KR102244058B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si계 또는 Sn계 물질, 및 탄소계 물질의 복합체를 포함하며, 상기 탄소계 물질의 D' 피크(1620cm-1 내지 1625cm-1)의 피크 강도에 대한 D 피크(1360cm-1의 내지 1370cm-1)의 피크 강도(I1620)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID')는 4.5 내지 10이고, 상기 탄소계 물질의 D 피크(1360cm-1 내지 1370cm-1)의 피크 강도(ID)에 대한 G 피크(1580cm-1의 내지 1590cm-1) 피크 강도(IG)의 피크 강도비(IG/ID)는 0.6 내지 1.5이고, 상기 Si계 또는 Sn계 금속계 물질의 평균 입경(D50)은 30nm 내지 80nm이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 소형 및 경량화가 급속히 진전되어, 그 구동 전원으로서의 사용되는 전지의 고용량화가 요구되고 있다.
이러한 구동 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지며 고용량인 리튬 이차 전지가 널리 이용되고 있다.
또한, 이동 정보 단말기는 동영상 재생 기능, 게임 기능 등의 기능이 요구되어, 소비 전력이 높아지는 한편, 단말기는 소형화하는 경향이 있기 때문에, 비수 전해질 이차 전지의 고용량 및 고율 특성이 보다 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족시키기 위해 음극으로 종래 사용되던 탄소계 모재와 금속 산화물 또는 금소 나노 입자의 복합체를 형성하는 시도가 이루어져 왔으나, 금속, 금속 산화물 나노 입자를 음극으로 사용시 팽창/수축에 의해 입자 변형(deformation)이 발생하여, 현재 상용화가 어려운 실정이다.
일 구현예는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 Si계 또는 Sn계 물질, 및 탄소계 물질의 복합체를 포함하며, 상기 탄소계 물질의 D' 피크(1620cm-1 내지 1625cm-1)의 피크 강도(ID')에 대한 D 피크(1360cm-1의 내지 1370cm-1)의 피크 강도(ID)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID')는 4 내지 10이고, 상기 탄소계 물질의 D 피크(1360cm-1 내지 1370cm-1)의 피크 강도(ID)에 대한 G 피크(1580cm-1의 내지 1590cm-1)의 피크 강도(IG)의 피크 강도비(IG/ID)는 0.6 내지 1.5이고, 상기 Si계 또는 Sn계 금속계 물질의 평균 입경(D50)은 30nm 내지 80nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 탄소계 물질의 D 피크(1360cm-1 내지 1370cm-1)의 피크 강도에 대한 G 피크(1580cm-1의 내지 1590cm- 1)의 피크 강도(I1620)의 피크 강도비(IG/ID)는 0.65 내지 1.2일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 D' 피크(1620cm-1 내지 1625cm-1)의 피크 강도에 대한 D 피크(1360cm-1의 내지 1370cm- 1)의 피크 강도(ID)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID')는 4.5 내지 9.0일 수 있다.
상기 Si계 또는 Sn계 물질의 평균 입경(D50)은 40nm 내지 60nm일 수 있다.
상기 Si계 또는 Sn계 물질은 Fe, Ni, Mg, Na 또는 이들의 조합을 더욱 포함하는 합금일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소일 수 있다.
상기 Si계 또는 Sn계 물질과, 탄소계 물질의 혼합비는 50 : 50 내지 99 : 1 중량비일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si계 또는 Sn계 물질, 및 탄소계 물질의 복합체를 포함하는 것이다.
상기 탄소계 물질은 표면에 빈 결함(vacancy defect) 및 Sp3형 결함(Sp3 type defect)이 존재할 수 있다. 이러한 빈 결함 및 Sp3형 결함이 존재함은 라만 스펙트럼 피크 강도로부터 측정할 수 있다. 특히, D' 피크(1620cm-1 내지 1625cm-1)의 피크 강도(ID')에 대한 D 피크(1360cm-1의 내지 1370cm-1) 피크 강도(ID)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID')로부터 알 수 있으며, 이러한 결함이 적절하게 존재함은 D 피크(1360cm-1 내지 1370cm-1)의 피크 강도(ID)에 대한 G 피크(1580cm-1의 내지 1590m-1) 피크 강도(IG)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(IG/ID)로부터 알 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소계 물질의 D' 피크(1620cm-1 내지 1625cm-1)의 피크 강도(ID')에 대한 D 피크(1360cm-1의 내지 1370cm-1) 피크 강도(ID)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID')는 4 내지 10이고, 다른 일 구현예에 따르면, 4.5 내지 9.0일 수 있다. 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID')가 상기 범위에 포함되는 경우, 탄소계 물질의 전자 밀도를 완화시킬 수 있어, 표면에 분산성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID')가 4.5보다 낮은 경우에는, 결함(defect)이 너무 과도하게 형성되어, 결과적으로 라만 스펙트럼 피크 강도비(IG/ID) 또한 저하되므로 적절하지 않다.
상기 탄소계 물질의 D 피크(1360cm-1 내지 1370cm-1)의 피크 강도(ID)에 대한 G 피크(1580cm-1의 내지 1590m-1) 피크 강도(IG)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(IG/ID)는 0.6 내지 1.5일 수 있고, 다른 일 구현예에 따르면 0.65 내지 1.2일 수 있다. 라만 스펙트럼 피크 강도비(IG/ID)가 상기 범위에 포함되는 경우, 탄소계 물질 표면에 존재하는 빈 결함 및Sp3형 결함이 적절하게 존재할 수 있다. 아울러, 상기 라만 스펙트럼 피크 강도비(IG/ID)가 1.5를 초과하는 경우에는 빈 결함 및 Sp3형 결함이 현저하게 저하되며, Sp3 결함이 빈 결함보다 생성되기 쉬워, 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID') 또한 증가하게 되어 적절하지 않다.
또한, 상기 탄소계 물질의 라만 스펙트럼 피크 강도비가 상기 범위에 포함되는 경우, 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있으며, 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID') 또는 피크 강도비(IG/ID) 중 하나라도 상기 범위에 포함되지 않는 경우에는 사이클 수명 특성이 열화될 수 있어 적절하지 않다.
본 명세서에서, 라만 스펙트럼 피크 강도는 특별하게 한정되지 않는 한 약 514nm 파장의 레이저 또는 약 633nm 파장의 레이저를 이용하여 측정한 것일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 약 514nm 파장의 레이저를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 이러한 라만 스펙트럼에 대한 해석은 일반적으로 라만 스펙트럼에서 얻어진 피크의 높이비(강도비) 또는 적분 면적비로 분류될 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서는 높이비를 의미한다. 즉, 라만 스펙트럼에서 얻어진 D'(1620cm-1 내지 1625cm-1)에서 나타나는 피크의 높이, 피크 강도(ID')에 대한 D(1360cm-1의 내지 1370cm-1)에서 나타나는 피크의 높이, 피크 강도(ID)의 피크 강도비(ID/ID')를 나타내는 것이고, 또한 D(1360cm-1 내지 1370cm-1)에서 나타나는 피크의 높이, 피크 강도(ID)에 대한 G(1580cm-1의 내지 1590cm-1)에서 나타나는 피크의 높이, 피크 강도(IG)의 피크 강도비(IG/ID)를 나타낸 것이다.
상기 Si계 또는 Sn계 물질의 평균 입경(D50)은 30nm 내지 80nm일 수 있고, 40nm 내지 60nm일 수도 있다. 상기 Si계 또는 Sn계 물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 이를 이용한 전지의 충방전시 Si계 또는 Sn계 물질의 팽창 및 수축을 억제할 수 있고, 이에 따라 입자 변형(deformation)을 억제할 수 있고, 결과적으로 우수한 사이클 수명 특성을 나타날 수 있다. 평균 입경(D50)은 일반적으로 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하나, 본 명세서에서는 별도의 정의가 없는 한, SEM을 측정하여, SEM 사진 상의 Si 입자 150개의 직경의 평균을 구하여 측정한 값을 의미한다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 탄소계 물질의 라만스펙트럼 피크 강도비와 상기 Si계 또는 Sn계 물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 매우 우수한 사이클 수명 특성을 나타내며, 이 조건 중 하나라도 만족하지 못하는 경우에는 사이클 수명 특성이 열화되어 적절하지 않다.
상기 Si계 또는 Sn계 물질은 Fe, Ni, Mg, Na 또는 이들의 조합을 더욱 포함하는 합금일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소계 물질이 비정질 탄소인 경우에는 일 구현예에 따른 라만 스펙트럼 피크 강도비를 얻을 수 없기에, 이에 따른 효과를 얻을 수 없다.
상기 Si계 또는 Sn계 물질과, 탄소계 물질의 혼합비는 50 : 50 내지 99 : 1 중량비일 수 있고, 바람직하게는 70 : 30 내지 90 : 10 중량비일 수 있다. 다른 일 구현예에 따르면, 상기 Si계 또는 Sn계 물질과, 탄소계 물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, Si계 또는 Sn계 물질에 의해 충분한 용량 상승이 가능하면서 입자 뭉침이 적어 장수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 다음 공정으로 제조될 수 있다.
탄소계 물질의 표면을 처리하는 공정을 실시한다. 상기 표면 처리 공정을 이하에서 보다 자세하게 설명하도록 한다. 먼저, 상기 탄소계 물질, K2S2O8 및 P2O5을 산 중에서 혼합한다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소일 수 있다. 상기 산으로는 H2SO4를 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질과 상기 K2S2O8의 혼합비는 1 : 1 내지 3 : 1 중량비일 수 있고, 상기 K2S2O8 및 P2O5의 혼합비는 약 1 : 1 중량비일 수 있다. 상기 K2S2O8의 함량에 대하여 상기 탄소계 물질 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 탄소계 물질의 표면 산화가 충분하게 일어날 수 없어 적절하지 않다.
상기 혼합 공정은 40℃ 내지 90℃에서 2시간 내지 12시간 동안 실시할 수 있다. 상기 혼합 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 증기 발생으로 인한 폭발 위험없이, 산화반응을 충분하게 발생시킬 수 있다. 만약 상기 혼합 공정을 상기 온도 범위보다 낮은 온도에서 실시하는 경우 산화 반응이 잘 발생하지 않고, 표면에 빈 결함(vacancy defect)을 형성하기 어렵고, 상기 온도 범위보다 높은 온도에서 실시하는 경우에는 증기 발생으로 인하여 폭발할 수 있어, 적절하지 않다.
혼합 공정을 완료한 후, 이를 냉각하여 1차 생성물을 제조한다.
상기 1차 생성물을 산에 침지시킨다. 이 공정으로 탄소계 물질이 산화되어, 탄소계 물질의 산화물이 형성된다.
상기 산으로는 HNO3, H2SO4 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이러한 산은 탄소계 물질, 특히 결정질 탄소 내부로 침습이 다른 산에 비해서 용이하므로, 탄소계 물질, 특히 결정질 탄소의 각 기저면(basal plane)면에 산화가 발생하기 쉽고, 이에 빈 결함(vacancy defect)을 용이하게 형성할 수 있다. 만약 결정질 탄소 내부로 침습이 용이하지 않은 경우에는, 결정질 탄소의 엣지(edge)에서 산화가 주로 일어나고, 이는 Sp3 결함만 발생하게 하여 적절하지 않다.
상기 산 침지 공정은 40℃ 내지 90℃에서 2시간 내지 12시간 동안 실시할 수 있다.
상기 온도 및 시간 동안 실시하는 경우, 증기 발생으로 인한 폭발 위험없이, 산화반응을 충분하게 발생시킬 수 있다. 만약 상기 산 침지 공정을 상기 온도 범위를 벗어나는 온도에서 실시하는 경우에는 산화 반응이 잘 발생하지 않거나, 증기 발생으로 인하여 폭발할 수 있으며, 상기 시간을 벗어나는 시간 동안 실시하는 경우, 이후 공정에서 환원되기 어려워 적절하지 않다. 또한, 산 침지 공정을 상기 온도 범위 또는 상기 시간 범위를 벗어나는 조건에서 실시하는 경우에는 표면에 빈 결함을 형성하기 어렵고, 스트레인(strain)을 효과적으로 감소시키기 어렵고, 이후 분무 건조 공정에서 입자간 응집이 많이 발생하여 입자 크기가 증가하여 적절하지 않다.
상기 표면 처리 공정에 따라 탄소계 물질 표면에 빈 결함(vacancy defect) 및 Sp3형 결함(Sp3 type defect)이 형성되고, 이에 탄소계 물질의 산화물이 형성되면서, 전자 밀도를 완화시킬 수 있고, 또한 전하 경감(charge relieving) 및 스트레인을 감소시킬 수 있다. 따라서, 표면 처리 공정을 실시한 탄소계 물질의 산화물과 Si계 또는 Sn계 물질을 혼합하는 경우, Sn계 또는 Sn계 물질이 응집됨을 억제할 수 있다.
일반적으로 탄소계 물질, 이중에서도 결정질 탄소, 특히 그라펜 층(graphene layer)의 표면은 공액 결합(conjugation bond)에 의해 전자 밀도가 높고, 또한 헥사고날 면(hexagonal plane)의 전하 스트레인(charge strain)으로 인하여 이 물질과 Si계 또는 Sn계 물질과 혼합시, 표면 입자들 간 클러스터링(clustering)이 발생되고, 입자 크기의 불균일 및 분산성이 저하되어, Si계 또는 Sn계 물질 응집이 증가하게 된다. 결과적으로 음극 활물질 내에 포함되는 Si계 또는 Sn계 물질 크기가 과도하게 증가되어 적절하지 않게 되는 문제가 있다.
제조된 탄소계 물질의 산화물과, Si계 또는 Sn계 물질을 용매 중에서 혼합한다. 이때, 탄소계 물질의 산화물과, Si계 또는 Sn계 물질의 혼합비는 50 : 50 내지 99 : 1 중량비일 수 있으며, 바람직하게는 70 : 30 내지 90 : 10 중량비일 수 있다. 상기 탄소계 물질의 산화물과, Si계 또는 Sn계 물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되지 않는 경우, 예를 들어 Si 함량이 너무 낮을 경우 원하는 만큼 고용량 달성이 어려우며, 반대로 너무 높을 경우에는 입자간 뭉침이 더 강하게 발생하여 적절하지 않다.
상기 용매로는 물, 에탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
얻어진 혼합물을 분무 건조한다. 이 분무 건조 공정은 25℃ 내지 200℃에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 분무 건조 공정은 도입부(inlet) 온도가 45℃ 내지 200 ℃이고, 배출부(outlet) 온도가 80℃ 내지 120℃인 분무 건조기를 이용하여 실시할 수도 있다.
얻어진 분무 건조 생성물을 H2와 Ar의 혼합 분위기 하에서 600℃ 내지 900 ℃의 온도로 열처리를 실시하여 음극 활물질을 제조한다. 상기 열처리 공정은 2시간 내지 12시간 동안 실시할 수 있다. 상기 열처리 온도 범위에서 열처리를 실시하면, 환원 반응이 충분하게 일어날 수 있고, 표면 불순물이 효과적으로 제거될 수 있다.
이 열처리 공정에 따라 탄소계 물질의 산화물이 환원되어, 다시 탄소계 물질이 형성되고, 이 탄소계 물질과, Si계 또는 Sn계 물질의 복합체인 음극 활물질이 제조된다.
상기 H2와 Ar의 혼합 분위기에서 H2와 Ar의 혼합비는 1 : 99 내지 10 : 90 부피비일 수 있다.
상기 열처리 공정을 H2와 Ar의 혼합 분위기 하에서 실시하는 경우, 탄소계 물질의 라만 스펙트럼 피크 강도가 목적하는 라만 스펙트럼 피크 강도비, 즉 D' 피크(1620cm-1 내지 1625cm-1)의 피크 강도(ID')에 대한 D 피크(1360cm-1의 내지 1370cm-1)의 피크 강도(ID)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID')는 4.5 내지 10이고, D 피크(1360cm-1 내지 1370cm- 1)의 피크 강도(ID)에 대한 G 피크(1580cm-1의 내지 1590cm-1) 피크 강도(IG)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(IG/ID)는 0.6 내지 1.5가 될 수 있다.
만약, 상기 열처리 공정을 H2 또는 Ar의 단독 분위기 하에서 실시하는 경우, 목적하는 라만 스펙트럼 피크 강도비를 갖는 탄소계 물질이 얻어질 수 없으며, 또한 탄소계 물질의 표면 전하 스트레인 감소가 미미한 Sp3 결함이 탄소계 물질의 엣지(edge)에 주로 형성됨에 따라, Si계 또는 Sn계 물질의 응집이 발생되어 적절하지 않다. 또는 H2와 Ar의 혼합 분위기 하에서 실시하더라도, 상기 혼합비를 벗어나는 경우, 예를 들어, H2 함량이 높으면 폭발의 위험성이 있고, H2 함량이 낮으면 빈 결함(vacancy defect)을 얻기 어렵다.
제조된 음극 활물질 내에서, 탄소계 물질은 표면에 빈 결함 및 Sp3 결함이 형성되어 있으며, 이는 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID') 및 라만 스펙트럼 피크 강도비(IG/ID)로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 음극 활물질 층 및 이 음극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박(foil), 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016082558278-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112016082558278-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
구형화된 천연 그라파이트 5.0g, K2S2O8 2.0g 및 P2O5 2.0g을 H2SO4 25ml에 80℃에서 용해하고, 4.5시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 냉각하고 거름한 후, 걸러진 슬러리를 증류수로 충분히 씻어낸 후 건조하였다.
얻어진 건조 생성물을 HNO3 20ml에 침지시켜, 80℃에서 4시간 동안 반응시키고, 이 반응 생성물을 냉각하여 거름한 후, 걸러진 생성물을 증류수로 충분히 씻어낸 후, 건조하여 그라파이트 옥사이드를 제조하였다.
제조된 그라파이트 옥사이드 및 평균 입경(D50)이 30nm인 나노 실리콘을 4 : 1 중량비로 물 용매 중에서 혼합하여 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액을 도입부 온도가 150℃이고, 배출부 온도는 100℃인 분무 건조기를 이용하여, 분무 건조하였다.
분무 건조 공정으로 얻어진 분무 건조된 전구체를 700℃에서 2시간 동안 H2와 Ar의 혼합 분위기(10:90 부피비) 하에서 소성하고, 이 소성 생성물을 서서히 냉각하여, 그라파이트 및 Si의 복합체 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 복합체 음극 활물질에서, 그라파이트와 Si의 혼합비는 4 : 0.6 중량비였다.
(비교예 1)
분무 건조 공정으로 얻어진 분무 건조된 전구체를 700℃에서 2시간 동안 Ar 단독 분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 그라파이트 및 Si의 복합체 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 복합체 음극 활물질에서, 그라파이트와 Si의 혼합비는 4 : 0.6 중량비였다.
(비교예 2)
구형화 천연 그라파이트 5.0g, K2S2O8 2.0g 및 P2O5 2.0g을 H2SO4 25ml에 80℃에서 용해하고, 4.5시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 냉각하고 거름한 후, 걸러진 슬러리를 증류수로 충분히 씻어낸 후 건조하였다.
얻어진 건조 생성물을 HNO3 20ml에 침지시켜, 80℃에서 4시간 동안 반응시키고, 이 반응 생성물을 실시예 1과는 다르게 소성 과정을 실시하였다. 구체적으로 상기 반응 생성물을 700℃에서 2시간 동안 Ar 분위기 하에서 소성하였다. 이후 소성 생성물을 냉각하여 거름한 후, 걸러진 생성물을 증류수로 충분히 씻어낸 후, 건조하여 그라파이트 옥사이드를 제조하였다.
제조된 그라파이트 옥사이드 및 평균 입경(D50)이 30nm인 나노 실리콘을 4 : 1 중량비로 물 용매 중에서 혼합하여 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액을 도입부 온도가 150℃이고, 배출부 온도는 100℃인 분무 건조기를 이용하여, 분무 건조하였다.
분무 건조 공정으로 얻어진 분무 건조된 전구체를 700℃에서 2시간 동안 H2와 Ar의 혼합 분위기(10:90 부피비) 하에서 소성하고, 이 소성 생성물을 서서히 냉각하여, 그라파이트 및 Si의 복합체 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 복합체 음극 활물질에서, 그라파이트와 Si의 혼합비는 4 : 0.6 중량비였다.
(비교예 3)
구형화 천연 그라파이트 5.0g, K2S2O8 2.0g 및 P2O5 2.0g을 H2SO4 25ml에 실시예 1과는 다른 온도와 시간으로 용해 및 반응시켰다. 구체적으로 구형화 천연 그라파이트 5.0g, K2S2O8 2.0g 및 P2O5 2.0g을 H2SO4 25ml에 50℃에서 용해하고, 1시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 냉각하고 거름한 후, 걸러진 슬러리를 증류수로 충분히 씻어낸 후 건조하였다.
얻어진 건조 생성물을 HNO3 20ml에 침지시켜, 실시예 1과는 다른 온도와 시간에서 반응시켰다. 구체적으로 침지시킨 후, 45℃에서 1시간 동안 반응시키고, 이 반응 생성물을 냉각하여 거름한 후, 걸러진 생성물을 증류수로 충분히 씻어낸 후, 건조하여 그라파이트 옥사이드를 제조하였다.
제조된 그라파이트 옥사이드 및 평균 입경(D50)이 30nm인 나노 실리콘을 4 : 1 중량비로 물 용매 중에서 혼합하여 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액을 도입부 온도가 150℃이고, 배출부 온도는 100℃인 분무 건조기를 이용하여, 분무 건조하였다.
분무 건조 공정으로 얻어진 분무 건조된 전구체를 700℃에서 2시간 동안 H2와 Ar의 혼합 분위기(10:90 부피비) 하에서 소성하고, 이 소성 생성물을 서서히 냉각하여, 그라파이트 및 Si의 복합체 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 복합체 음극 활물질에서, 그라파이트와 Si의 혼합비는 4 : 0.6 중량비였다.
(비교예 4)
구형화 천연 그라파이트 5.0g, K2S2O8 2.0g 및 P2O5 2.0g을 H2SO4 25ml에 80℃에서 용해하고, 4.5시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 냉각하고 거름한 후, 걸러진 슬러리를 증류수로 충분히 씻어낸 후 건조하였다.
얻어진 건조 생성물을 HNO3 20ml에 침지시켜, 80℃에서 실시예 1과는 다른 시간에서 반응시킨 후 소성하였다. 구체적으로 8시간 동안 반응시키고, 이 반응 생성물을 700℃에서 2시간 동안 Ar 분위기 하에서 소성하고, 소성 생성물을 냉각하여 거름한 후, 걸러진 생성물을 증류수로 충분히 씻어낸 후, 건조하여 그라파이트 옥사이드를 제조하였다.
제조된 그라파이트 옥사이드 및 평균 입경(D50)이 30nm인 나노 실리콘을 4 : 1 중량비로 물 용매 중에서 혼합하여 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액을 도입부 온도가 150℃이고, 배출부 온도는 100℃인 분무 건조기를 이용하여, 분무 건조하였다.
분무 건조 공정으로 얻어진 분무 건조된 전구체를 700℃에서 실시예 1과는 다른 시간에서 소성하고, 추가 소성 공정을 거쳤다. 구체적으로 3시간 동안 H2와 Ar의 혼합 분위기(10:90 부피비) 하에서 소성하고, 이후 분당 5℃로 승온하여 850℃에서 2시간동안 추가 소성한다. 소성 생성물을 서서히 냉각하여, 그라파이트 및 Si의 복합체 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 복합체 음극 활물질에서, 그라파이트와 Si의 혼합비는 4 : 0.6 중량비였다.
* SEM 측정 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 맵핑(mapping) 사진
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진(5000 배율)을 측정하여, 그 결과를 도 2의 (a)에 나타내었다. 또한 음극 활물질의 EDS를 측정하여, Si에 대하여 맵핑(mapping)한 결과를 도 2의 (b)에 나타내었다.
* 라만 강도비 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 음극 활물질의 라만 스펙트럼을 514nm로 측정하였다. 측정된 라만 스펙트럼 결과에서, D' 피크(1620cm-1)의 피크 강도(높이)에 대한 D 피크(1360cm-1)의 피크 강도(높이)의 피크 강도비(ID/ID') 및 D 피크(1360cm-1)의 높이의 피크(1360cm-1)의 높이에 대한 G 피크(1580cm-1)의 높이의 피크 강도비(IG/ID)를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* Si 크기 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극 활물질에서, 포함된 Si의 평균 입경을 SEM 사진 상의 Si 입자 150 개의 직경의 평균을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 음극 활물질 각각 96.5 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 2 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로즈 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
상기 음극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6가 용해되고, 플루오로에틸렌 카보네이트가 첨가된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(2:1:7 부피비)를 사용하였다. 상기 전해액에서, 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량은 상기 혼합 용매 100 중량%에 대하여 5 중량%로 하였다.
제조된 반쪽 전지를 25℃에서 0.5C 충전 및 0.5C 방전을 500회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 측정된 1회 방전 용량에 대한 500회 방전 용량비를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
ID/ID' 5.2 8.4 12 18 4.3
IG/ID 0.7 0.58 0.34 3.2 0.56
Si 평균 입경(D50, nm) 52 85 300 312 180
사이클 수명 특성(%) 80 69 50 미만(급락발생) 50 미만(급락발생) 57%
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성은 비교예 1 내지 4보다 우수함을 알 수 있다. 이는, 실시예 1의 음극 활물질의 피크 강도비(ID/ID') 및 피크 강도비(IG/ID)는 각각 4.5 내지 10 및 0.6 내지 1.5 범위에 포함되면서, 제조된 음극 활물질에 포함된 Si이 40nm 내지 65nm 범위에 포함되는 평균 입경(D50)을 갖는 반면, 비교예 1 내지 4의 음극 활물질은 피크 강도비(IG/ID)가 0.6 내지 1.5 범위를 벗어나며, 비교예 2 내지 4의 음극 활물질은 피크 강도비(ID/ID')가 4.5 내지 10의 범위를 벗어나기 때문인 것으로 생각된다.
특히, 피크 강도비(ID/ID')이 10을 초과하는 비교예 2 및 3의 음극 활물질은 사이클 수명 특성이 급락하여 50% 미만으로 현저하게 저하됨을 알 수 있다.
아울러, 비교예 1의 음극 활물질은 제조 공정 중에서 열처리를 Ar 분위기에서 실시함에 따라 Sp3 결함이 주로 형성되며, 이에 따라 Si이 뭉쳐서, 제조된 음극 활물질 내에 포함된 Si 평균 입경(D50)이 85nm로 증가함을 알 수 있다. 특히 비교예 2 및 4의 경우, HNO3에 침지한 후, 700℃에서 2시간 동안 소성하는 공정을 더욱 실시함에 따라, 빈 결함이 잘 형성되지 않고, Sp3 결함이 주로 형성됨에 따라, Si 응집이 발생하여, 180nm 내지 310nm로 매우 크게 증가함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. Si계 또는 Sn계 물질, 및 탄소계 물질의 복합체를 포함하며,
    상기 탄소계 물질의 D' 피크(1620cm-1 내지 1625cm-1)의 피크 강도(ID')에 대한 D 피크(1360cm-1의 내지 1370cm-1)의 피크 강도(ID)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID')는 4.5 내지 10이고,
    상기 탄소계 물질의 D 피크(1360cm-1 내지 1370cm-1)의 피크 강도(ID)에 대한 G 피크(1580cm-1의 내지 1590cm-1)의 피크 강도(IG)의 피크 강도비(IG/ID)는 0.6 내지 1.5이고,
    상기 Si계 또는 Sn계 물질의 평균 입경(D50)은 30nm 내지 80nm이고,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 D 피크(1360cm-1 내지 1370cm-1)의 피크 강도(ID)에 대한 G 피크(1580cm-1의 내지 1590cm-1)의 피크 강도(IG)의 피크 강도비(IG/ID)는 0.65 내지 1.2인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 D' 피크(1620cm-1 내지 1625cm-1)의 피크 강도(ID')에 대한 D 피크(1360cm-1의 내지 1370cm-1)의 피크 강도(ID)의 라만 스펙트럼 피크 강도비(ID/ID')는 4.5 내지 9.0인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 또는 Sn계 물질의 평균 입경(D50)은 40nm 내지 60nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 또는 Sn계 물질은 Fe, Ni, Mg, Na 또는 이들의 조합을 더욱 포함하는 합금인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 또는 Sn계 물질과, 탄소계 물질의 혼합비는 50 : 50 내지 99 : 1 중량비인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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