KR20140026855A - 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘 산화물을 포함하는 코어층; 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 제공된다. 상기 금속 산화물의 금속은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면에서 상기 코어층의 중심을 향하는 깊이의 증가에 따라 실리콘(Si) 원소의 원자% 농도는 감소하는 농도 구배를 갖고, 산소(O) 원소의 원자% 농도는 증가하는 농도 구배를 가지며, 상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면으로부터 상기 실리콘(Si) 원소의 농도가 55 원자%가 되는 깊이가 상기 코어층 직경의 약 2 내지 약 20%이다.

Description

실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SILICONE BASED NEGATIVE ACTIVE MATERIAL, PREPARING METHOD OF THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2 배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬이차전지의 양극활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 보다 고용량의 요구에 따라 최근에 Si와 같은 비탄소계 음극활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지의 고용량화를 가능하게 하고, 수명 특성이 향상된 실리콘계 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 리튬 이차 전지의 고용량화를 가능하게 하고, 수명 특성이 향상된 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘 산화물을 포함하는 코어층; 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 금속 산화물의 금속은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면에서 상기 코어층의 중심을 향하는 깊이의 증가에 따라 실리콘(Si) 원소의 원자% 농도는 감소하는 농도 구배를 갖고, 산소(O) 원소의 원자% 농도는 증가하는 농도 구배를 가지며, 상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면으로부터 상기 실리콘(Si) 원소의 농도가 55 원자%가 되는 깊이가 상기 코어층 직경의 2 내지 20%인 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
상기 코어층에 대하여, 상기 코팅층과 접하는 표면으로부터 상기 코어층의 중심을 향하는 깊이에 따른 상기 실리콘(Si) 원소의 원자% 농도의 그래프에서, 깊이=0에서부터 실리콘(Si) 원소의 농도가 55 원자%가 되는 깊이까지의 실리콘(Si) 원소의 원자% 농도의 적분값이 5000 내지 40000 nm 원자%일 수 있다.
상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면으로부터 상기 실리콘(Si) 원소의 농도가 55 원자%가 되는 깊이가 상기 코어층 직경의 100 nm 내지 1000nm일 수 있다.
상기 코어층은 결정성 Si와 비결정성 규소 산화물을 포함할 수 있다.
상기 결정성 Si의 함량은 상기 코어층 100 wt% 기준으로 50 내지 70 wt%일 수 있다.
상기 코팅층과 접하는 표면 쪽으로 갈수록 결정성 실리콘(Si)의 농도가 높아질 수 있다.
상기 코어층은 SiOx의 x값이 0.5 < x < 1.5인 실리콘(Si) 원소 대 산소(O) 원소의 함량비를 가질 수 있다.
상기 코어층의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 약 10 내지 약 500㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 코어층과 상기 코팅층이 접하는 면 중 적어도 일부에 형성된 공극을 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 5 내지 100nm일 수 있다.
상기 코어층 대 상기 코팅층의 중량비가 99.9:0.1 내지 약 95:5일 수 있다.
상기 금속 산화물이 Ti 산화물이고, 상기 Ti 산화물은 TiO2, TiO3, 및 이들의 조합에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질의 최외각에 탄소계 물질을 포함하는 피복층을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘 산화물 입자에 금속 산화물을 코팅하여 코어층 및 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화물이 코팅된 실리콘 산화물 입자를 에칭 용액에 함침하여 에칭하는 단계를 포함하는 상기 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
금속 산화물의 코팅층이 형성된 실리콘 산화물 입자에 대하여 에칭 공정을 수행한 후, 탄소계 물질로 표면 처리하여 피복층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에칭 용액에 포함되는 에쳔트는 산 또는 F 이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 리튬 이차 전지를 고용량화할 수 있고 수명 특성을 개선 시킨다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용하여 제작된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 SiOx (0 < x < 2)로 표시되는 실리콘 산화물을 포함하는 코어층 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 실리콘계 음극 활물질을 제공한다. 상기 금속 산화물의 금속은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면에서 상기 코어층의 중심을 향하는 깊이의 증가에 따라 실리콘(Si) 원소의 원자% 농도는 감소하는 농도 구배를 갖고, 산소(O) 원소의 원자% 농도는 증가하는 농도 구배를 갖는다. 상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면으로부터 상기 실리콘(Si) 원소의 농도가 55 원자%가 되는 깊이가 상기 코어층 직경의 약 1/50 내지 약 1/5일 수 있다. 코어층에서　실리콘(Si)　원소의　농도와　산소(O)　원소의　농도의　합은　100　원자%이다.
상기 실리콘계 음극 활물질의 에칭 공정을 수행하여 상기와 같은 농도 구배가 형성되게 된다. 상기 코팅층은 상기 금속 산화물과 같은 다공성 물질로 형성될 수 있기 때문에, 상기 에칭 공정 수행시, 상기 코팅층은 상기 에칭 공정시 사용되는 에쳔트를 상기 코어층으로 투과시킬 수 있으나 이때 상기 코팅층은 에칭되지 않는다.
상기 에칭 공정의 수행에 의해 상기 코어층에 포함된 실리콘 산화물은 에칭되면서 상기 코어층에 공극을 형성하게 되는데, 이러한 공극은 실리콘의 부피 팽창시 버퍼로서 작용할 수 있어서 상기 실리콘계 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 에칭 공정을 수행시 상기 금속 산화물의 코팅층은 에칭되지 않으면서 상기 실리콘 산화물의 코어층만 에칭되어 상기 코어층에 공극을 형성하게 되고, 상기 코어층과 상기 코팅층이 접하는 면 사이에도 공극이 형성될 수 있다. 그 결과, 상기 실리콘계 음극 활물질은 상기 코어층과 상기 코팅층이 접하는 면 중 적어도 일부에 형성된 공극을 포함할 수 있다.
상기 코어층은 Si를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 코어층은 Si 결정립을 함유한 실리콘 산화물일 수 있고, 즉, 상기 코어층은 결정성 Si와 비결정성 규소 산화물을 포함할 수 있다. 상기 결정성 Si의 함량은 상기 코어층 100 wt% 기준으로 50 내지 70 wt%일 수 있다. 결정성 Si의 함량이 상기 범위일 때 고용량 및 우수한 수명 특성을 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 에칭 공정이 수행되면서 SiOx의 실리콘 산화물에서 SiO2, SiO 등과 같은 실리콘 산화물 상이 에칭되어서 공극을 형성하지만, 상기와 같이 결정성 Si는 에칭되지 않는다. 따라서, 에칭에 의해서 형성된 상기 코어층은 Si의 상대 함량을 보다 높일 수 있게 된다. 그 결과, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이자 전지에서 전극의 고용량화를 구현할 수 있게 된다. 예를 들면, 상기 SiOx의 실리콘 산화물에 있어서 0.5 < x < 1.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 옥사이드 입자는 SiOx의 x값이 약 0.6 내지 약 0.95일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 SiOx의 x값이 입자 전체에 대하여 약 0.7 내지 약 0.9일 수 있다. 상기 실리콘 옥사이드 입자가 실리콘(Si) 원소의 함량을 상기 범위로 포함하는 경우 용량과 효율에서 적당한 향상을 기대할 수 있다.
또한, 상기 에칭 공정에 의해 형성된 코어층은 상기 코어층의 상기 코팅층과 접하는 표면 쪽으로 갈수록 에칭의 정도가 높아지고, 상기 코어층의 중심으로 갈수록 에칭의 정도가 낮아진다. 이는, 다시 말하면, 상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면 쪽으로 갈수록 공극률이 높고, 상기 코어층의 중심으로 갈수록 공극률이 낮다. 이는, 또한 다시 말하면, 상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면 쪽으로 갈수록 실리콘(Si) 원소의 원자% 농도는 증가하는 농도 구배를 갖게 되고, 상기 코어층의 중심으로 갈수록 실리콘(Si) 원소의 원자% 농도는 감소하는 농도 구배를 갖게 되고, 반대로, 산소(O) 원소의 원자% 농도는 감소하는 농도 구배를 갖게 되고, 상기 코어층의 중심으로 갈수록 산소(O) 원소의 원자% 농도는 증가하는 농도 구배를 갖게 된다.
일구현예에서, 상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면으로부터 상기 실리콘(Si) 원소의 농도가 55 원자%가 되는 깊이가 상기 코어층 직경의 약 2 내지 약 20%가 되도록 농도 구배를 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 깊이는 상기 코어층 직경의 약 6 내지 약 12%일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 코어층에 대하여, 상기 코팅층과 접하는 표면으로부터 상기 코어층의 중심을 향하는 깊이에 따른 상기 실리콘(Si) 원소의 원자% 농도의 그래프에서, 깊이=0에서부터 실리콘(Si) 원소의 농도가 55 원자%가 되는 깊이까지의 실리콘(Si) 원소의 원자% 농도의 적분값이 약 5000 내지 약 40000 nm 원자%가 되도록 농도 구배를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 적분값은 약 5000 내지 약 38000 nm 원자%일 수 있다.
상기 코팅층과 접하는 상기 코어층의 표면에서 상기 코어층의 중심을 향하는 깊이에 따른 특정 원소의 농도는, 예를 들면 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, X선 광전자 분광법)에 의해 측정될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면으로부터 상기 실리콘(Si) 원소의 농도가 55 원자%가 되는 깊이가 상기 코어층 직경의 100 nm 내지 1000nm가 되도록 농도 구배를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 깊이가 약 300 내지 약 600 nm일 수 있다.
상기 실리콘 음극 활물질은 상기 코어층에 포함된 SiO2 등과 같은 실리콘 산화물이 리튬과의 반응을 어렵게 하는 저항체 역할을 할 수 있어서 음극의 성능을 저하시킬 수 있기 때문에 상기 코어층의 상기 코팅층과 접하는 표면 쪽으로 갈수록 규소 산화물의 농도를 낮추어 리튬과의 반응성을 향상시키면서 저항을 낮추고, 그에 따라 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 상기 실리콘계 음극 활물질은 규소 산화물계로서 고용량을 구현하면서도, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 코어층의 평균 입경은 약 0.1㎛ 내지 약 100㎛일 수 있다. 상기 코어층의 평균 입경이 상기 범위일 때 적용되는 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성 및 용량 특성을 가질 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 5 내지 100nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위일 때 적용되는 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성 및 용량 특성을 가질 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 약 10 내지 약 500㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 음극 활물질은 약 10 내지 약 40㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질의 비표면적이 상기 범위일 때 적용되는 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성 및 용량 특성을 가질 수 있다.
상기 코어층 대 상기 코팅층의 중량비는 약 99.9:0.1 내지 약 95:5일 수 있다. 상기 범위의 함량비로서 코어층과 코팅층을 형성할 때 상기 에칭 공정 수행시 에쳔트가 상기 코팅층을 적당히 투과하여 상기 코어층에 전술한 바에 따른 농도 구배를 형성할 수 있고, 이러한 실리콘계 음극 활물질이 적용되는 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성 및 용량 특성을 가질 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질의 최외각에 탄소계 물질을 포함하는 피복층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질의 피복층을 더 포함함으로써 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 등의 예를 들 수 있고, 구체적으로 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 탄소계 물질은 상기 실리콘계 음극 활물질 총 중량에 대하여 약 50 중량% 이하의 양으로 상기 실리콘계 음극 활물질에 표면 처리될 수 있고, 구체적으로는, 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 표면 처리되는 것이 좋다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 상기 함량으로 탄소계 물질을 포함할 때, 이를 적용한 리튬 이차 전지의 지나친 초기 효율 감소를 막을 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질의 코팅층을 형성하는 금속 산화물의 금속이 Ti인 경우, 금속 산화물은 TiO2일 수 있는데, 실리콘계 음극 활물질의 최외각에 탄소계 물질을 포함하는 피복층을 형성하는 공정상 가해지는 열에 의해 일부 TiO2는 TiO3로 변할 수 있다. 이 경우, 코팅층은 TiO2및 TiO3를 모두 포함하게 된다. TiO2와 TiO3는 각각 그 공극률을 달리하기 때문에 탄소계 물질의 피복층 형성 여부, 탄소계 물질의 피복층 형성시 공정 온도 등을 조절하여 전체 실리콘계 음극 활물질의 공극률을 조절할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 이하 설명되는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, SiOx (0 < x < 2)로 표시되는 실리콘 산화물 입자에 금속 산화물을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화물의 코팅층이 형성된 실리콘 산화물 입자를 에칭 용액에 함침하여 에칭하는 단계를 포함하는 상기 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 금속 산화물의 금속은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 상기 실리콘계 음극 활물질의 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘 산화물 입자는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있고, 상업 제품을 구입하여 사용할 수도 있다. 또한, 전술한 바와 같이, Si 결정립을 포함하는 실리콘 산화물 입자를 사용할 수도 있다. 예를 들어, SiO 분말을 사용할 수 있는데, 이때, 후술되는 열처리 공정에 의해 Si 결정립이 생성될 수 있다.
상기 금속 산화물을 코팅하는 공정은 메카노퓨전(mechano fusion), 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 스퍼터링, 침전법, 필터법, 진공건조법 등에 의해 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 산화물이 코팅된 실리콘 산화물 입자를 공기 또는 환원분위기에서 열처리할 수 있다. 열처리는 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다. 이 때, 추가로 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 2시간 내지 약 10시간 동안 건조를 수행할 수 있다. 상기 건조 공정이 끝난 후, 바로 열처리를 실시하여도 무방하나, 온도를 상온까지 서서히 내린 후, 승온하여 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도에서 열처리할 수도 있다. 상기 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 상기 온도 범위에서는 약 8시간 내지 약 15시간 동안 실시하는 것이 좋다.
상기 환원 분위기라 함은 상기 실리콘계 음극 활물질이 환원될 수 있는 분위기를 의미하는 것으로, 당분야에서 사용되는 일반적인 환원분위기라면 특별히 한정하지 않으나, 질소(N2) 가스 분위기, 수소(H2) 가스 분위기, 아르곤(Ar), 진공분위기 등을 조성하여 열처리를 진행할 수 있다. 또한 열처리시 탄소원인 수퍼 P(super P) 등을 혼합하여 열처리하면 환원분위기를 만들 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 실리콘계 음극 활물질은 먼저 금속 산화물의 코팅층을 형성한 뒤 에칭을 수행하기 때문에, 금속 산화물의 코팅층이 에칭에 의한 미분화를 최소화시킨다. 미분화될수록 음극 활물질의 표면적이 증가하게 되면서 음극 표면에 SEI 피막 형성을 증가시켜 비가역을 증가시키게 된다. 또한, 슬러리 제조시 극판과의 결착력이 감소되기 때문에 바인더의 양을 증가시켜야 하기 때문에 그에 따라 용량 감소를 야기하게 된다. 따라서, 미분화를 최소화하여 제조된 상기 실리콘계 음극 활물질은 전지의 안정성 측면에서 유리하고, 고용량을 달성할 수 있게 한다. 예를 들어, 상기 실리콘계 음극 활물질은 약 10 내지 약 500㎡/g의 비표면적을 가질 수 있고, 구체적으로, 상기 실리콘계 음극 활물질은 약 10 내지 약 40㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질의 비표면적이 상기 범위일 때 적용되는 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성 및 용량 특성을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 방법에 의해, 미분화를 최소화할 수 있는 비표면적을 가지면서도 실리콘 산화물 SiOx에 있어서 0.5 < x < 1.5인 실리콘계 음극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 실리콘 옥사이드 입자가 실리콘(Si) 원소의 함량을 상기 범위로 포함하는 경우 용량과 효율에서 적당한 향상을 기대할 수 있다.
상기 에칭 용액에 포함되는 에쳔트(etchant)는 산 또는 F 이온을 포함하는 화합물일 수 있다. 즉, 상기 에천트는 통상적으로 공지된 에칭액에 사용되는 물질이 제한없이 사용될 수 있고, 예를 들면, 질산, 황산 등과 같은 산을 사용할 수 있고, 또는 HF, NH4F, NH4HF2, 등과 같은 F 이온을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 에천트로서 F 이온을 포함하는 화합물을 사용하여 에칭 공정을 보다 신속히 수행할 있다.
상기 에칭 용액은 약 0.5M 내지 약 12M F 이온 농도를 갖는 용액이거나, 이와 동일한 에칭 속도를 갖는 농도의 등가물 용액일 수 있다. 이러한 에칭 용액을 사용하여 약 10분 내지 약 120 분 동안 상기 금속 산화물이 코팅된 실리콘 산화물 입자를 에칭 용액에 함침시켜 에칭 공정을 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1에서, 실리콘 산화물(a)에 대하여 금속 산화물 코팅층(b)을 형성한 뒤 [1단계 공정], 에칭을 수행하여 [2 단계 공정] 에칭된 실리콘 산화물인 코어층(c)을 형성하는 과정을 단계적으로 표현하고 있다.
금속 산화물의 코팅층이 형성된 실리콘 산화물 입자에 대하여 에칭 공정을 수행한 후, 탄소계 물질로 표면 처리하여 피복층을 형성하는 단계를 더 수행할 수 있다.
탄소계 물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 표면 처리 공정은 특별히 한정됨 없이 통상의 표면처리 방법으로 실시할 수 있다. 바람직하게는 마그네트론 스퍼터링법, 전자빔 증착법, IBAD(ion beam assisted deposition, 이온빔지원퇴적법), CVD(chemical vapor deposition, 화학기상증착법), 졸-겔(sol-gel)법, 또는 증발되는 입자를 이온화하여 성막시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 전술한 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수전해액을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
상기 실리콘계 음극 활물질에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질은 전술한 상기 실리콘계 음극 활물질 이외에, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나(Si은 아님)를 더 포함할 있고, 이들의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.1 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1: 음극 활물질 제작
실리콘 산화물에 TiO2를 코팅하기 위하여, SiO 실리콘 산화물 분말 10g을 에탄올 200mL에 첨가하여 초음파 분산 후 암모니아수 0.2mL 와 물 1mL를 넣고 교반하였다. 상기 혼합용액에 티타늄 이소프록포사이드 (Titanium isopropoxide) 3.7mL를 0.02mL/min의 속도로 첨가하였다. 첨가가 끝난 후 4시간 가량 50℃에서 추가적으로 교반하였다. 반응이 완료된 후 감압여과장치를 이용하여 다량의 증류수로 세척한 후 건조하였다.
건조된 분말을 불활성 분위기에서 600℃에서 1 시간 동안 열처리 하였다.
상기와 같이 코팅처리된 분말을 2% 불산 수용액 500mL에 넣고 30분간 교반하였다. 교반이 끝난 후 감압여과장치를 이용하여 다량의 증류수로 세척한 후 건조하여 보관하여 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
SiO 실리콘 산화물 분말 10g을 2% 불산 수용액 500mL에 넣고 30분간 교반하였다. 교반이 끝난 후 감압여과장치를 이용하여 다량의 증류수로 세척한 후 건조하여 보관하였다.
상기와 같이 에칭된 실리콘 산화물 입자에 TiO2를 코팅하기 위하여, SiO2 10g을 에탄올 200mL에 첨가하여 초음파 분산 후 암모니아수 0.2mL 와 물 1mL를 넣고 교반하였다. 상기 혼합용액에 티타늄 이소프록포사이드 (Titanium isopropoxide) 3.7mL를 0.02mL/min의 속도로 첨가하였다. 첨가가 끝난 후 4시간 가량 50℃에서 추가적으로 교반하였다. 반응이 완료된 후 감압여과장치를 이용하여 다량의 증류수로 세척한 후 건조하였다.
건조된 분말을 불활성 분위기에서 600℃에서 1 시간 동안 열처리 하였다.
상기와 같이 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 음극 활물질의 표면적을 측정하여 표 1에 기재하였다. 비교를 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에 사용되기 전의 초기 SiO 실리콘 산화물 분말의 표면적, 실시예 1에서 TiO2를 코팅만 수행하고 에칭을 수행하기 전의 음극 활물질의 표면적, 비교예 1에서 TiO2를 코팅 전 에칭만 수행한 뒤의 실리콘 산화물의 표면적을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
표면적 초기 SiO 실리콘 산화물 분말 비교예 1에서 에칭 후 코팅 전의 실리콘 산화물 비교예 1에서 제조된
음극 활물질		 실시예 1에서 코팅 후 에칭 전의 음극 활물질 실시예 1에서 제조된 음극 활물질
BET(m2/g) 1.68 28.26 32.14 9.6 21.08
초기 SiO 실리콘 산화물 분말을 에칭만 수행하면 28.26 m2/g 으로 증가하고, 초기 SiO 실리콘 산화물 분말에 코팅층만 형성한 경우에는 9.6 m2/g 으로 증가하여, 에칭을 수행하는 경우 표면적이 크게 증가됨을 확인할 수 있다. 실시예 1에서 TiO2 코팅층 형성 후 에칭을 수행하게 되면 21.08 m2/g로 에칭에 의한 표면적 증가를 낮추었음을 확인할 수 있는 반면, 에칭 후 TiO2 코팅층을 형성하여 제조한 비교예 1의 경우는 오히려 32.14 m2/g로 더 증가하였다.
실험예 1: 수명 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 음극 활물질을 사용하여 18650 원형전지를 제조하였다. 극판 조성은 활물질:도전재:바인더 = 80:10:10 으로 했으며, 도전재는 Super-P, 바인더는 PI(폴리이미드)를 사용하였고, 용매는 NMP(N-METHYL-2-PYRROLIDONE)를 사용하여 극판을 제작하였다. 양극으로는 LiCoO2를 사용하여 도 2와 같은 형태로 중간에 세파레이터를 삽입하여 권취하고 캔(can)에 삽입한 다음에 전해액을 주입하고 봉지하여 전지를 완성하였다. 전해액은EC(에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)=3/3/4를 사용하였고 FEC(Fluorinated ethyl carbonate) 첨가제가 5vol% 들어있다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 수명 특성을 측정하였다. 도 3은 상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 사용하여 제작된 셀의 수명특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
a: 실리콘 산화물
b: 코팅층
c: 코어층

Claims (18)

  1. SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘 산화물을 포함하는 코어층; 및
    금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 금속 산화물의 금속은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
    상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면에서 상기 코어층의 중심을 향하는 깊이의 증가에 따라 실리콘(Si) 원소의 원자% 농도는 감소하는 농도 구배를 갖고, 산소(O) 원소의 원자% 농도는 증가하는 농도 구배를 가지며,
    상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면으로부터 상기 실리콘(Si) 원소의 농도가 55 원자%가 되는 깊이가 상기 코어층 직경의 2 내지 20%인 실리콘계 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어층에 대하여, 상기 코팅층과 접하는 표면으로부터 상기 코어층의 중심을 향하는 깊이에 따른 상기 실리콘(Si) 원소의 원자% 농도의 그래프에서, 깊이=0에서부터 실리콘(Si) 원소의 농도가 55 원자%가 되는 깊이까지의 실리콘(Si) 원소의 원자% 농도의 적분값이 5000 내지 40000 nm 원자%인 실리콘계 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어층은 상기 코팅층과 접하는 표면으로부터 상기 실리콘(Si) 원소의 농도가 55 원자%가 되는 깊이가 상기 코어층 직경의 100 nm 내지 1000nm 인 실리콘계 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어층은 결정성 Si와 비결정성 규소 산화물을 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 결정성 Si의 함량은 상기 코어층 100 wt% 기준으로 50 내지 70 wt%인 실리콘계 음극 활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 코팅층과 접하는 표면 쪽으로 갈수록 결정성 실리콘(Si)의 농도가 높아지는 실리콘계 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어층은 SiOx의 x값이 0.5 < x < 1.5인 실리콘(Si) 원소 대 산소(O) 원소의 함량비를 갖는 실리콘계 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어층의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 100㎛인 실리콘계 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 약 10 내지 약 500㎡/g의 비표면적을 갖는 실리콘계 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어층과 상기 코팅층이 접하는 면 중 적어도 일부에 형성된 공극을 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 5 내지 100nm인 실리콘계 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코어층 대 상기 코팅층의 중량비가 99.9:0.1 내지 약 95:5인 실리콘계 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 Ti 산화물이고, 상기 Ti 산화물은 TiO2, TiO3, 및 이들의 조합에서 선택된 하나인 실리콘계 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질의 최외각에 탄소계 물질을 포함하는 피복층을 더 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  15. SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘 산화물 입자에 금속 산화물을 코팅하여 코어층 및 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 산화물이 코팅된 실리콘 산화물 입자를 에칭 용액에 함침하여 에칭하는 단계를 포함하는
    상기 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    금속 산화물의 코팅층이 형성된 실리콘 산화물 입자에 대하여 에칭 공정을 수행한 후, 탄소계 물질로 표면 처리하여 피복층을 형성하는 단계를 더 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 에칭 용액에 포함되는 에쳔트는 산 또는 F 이온을 포함하는 화합물인 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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