CN109661740A - 用于锂二次电池的正极活性材料、其制造方法及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于锂二次电池的正极活性材料、其制造方法以及包括其的锂二次电池，所述正极活性材料包括锂镍复合氧化物，其中所述锂镍复合氧化物的单元晶格的c轴晶格参数满足下式1：[式1]

Description

用于锂二次电池的正极活性材料、其制造方法及包括其的锂 二次电池
技术领域
本公开内容涉及用于锂二次电池的正极活性材料、其制造方法以及包括其的锂二次电池。
背景技术
近来，移动信息终端设备的小型化和轻量化已经迅速发展，并且要求作为其驱动电源的锂二次电池具有更高的容量。
此外，随着混合动力车或电动车的市场扩大，为了使用锂二次电池作为其驱动电源或电力储存电源，已经积极地进行了研究。
这样的锂二次电池的正极活性材料可包括具有能够嵌入锂离子的结构的包含锂和过渡元素的氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、或LiNi1-xCoxO2(0<x<1)。
发明内容
技术问题
本公开内容的一种实施方式提供用于锂二次电池的正极活性材料，其具有高容量和优异的循环寿命特性。
本公开内容的另一实施方式提供制备所述正极活性材料的方法。
本公开内容的另一实施方式提供包括所述正极活性材料的锂二次电池。
技术方案
在一方面，本公开内容提供用于锂二次电池的正极活性材料，其包括锂镍复合氧化物，其中所述锂镍复合氧化物的单元晶格的晶格参数满足式1。
[式1]
在另一方面，本公开内容提供制造用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其包括：将镍前体和锂前体混合以制备混合物并初次烧制所述混合物；将初次烧制的产物粉碎并将其洗涤；干燥经洗涤的初次烧制的产物；以及二次烧制经干燥的初次烧制的产物；其中进行所述洗涤，使得经粉碎的初次烧制的产物和洗涤水的比率为0.5:1至1:10。
在另一方面，本公开内容提供锂二次电池，其包括：包括所述正极活性材料的正极、包括负极活性材料的负极、以及电解质。
有利效果
根据本公开内容的实施方式的用于锂二次电池的正极活性材料和根据所述制备方法制造的正极活性材料可具有高容量并且可提供具有循环寿命特性的锂二次电池。
附图说明
图1是显示根据本公开内容的实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
图2是显示根据实施例1-10和对比例1-6的正极活性材料的c轴晶格参数的图。
图3是显示根据实施例1的正极活性材料的x射线衍射的图。
图4是显示根据对比例1的正极活性材料的x射线衍射的图。
图5是图4的在2θ＝27度(°)至39度(°)范围内的放大图。
具体实施方式
在下文中将参照附图更全面地描述本发明，使得本领域普通技术人员可容易地进行实施方式。然而，本发明可以许多不同的形式体现并且不被解释为限于本文中阐述的实例实施方式。
另外，除非明确地相反描述，否则词语“包括(包含)”将理解为是指包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
存在若干种用于锂二次电池中的正极活性材料，并且在它们当中，使用锂钴氧化物即LiCoO2的正极活性材料是目前最广泛使用的。然而，使用钴锂氧化物的正极活性材料可由于钴的不均匀分布和稀缺而导致制备成本的增加，且因此难以稳定地供应所述正极活性材料。
为了解决这个问题，已经进行了多种研究以应用钴的替代材料，例如，试图开发单独地或复合地使用低成本镍(Ni)或锰(Mn)代替昂贵的钴的正极活性材料。
其中，已经积极地研究了镍(Ni)基复合氧化物作为如下的材料：其能够克服限制如材料(如LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO3等)的成本、稳定性和容量。
在这方面，所述镍(Ni)基复合氧化物在其中一个锂原子离开的充电反应中如在Ni2+→Ni4++2e中那样反应产生两个电子，使得存在如下优点：与产生仅一个电子的其它元素如钴(Co)、锰(Mn)等相比，随着镍(Ni)含量增加，容量增加。
然而，在镍(Ni)基复合氧化物的情况下，保留在表面上的锂的量大，并且当其应用于锂二次电池时，循环特性可劣化，稳定性可降低，并且无法长时间使用它。
因此，本发明的发明人进行了研究以实现在使用镍(Ni)基复合氧化物作为用于锂二次电池的正极活性材料的同时具有高容量和优异的循环寿命特性的锂二次电池，且结果，当所述正极活性材料的晶格参数c值满足预定范围时，可实现上述目的，并且已经实施了本公开内容的实施方式。
更特别地，根据本发明的实施方式的用于锂二次电池的正极活性材料包括锂镍复合氧化物，并且所述锂镍复合氧化物的单元晶格的c轴晶格参数由式1表示。
[式1]
在式1中，c轴晶格参数可大于或等于且小于或等于且更特别地大于或等于且小于或等于当所述锂镍复合氧化物的c轴晶格参数满足该范围时，可改善包括所述单元晶格的晶格(晶体点阵)的结构稳定性。
更特别地，当本公开内容的正极活性材料中的镍复合氧化物的表面上存在的残余锂的量通过洗涤过程而降低时，所述锂镍复合氧化物的单元晶格的c轴可满足以上范围。在这种情况下，通过在充电和放电时重复嵌入/脱嵌锂离子，施加至晶体结构的应变可降低。因此，即使当大量锂离子从所述锂钴氧化物脱嵌时，晶体结构也可为稳定化的。
在本公开内容中，c轴晶格参数可通过X射线Rietveld精修而测定。
另一方面，所述锂镍复合氧化物可包括设置在锂镍复合氧化物的表面上的锂化合物。在此，包括在所述锂化合物中的锂的量可小于或等于0.25重量份、和更特别地0.05重量份至0.15重量份，基于100重量份所述正极活性材料。
当设置在所述锂镍复合氧化物的表面上的锂化合物中包括的锂的量满足以上数值范围时，可改善锂二次电池的循环寿命特性并且可实现具有优异的电化学特性的锂二次电池。
其中在所述量范围内的锂存在于所述锂镍复合氧化物的表面上的正极活性材料可通过如下获得：在合成所述锂镍复合氧化物之后，在洗涤过程中适当地控制洗涤条件。后面将描述使用洗涤过程制造所述正极活性材料的方法。
设置在所述锂镍复合氧化物的表面上的锂化合物可为Li2CO3、LiOH或其组合。
另一方面，所述锂镍复合氧化物可由化学式1表示。
[化学式1]
Lip(NixCoyMez)O2
在化学式1中，0.9≤p≤1.1，0.8≤x≤0.9，0<y≤0.3，0<z≤0.3，x+y+z＝1，且Me为Al、Mn、Mg、Ti和Zr的至少一种。
当使用具有高的镍量的含镍的锂金属氧化物如由化学式1表示的锂金属氧化物作为正极活性材料时，可实现高容量锂二次电池。
更特别地，根据本公开内容的锂金属氧化物中的镍的量可大于或等于0.8且小于或等于0.9，如化学式1中所证实的。当所述锂金属氧化物中的镍的量满足该范围时，可实现具有高容量和循环寿命特性的锂二次电池。
另外，考虑到所述正极活性材料的制造方法和成本，化学式1的Me可合乎期望地为Al或Mn。
本公开内容的正极活性材料在X射线衍射(XRD)测量中在2θ＝25度(°)至38度(°)范围内不具有除(101)面的衍射峰之外的其它衍射峰。换句话说，本公开内容的锂金属氧化物呈现R-3m晶体结构，即，菱形(菱方)晶体结构，且因此，在X射线衍射(XRD)测量中，在(003)面的衍射峰和(101)面的衍射峰之间不出现其它另外的相。
在本说明书中，X射线衍射测量是使用CuKα射线作为靶射线的测量。所述正极活性材料的XRD测量中在2θ＝25度(°)至38度(°)处的除(101)面的衍射峰之外的衍射峰表示杂质例如Co3O4的形成。当所述正极活性材料包括杂质时，其不是电化学活性材料并且因此不对电池的容量做贡献。此外，这样的杂质可充当电阻增加的原因，因为它们降低锂离子在所述正极活性材料的表面上的迁移速率，并且可劣化电池的容量和循环寿命特性。
然而，可理解，根据本公开内容的正极活性材料将呈现更加改善的容量和循环寿命特性，因为如上所述不产生杂质，即Co3O4。
在下文中，描述根据本公开内容的另一实施方式的制造正极活性材料的方法。
根据本公开内容的实施方式的用于锂二次电池的正极活性材料的方法包括初次烧制过程、洗涤过程、干燥过程和二次烧制过程。
可在将镍前体和锂前体混合以制备混合物之后进行初次烧制过程。
所述镍前体可为例如乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍、其水合物、或其组合。
所述锂前体可为例如乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、其水合物、或其组合。
可适当地调节所述镍前体和所述锂前体的混合比以获得化学式1的化合物。所述混合可例如通过机械混合方法如球磨进行。
所述初次烧制过程可在650℃至850℃下进行，并且在此，热处理时间可为10小时至30小时。所述烧制过程可在氧气(O2)气氛下进行。
然后，将初次烧制产物粉碎并且然后经受洗涤过程。
特别地，在本公开内容中，进行所述洗涤，使得经粉碎的初次烧制的产物和洗涤水的重量比可为0.5:1至1:10、且更特别地0.5:1至1:8。
当以在以上范围内的经粉碎的初次烧制的产物和洗涤水的重量比进行所述洗涤时，可使表面上存在的残余锂的量降低，同时使包括所述锂镍复合氧化物的活性材料的变化最小化，并且因此可进一步改善循环寿命特性。
所述洗涤水可为例如蒸馏水或氨水，并且在本公开内容中，蒸馏水在洗涤效率方面可为有效的。
使经洗涤的初次烧制的产物经受干燥过程以进行脱水。所述干燥可通过如下进行：在小于或等于200℃的温度、且更特别地100℃至180℃的温度下热处理所述产物10小时至30小时。以此方式，通过所述干燥过程，可制造包括在本公开内容的正极活性材料中的锂镍复合氧化物，使得单元晶格的c轴晶格参数可在所述范围内。因此，可进一步改善循环寿命特性。
接着，进行二次烧制过程。
所述二次烧制过程可在大于或等于600℃、且更特别地650℃至850℃的温度下进行，并且在此，热处理时间可为10小时至30小时。所述热处理过程可在氧气(O2)气氛下进行。
然后，可将二次烧制的产物粉碎以制造根据本公开内容的正极活性材料。
在下文中，描述根据本公开内容的另一实施方式的锂二次电池。
图1是显示根据本公开内容的实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
参照图1，根据实施方式的锂二次电池100可包括电极组件、配置成容纳所述电极组件的壳50、和配置成将壳50密封的密封构件40。
所述电极组件包括：包括所述正极活性材料的正极10、包括负极活性材料的负极20、以及设置在正极10和负极20之间的隔板30。正极10、负极20和隔板30可浸渍在电解质(未显示)中。
所述电极组件可具有卷绕形状，其中隔板30设置在正极10和负极20之间。为了方便起见，图1说明螺旋卷绕的电极组件，但是本公开内容不限于此。例如，所述电极组件可具有如下的结构：多个片状正极和负极交替堆叠，同时隔板置于其间。
正极10包括正极活性材料层和支撑所述正极活性材料的集流体。在所述正极活性材料层中，所述正极活性材料的量可为90重量％至98重量％，基于所述正极活性材料层的总重量。
在本发明的实施方式中，所述正极活性材料层可进一步包括粘合剂和导电材料。在此，所述粘合剂和所述导电材料各自的量可为1重量％至5重量％，基于所述正极活性材料层的总重量。
所述粘合剂用于将所述正极活性材料颗粒彼此粘附和将所述正极活性材料粘附至集流体。所述粘合剂的实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的(丙烯酸类改性的)丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料改善电极的导电性并且可为可用作导电材料的任何电传导性材料，除非它引起化学变化。所述导电材料的实例可为：基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料如铜、镍、铝、银等的金属纤维或金属粉末；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
所述集流体可为Al，但不限于此。
负极20包括集流体和设置在所述集流体上并包括负极活性材料的负极活性材料层。
所述负极活性材料是可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料是碳材料，并且可为锂离子二次电池中任何通常使用的基于碳的负极活性材料，并且其实例可为结晶碳、无定形碳或其组合。所述结晶碳的实例可为石墨如不成形的、片状的、薄片(鳞片)、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，且所述无定形碳的实例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
所述锂金属合金可包括锂与选自如下的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、和Sn。
所述能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合的元素，且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合的元素，且不是Sn)等，并且其至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其组合。
所述过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
在所述负极活性材料层中，所述负极活性材料的量可为95重量％至99重量％，基于所述负极活性材料层的总量。
在本发明的实施方式中，所述负极活性材料层可包括粘合剂和任选地导电材料。在所述负极活性材料层中，所述粘合剂的量可为1重量％至5重量％，基于所述负极活性材料层的总量。当进一步包括所述导电材料时，可使用90重量％至98重量％的所述负极活性材料、1重量％至5重量％的所述粘合剂和1重量％至5重量％的所述导电材料。
所述粘合剂用于将所述负极活性材料颗粒彼此粘附和将所述负极活性材料粘附至集流体。所述粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或其组合。
所述非水溶性粘合剂可选自：聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或其组合。
所述水溶性粘合剂可为基于橡胶的粘合剂或聚合物树脂粘合剂。所述基于橡胶的粘合剂可选自丁苯橡胶、丙烯酸酯化的(丙烯酸类改性的)丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、及其组合。所述聚合物树脂粘合剂可选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、及其组合。
当将所述水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物作为增稠剂以提供粘度。所述基于纤维素的化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐的一种或多种。所述碱金属可为Na、K或Li。可以0.1重量份至3重量份的量包括这样的增稠剂，基于100重量份所述负极活性材料。
包括所述导电材料以提供电极导电性，并且任何电传导性材料可用作导电材料，除非它引起电池中的化学变化。所述导电材料的实例包括：基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属纤维或金属粉末的基于金属的材料；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
所述集流体可包括选自如下的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基板、及其组合。
所述电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂充当用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。
所述基于碳酸酯的溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。所述基于酯的溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。此外，所述基于酮的溶剂可为环己酮等。所述基于醇的溶剂可包括乙醇、异丙醇等，且所述非质子溶剂可包括腈如R-CN(其中R是C2-C20线性、支化或环状烃基，双键、芳族环、或醚键)等、酰胺如二甲基甲酰胺等、二氧戊环如1,3-二氧戊环等、环丁砜等。
所述有机溶剂可单独或以混合物使用，并且当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据合乎期望的电池性能来控制混合比，这可为本领域普通技术人员所理解的。
此外，所述基于碳酸酯的溶剂可包括环状碳酸酯和线性(链状)碳酸酯的混合物。在这种情况下，当所述环状碳酸酯和所述线性碳酸酯可以1:1至1:9的体积比混合在一起时，可提高电解质溶液的性能。
除了所述基于碳酸酯的溶剂之外，所述有机溶剂可进一步包括基于芳族烃的有机溶剂。在此，所述基于碳酸酯的溶剂和所述基于芳族烃的有机溶剂可以1:1至30:1的体积比混合。
所述基于芳族烃的有机溶剂可为化学式2的基于芳族烃的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R1-R6相同或不同且选自氢、卤素、C1-C10烷基、卤代烷基、及其组合。
所述基于芳族烃的有机溶剂的具体实例可选自：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯、及其组合。
所述电解质可进一步包括如下的添加剂以改善电池的循环寿命：碳酸亚乙烯酯或化学式3的基于碳酸亚乙酯的化合物。
[化学式3]
在化学式3中，R7和R8相同或不同且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和氟化C1-C5烷基，条件是R7和R8的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和氟化C1-C5烷基，且R7和R8不同时为氢。
所述基于碳酸亚乙酯的化合物的实例可为碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、或碳酸氟代亚乙酯等。用于改善循环寿命的添加剂的量可在适当范围内使用。
溶解在有机溶剂中的锂盐向电池供应锂离子，基本上运行锂二次电池，并改善锂离子在正极和负极之间的传输。所述锂盐的实例包括选自如下的至少一种支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数，例如范围1至20的整数)、LiCl、LiI、以及LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。所述锂盐的浓度可在0.1M至2.0M范围。当在以上浓度范围包括所述锂盐时，由于最佳的电解质传导性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
如图1中所示，取决于锂二次电池的种类，隔板30可设置在所述正极和所述负极之间。这样的隔板30可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或具有两个或更多个层的其多层，并且可为混合多层如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等。
本发明的模式
在下文中，将通过实施例具体描述公开内容。
实施例1
(1)正极活性材料的制造
通过如下获得初次烧制的产物：将Ni0.85Co0.14Al0.01(OH)2和LiOH混合并在740℃在O2气氛下初次烧制混合物21小时。
将所述初次烧制的产物粉碎成粉末，然后用蒸馏水洗涤以除去其表面上的残余锂。
以在所述蒸馏水和粉末状的初次烧制的产物之间的0.5:1的重量比进行所述洗涤。
将经洗涤的初次烧制的产物在180℃下干燥20分钟并进行二次烧制。所述二次烧制在720℃下在O2气氛下进行，并且然后进行粉碎以制备由Li(Ni0.85Co0.14Al0.01)O2表示的正极活性材料。
(2)锂二次电池单元的制造
将94重量％在(1)中制备的正极活性材料、3重量％聚偏氟乙烯粘合剂和3重量％科琴黑导电材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性材料组合物。将该正极活性材料组合物涂覆在Al集流体上以制造正极。
以普通的方法使用所述正极、锂金属对电极和电解质来制造硬币型半单元电池。通过如下制备电解质：将1.0M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(50:50的体积比)的混合溶剂中。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制备正极活性材料，除了如下之外：制备的正极活性材料中包括的氧化物的种类、是否干燥或二次烧制、洗涤水与初次烧制的产物的重量比以及表面上的残余锂的量如表1中所示地进行调节。
随后，根据与实施例1相同的方法制造正极，然后将其用于制造锂二次电池单元。
表1
实验实施例1
分析根据实施例1-10和对比例1-6各自的正极活性材料，且结果示于表2中。
通过使用稀盐酸(HCl)以酸碱滴定法测量正极活性材料的表面上的残余锂的量。
由通过使用Cu-Kα的X射线衍射(XRD)分析获得的分布(profile)经Rietveld精修计算正极活性材料的单元晶格的c轴晶格参数。所述c轴晶格参数表示为图2中的图。
实验实施例2
将根据实施例1-10和对比例1-6的锂二次电池单元各自在25℃下在2.8V至4.4V范围内以1C充电和放电100次以测量放电容量。此外，计算第100次循环时的放电容量相对于第1次循环时的放电容量的比率以获得容量保持率，其被称为循环寿命。
结果示于表2中。
表2
参照表2，根据本公开内容的实施方式的包括具有范围为大于或等于且小于或等于的c轴晶格参数的正极活性材料的实施例1-10的锂二次电池单元显示非常优异的循环寿命特性。
相反，与实施例的锂二次电池单元相比，包括具有小于或者大于的c轴晶格参数的正极活性材料的对比例1-6的锂二次电池单元显示显著劣化的循环寿命特性。
实验实施例3
对于根据实施例1和对比例1的正极活性材料，进行使用Cu-Kα的x射线衍射(XRD)分析，且结果示于图3-5中。
参照图3，根据实施例1的正极活性材料的X射线光谱结果在25°至38°范围内没有与101面的衍射峰不同的衍射峰。
因此，根据实施例1的正极活性材料没有除R-3m晶体结构之外的另外的相，即杂质。
然而，参照图4和放大图4中2θ＝27°至39°范围的图5，根据对比例1的正极活性材料在25°至38°范围内具有除了在101面的衍射峰之外的关于Co3O4的衍射峰，且因此包括杂质。
尽管已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本发明，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。
[符号说明]
100：锂二次电池
10：正极
20：负极
30：隔板
40：电极组件
50：壳

Claims (10)

1.用于锂二次电池的正极活性材料，其包括
锂镍复合氧化物，其中所述锂镍复合氧化物的单元晶格的晶格参数满足式1：
[式1]
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中
所述锂镍复合氧化物包括设置在锂镍复合氧化物的表面上的锂化合物，且
包括在所述锂化合物中的锂的量小于或等于0.25重量份，基于100重量份所述正极活性材料。
3.如权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中包括在所述锂化合物中的锂的量为0.05重量份至0.15重量份，基于100重量份所述正极活性材料。
4.如权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中所述锂化合物包括Li2CO3、LiOH或其组合。
5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中所述锂镍复合氧化物由化学式1表示：
[化学式1]
Lip(NixCoyMez)O2
(在化学式1中，0.9≤p≤1.1，0.8≤x≤0.9，0<y≤0.3，0<z≤0.3，x+y+z＝1，且
Me为Al、Mn、Mg、Ti和Zr的至少一种。)
6.如权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中所述正极活性材料在X射线衍射(XRD)测量中在2θ＝25度(°)至38度(°)范围内不具有除了(101)面的衍射峰之外的其它衍射峰。
7.制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括：
将镍前体和锂前体混合以制备混合物并初次烧制所述混合物；
将初次烧制的产物粉碎并将其洗涤；
干燥经洗涤的初次烧制的产物；以及
二次烧制经干燥的初次烧制的产物；
其中进行所述洗涤，使得经粉碎的初次烧制的产物和洗涤水的比率为0.5:1至1:10。
8.如权利要求7所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中在小于或等于200℃的温度下进行所述干燥。
9.如权利要求7所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中在大于或等于600℃的温度下进行所述二次烧制。
10.锂二次电池，包括：
包括如权利要求1至权利要求6任一项所述的正极活性材料的正极；
包括负极活性材料的负极；以及
电解质。
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