KR20210088491A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 단위 격자(unit lattice)의 c축 격자 상수(lattice parameter)는 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[식 1]
14.1720 Å ≤ c ≤ 14.1750 Å

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법{METHOD OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 이동 정보 단말기의 소형화 및 경량화가 급격히 진전되어, 그 구동 전원인 리튬 이차 전지에 대해서도 보다 고용량화가 요구되고 있다.
또한, 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차 시장이 확대되면서 리튬 이차 전지를 이들의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하다.
이러한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
본 기재의 일 구현예는 고용량 및 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 기재의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 기재의 또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 기재는, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 단위 격자(unit lattice)의 c축 격자 상수(lattice parameter)는 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[식 1]
14.1720 Å ≤ c ≤ 14.1750 Å
다른 측면에서, 본 기재는, 니켈 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조한 후 1차 소성하는 단계, 상기 1차 소성된 소성물을 분쇄한 후 세정하는 단계, 상기 세정된 1차 소성물을 건조하는 단계 및 상기 건조된 1차 소성물을 2차 소성하는 단계를 포함하고, 상기 세정하는 단계는 분쇄된 1차 소성물 및 세정수의 비율이 0.5:1 내지 1:10 범위가 되도록 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 기재는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 기재의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질이 제공됨으로써 고용량을 가지면서도 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2에는 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에 따른 양극 활물질에 대하여 측정된 c축 격자 상수 값을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 양극 활물질에 대한 x-선 회절 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 따른 양극 활물질에 대한 x-선 회절 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 도 4 중 2θ=27도(°) 내지 39도(°) 범위에 대한 확대도를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질의 종류로는 몇 가지가 존재하는 데, 그 중에서 리튬 코발트 산화물, 즉, LiCoO2를 이용한 양극 활물질이 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬 코발트 산화물을 이용한 양극 활물질은 코발트(cobalt)의 자원 편재성과 희소성으로 인해 제조 비용 증가를 야기하고 안정적인 공급이 어려운 문제점이 늘 제기되고 있다.
이를 해결하기 위하여 코발트를 대신하는 물질을 적용하려는 다양한 연구가 진행되고 있으며, 그 예로써 가격이 비싼 코발트를 대신하여, 저렴한 니켈(Ni)이나 망간(Mn)을 하나 또는 복합적으로 사용한 양극 활물질을 개발하려는 시도가 있다.
이 중에서도 니켈(Ni)계 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, Li2MnO3 등의 재료가 가지는 비용, 안정성 및 용량 등의 한계를 극복할 수 있는 재료로써, 최근 활발한 연구가 진행되고 있다.
이와 관련하여 니켈(Ni)계 복합 산화물은 리튬 원자 하나가 빠져나가는 충전 반응 시, Ni2+→Ni4+ + 2e와 같이 반응하여 두 개의 전자를 발생시키기 때문에, 하나의 전자만 발생시키는 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 다른 원소와 비교할 때, 니켈(Ni) 함량이 증가할수록 용량이 증가하는 장점이 있다.
그런데 니켈(Ni)계 복합 산화물의 경우 표면에 잔류하는 리튬의 양이 많아 이를 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 사이클 특성이 저하되고 안정성이 낮아 장기간 사용이 불가능한 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 니켈(Ni)계 복합 산화물을 사용하면서도 고용량 및 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 연구를 거듭한 결과 양극 활물질의 격자 상수 c 값이 특정 범위를 만족하도록 하는 경우 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 기재의 일 실시예를 구현하였다.
보다 구체적으로, 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 단위 격자(unit lattice)의 c축 격자 상수(lattice parameter)는 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
14.1720 Å ≤ c ≤ 14.1750 Å
식 1에서 c축의 격자 상수는 14.172Å 이상 14.175Å 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 14.172Å 이상 14.174Å 이하일 수 있다. 리튬 니켈 복합 산화물의 c축의 격자 상수 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 단위 격자를 포함하는 결정 격자의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로 세정 공정을 통해 본 기재의 양극 활물질에서 리튬 니켈 복한 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬 양이 감소시키는 경우, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 단위 격자의 c축이 상기 범위를 만족하도록 할 수 있다. 이 경우, 충방전시 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션의 반복에 의해 결정 구조에 가해지는 스트레인(strain)을 감소시킬 수 있다. 따라서, 많은 양의 리튬 이온이 상기 리튬 코발트 산화물로부터 디인터칼레이션된 경우에도, 결정 구조가 안정화될 수 있다.
본 기재에서 상기 c축의 격자 상수는 X-선 리트벨트 구조 검증 (XRD Rietveld refinement)에 의해 결정될 수 있다.
한편, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 위치하는 리튬 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 화합물에 함유된 리튬의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.25 중량부 이하, 보다 구체적으로는 0.05 중량부 내지 0.15 중량부일 수 있다.
리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 위치하는 리튬 화합물에 포함되는 리튬의 함량을 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있으며 우수한 전기 화학적 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이러한 함량 범위의 리튬이 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 양극 활물질은 상기 리튬 니켈 복합 산화물을 합성한 후 세정 공정의 세정 조건을 적절하게 조절함으로써 얻을 수 있다. 이러한 세정 공정을 이용한 양극 활물질의 제조 방법에 대해서는 후술하기로 한다.
리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 위치하는 리튬 화합물은 Li2CO3, LiOH 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lip(NixCoyMez)O2
상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ p ≤ 1.1, 0.8 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0 < y + z < 0.2, x + y + z =1이고, Me는 Al, Mn, Mg, Ti 및 Zr 중 적어도 하나이다.
화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물과 같이 니켈 함량이 높은 니켈 함유 리튬 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 기재에 따른 리튬 금속 산화물에서 니켈의 함량은, 화학식 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 0.8 이상이고 0.9 이하일 수 있다. 리튬 금속 산화물에 포함되는 니켈의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량을 가짐과 동시에 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 Me는 양극 활물질의 제조 공정 및 비용을 고려할 때, Al 또는 Mn인 것이 바람직하다.
본 기재의 양극 활물질은 X선 회절(XRD) 측정시, 2θ=25도(°) 내지 38도(°) 범위에서 (101)면의 회절 피크 외에 나타나는 다른 회절 피크를 갖지 않는다. 다시 말하면, 본 기재의 리튬 금속 산화물은 R-3m 결정구조, 즉, 능면정계(rhombohedral)의 결정 구조를 나타내며, 따라서, X선 회절(XRD) 측정시, (003)면의 회절 피크 및 (101)면의 회절 피크 사이에 다른 부가상이 나타나지 않는다.
본 명세서에서 X선 회절 측정은 타겟 선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이다. 양극 활물질의 XRD 측정시 2θ=25도(°) 내지 38도 (°)에서 (101)면의 회절 피크 외에 다른 회절 피크, 즉, 부가상이 나타나면 불순물, 예를 들면, Co3O4가 형성된 것이다. 이와 같이 양극 활물질에 불순물이 포함되는 경우, 이는 전기화학적으로 활성화된 물질이 아니기 때문에 전지의 용량에 기여하지 못한다. 또한, 이러한 불순물은 양극 활물질 표면에서 리튬 이온의 이동 속도를 저하시키기 때문에 저항 증가의 원인으로 작용할 수 있고, 전지의 용량 및 사이클 수명 특성이 저하시킬 수 있어 적절하지 않다.
그러나, 본 기재에 따른 양극 활물질은 전술한 바와 같이 불순물, 즉, Co3O4 등이 생성되지 않으므로 보다 우수한 용량 및 사이클 수명 특성을 나타낼 것임을 알 수 있다.
이하, 본 기재의 다른 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 1차 소성 공정, 세정 공정, 건조 공정 및 2차 소성 공정을 포함한다.
1차 소성 공정은, 니켈 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조한 후 수행될 수 있다.
상기 니켈 전구체는, 예를 들면, 니켈 아세테이트, 니켈 나이트레이트, 니켈 카보네이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬 전구체는, 예를 들면, 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
니켈 전구체 및 리튬 전구체의 혼합비는 전술한 화학식 1의 화합물이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다. 혼합 공정은 예를 들면, 볼밀링 등과 같은 기계적인 혼합 공정으로 실시할 수 있다.
상기 1차 소성 공정은 650℃ 내지 850℃에서 실시할 수 있으며, 이때 열처리 시간은 10시간 내지 30시간일 수 있다. 상기 열처리 공정은 산소(O2) 분위기 하에서 실시할 수 있다.
다음, 상기 1차 소성된 소성물을 분쇄한 후 세정 공정을 수행한다.
특히, 본 기재에서, 세정하는 단계는 분쇄된 1차 소성물 및 세정수의 중량비를 0.5:1 내지 1:10 범위, 보다 구체적으로 0.5:1 내지 1:8 범위가 되도록 수행되는 것을 특징으로 한다.
분쇄된 1차 소성물 및 세정수의 중량비를 상기 범위로 하여 세정 공정을 수행하는 경우, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 활물질의 변화를 최소화하면서 표면에 존재하는 잔류 리튬의 양을 감소시켜 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
세정수로는, 예를 들면, 증류수 또는 암모니아수 등을 사용할 수 있으나, 본 기재에서는 증류수인 것이 세정 효율성 면에서 보다 효과적이다.
세정된 1차 소성물은 건조 공정을 거쳐 탈수된다. 상기 건조는 200℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ℃ 내지 180℃의 온도에서 10시간 내지 30 시간 동안 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다. 이와 같이 건조 공정을 거치는 경우 본 기재의 양극 활물질에 포함되는 리튬 니켈 복합 산화물의 단위 격자(unit lattice)의 c축 격자 상수(lattice parameter)를 전술한 범위가 되도록 제조할 수 있다. 따라서, 사이클 수명 특성이 보다 향상된다.
다음으로 2차 소성 공정을 수행한다.
2차 소성 공정은 600℃ 이상, 보다 구체적으로는, 650℃ 내지 850℃에서 실시할 수 있으며, 이때 열처리 시간은 10시간 내지 30시간일 수 있다. 상기 열처리 공정은 산소(O2) 분위기 하에서 실시할 수 있다.
다음, 상기 2차 소성물을 분쇄함으로써 본 기재에 따른 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이하, 본 기재의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체와 전극 조립체가 수용되는 케이스(50) 및 상기 케이스(50)를 밀봉 하는 밀봉 부재(40)를 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극(10), 음극 활물질을 포함하는 음극(20), 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(30)을 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
상기 전극 조립체는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 형태일 수 있다. 도 1에는 편의상 권취형 전극 조립체를 조립하였으나, 본 기재의 내용은 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 전극 조립체는 시트 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.
상기 양극(10)은 양극 활물질 층, 이 양극 활물질을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(20)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(30)가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터(30)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제조
Ni0.85Co0.14Al0.01(OH)2 및 LiOH를 혼합하고 상기 혼합물을 740℃, O2 분위기에서 21시간 동안 소성하여 1차 소성물을 얻었다.
이후 분쇄 공정을 통해 1차 소성물을 분말화 한 후 세정 공정을 수행하여 1차 소성물 표면의 잔류 리튬을 제거한다.
세정 공정은 증류수 및 분말화된 1차 소성물의 중량비가 0.5:1이 되도록 수행하였다.
세정이 완료된 1차 소성물을 180℃에서 20분 동안 건조한 후 2차 소성 공정을 수행하였다. 2차 소성은 720℃, O2 분위기에서 수행하였으며, 이후 분쇄 공정을 거쳐 Li(Ni0.85Co0.14Al0.01)O2로 표시되는 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
(1)에서 제조된 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(부피비 50 : 50)를 사용하였다.
실시예 2
제조된 양극 활물질에 포함되는 산화물의 종류, 양극 활물질 제조시 건조 공정 또는 2차 소성 공정 유무, 세정수 및 1차 소성물의 중량비, 및 표면에 잔류하는 리튬의 함량이 하기 표 1과 같이 조절되도록 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조한 후, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구분 산화물의 종류 건조 공정 유무 2차 소성 공정 유무 1차 소성물 및 세정수의 중량비
실시예 1 Li(Ni0.85Co0.14Al0.01)O2 유 유 0.5:1
실시예 2 Li(Ni0.85Co0.14Al0.01)O2 유 유 1:1
실시예 3 Li(Ni0.85Co0.14Al0.01)O2 유 유 1:2
실시예 4 Li(Ni0.85Co0.14Al0.01)O2 유 유 1:4
실시예 5 Li(Ni0.85Co0.14Al0.01)O2 유 유 1:8
실시예 6 Li(Ni0.85Co0.14Mn0.01)O2 유 유 0.5:1
실시예 7 Li(Ni0.85Co0.14Mn0.01)O2 유 유 1:1
실시예 8 Li(Ni0.85Co0.14Mn0.01)O2 유 유 1:2
실시예 9 Li(Ni0.85Co0.14Mn0.01)O2 유 유 1:4
실시예 10 Li(Ni0.85Co0.14Mn0.01)O2 유 유 1:8
비교예 1 Li(Ni0.85Co0.14Al0.01)O2 무 유 1:1
비교예 2 Li(Ni0.85Co0.14Al0.01)O2 유 유 1:12
비교예 3 Li(Ni0.85Co0.14Al0.01)O2 유 무 1:1
비교예 4 Li(Ni0.85Co0.14Mn0.01)O2 무 유 1:1
비교예 5 Li(Ni0.85Co0.14Mn0.01)O2 유 유 1:12
비교예 6 Li(Ni0.85Co0.14Mn0.01)O2 유 무 1:1
실험예 1 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 양극 활물질에 대한 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량은 희석된 염산(HCl)을 이용하여 산-염기 적정법으로 측정하였다.
양극 활물질의 단위 격자의 c축 격자 상수 값은 Cu-Kα를 사용한 x-선 회절(XRD) 분석을 실시하여 얻은 프로파일(profile)을 리트벨트 구조 검정(Rietveld refinement)을 통해 계산하는 방법으로 측정되었다. 측정된 c축 격자 상수 값을 이용하여 도시한 그래프를 도 2에 나타내었다.
실험예 2
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서, 2.8V 내지 4.4V 범위 내에 1C로 충방전을 100회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 또한, 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 수명으로 하였다.
결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 활물질 표면에 잔류하는 리튬 함량 (wt%) 격자 상수 c/a 용량 유지율(%)
1C/1C cycle
a (Å) c (Å)
실시예 1 0.15 2.8661 14.1750 4.946 90.5
실시예 2 0.10 2.8667 14.1743 4.945 92.5
실시예 3 0.093 2.8671 14.1740 4.944 93.0
실시예 4 0.085 2.8672 14.1738 4.943 93.5
실시예 5 0.079 2.8673 14.1730 4.942 91.5
실시예 6 0.14 2.8656 14.1745 4.946 91.0
실시예 7 0.11 2.8662 14.1740 4.945 92.0
실시예 8 0.097 2.8666 14.1735 4.944 93.0
실시예 9 0.089 2.8667 14.1733 4.944 94.0
실시예 10 0.080 2.8668 14.1722 4.944 92.5
비교예 1 0.11 2.8655 14.176 4.947 87.0
비교예 2 0.065 2.8663 14.1715 4.944 88.0
비교예 3 0.095 2.8658 14.1710 4.945 70.0
비교예 4 0.10 2.8650 14.1755 4.948 88.0
비교예 5 0.070 2.8658 14.1712 4.945 87.0
비교예 6 0.095 2.8653 14.1705 4.946 85.5
표 2를 참고하면, 본 기재의 일 실시예에 따른 양극 활물질과 같이 c축 격자 상수가 14.172Å 이상, 14.175Å 이하인 범위를 만족하는 양극 활물질을 포함하는 실시예 1 내지 10에 따른 리튬 이차 전지의 경우 사이클 수명 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.이에 반해, c축 격자 상수가 14.172Å 미만이거나 14.175Å 을 초과하는 양극 활물질을 포함하는 비교예 1 내지 6에 따른 따른 리튬 이차 전지의 경우 실시예들과 비교할 때 사이클 수명 특성이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 Cu-Kα를 사용한 x-선 회절(XRD) 분석을 실시하고, 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3을 참조하면, x-선 스펙트럼 확인 결과 실시예 1에 따른 양극 활물질은 25도(°) 내지 38도(°) 범위에서 (101)면의 회절 피크 외에 다른 회절 피크를 갖는 않는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1에 따른 양극 활물질의 경우 R-3m 결정 구조 이외의 부가상, 즉 불순물이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 도 4 및 도 4 중 2θ=27도(°) 내지 39도(°) 범위에 대한 확대도인 도 5를 참조하면, 비교예 1에 따른 양극 활물질은 25도(°) 내지 38도(°) 범위에서 (101)면의 회절 피크 외에도 Co3O4에 대한 회절 피크를 가지므로 불순물이 포함되는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시 예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
101: 코어
102: 기능성층
100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 케이스

Claims (3)

  1. 니켈 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조한 후 1차 소성하는 단계;
    상기 1차 소성된 소성물을 분쇄한 후 세정하는 단계;
    상기 세정된 1차 소성물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 1차 소성물을 2차 소성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 세정하는 단계는 분쇄된 1차 소성물 및 세정수의 중량비가 0.5:1 내지 1:10 범위가 되도록 1회 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 200℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 소성하는 단계는 600℃ 이상의 온도 범위에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
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