KR20210013277A - 리튬 이차 전지용 음극 - Google Patents

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Abstract

코어와 코어를 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 코어는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 실리콘 나노입자를 포함하고, 코팅층은 비정질 탄소를 포함하고, 실리콘 나노입자 간의 인접거리가 100 nm 이하인, 음극 활물질 복합체를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 음극에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본 등을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 전해액과의 부반응이 억제되어 팽창이 저감된 음극 활물질 복합체를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함함으로써, 초기 효율 및 사이클 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 실리콘 나노입자를 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하고, 상기 실리콘 나노입자 간의 인접거리가 100nm 이하인, 음극 활물질 복합체를 제공한다.
상기 실리콘 나노입자는 50 내지 150nm의 평균입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.3° 내지 7°일 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 2 내지 8의 종횡비를 가질 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 상기 음극 활물질 복합체 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 음극 활물질 복합체 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연 및 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 결정질 탄소는 음극 활물질 복합체 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체는 2 내지 15 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 코팅층은 1nm 내지 900nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체는 200nm 이하의 크기를 가지는 기공의 총 기공 부피가 3.0 x 10-2 cm3/g 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체는 10 m2/g 이하의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
상기 실리콘 나노입자와 상기 비정질 탄소의 함량은 20:80 내지 80:20 중량비일 수 있다.
다른 일 구현예는 결정질 탄소, 실리콘 나노입자 및 비정질 탄소를 혼합하고 분산하여 혼합물을 제조하는 공정; 상기 혼합물을 분무하고 건조한 후 압축하여 성형체를 제조하는 공정; 및 상기 성형체를 열처리하는 공정을 포함하는, 음극 활물질 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 압축은 50 내지 150 MPa의 압력으로 실시할 수 있다.
상기 열처리는 700 내지 1100℃의 온도에서 실시할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는, 음극을 제공한다.
상기 음극 활물질 복합체에 포함되는 상기 실리콘 나노입자는, 상기 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
음극 활물질 복합체의 내부에 형성되는 기공의 부피를 제어하여 전해액과 실리콘 나노입자의 부반응을 억제하고, 초기효율 및 수명특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1a는 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 모식도이다.
도 1b는 종래 기술에 따른 음극 활물질 복합체의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 인접한 두 개의 실리콘 나노입자를 나타낸 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 음극 활물질 복합체의 실리콘 나노입자 간 인접거리를 나타낸 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 음극 활물질 복합체의 평균입경(D50)을 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 음극 활물질 복합체의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하거나, 또는 다른 부분을 "둘러싸고" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 위치하는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 실리콘 나노입자를 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하고, 상기 실리콘 나노입자 간의 인접거리가 100 nm 이하이다.
이하에서, 도 1a 및 도 2를 참고하여 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체와 실리콘 나노입자를 설명하고, 도 1b를 참고하여 종래 기술에 따른 음극 활물질 복합체와 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체를 비교하여 설명한다.
도 1a는 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 모식도이고, 도 1b는 종래 기술에 따른 음극 활물질 복합체의 모식도이며, 도 2는 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 인접한 두 개의 실리콘 나노입자를 나타낸 모식도이다.
일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체(1)는 코어(3) 및 상기 코어를 둘러싸는 코팅층(5)을 포함하고, 상기 코어(3)는 결정질 탄소(13), 비정질 탄소 및 실리콘 나노입자(11)를 포함하고, 상기 코팅층(5)은 비정질 탄소를 포함한다.
상기 실리콘 나노입자(11) 간의 인접거리(d)는 실리콘 나노입자(11)의 중심간의 거리를 의미하며, 상기 실리콘 나노입자(11) 간의 인접거리(d)는 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 65 nm 이하, 60 nm 이하, 55 nm 이하, 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하일 수 있다.
한편, 상기 실리콘 나노입자 간의 인접거리(d)는 상기 음극 활물질 복합체 코어에 포함되는 실리콘 나노입자 총 개수 중 50 내지 100%, 예컨대 60 내지 100%, 70 내지 100%, 또는 80 내지 100%의 실리콘 나노입자 간의 인접거리(d)가 상기 범위에 포함되는 것을 의미할 수 있다.
한편, 도 1a와 도 1b를 비교하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체(1)는 상기 실리콘 나노입자(11) 간의 인접거리가 상기 범위에 해당하므로, 코어(3)에 포함되는 기공(15)의 크기와 총 기공 부피가 감소됨을 이해할 수 있는 반면, 종래 기술에 따른 음극 활물질 복합체(1a)는 기공(15a)의 크기와 총 기공 부피가 상대적으로 큰 것을 알 수 있다. 즉, 상기 실리콘 나노입자 간의 인접거리가 상기 범위내인 경우에는 음극 활물질 복합체 내부에 존재하는 기공의 부피를 감소시키고, 실리콘 나노입자 간의 인접거리를 좁혀서 전지 작동중 전해액이 음극 활물질 복합체 코어로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과로서 전해액과 음극 활물질 복합체의 부반응을 억제하여 전지 수명특성을 개선시킬 수 있다.
상기 실리콘 나노입자(11)의 평균입경(D50)은 50 내지 150nm, 예를 들어 50nm 이상, 60nm 이상, 70nm 이상, 또는 80nm 이상, 및 150nm 이하, 140nm 이하, 130nm 이하 또는 115nm 이하일 수 있다. 상기 실리콘 나노입자의 평균입경이 상기 범위에 해당하는 경우에는 전해액과의 부반응이 억제되고, 실리콘 나노입자의 팽창이 저하되어 전지의 초기효율 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.3° 내지 7°일 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘 나노입자의 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭은 실리콘 입자의 크기를 조절하거나 실리콘 나노입자 제조 공정을 변경하여 달성할 수 있다.
상기 실리콘 나노입자(11)의 종횡비(b/a)는 2 내지 8, 예컨대 2 내지 6일 수 있고, 상기 실리콘 나노입자(11)의 단축길이(a)는 20 내지 50 nm일 수 있고, 장축길이(b)는 50 내지 300 nm일 수 있다. 상기 실리콘 나노입자(11)의 종횡비(b/a), 장축길이(b) 및 단축길이(a)가 상기 범위에 해당하는 경우에는 음극 활물질 복합체와 전해액의 부반응이 억제되고, 실리콘 나노입자의 팽창이 저감되어 전지의 초기효율 및 수명특성을 개선할 수 있다.
상기 실리콘 나노입자(11)는 상기 음극 활물질 복합체(1) 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량% 또는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실리콘 나노입자의 함량이 상기 범위내인 경우 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 결정질 탄소(13)는 천연흑연, 인조흑연 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 인조흑연일 수 있다. 상기 결정질 탄소(13)는 음극 활물질 복합체(1) 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%, 예를 들어 20 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 결정질 탄소의 함량이 상기 범위내인 경우, 실리콘 나노입자의 팽창이 저감되어 전지의 초기효율 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코어에 상기 비정질 탄소를 포함하는 경우 상기 음극 활물질 복합체의 기공 부피를 감소시켜 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다. 또한 상기 비정질 탄소는, 음극 활물질 복합체 내의 실리콘 나노입자가 팽창하는 경우 이를 완충하여 전지 팽창을 억제할 수 있고, 바인더 역할을 수행함으로써 음극 활물질 복합체 입자의 깨짐을 방지하고 그 형상을 잘 유지시킬 수 있다.
상기 코팅층(5)은 비정질 탄소를 포함한다. 또한, 상기 코팅층(5)은 1 nm 내지 900 nm, 예를 들어 5 nm 내지 800 nm의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라 복합체의 비표면적을 줄이며 전해액이 음극 활물질 복합체 코어로 침투되는 것을 제어함으로써 전해액과 음극 활물질 복합체의 부반응 현상을 최소화하여 전지의 수명특성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 코팅층(5)에 포함되는 비정질 탄소는 상기 코어(3)에 포함되는 비정질 탄소와 동일한 화합물이거나 또는 상이한 화합물일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 음극 활물질 복합체(1) 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%, 예를 들어 20 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 함량이 상기 범위내인 경우 상기 음극 활물질 복합체와 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체(1)의 평균입경(D50)은 2 내지 15㎛, 예컨대, 3 내지 13㎛ 또는 5 내지 10㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질 복합체의 평균입경이 상기 범위내인 경우 리튬 이온이 음극 활물질 복합체 내부로 쉽게 확산될 수 있고, 전지 저항 및 율특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 음극 활물질 비표면적의 과도한 증가를 억제하여 전해액과의 부반응을 줄일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질 복합체의 평균입경은 음극 활물질 복합체 제조시 해쇄 조건 및 분쇄 조건을 적절히 조절하여 달성할 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체(1)는 200nm 이하의 크기를 가지는 기공(15)의 총 기공 부피가 3.0 x 10-2 cm3/g 이하, 예를 들어 2.5 x 10-2 cm3/g 이하, 2.3 x 10-2 cm3/g 이하, 2.0 x 10-2 cm3/g 이하, 1.9 x 10-2 cm3/g 이하, 1.8 x 10-2 cm3/g 이하, 1.7 x 10-2 cm3/g 이하, 1.6 x 10-2 cm3/g 이하, 1.5 x 10-2 cm3/g 이하, 1.4 x 10-2 cm3/g 이하, 1.3 x 10-2 cm3/g 이하, 1.2 x 10-2 cm3/g 이하, 1.1 x 10-2 cm3/g 이하, 1.0 x 10-2 cm3/g 이하, 0.9 x 10-2 cm3/g 이하 또는 0.8 x 10-2 cm3/g 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질 복합체의 기공 부피를 상기 수치범위로 제어하는 경우에는 전해액과 실리콘 나노입자의 부반응을 억제하여, 초기효율 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 200nm 이하의 크기를 가지는 기공의 총 기공 부피는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 분석 설비로 정량적인 측정이 가능하다.
또한, 상기 음극 활물질 복합체(1)의 기공 크기(pore size)는 200 nm 이하, 예를 들어 170 nm 이하, 150 nm 이하, 130 nm 이하, 100 nm 이하 또는 50 nm 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질 복합체의 기공 크기를 상기 범위로 제어하는 경우에는 전해액과 실리콘 나노입자의 부반응을 저감시키고, 전지의 초기효율 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체(1)의 BET 비표면적은 10 m2/g 이하일 수 있다. 상기 BET 비표면적이 상기 범위내인 경우 전해액과의 부반응을 억제하여 전지의 효율 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 실리콘 나노입자(11)와 상기 비정질 탄소의 함량은 8:2 내지 2:8 중량비, 예컨대, 7:3 내지 3:7 중량비, 6:4 내지 4:6 중량비 6:4 내지 5:5 중량비 또는 4:3 내지 3:4 중량비일 수 있다. 실리콘 나노입자와 비정질 탄소의 함량이 상기 범위내인 경우 내부 기공 부피를 감소시키고 음극 활물질 복합체의 내부 및 표면에 비정질 탄소를 균일하게 분산시킬 수 있다. 그 결과로서 전해액과의 부반응을 억제하고 음극 활물질 복합체의 성능을 개선시킬 수 있다.
이하에서 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조 방법을 설명한다.
상기 음극 활물질 복합체의 제조 방법은 결정질 탄소, 실리콘 나노입자 및 비정질 탄소를 혼합하고 분산하여 혼합물을 제조하는 공정; 상기 혼합물을 분무하고 건조한 후 압축하여 성형체를 제조하는 공정; 및 상기 성형체를 열처리하는 공정을 포함한다.
먼저, 결정질 탄소, 실리콘 나노입자 및 비정질 탄소를 혼합하고 분산하여 혼합물을 제조한다. 상기 결정질 탄소, 상기 실리콘 나노입자 및 상기 비정질 탄소는 전술한 바와 같다.
다음으로, 제조된 혼합물을 분무하고 건조한 후 압축하여 성형체를 제조한다.
상기 건조는 스프레이 건조기(spray dryer)를 이용하여 50 내지 150℃에서 실시할 수 있다.
상기 압축은 50 내지 150 MPa, 예를 들어 75 내지 150 MPa 또는 75 내지 125 MPa의 압력으로 실시할 수 있다. 상기 압력 범위내에서 상기 성형체를 압축하는 경우 실리콘 나노입자간 간격을 적절하게 유지하고 음극 활물질 복합체의 내부에 형성되는 기공 부피를 제어하여 전해액과 실리콘 나노입자의 부반응을 억제하고, 초기효율 및 수명특성을 개선할 수 있다.
이어서, 제조된 성형체를 열처리하여 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체를 제조한다.
상기 열처리는 700 내지 1100℃, 예를 들어 800 내지 1050℃ 또는 900 내지 1000℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리를 실시하는 경우 비정질 탄소가 탄화(carbonization)되면서 음극 활물질 복합체의 강도를 강화시킬 수 있다. 또한, 음극 활물질의 전도도가 향상되고 전지의 초기 효율을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 열처리는 질소(N2)분위기의 로(furnace)에서 실시할 수 있다.
다른 일 구현예는 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는, 음극을 제공한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체를 포함하고, 선택적으로 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 및 전이 금속 산화물 중에서 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 복합체는 전술한 바와 같다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 복합체 및 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 복합체를 포함하고, 천연흑연, 인조흑연 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질에서, 상기 음극 활물질 복합체의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 상기 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 96 중량% 내지 99 중량%, 97 중량% 내지 99 중량%, 또는 97 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 상기 음극 활물질 복합체는, 상기 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 90 중량%, 예컨대 1 내지 80 중량%, 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량% 또는 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 상기 음극 활물질 복합체에 포함되는 상기 실리콘 나노입자는, 상기 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량% 또는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실리콘 나노입자의 함량이 상기 범위내인 경우, 전지 용량을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층에서 상기 음극 활물질 복합체에 포함되는 상기 결정질 탄소는, 상기 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 예컨대 1 내지 17 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 결정질 탄소의 함량이 상기 범위내인 경우, 실리콘 나노입자의 팽창이 저감되어 전지의 초기효율 및 사이클 수명특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층에서 상기 음극 활물질 복합체에 포함되는 상기 비정질 탄소는, 상기 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 예컨대 1 내지 17 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 함량이 상기 범위내인 경우 상기 음극 활물질 복합체의 기공 부피를 조절하여 부반응 발생을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocAldGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(20)과 음극(30) 사이에 세퍼레이터(40)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(50)와, 상기 전극 조립체(50)가 내장되는 전지 케이스(60)를 포함할 수 있다. 상기 양극(20), 상기 음극(30) 및 상기 세퍼레이터(40)는 전해질에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
실리콘 나노입자(종횡비: 5, 평균입경: 약 100nm), 인조흑연 및 석유계 피치(비정질 탄소)를 40 : 30 : 30의 중량비로 알코올 용매에 혼합하고 균질기를 이용하여 분산하여 분산액(혼합물)을 제조하였다. 제조된 분산액을 분무 건조기를 이용하여 120℃에서 분무하였다. 얻어진 분무건조 생성물(전구체)을 Powder Pressure를 이용하여 50 MPa로 가압한 후 N2 분위기의 로(furnace)에서 1000℃로 열처리하여 인조흑연, 비정질 탄소 및 실리콘 나노입자를 포함하는 코어와, 이 코어의 표면에 비정질 탄소를 포함하는 코팅층이 형성된 반응 생성물을 제조하였다. 얻어진 반응 생성물을 분쇄하고, 325 메쉬(mesh)를 이용하여 분급하여, 음극 활물질 복합체 파우더를 제조하였다.
실시예 2
전구체를 75 MPa로 가압한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질 복합체를 제조하였다.
실시예 3
전구체를 120 MPa로 가압한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질 복합체를 제조하였다.
실시예 4
전구체를 150 MPa로 가압한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질 복합체를 제조하였다.
비교예 1
전구체를 20 MPa로 가압한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질 복합체를 제조하였다.
비교예 2
전구체를 가압하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질 복합체를 제조하였다.
평가예
평가예 1: 실리콘 나노입자 간 인접거리 및 음극 활물질 복합체의 평균입경(D50) 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극 활물질 복합체 파우더의 단면을 TEM(Transmission electron microscopy)으로 분석하여 실리콘 나노입자 간 인접거리를 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 실시예 2에서 제조된 음극 활물질 복합체의 실리콘 나노입자 간 인접거리를 나타낸 TEM 사진을 도 4에 나타내었다.
실리콘 나노입자 간 인접거리는 실리콘 나노입자의 중심 간의 거리를 계측한 것이다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극 활물질 복합체의 평균입경(D50)을 PSA(particle size analysis_Beckman coulter社)설비를 이용하여 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 실시예 3에서 제조된 음극 활물질 복합체의 평균입경(D50)을 측정한 그래프를 도 5에 나타내었다.
실리콘 나노입자 간 인접거리 (nm) 음극 활물질 복합체의 평균 입경(D50) (㎛)
실시예 1 65 14.5
실시예 2 50 14.4
실시예 3 35 13.6
실시예 4 30 13.3
비교예 1 115 14.9
비교예 2 200 15.5
상기 표 1 및 도 4를 참고하면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 음극 활물질 복합체는 실리콘 나노입자 간 인접거리가 65nm 이하 내지 30nm 이하로, 비교예 1 및 비교예 2의 음극 활물질 복합체에 비해 실리콘 나노입자 간 인접거리가 감소되어 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 표 1 및 도 5를 참고하면, 실시예에서 제조된 음극 활물질 복합체의 평균입경(D50)이 13 ㎛ 내지 15 ㎛임을 확인할 수 있다.
평가예 2: 음극 활물질 복합체 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지 분석
실시예 3에서 제조된 음극 활물질 복합체의 SEM 이미지를 분석하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 음극 활물질 복합체의 내부(코어)에 인조흑연(Gr)과 실리콘 나노입자(Si)가 혼합되어 분포하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 음극 활물질 복합체의 코어 및 코팅층에 포함되는 비정질 탄소는 얇은 막의 형태로 존재하므로 SEM 사진으로는 확인이 어렵다는 것을 알 수 있다.
평가예 3 : 리튬 이차 전지의 비용량, 초기효율 및 상온 사이클 수명특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극 활물질 복합체와 천연흑연을 20 : 80 중량비로 혼합한 혼합물 97.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로스 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이 음극 활물질 슬러리를 구리 박 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
양극은, 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 97.3 중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.4 중량% 및 도전재로서 케첸블랙 1.3 중량%를 N-메틸 피롤리돈에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이 양극 활물질 슬러리를 Al 포일에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
이 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해질로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)를 사용하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하여, 비용량 및 초기 충방전 효율을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C로 100회 충방전 하였다. 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량의 비를 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비용량 (mAh/g) 초기 충방전 효율 (%) 상온 사이클 수명
(25℃, 0.5C, 100회) (%)
실시예 1 500 90.1 81.5
실시예 2 501 90.9 82.7
실시예 3 504 91.1 83.7
실시예 4 503 90.8 83.0
비교예 1 495 85.8 65.4
비교예 2 482 84.2 60.2
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 음극 활물질 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 2에 비하여 비용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 수명이 모두 개선되었음을 확인할 수 있다.
평가예 4: 기공 부피 측정
평가예 3에서 0.1C로 1회 충방전한 리튬 이차 전지의 미반응 영역의 극판 부위를 채취하였고, 이를 기공(pore) 측정 설비(설비명: ASAP series, 제조사: Micromeritics Instrument Corp)에 투입하고, 10K/min으로 623K까지 승온한 후, 2 내지 10시간 유지(진공 100 mmHg 이하)하여 전처리를 하였다. 이 때, 음극 활물질 복합체 파우더에 따라서 온도와 시간을 적절히 조절할 수 있다.
이후, 상대압력(P/Po) 0.01 이하로 조절된 액체질소 내에서 기공 부피를 측정하였다. 구체적으로, 상대압력 0.01 내지 0.995까지 32 point로 질소 흡착 후, 상대압력 0.14까지 24 point로 질소 탈착으로 측정하였다. 이 때, 일반적으로 상대압력(P/Po)이 0.1인 지점까지 BET로 계산할 수도 있다. 200nm 이하의 크기를 가지는 기공의 총 기공 부피 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
기공 부피 ( x 10-2cm3/g)
실시예 1 2.0
실시예 2 1.1
실시예 3 0.5
실시예 4 0.3
비교예 1 4.2
비교예 2 5.5
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 음극 활물질 복합체는 200nm 이하의 크기를 가지는 기공의 총 기공 부피가 2.0 x 10-2 cm3/g 이하로, 비교예 1 내지 2 대비 감소되었음을 확인할 수 있다.이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 음극 활물질 복합체
1a: 종래 기술로 제조된 음극 활물질 복합체
3: 코어 5: 코팅층
11: 실리콘 나노입자 13: 결정질 탄소
15: 기공
15a: 종래 기술로 제조된 음극 활물질 복합체의 기공
20: 양극 30: 음극
40: 세퍼레이터 50: 전극 조립체
60: 전지 케이스 100: 리튬 이차 전지

Claims (11)

  1. 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 코어는 결정질 탄소 및 실리콘 나노입자를 포함하고,
    상기 실리콘 나노입자는 2 내지 8의 종횡비를 가지는 음극 활물질 복합체
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 50 내지 150nm의 평균입경(D50)을 가지는 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 (111)면에서의 CuKα선을 사용한 X선 회절각도(2theta)의 반가폭이 0.3° 내지 7°인, 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 리튬 간의 인접거리가 100 nm 이하인, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 상기 음극 활물질 복합체 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연 및 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질 복합체 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 복합체는 2 내지 15 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 1nm 내지 900nm의 두께를 가지는, 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 복합체는 200nm 이하의 크기를 가지는 기공의 총 기공 부피가 3.0 x 10-2 cm3/g 이하인, 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 복합체는 10 m2/g 이하의 BET 비표면적을 가지는 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
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