KR20210053061A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210053061A
KR20210053061A KR1020190138881A KR20190138881A KR20210053061A KR 20210053061 A KR20210053061 A KR 20210053061A KR 1020190138881 A KR1020190138881 A KR 1020190138881A KR 20190138881 A KR20190138881 A KR 20190138881A KR 20210053061 A KR20210053061 A KR 20210053061A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative
lithium secondary
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020190138881A
Other languages
English (en)
Inventor
박윤수
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020190138881A priority Critical patent/KR20210053061A/ko
Publication of KR20210053061A publication Critical patent/KR20210053061A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 천연 흑연을 포함하는 코어 및 하드카본 코팅층을 포함하는 제1 활물질, 천연 흑연을 포함하는 코어 및 결정질 흑연 코팅층을 포함하는 제2 활물질, 및 인편상 흑연 제3 활물질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈입(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함하는 양극 및 음극과, 전해액을 포함하는 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽/탈입될 때의 산화 및 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 비정질계 탄소 재료가 사용된다.
일 구현예는 사이클 수명 특성이 우수하며, 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 천연 흑연을 포함하는 코어 및 하드카본 코팅층을 포함하는 제1 활물질; 천연 흑연을 포함하는 코어 및 결정질 흑연 코팅층을 포함하는 제2 활물질; 및 인편상 흑연 제3 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질을 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석시, 헥사고날 상(hexagonal phase, H)의 피크에 대한 롬보헤드랄 상(rhombohedral phase, R)의 피크 강도비(R/H 비)가 0.1 이하일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 0 내지 0.1일 수 있다.
상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 코어는 구형화된 코어일 수 있다.
상기 인편상 흑연 제3 활물질의 입경은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 제1 활물질은 천연 흑연 및 하드 카본의 전구체를 혼합하고, 이 혼합물을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하여 제조된 것일 수 있다.
상기 제1 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제2 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 인편상 흑연 제3 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 음극의 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석시 (110)면의 피크 강도I(110)에 대한 (002)면의 피크 강도 I(002)의 피크 강도비(I(002)/I(110)은 150 이하일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 우수한 사이클 수명 특성을 나타내며, 우수한 고온 저장 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 1000 배율 SEM 사진(a) 및 2000 배율 SEM 사진(b).
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 1000 배율 SEM 사진(a) 및 2000 배율 SEM 사진(b).
도 5는 실시예 1에 따른 제1 활물질의 X선 회절분석에 의한 헥사고날 상(hexagonal phase, H) 및 롬보헤드랄 상(rhombohedral phase, R)의 피크 강도를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 제1 활물질, 제2 활물질 및 제3 활물질의 세 종류 활물질을 포함한다.
상기 제1 활물질은 천연 흑연을 포함하는 코어 및 하드카본 코팅층을 포함하는 것이며, 상기 제2 활물질은 천연 흑연을 포함하는 코어 및 결정질 흑연 코팅층을 포함하는 것이고, 상기 제3 활물질은 인편상 흑연 활물질일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어란 활물질 내부에 위치하는 영역을 의미하며, 이를 보다 자세하게 설명하면 코팅층으로 둘러싸여 실질적으로는 대부분이 외부로 노출되지 않은 영역을 의미한다. 따라서, 활물질의 표면부(외부)에 위치하는 영역이 코팅층이며, 코팅층의 안쪽에 위치하는 영역을 코어로 볼 수 있다. 또한, 상기 코어는 단일 입자일 수도 있고, 복수개의 입자들이 조립된 형태일 수도 있다.
이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대하여, 도면을 참조하여, 이하에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 도 1은 일 구현예 따른 음극 활물질(1)을 나타낸 것이다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 음극 활물질(1)은 제1 활물질(3), 제2 활물질(5) 및 제3 활물질(7)을 포함하며, 상기 제1 활물질(3) 및 상기 제2 활물질(5)은 코어 및 코팅층 구조를 갖는 활물질이다.
상기 제1 활물질(3)은 천연 흑연을 포함하는 코어(3a) 및 이 코어(3a)를 둘러싸는 하드 카본 코팅층(3b)을 포함하고, 상기 제2 활물질(5)은 천연 흑연을 포함하는 코어(5a) 및 이 코어(5a)를 둘러싸는 결정질 흑연 코팅층(5b)를 포함한다.
상기 제1 활물질은 코어가 천연 흑연으로서, 상기 제1 활물질은 천연 흑연 및 하드 카본의 전구체를 혼합하고, 이 혼합물을 2400℃ 이상의 고온 열처리하여 제조함에 따라, 코어의 진밀도가 높으므로, 음극 제조시 높은 충진 밀도를 나타낼 수 있으며, 우수한 전위 평탄성, 초기 용량 및 충방전 가역성을 나타낼 수 있다. 또한 제1 활물질을 고온 열처리 공정을 거쳐 제조하므로, 코어 표면이 안정되어 전지 반응 간, 고온 방치 동안 전해액과의 부반응성을 충분히 억제할 수 있으며 이러한 특성은 우수한 초기 효율 및 수명 특성과 전지팽창특성에 유리하다.
상기 제1 활물질의 코어인 천연 흑연은 흑연화도가 97 내지 99일 수 있다.
만약 제1 활물질의 코어로 인조 흑연을 사용하는 경우에는, 인조 흑연이 흑연 원료를 단기간에 열처리하여 제조하는 것이므로 흑연화도(약 96 이하)가 낮고 비표면적이 작으며(예를 들어, 0.5 내지 2㎡/g임) 이에 가역 용량이 상대적으로 낮아 적절하지 않다.
또한, 상기 제1 활물질의 코팅층이 비정질 탄소이면서, 고온 열처리시에도 결정질 탄소로 전환되기 어려운 하드 카본으로 구성된 것으로서, 하드 카본은 딱딱한 물성을 갖기에, 압연시 변형이 최소화되므로, 압연시 코어인 천연 흑연이 변형(눌림) 현상을 억제할 수 있으며, 즉 음극 활물질의 눌림 강도(tolerance to roll-press) 저하를 방지할 수 있고, 이에 따라 코어 변형으로 인한 기공이 막혀 전해액의 통로가 줄어들고 리튬 이온의 탈/삽입을 억제하여, 저항 증가 및 급속 충방전 특성의 현저한 저하를 억제할 수 있고, 높은 합재 밀도를 갖는 음극을 제조할 수 있어, 보다 고용량 음극을 제조할 수 있고, 직류 내부 저항 증가를 억제할 수 있고, 저온에서의 전지 특성 열화를 방지할 수 있으며, 또한 천연 흑연 코어가 하드 카본 코팅층으로 둘러싸여있으므로, 전해액과 직접 접촉을 방지할 수 있어, 천연 흑연과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다.
상기 제1 활물질은 코팅층 형성 공정을 2400℃ 이상의 고온에서 열처리하여 실시하는 것으로서, 코팅층 형성 공정시, 하드 카본의 전구체 대신에, 소프트 카본의 전구체를 이용하는 경우에는, 코팅층이 비정질 탄소인 소프트 카본으로 형성되는 것이 아니고, 결정질 탄소로 형성되는 것이기에, 일 구현예에 따른 제1 활물질을 얻을 수 없다.
또한, 상기 제1 활물질(3)은 도 1에 나타낸 것과 같이, 코어를 구성하는 천연 흑연은, 적어도 하나의 그래핀(graphene)들이 적층된 천연 흑연 입자들이 찌그러지면서, 구형화되어, 즉 중심부는 랜덤상이면서, 표면부는 양배추상으로, 즉 중심부를 감싸도록 원심원 방향으로 결구되어(bulb up) 조립된 것일 수 있다.
또는 상기 코어는 판상형 흑연 1차 입자들이 조립되고, 형상인 구형화인 2차 입자를 포함할 수 있으며, 이에 대하여, 보다 자세하게 설명하면, 판상형 흑연 1차 입자인 인편상 천연 흑연 절편들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어(bulb up) 조립화된 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 구형화된 천연 흑연은 원형 또는 타원형을 가지며 구체적으로 3차원의 입자를 2차원의 평면에 투영하였을 경우 구형화도가 0.8 이상, 1.0 이하일 수 있다. 상기 구형화도란, 통상 알려진 4 π·A/P2 (A: 면적, P: 원주)으로 구할 수 있다.
상기 구형화 천연 흑연 입자는 특별히 제한 없이 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 구형화 장비를 이용하여 제조할 수 있으며, 예를 들면, 국내특허공개 제2003-0087986호 및 제2005-0009245호에 제시된 방법으로 제조한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 구형화된 천연 흑연 입자는 구형화도가 0.8 이상이면, 시판되는 구형화 천연 흑연 입자를 사용할 수도 있다.
상기 구형화 천연흑연 2차 입자의 입경은 10㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 10㎛ 내지 20㎛일수 있다. 상기 입경은 입자 입경들의 평균 입경일 수 있다. 이때, 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 2차 입자의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 향상된 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 하드 카본 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 100 nm일 수 있고, 예컨대 0.1 nm 내지 50 nm 또는 1 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 하드 카본 코팅층의 두께가 상기 범위에 해당하는 경우, 제1 활물질의 구조적 안정성을 도모할 수 있고, 제1 음극 활물질의 팽창, 또한 이를 사용한 최종 음극 활물질의 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있으며, 따라서, 사이클 수명 특성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있고, 구조적 안정성이 향상됨에 따라 전해액 함침성이 향상될 수 있다.
상기 천연 흑연 및 하드 카본은 90 : 10 내지 99 : 1의 중량비로 포함될 수 있으며, 예컨대 93:7 내지 98:2의 중량비로 포함되는 경우 더욱 바람직하다. 상기 중량비로 포함되는 경우 제1 음극 활물질의 고 합재 밀도 및 전해액 함침을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다.
또한, 상기 제1 활물질의 입경은 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 제1 활물질의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 사이클 수명 특성 및 고온 방치 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 고율 특성 또한 보다 개선할 수 있다.
본 명세서에서 입경은 입경 입자들의 평균 입경일 수 있다. 이때, 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다.
평균 입자 크기(D50)측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
상기 제1 활물질의 비표면적은 2 ㎡/g 내지 8 ㎡/g일 수 있으며, 3 ㎡/g 내지 6 ㎡/g 일 수 있다. 제1 활물질의 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우에는 보다 우수한 고율 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제2 활물질의 코어는 상기 제1 활물질의 코어와 동일하므로, 관련한 설명은 생략하기로 한다.
상기 제2 활물질의 코어를 둘러싸는 코팅층은 결정질 탄소를 포함하는 것으로서, 예를 들면 고온 열처리시 결정질 탄소로 전환되기 용이한 소프트 카본 전구체로부터 유도된 인조 흑연을 포함하는 것이다.
이와 같이, 제2 활물질의 코어가 천연 흑연이고, 코팅층은 인조 흑연을 포함하는 경우, 즉 코어 및 코팅층이 모두 결정질 탄소인 경우, 초기 용량 저하없이, 코어가 전해액과 직접 접촉을 방지할 수 있어, 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 결정질 탄소 코팅층의 두께는 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 결정질 탄소 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 전해액과의 부반응 억제 및 함침, 표면 특성이 우수하여 수명 및 고출력 특성에 장점 장점을 가질 수 있다.
또한, 상기 제2 활물질의 입경은 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 제1 활물질의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 사이클 수명 특성 및 고온 방치 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 고율 특성 또한 보다 개선할 수 있다.
상기 천연 흑연 및 인조 흑연은 90 : 10 내지 99 : 1의 중량비로 포함될 수 있으며, 예컨대 93:7 내지 98:2의 중량비로 포함되는 경우 더욱 바람직하다. 상기 중량비로 포함되는 경우 제2 음극 활물질의 고 합재 밀도 및 전해액 함침을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 제2 활물질의 비표면적은 1 ㎡/g 내지 5 ㎡/g일 수 있으며, 2 ㎡/g 내지 3 ㎡/g일 수 있다. 제2 활물질의 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우에는 경우에는 보다 우수한 고율 특성을 나타낼 수 있으며, 부반응을 효과적으로 억제할 수 있어, 고온 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은, CuKα선을 사용한 X선 회절분석에 따른 헥사고날 상(hexagonal phase, H)의 피크에 대한 롬보헤드랄 상(rhombohedral phase, R)의 피크 강도비(R/H 비)가 0.1 이하일 수 있으며, 예컨대 0.099 이하, 0.098 이하, 0.097 이하, 0.096 이하, 0.095 이하, 0.094 이하, 0.093 이하, 0.092 이하, 0.091 이하 또는 0.090 이하일 수 있다. 또한, 일 구현예에 있어서, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 헥사고날 상의 피크에 대한 롬보헤드랄 상의 피크 강도비는 0 이상일 수 있으며, 0.001 이상일 수도 있다.
상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 피크 강도비(R/H 비)가 0.1 이하임은 제1 활물질 및 제2 활물질의 결정화도가 높은 것을 나타내는 것이다. 흑연은 헥사고날상과 결함으로 존재하는 롬보헤드랄상을 포함하는 것으로서, 헥사고날상이 많고, 롬보헤드랄상이 적을 수록 결정성이 좋은 물질을 의미한다.
즉, 일 구현예에 따른 제1 활물질 및 제2 활물질의 피크 강도비(R/H비)가 0.1 이하라는 것은, 헥사고날상이 많고, 롬보헤드랄상이 매우 작은 것을 의미하며, 결정성이 좋은 물질임을 나타내는 것이다. 이와 같이, 결정성이 좋은 물질은 향상된 사이클 수명 특성, 고온 저장 안정성 및 용량 특성을 나타낼 수 있고, 충방전 진행에 따른 직류 내부 저항 증가 및 활물질층 두께 증가를 억제할 수 있으므로, 일 구현예에 따른 제1 활물질 및 제2 활물질은 우수한 사이클 수명 특성, 고온 저장 안정성 미 용량 특성을 나타내며, 충방전 진행에 따른 직류 내부 저항 증가 및 활물질층 두께 증가를 효과적으로 억제할 수 있음을 의미한다. 또한, 제1 활물질 및 제2 활물질의 피크 강도비(R/H 비)가 0.1 이하임에 따라, 용량특성이 개선되고, 전해액과의 부반응이 적어 쿨롱 효율과 고온특성이 우수하며, 장기수명 진행시 DC-IR 증가및 활물질층 두께 증가를 억제할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 X선 회절분석에 의한 피크 강도비(R/H ratio)는 헥사고날 상(hexagonal phase, H) 피크의 높이에 대한 롬보헤드랄 상(rhombohedral phase, R) 피크의 높이 비를 의미할 수 있다. 상기 X선 회절 분석은 타겟 선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이며, 이 때 측정 조건은 당해 분야에서 일반적으로 측정하는 조건을 이용할 수 있다. 이 측정 조건의 일 예를 들면, 출력이 35kV 내지 55kV, 및 150mA 내지 250mA이고, 2θ=20° 내지 80°, 시간/스텝(time per step)이 20 내지 60, 스텝 사이즈(step size, °/스텝)는 0.001 내지 0.04의 측정 조건에서 측정한 것일 수 있다. 다만, 일 구현예에서, 피크 강도비는, 헥사고날 상(hexagonal phase, H) 피크의 높이에 대한 롬보헤드랄 상(rhombohedral phase, R) 피크의 높이 비, 즉 상대적인 값이기에, 상기 측정 조건은 일 예일 뿐, 이 조건을 벗어나더라도, 상대적인 값인 피크의 높이비, 즉 피크 강도비는 0.1 이하일 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 하드 카본 코팅층을 갖는 제1 활물질을 사용함에 따라 음극 활물질의 눌림 강도 저하를 방지할 수 있어, 높은 합재 밀도를 갖는 음극을 제조할 수 있어, 보다 고용량 음극을 얻을 수 있는 직류 내부 저항 증가 억제 및 저온에서의 전지 특성 열화 방지와, 코어의 전해액과의 부반응을 억제할 수 있으면서, 음극 활물질의 눌림 강도 저하를 억제할 수 있는 장점과, 결정질 탄소 코팅층을 갖는 제2 활물질을 사용함에 따른, 초기 용량 감소없이, 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있는 장점을 모두 나타낼 수 있다. 만약, 제2 활물질을 단독으로 사용하는 경우에는 고온 저장 특성이 열화되어 적절하지 않다.
일 구현예에 따른 음극 활물질에서, 제3 활물질(7)은 인편상 흑연으로서, 도 1에 나타낸 것과 같이, 제1 활물질(3)과 제2 활물질(5) 사이에 위치하여, 즉, 제1 활물질(3)과 제2 활물질(5) 사이에 인편상 흑연이 직접 접촉하고 있으며, 이 접촉은 전지 충방전시에도 잘 유지될 수 있다. 인편상 흑연이 상기 제1 활물질과 제2 활물질 사이에 위치하여, 제1 활물질과 제2 활물질을 결착시키는 역할을 하면서, 충방전 사이클이 반복되어, 활물질의 팽창/수축을 반복하여도 제1 활물질과 제2 활물질간의 전기적인 접촉을 잘 유지시켜 줄 수 있기에, 개선된 고온 방치 특성 및 향상된 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 인편상 흑연의 입경은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 3㎛ 내지 7㎛일 수 있고, 또 다른 일 구현예에 따르면, 3㎛ 내지 5㎛일 수도 있다. 인편상 흑연은 판상을 가지므로, 입경이란 장축의 길이를 의미하며, 입자들의 평균 입경을 의미할 수 있다. 일반적으로 입도 측정기로 측정시 D50값으로 측정될 수 있으므로, 본 명세서에서 인편상 흑연의 평균 입경이란 평균 입경(D50)을 의미한다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
인편상 흑연의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우에는 제1 활물질과 제2 활물질 사이에 보다 잘 위치할 수 있어, 충방전시 팽창에도 접촉을 잘 유지할 수 있다. 인편상 흑연의 입경이 만약 1㎛ 보다 작은 경우에는 전해질과의 부반응을 발생시켜 고온에서의 방치 및 사이클 수명 특성을 열화시킬 수 있고, 또한 저항이 보다 증가하여 고율 특성이 저하될 수 있다. 인편상 흑연의 입경이 10㎛ 보다 큰 경우에는 제1 활물질과 제2 활물질 사이에 위치하기가 어렵고, 이에 충방전시 접촉이 어려우며, 특히 제1 활물질과 제2 활물질 탄소 사이에 c축 방향(기본면(basal plane))으로 접촉되므로 방전 후 접촉되지 않을 수 있어 적절하지 않다.
일 구현예에 따른 음극 활물질에서, 제1 활물질의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 10 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제2 활물질의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 10 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 제1 활물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 출력 특성과 장수명, 즉 상온 및 고온 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있고, 상기 제2 활물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 상온 및 고온 수명 특성과 고온 저장 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제1 활물질과 상기 제2 활물질의 혼합비는 1 : 9 내지 9 : 1 중량비일 수 있다. 상기 제1 활물질과 상기 제2 활물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 고율 충방전 특성 및 장수명 특성을 동시에 보다 효과적으로 만족시킬 수 있으며, 원하는 물성을 갖는 효과적으로 전지를 얻을 수 있다.
상기 인편상 흑연 제3 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 인편상 흑연의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 제1 활물질과 제2 활물질의 결착력을 보다 향상시킬 수 있고, 고온 사이클 수명 특성 및 고온 방치 특성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 만약 인편상 흑연의 함량이 1 중량% 미만이면, 인편상 흑연을 사용함에 따른 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하는 경우, 인편상 흑연의 비표면적이 상대적으로 크기 때문에 제1 활물질과 제2 활물질의 결착력이 저하될 수 있고, 응집이 발생할 수 있으며, 부반응으로 인하여 고온 사이클 수명 특성 및 고온 방치 특성을 저하시킬 수 있으며, 음극의 표면 배향상이 증가하여, 출력 특성이 저하될 수 있이 적절하지 않다.
상기 음극 활물질(1)은 10 ㎛ 내지 30 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 입경은 입자 입경들의 평균 입경일 수 있다. 이때, 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 다음 공정으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질을 각각 제조한다. 상기 제1 활물질은 천연 흑연 및 하드 카본의 전구체를 혼합하고, 이 혼합물을 2,400℃ 이상의 온도에서 열처리하여 제조할 수 있으며, 상기 제2 활물질은 천연 흑연 및 소프트 카본의 전구체를 혼합하고, 이 혼합물을 2,400℃ 이상의 온도에서 열처리하여 제조할 수 있다.
상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질에서 사용되는 천연 흑연의 비표면적은 4 ㎡/g 내지 8 ㎡/g일 수 있다.
상기 하드 카본의 전구체로는 폴리 이미드 수지, 퓨란 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리(메트)아크릴산 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올, 수크로즈(Sucrose), 시트린산(citric acid) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 소프트 카본의 전구체로는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 그린 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열처리 공정은 2,400℃ 이상의 온도, 예를 들어, 2400℃ 내지 3,300℃, 2600℃ 내지 3,000℃, 2600℃ 내지 2,800℃의 온도에서 실시할 수 있으며, 열처리 공정 시간은 10시간 내지 20시간 동안, 예를 들어 10시간 내지 18시간 동안 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정을 2400℃ 이상의 온도로 실시하면, 코어인 천연 흑연 내에 존재하는 롬보헤드랄상이 실질적으로 거의 제거되어, 대부분 헥사고날상이 존재하게 되고, 이에 피크 강도비(R/H비)가 0.1 이하인 코어가 얻어질 수 있고, 코팅층이 피크 강도비(R/H비)에 대한 영향을 거의 미미하기에, 최종적으로 얻어지는 제1 및 제2 활물질 자체의 피크 강도비(R/H비)가 0.1 이하일 수 있다.
상기 열처리 공정은 불활성 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 불활성 분위기는 대기와 차단된 분위기일 수 있고, 또는 N2, Ar 또는 이들의 혼합 가스 분위기일 수 있다. 상기 열처리 공정을 상기 분위기 하에서 실시하는 경우, 코어인 천연 흑연의 결정성을 보다 효과적으로 증가시킬 수 있다.
만약, 열처리 공정을 2400℃ 미만의 온도에서 실시하는 경우, 천연흑연 코어의 부반응 저하효과가 미미하며, 또한 천연 흑연 코어의 결정성 증가가 미미하여, R/H비가 0.1을 초과하는 제1 활물질과 제2 활물질이 제조되어 적절하지 않다. 또한, 열처리 공정을 3300℃에서 실시하면, 천연 흑연의 결정성이 가장 많이 증가되고, 3300℃를 초과하는 온도에서 실시하더라도, 천연 흑연의 결정성이 추가로 증가되지 않기에, 3300℃를 초과하는 온도로 실시할 필요는 없다. 상기 열처리 공정은 10시간 내지 20시간동안 실시할 수 있다. 또한, 열처리를 10시간 내지 20시간동안 실시한 경우, 이후, 열처리 분위기 하에서, 상온까지 서서히 냉각하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 이 냉각 공정은 특별한 처리없이, 활물질 온도가 상온까지 냉각될 때까지 대기의 노출을 최대한 억제한 분위기에서 방치하여 실시할 수 있으며, 따라서 그 시간을 특별하게 한정할 필요는 없다.
상기 천연 흑연으로는 구형화된 천연 흑연을 사용할 수 있다. 상기 구형화된 천연 흑연은, 특별히 제한 없이 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 구형화 장비를 이용하여 제조할 수 있다. 또는 시판되는 구형화된 천연 흑연을 사용할 수도 있다. 즉, 상기 구형화된 천연 흑연은 0.8 이상의 구형화도를 만족한다면, 일반적인 구형화 장비를 이용하여 제조하거나, 시판되는 것을 사용하여도 무방하다.
상기 혼합 공정에서, 상기 천연 흑연과 상기 하드 카본의 전구체 또는, 상기 천연 흑연과 상기 소프트 카본의 전구체 혼합비는 69 : 31 내지 99 : 1 중량비일 수 있다.
상기 천연 흑연과 상기 하드 카본의 전구체 또는 상기 천연 흑연과 상기 소프트 카본의 전구체 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 코어를 구성하는 1차 입자들 사이에 투입될 수 있는 하드 카본의 양 또는 인조 흑연의 양 또한 적절하게 조절할 수 있고, 음극 활물질 내부의 공극을 감소시켜서 전해액과의 부반응을 저감하고 내부 치밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 혼합비는 제1 활물질 및 제2 활물질에서 천연 흑연과 하드 카본 및 천연 흑연과 인조 흑연이 90 : 10 내지 99 : 1의 중량비로 포함되도록 천연 흑연과 하드 카본의 전구체 및 천연 흑연과 소프트 카본의 혼합비를 조절하여 실시할 수 있다.
상기 공정으로 제조된 제1 활물질, 제2 활물질 및 인편상 흑연인 제3 활물질을 혼합하여, 음극 활물질을 제조한다. 이때, 제1 활물질과 제2 활물질은 10 : 90 내지 90 : 10의 중량비가 되도록 하고, 상기 제1 활물질과 제2 활물질의 혼합물과 제3 활물질을 99 : 1 내지 90 : 10 중량% 비율이 되도록 혼합한다.
일 구현예에 따른 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층 및 이 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예예 따른 음극의 CuKα선을 사용한 X선 회절분석에 따른 (110)면의 피크에 대한 (002)면의 피크 강도비 I(002)/I(110)가 150 이하일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 50 내지 150일 수 있고, 예컨대 70 내지 120 일 수 있다. 상기 피크 강도비는 피크 높이비, 즉 (110)면의 피크 높이에 대한 (002)면의 피크 높이일 수 있다.
상기 피크 강도비 I(002)/I(110)는 음극에 대하여, CuKα선을사용한 X선 회절 분석법에 의해 측정된(110) 면의 회절 피크 강도 I(110)에 대한(002) 면의 회절 피크 강도 I(002)의 비를 의미하는 것으로, 음극 활물질 입자의 음극 활물질층에서의 배향, 즉 음극에서의 배향과 관련된 지표이다. 상기 피크 강도비 I(002)/I(110)가 작을수록 음극 활물질 입자의 결정립 배향이 랜덤한 것을 나타내며, 반대로 피크 강도비가 클수록 결정립이 음극 활물질층에 대해서 평행하게 배향하고 있는 것을 나타낸다. 즉 상기 피크 강도비가 작을수록 천연 흑연의 엣지(edge)면이 랜덤한 방향으로 배향한 상태가 되어 음극 활물질의 난배향성이 증가하게 된다. 이에 따라 천연 흑연 2차 입자 내부로 리튬 이온의 삽입/탈입이 용이해지므로, 전지의 용량 특성 및 충방전 율 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 음극은 상기 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 것으로서, 음극 제조시 압연 공정 후에도 음극 활물질의 배향도가 크게 증가하지 않기에, 음극의 피크 강도비 I(002)/I(110)가 150 이하일 수 있고, 50 내지 150일 수 있으며, 또한 70 내지 120일 수도 있다. 음극의 피크 강도비 I(002)/I(110)가 상기 범위에 해당하는 경우, (110)면에 대한 피크가 큰 것을 의미하며, 이는 흑연의 그라펜(graphene)이 전류 집전체에 대하여 수직 방향으로 위치하는 것이 많은 것을 나타내는 것으로서, 이에 충방전시 리튬 이온의 탈삽입이 용이할 수 있고, 따라서, 고율 충방전이 향상될 수 있으며, 충방전에 따른 부피 팽창이 작고, 이에 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
아울러, 일 구현예에 따른 음극은, R/H비가 0.1 이하인 제1 및 제2 활물질을 포함함에 따라, 음극 팽창 문제를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
특히, 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극의 충방전시 부피 팽창억제 효과는, 합재 밀도가 높은, 예를 들어 1.60g/cc 내지 1.70g/cc의 고합재 밀도의 음극에 적용시 보다 크게 나타날 수 있다. 이는 1.60g/cc 내지 1.70g/cc의 고합재 밀도는 충방전시 부피 팽창이 매우 크게 발생하므로, 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극의 충방전시 부피 팽창 억제 효과가 매우 크게 나타날 수 있는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocAldGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3??f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균 입경(D50)이 11㎛이고, 비표면적이 6.0 ㎡/g인 시판되는, 구형화된 천연 흑연 입자(구형화도: 0.95, 제조사: 중국서플라이어, 제품명: SNG11)와 하드 카본 전구체인 페놀 수지를 92:8의 중량비로 혼합하고, 이를 2,800℃의 소성로에서 대기와 차단된 불활성 분위기 하에, 18시간 동안 열처리하여, 내부에 위치하는 코어 및 이 코어를 둘러싸며 표면부(외부)에 형성된 코팅층을 포함하며, 평균 입경(D50)이 12 ㎛이고, 비표면적이 4.7㎡/g인 제1 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 코어는 천연 흑연이며, 상기 코팅층은 하드 카본이며, 코어 및 코팅층의 혼합비는 96:4 중량비이고, 코팅층의 두께는 40 nm이었다.
평균 입경(D50)이 11㎛이고, 비표면적이 6.0㎡/g인 구형화된 천연 흑연 입자(구형화도: 0.95), 제조사: 중국서플라이어, 제품명: SNG11)와 소프트 카본 전구체인 석유계 피치를 92:8의 중량비로 혼합하고, 이를 2,800℃의 소성로에서 대기와 차단된 불활성 분위기 하에 18시간 동안 열처리하여, 코어 및 이 코어에 형성된 코팅층을 포함하며, 평균 입경(D50)이 12 ㎛이고, 비표면적이 2.9㎡/g인 제2 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 코어는 천연 흑연이며, 상기 코팅층은 인조 흑연이며, 코어 및 코팅층의 혼합비는 96:4 중량비이고, 코팅층의 두께는 40 nm이었다.
평균 입경(D50)이 5㎛인 인편상 흑연 제3 활물질을 준비하였다.
상기 제1 활물질 35 중량부, 상기 제2 활물질 60 중량부 및 상기 제3 활물질 5 중량부를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 음극 활물질 97.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로스 1 중량%, 스티렌-부타디엔 1.5 중량%를 증류수에 혼합하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
제조된 음극 활물질 슬러리 조성물을 Cu 전류 집전체에 도포하고, 이를 건조하여, 합재 밀도가 1.65 g/cc인 음극을 제조하였다.
비교예 1
평균 입경(D50)이 11㎛이고, 비표면적이 6.0 ㎡/g인 시판되는 구형화된 천연 흑연 입자(구형화도: 0.95, 제조사: 중국서플라이어, 제품명: SNG11)를 준비하였다.
구형화된 천연 흑연 입자와 소프트 카본 전구체인 석유계 핏치를 92:8의 중량비로 혼합하고, 이를 1,100℃의 소성로에서 N2(질소) 분위기 하에 18시간 동안 열처리하여 내부에 위치하는 코어 및 이 코어를 둘러싸며 표면부(외부)에 형성된 코팅층을 포함하며, 평균 입경(D50)이 12 ㎛이고, 비표면적이 2.7㎡/g인 제1 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 코어는 천연흑연이며, 상기 코팅층은 소프트 카본이며, 코어 및 코팅층의 혼합비는 96:4 중량비이고, 코팅층의 두께는 35 nm이었다.
상기 제1 활물질과, 상기 실시예 1에서 사용된 제2 활물질 및 상기 제3 활물질을 혼합하여, 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.65 g/cc인 음극을 제조하였다.
참고예 1
평균 입경(D50)이 11㎛이고, 비표면적이 6.0 ㎡/g인 시판되는, 구형화된 천연 흑연 입자(구형화도: 0.95, 제조사: 중국서플라이어, 제품명: SNG11)와 하드 카본 전구체인 페놀 수지를 92:8의 중량비로 혼합하고, 이를 1,100℃의 소성로에서 소성로에서 N2(질소) 분위기 하 18시간 동안 열처리하여, 내부에 위치하는 코어 및 이 코어를 둘러싸며 표면부(외부)에 형성된 코팅층을 포함하며, 평균 입경(D50)이 12㎛이고, 비표면적이 4.9 ㎡/g인 제1 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 코어는 천연 흑연이며, 상기 코팅층은 하드 카본이며, 코어 및 코팅층의 혼합비는 96:4 중량비이고, 코팅층의 두께는 40 nm이었다.
상기 제1 활물질과, 상기 실시예 1에서 사용된 제2 활물질 및 상기 제3 활물질을 혼합하여, 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.65 g/cc인 음극을 제조하였다.
비교예 2
평균 입경(D50)이 11㎛이고, 비표면적이 6.0 ㎡/g인 구형화된 천연 흑연 입자(구형화도: 0.95, 제조사: 중국서플라이어, 제품명: SNG11)와 소프트 카본 전구체인 석유계 피치를 92:8의 중량비로 혼합하고, 이를 2,800℃의 소성로에서 대기와 차단된 불활성 분위기 하에, 18시간 동안 열처리하여, 내부에 위치하는 코어 및 이 코어를 둘러싸며 표면부(외부)에 형성된 코팅층을 포함하며, 평균 입경(D50)이 12 ㎛이고, 비표면적이 2.9㎡/g인 활물질 A를 제조하였다. 이때, 상기 코어는 천연 흑연이며, 상기 코팅층은 인조 흑연이며, 코어 및 코팅층의 혼합비는 96:4 중량비이고, 코팅층의 두께는 40 nm이었다.
평균 입경(D50)이 5㎛인 인편상 흑연 활물질 B를 준비하였다.
상기 음극 활물질 A 95 중량부 및 상기 음극 활물질 B 5 중량부를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.65 g/cc인 음극을 제조하였다.
평가예
평가예 1: 음극의SEM 사진
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 음극의 표면 SEM 사진을 측정하여, 1000 배율 사진을 도 3의 a(실시예 1) 및 도 4의 a(비교예 1)에 또한 2000배율 사진을 도 3의 b(실시예 1) 및 도 4의 b(비교예 1)에 나타내었다. 도 3 및 도 4를 비교하면, 실시예 1은 제1 활물질로 하드카본 코팅층을 갖는 것을 사용함에 따라, 표면이 딱딱하여 음극 제조시, 압연 공정에서 균일하게 압연되어, 입자들 사이에 기공이 형성되었음을 알 수 있으나, 비교예 1은 제1 활물질로 소프트 카본 코팅층을 갖는 것을 사용함에 따라, 표면이 소프트하여, 압연 공정에서 표면만 눌리게 되어, 입자들 사이에 기공이 없이 뭉개져있음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 실시예 1은 전해액이 음극에 전체적으로 균일하게 잘 함침될 수 있어, 충방전이 효과적으로 일어날 수 있는 반면, 비교예 1은 전해액이 음극 내부로 함침되기 어려워, 고율 충방전 특성이 저하될 것으로 예측될 수 있다.
평가예 2: 음극 활물질의 R/H비 측정
실시예 1, 참고예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 제1 및 제2 활물질에 대하여, X선 회절 분석(XRD, X-ray Diffraction)을 각각 실시하였다. 그 결과 중, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 제1 활물질의 XRD 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 측정 결과로부터, 제1 및 제2 활물질의 피크강도비 R/H비를 다음과 같이 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
X선 회절분석으로 얻어진 X선 회절 프로필에 대해서, 2θ= 42° 내지 43°에서 나타나는H(100)면, 2θ= 43° 내지 44°에서 나타나는 R(101)면 각각의 피크 강도를 측정하였다. 이 피크 강도로부터 음극 활물질의 헥사고날 상(hexagonal phase, H)의 피크 강도에 대한 롬보헤드랄 상(rhomboheral phase, R)의 피크 강도를 이용하여 통상적으로 사용되는 하기 식 1로 산출하였다.
[식 1]
R/H비 = 3P(101) / [11P(100) + 3P(101)]
상기 식 1에서, 3P(101)이란, 3 X R(101)면의 피크 강도를 나타내고,
11P(100)이란, 11 X H(100)면의 피크 강도를 나타낸다.
상기 XRD 측정은 2θ = 20° 내지 80°, 시간/스텝(time per step)은 45s, 스텝 사이즈는 0.01°/스텝 측정 조건으로 실시하였다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 2,800℃의 고온에서 열처리한 실시예 1의 제1 활물질은, 1,100℃의 저온에서 열처리한 비교예 1의 제1 활물질에 비하여, 롬보헤드랄상인 R(101)면 및 R(102)면의 피크가 매우 작은 대신, 헥사고날상인 H(101)면의 피크가 증가함을 알 수 있다. 이 결과로부터, 고온 열처리로 코어인 천연 흑연 내에 존재하는 롬보헤드랄상이 감소되고, 헥사고날상이 증가함을 명확하게 알 수 있다.
제1 활물질의 R/H비 제2 활물질의 R/H비
실시예 1 0.09 0.08
비교예 1 0.17 0.08
참고예 1 0.18 0.08
비교예 2 0.08 -
평가예 3: 음극의 피크 강도비 I(002)/I(110) 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 음극에 대하여, CuKα선을 이용하고, 출력은 45kV 및 200mA 조건으로, X선 회절 분석(XRD, X-ray Diffraction)을 실시하여, 피크 강도비 I(002)/I(110)((110)면의 피크 높이에 대한 (002)면의 피크 높이비)를 구하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 XRD 측정은 2θ = 20° 내지 80°, 시간/스텝(time per step)은 45s, 스텝 사이즈는 0.01°/스텝 측정 조건으로 실시하였다.
* 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 Al 박 집전체 일면에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극, 실시예 1, 참고예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극 및 전해액을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)를 사용하였다.
평가예 4: 사이클 수명 특성 평가
제조된 리튬 이차 전지를 저온(-10℃)에서 0.5C로 100회 충방전을 실시하여, 충방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 저온 사이클 수명 특성으로 나타내었다.
제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 1C로 500회 충방전을 실시하여, 충방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 500회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 상온 사이클 수명 특성으로 나타내었다.
제조된 리튬 이차 전지를 고온(45℃)에서 1C로 500회 충방전을 실시하여, 충방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 500회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 고온 사이클 수명 특성으로 나타내었다.
평가예 5: 고온 방치 특성 평가
제조된 리튬 이차 전지를 0.2C로 SOC(State of Charge)100% (만충전, 전지를 4.5V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)까지 충전한 후, 60℃에서 30일 동안 보존하였다. 보존 전 충전 용량에 대한 60℃에서 30일간 보존한 후의 충전 용량에 대한 용량비를 구하여, 그 결과를 고온 방치 용량 유지율로 하기 표 2에 나타내었다.
제조된 리튬 이차 전지를 0.2C-율(rate)로 SOC100까지 충전한 후, 60℃에서 30일간 보존하고, 얻어진 전지를 SOC50(만충전, 전지를 4.5V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 50% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)으로 맞춘 후 1C-율와 3C-율로 10초간 전류를 흘려주면서 발생하는 전압 하강(voltage drop, V)를 측정하여 전류 변화율 대비 전압의 변화율을 바탕으로, 직류 내부저항(direct current internal resistance, DC-IR)을 측정하였다. 그 결과를 고온 방치 DC-IR 변화율로 하기 표 2에 나타내었다.
음극의
피크강도비
I(002)/I(110)		 저온 사이클
수명특성(%)		 상온 사이클 수명특성(%) 고온 사이클 수명특성(%) 고온방치 용량유지율(%) 고온 방치 DC-IR
변화율(%)
실시예 1 95 91 91 87 95 111
비교예 1 160 85 86 84 85 125
참고예 1 92 92 71 70 75 132
비교예 2 266 57 80 84 91 115
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극의 배향도(I(002)/I(110))은 95로서, 저온(1100℃)에서 열처리한 참고예 1의 음극 배향도(I(002)/I(110)) 92와 유사하게 나타났다. 이 결과로부터, (110)면의 피크 강도가 증가한 것임을 알 수 있고, 따라서, 흑연의 그레핀(graphene)이 대체로 전류 집전체에 대하여 수평보다 수직으로 위치하는 경우가 많은 것을 예측할 수 있는 바, 충방전시 리튬 이온의 탈삽입이 보다 활발하게 일어날 수 있음을 알 수 있다. 이에 따라 고율 충방전 특성이 우수할 것임을 예측할 수 있고, 저온 사이클 수명 특성이 향상될 것으로 예측할 수 있고, 이에 대하여, 상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 저온 사이클 수명 특성이 우수한 결과가 얻어졌다.
아울러, 실시예 1은 R/H비가 0.09인 제1 활물질 및 0.08 인 제2 활물질을 사용하였기에, 즉 결정성이 우수한 음극 활물질을 사용함에 따라, 상온 및 고온 사이클 수명 특성이 우수한 결과가 얻어졌고, 또한 고온 방치 용량 유지율이 우수하고, 직류내부저항 변화율은 작게 나타났음을 알 수 있다.
이에 대하여, 음극 배향도(I(002)/I(110))가 92인 참고예 1의 경우, 저온 사이클 수명 특성은 우수하게 얻어진 반면, R/H비가 0.18인 제1 활물질을 사용하였기에, 상온 및 고온 사이클 수명 특성이 열화되었으며, 고온 방치 용량 유지율 또한 저하되었으며, 직류내부저항 변화율은 높게 나타났음을 알 수 있다.
아울러, 소프트카본 코팅층을 갖는 제1 활물질을 사용한 비교예 1의 경우, 음극 배향도(I(002)/I(110))이 160으로 높게 나타났기에, 흑연의 그래핀이 전류 집전체에 대하여 수평으로 위치하는 경우가 보다 많은 것을 알 수 있고, 이에 저온, 상온 및 고온 사이클 수명 특성이 다소 열화되었으며, 고온 방치 용량 유지율 또한 열화되었고, 직류내부저항은 증가하였음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에서 제1 활물질을 제외하고, 제2 활물질 및 제3 활물질에 각각 해당하는 활물질 A 및 활물질 B만 사용한 비교예 2의 경우, 음극 배향도(I(002)/I(110))가 266으로 매우 높게 나타났으며, 이는 하드카본 코팅층을 갖는 제1 활물질을 사용하지 않았기에 나타난 결과로 보인다.
또한, 그 결과 상온 및 고온 사이클 수명 특성은 다소 열화되었으며, 고온 방치 용량 유지율 또한 적절하게 나타났고 직류 내부 저항 변화율이 크게 나타나지 않았으나, 저온 사이클 수명 특성이 57%로서 현저하게 낮게 나타났음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (12)

  1. 천연 흑연을 포함하는 코어 및 하드카본 코팅층을 포함하는 제1 활물질;
    천연 흑연을 포함하는 코어 및 결정질 흑연 코팅층을 포함하는 제2 활물질; 및
    인편상 흑연 제3 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질을 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석시, 헥사고날 상(hexagonal phase, H)의 피크에 대한 롬보헤드랄 상(rhombohedral phase, R)의 피크 강도비(R/H 비)가 0.1 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질을 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석시, 헥사고날 상(hexagonal phase, H)의 피크에 대한 롬보헤드랄 상(rhombohedral phase, R)의 피크 강도비(R/H 비)가 0 내지 0.1인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 코어는 구형화된 코어인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 흑연 제3 활물질의 입경은 1㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질은 천연 흑연 및 하드 카본의 전구체를 혼합하고, 이 혼합물을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하여 제조된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 80 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 80 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 흑연 제3 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층 및
    상기 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극의 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석시 (110)면의 피크 강도I(110)에 대한 (002)면의 피크 강도 I(002)의 피크 강도비(I(002)/I(110)은 150 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해액을 포함하는
    리튬 이차 전지.
KR1020190138881A 2019-11-01 2019-11-01 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 KR20210053061A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190138881A KR20210053061A (ko) 2019-11-01 2019-11-01 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190138881A KR20210053061A (ko) 2019-11-01 2019-11-01 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210053061A true KR20210053061A (ko) 2021-05-11

Family

ID=75914993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190138881A KR20210053061A (ko) 2019-11-01 2019-11-01 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210053061A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4135062A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-15 SK On Co., Ltd. Anode for secondary battery and secondary battery including the same
EP4135061A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-15 SK On Co., Ltd. Anode for secondary battery and secondary battery including the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4135062A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-15 SK On Co., Ltd. Anode for secondary battery and secondary battery including the same
EP4135061A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-15 SK On Co., Ltd. Anode for secondary battery and secondary battery including the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102323423B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101126202B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101155913B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20240097102A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US11631861B2 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102211237B1 (ko) 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR102343706B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102211236B1 (ko) 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20210053061A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
KR20210013748A (ko) 리튬 이차 전지용 음극
KR20210099888A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102546827B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210061009A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210061008A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4191705A1 (en) Anode active material and lithium secondary battery comprising same
CN113346078B (zh) 负极活性物质和包括负极活性物质的可再充电锂电池
US20210265626A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20220052709A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220009197A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4228025A1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20210053060A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
EP4365987A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, and negative electrode and rechargeable lithium battery including same
US20210143411A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
EP3863083A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102258083B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination