CN109802102A - 用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的可再充电锂电池和电池模块 - Google Patents

Abstract

公开了用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的可再充电锂电池和电池模块。所述正极活性材料包括锂镍‑锰‑钴复合氧化物，和设置在所述复合氧化物的表面上的包覆层，其中所述包覆层包括Al和W。

Description

用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的可再充电锂 电池和电池模块

技术领域

公开了用于可再充电锂电池(battery)的正极活性材料、以及包括其的可再充电锂电池和电池模块。

背景技术

可再充电锂电池作为用于小型便携式电子设备的电源近来已经引起关注。

这样的可再充电锂电池包括：包括正极活性材料的正极、包括负极活性材料的负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔板、以及电解质。

所述负极活性材料可包括各种能够嵌入/脱嵌锂的基于碳的材料例如人造石墨、天然石墨、硬碳等，或基于Si的活性材料。

所述正极活性材料可包括包含锂和过渡金属并且具有能够嵌入锂离子的结构的氧化物例如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1)、LiNi_1-x-yCo_xA_yO₂(0<x+y<1，且A为Mn或Al)。

由于包括常规的正极活性材料的可再充电锂电池在高温下具有优点但是具有小的容量，因此为了实现高容量，不得不增加单元电池(cell)的数量。此外，趋于使用高浓度的基于Ni的和基于NCM的(基于镍-钴-锰的)锂氧化物来实现高容量，但是高浓度的基于Ni的和基于NCM的(基于镍-钴-锰的)锂氧化物显示出恶化的在高温下的特性，并且因此，已经不断地进行掺杂、施加包覆层等的尝试以改善该问题。

发明内容

一种实施方式提供能够改善在低温下的输出以及高温循环寿命特性的用于可再充电锂电池的正极活性材料。

另一实施方式提供包括所述正极活性材料的可再充电锂电池。

又一实施方式提供包括所述可再充电锂电池的电池模块(组件)。

一种实施方式提供用于可再充电锂电池的正极活性材料，其包括锂镍-锰-钴复合氧化物和设置在所述复合氧化物的表面上的包覆层，其中所述包覆层包括Al和W。

所述锂镍-锰-钴复合氧化物可以镍、锰、和钴中的最大量包括镍。

所述锂镍-锰-钴复合氧化物可由化学式1表示。

[化学式1]

Li_a1Ni_x1Co_y1Mn_z1M_wO₂

在化学式1中，0.9≤a1≤1.25，0.4≤x1≤0.95，0.1≤y1≤0.3，0.1≤z1≤0.3，0≤w≤0.3，x1+y1+z1+w＝1，和M为选自如下的至少一种：B、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、及其组合。

所述复合氧化物可在其表面上包覆有包括Al和W的锂氧化物。

所述锂氧化物可由化学式2表示。

[化学式2]

Li_aW_bAl_cO_d

在化学式2中，0.5≤a≤2，0<b≤3，0<c≤4，和1≤d≤6。

所述锂氧化物可为“LiAlO₂、LiAl₂O₄、和Li₂AlO₃的至少一种”与“LiWO₃和Li₂WO₃的至少一种”的组合。

所述锂氧化物可以岛形状设置在所述复合氧化物的表面上。

所述正极活性材料可具有约2μm-约10μm的平均粒径(D50)。

所述正极活性材料可具有多孔结构。

另一实施方式提供可再充电锂电池，其包括：包括所述正极活性材料的正极；包括负极活性材料的负极；和电解质。

另一实施方式提供电池模块，其包括所述可再充电锂电池作为单位电池。

本公开内容的其它实施方式包括在以下详细描述中。

根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料可提供具有改善的在低温下的输出特性以及改善的高温循环寿命特性的可再充电锂电池。

附图说明

图1为显示根据实施方式的可再充电锂电池的结构的示意图。

图2为显示根据实施方式的正极活性材料的表面的示意图。

图3为显示根据实施例1的正极活性材料的XPS分析结果的图。

图4为显示根据对比例1的正极活性材料的XPS分析结果的图。

图5为显示包括根据实施例1和对比例1的正极活性材料的半单元电池的低温输出的图。

图6为显示包括根据实施例1和对比例1的正极活性材料的半单元电池的高温循环寿命特性的图。

具体实施方式

下文中将在详细描述中描述示例性实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本公开内容不限于此，并且本公开内容由权利要求的范围限定。

如本文中使用的，当未另外提供定义时，平均粒径(D50)表示其中在通过PSA(粒度分析仪)测量的颗粒分布中累计体积为约50体积％的粒径。

下文中，参照图2，描述根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料。图2为显示根据实施方式的正极活性材料的表面的示意图。

参照图2，根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料包括锂镍-锰-钴复合氧化物2和设置在镍-锰-钴复合氧化物2的表面上的包覆层1。包覆层1包括Al和W。图2显示锂镍-锰-钴复合氧化物2和包覆层1形成为具有球状形状，但是本公开内容不限于此并且可具有多种形状。

所述锂镍-锰-钴复合氧化物可以镍、锰、和钴中的最大量包括镍。

所述复合氧化物可由化学式1表示。

[化学式1]

Li_a1Ni_x1Co_y1Mn_z1M_wO₂

在化学式1中，0.9≤a1≤1.25，0.4≤x1≤0.95，0.1≤y1≤0.3，0.1≤z1≤0.3，0≤w≤0.3，x1+y1+z1+w＝1，和M为选自如下的至少一种：B、Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、及其组合。

在化学式1中，M可为选自如下的至少一种金属：Zr、Ti、Al、Mg、及其组合。

所述复合氧化物由化学式1表示并且具有高的Ni含量，并且因此充电和放电容量、效率和循环寿命特性可改善。特别地，在如下的正极活性材料中可有效地获得该效果：其以大的含量包括镍(高的Ni)并且具有如在化学式1中所示的约0.4-约0.95范围内的Ni摩尔比率x1，即基于100摩尔％的锂镍-锰-钴复合氧化物，约40摩尔％-约95摩尔％、特别地约50摩尔％-约90摩尔％、和更特别地约60摩尔％-约80摩尔％的量的Ni。

所述复合氧化物可在其表面上包覆有包括Al和W的锂氧化物。

通过在其表面上包括所述包括Al和W的锂氧化物，包覆有所述锂氧化物的所述复合氧化物与不具有所述包覆层的相比可改善在低温下的输出特性以及高温循环寿命特性及高的效率(高的容量)。

所述锂氧化物可由化学式2表示。

[化学式2]

Li_aW_bAl_cO_d

在化学式2中，0.5≤a≤2，0≤b≤3，0≤c≤4，和1≤d≤6。

例如，在化学式2中，0.7≤a≤2，1≤b≤2，1≤c≤2，和1≤d≤4。

例如，所述锂氧化物可为LiAlO₂、LiAl₂O₄、和Li₂AlO₃的至少一种与LiWO₃和Li₂WO₃的至少一种的组合，但是所述锂氧化物不限于此。

所述锂氧化物可以岛形状设置在所述复合氧化物的表面上。所述锂氧化物可均匀地分散在所述复合氧化物的整个表面上，而不是以岛形式，但是所述岛形式具有更小的薄层电阻并且因此可使电池性能改善。

所述正极活性材料的平均粒径(D50)可为约2μm-约10μm、例如约2μm-约7μm、或者更特别地约2μm-约5μm。当所述正极活性材料具有在该范围内的平均粒径(D50)时，活性物质密度可改善。

所述正极活性材料可具有多孔结构。例如，所述正极活性材料可为在内部包括孔的多孔化合物。孔尺寸(孔径)和孔隙率没有特别限制，并且当所述正极活性材料为多孔化合物时，容量和效率可提高。

制造根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料的方法包括以下过程(步骤)，但是不限于此：

(a)将镍化合物、锰化合物、和钴化合物混合以产生混合物；

(b)向所述混合物添加锂化合物并且将其热处理以获得层状锂镍-锰-钴复合氧化物；和

(c)在所述层状锂镍-锰-钴复合氧化物的表面上形成包括Al和W的包覆层以获得锂镍-锰-钴正极活性材料。

所述镍化合物的实例可为Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₄·2H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄、NiSO₄·6H₂O、脂肪酸的镍盐、卤化镍。在它们之中，可使用既不包括氮原子也不包括硫原子的Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、和NiC₂O₄·2H₂O以在焙烧过程期间不产生有害的材料例如NO_X、SO_X等。这些镍化合物可单独地或者作为两种或更多种的混合物使用。

所述锰化合物的实例可包括锰氧化物例如Mn₂O₃、MnO₂和Mn₃O₄等，锰盐例如MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰；和脂肪酸的锰盐、羟基氧化物、和卤化物例如氯化锰。在这些化合物之中，MnO₂、Mn₂O₃、和Mn₃O₄在焙烧过程期间不产生气体例如NO_x、SO_x和CO₂并且可为作为工业材料可便宜地商购获得的。这些锰化合物可单独地或者作为两种或更多种的混合物使用。

所述钴化合物的实例可包括Co(OH)₂、CoOOH、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、Co(OCOCH₃)₂·4H₂O、CoCl₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、和Co(SO₄)₂·7H₂O。在这些化合物之中，可推荐在焙烧过程期间不产生有害的材料例如NO_x、SO_x等的Co(OH)₂、CoOOH、CoO、Co₂O₃、和Co₃O₄。Co(OH)₂和CoOOH在工业上是便宜的，并且具有高的反应性且因此可为高度推荐的。这些钴化合物可单独地或者作为两种或更多种的混合物使用。

混合原材料的方法没有特别限制，而是可包括湿法或干法。例如，所述方法可使用球磨机、振动磨机、珠磨机等。湿法混合可获得更均匀的混合物并且提高在焙烧过程期间所述混合物的反应性。

混合时间可取决于混合方法而变化。然而，可应用任何混合时间，只要所述原材料均匀地混合为颗粒水平。例如，可使用球磨机(湿法或干法混合)约1小时-约2天，对于混合和静置，可使用珠磨机(湿法连续混合)约0.1小时-约6小时。

在湿法研磨之后，将颗粒以通常使用的方法干燥。干燥方法没有特别限制。然而，就颗粒均匀性、粉末流动性和粉末处理性能、以及球形二次颗粒的有效形成而言，可使用喷雾干燥方法。

可将由喷雾干燥方法获得的粉末与锂化合物例如Li₂CO₃、LiNO₃、LiNO₂、LiOH、LiOH·H₂O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH₃OOLi、Li₂O、Li₂SO₄、锂的二羧酸盐、柠檬酸锂、脂肪酸的锂盐、和烷基锂充分地混合。此处，Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比可大于约1:1。特别地，该摩尔比可在约1.01:1-约1.06:1的范围内，和更特别地在约1.02:1-约1.05:1的范围内。

层状锂镍-锰-钴复合氧化物可通过如下制备：将掺杂材料与所述锂化合物一起添加至所述镍化合物、所述锰化合物、和所述钴化合物的均匀混合物。所述掺杂材料可使用包括Ba、Mg、Al、Fe、Ti、W、B、Zr、或其组合、且特别地Al、Zr、或其组合的化合物。

将该获得的粉末混合物进行一次(初次)焙烧(热处理)。该一次焙烧在取决于其中使用的组成和锂化合物原材料确定的条件下进行。该一次焙烧在大于或等于约700℃并且此外小于或等于约1100℃、特别地小于或等于约1075℃、和更特别地小于或等于约1050℃下进行。该一次焙烧可通过如下完成：将温度条件保持预定时间，然后将温度以预定速率降低至约10℃-约40℃。

随后，形成在所述锂镍-锰-钴复合氧化物的表面上的包括Al和W的包覆层以获得正极活性材料。此处，所述包覆可使用如下进行：将含Al和W的化合物与锂镍-锰-钴复合氧化物混合物、然后使它们在合适的温度下反应的固相反应方法；将含Al和W的化合物溶解在溶剂中、然后将溶液分散/喷射在所述锂镍-锰-钴复合氧化物中的喷雾干燥方法；气相反应方法等，但是本公开内容不限于此。

特别地，在将所述含Al和W的化合物与所述锂镍-锰-钴正极活性材料混合之后，将混合物进行二次焙烧(热处理)以获得根据实施方式的正极活性材料。该二次焙烧可在大于或等于约600℃且此外小于或等于约1000℃、特别地小于或等于约975℃、和更特别地小于或等于约950℃下进行。该二次焙烧可通过如下完成：将温度条件保持预定时间，然后将温度以预定速率降低至约10℃-约40℃以获得根据实施方式的正极活性材料。

另一实施方式提供可再充电锂电池，其包括：包括所述正极活性材料的正极；负极；和电解质。

所述正极包括集流体和设置在所述集流体上并且包括正极活性材料的正极活性材料层。

在所述正极活性材料层中，所述正极活性材料的量可为约90重量％-约98重量％，基于所述正极活性材料层的总重量。此外，所述正极活性材料层可进一步包括粘合剂和导电材料。可分别以基于所述正极活性材料层的总量的约1重量％-约5重量％的量包括所述粘合剂和所述导电材料。

所述粘合剂可包括聚乙烯醇,羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸类改性的(丙烯酸酯化的)苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。

所述导电材料可包括：基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的基于金属的材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物等；或其混合物。

所述集流体可包括铝箔、镍箔、或其组合，但是不限于此。

所述负极包括集流体和设置在所述集流体上的包括负极活性材料的负极活性材料层。

所述负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料、或者过渡金属氧化物。

所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。所述碳材料可为任何在锂离子二次电池中通常使用的基于碳的负极活性材料。所述碳材料的实例包括结晶碳、无定形碳、及其组合。所述结晶碳可为不成形的、或者片、薄片、球形、或纤维形状的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳(通过在低温下烧结而获得的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。

所述锂金属合金可包括锂和选自如下的金属：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、和Sn。

所述能够掺杂/去掺杂锂的材料可包括Si、SiO_x(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合，并且不是Si)、Sn、SnO₂、Sn-R合金(其中R选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合，并且不是Sn)等。可将它们的至少一种与SiO₂混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其组合。

所述过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物、或锂钛氧化物。

在所述负极活性材料层中，可以基于所述负极活性材料层的总重量的约95重量％-约99重量％的量包括所述负极活性材料。

在实施方式中，所述负极活性材料层可包括粘合剂，并且任选地包括导电材料。在所述负极活性材料层中，基于所述负极活性材料层的总重量，所述粘合剂的量可为约1重量％-约5重量％。当其进一步包括导电材料时，其可包括约90重量％-约98重量％的所述负极活性材料、约1重量％-约5重量％的粘合剂、和约1重量％-约5重量％的导电材料。

所述粘合剂改善负极活性材料颗粒彼此的以及与集流体的粘合性质。所述粘合剂可为非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或其组合。

所述非水溶性粘合剂可为聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或其组合。

所述水溶性粘合剂可包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸类改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、氯磺化的聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、或其组合。

当使用所述水溶性粘合剂作为负极粘合剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物作为增稠剂以提供粘度。所述基于纤维素的化合物包括如下的一种或多种：羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或其碱金属盐。所述碱金属可为Na、K、或Li。基于100重量份的所述负极活性材料，可以约0.1-约3重量份的量包括所述增稠剂。

所述导电材料可包括：基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的基于金属的材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。

所述集流体可包括选自如下的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂布有导电金属的聚合物基底、及其组合。

所述电解质包括非水有机溶剂和锂盐。

所述非水有机溶剂充当用于输送参与电池的电化学反应的离子的介质。

所述非水有机溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、腈例如R-CN(其中R为C2-C20线型、支化、或者环状烃基，和可包括双键、芳族环、或醚键)等、酰胺例如二甲基甲酰胺等、二氧戊环类例如1,3-二氧戊环等、环丁砜等。

所述非水有机溶剂可单独地或者以混合物使用。当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的电池性能控制它们的混合比。

此外，所述有机溶剂可进一步包括基于芳族烃的有机溶剂。所述基于芳族烃的有机溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯、及其组合。

所述电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或基于碳酸亚乙酯的化合物作为用于改善循环寿命的添加剂。

所述基于碳酸亚乙酯的化合物的实例可包括碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、或碳酸氟代亚乙酯。所述用于改善循环寿命的添加剂的量可在合适的范围内灵活使用。

溶解在有机溶剂中的所述锂盐向电池供应锂离子，在根本上使所述可再充电锂电池运行，并且改善在正极和负极之间的锂离子的输运。所述锂盐的实例包括选自如下的至少一种支持盐：LiPF₆；LiBF₄；LiSbF₆；LiAsF₆；LiN(SO₂C₂F₅)₂；Li(CF₃SO₂)₂N；LiN(SO₃C₂F₅)₂；LiC₄F₉SO₃；LiClO₄；LiAlO₂；LiAlCl₄；LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数、例如范围1-20的整数)；LiCl；LiI；和LiB(C₂O₄)₂(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)。所述锂盐的浓度可范围为约0.1M-约2.0M。当在以上浓度包括所述锂盐时，电解质可由于最优的电解质传导性和粘度而具有优异的性能和锂离子迁移率。

取决于所述可再充电锂电池的种类，所述可再充电锂电池可进一步在所述负极与所述正极之间包括隔板。合适的隔板材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、及其多层例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。

图1为根据实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施方式的可再充电锂电池被图示为棱柱形电池，但是不限于此，并且可包括多种形状的电池例如圆柱形电池、袋形电池等。

参照图1，根据实施方式的可再充电锂电池100包括通过将介于正极10和负极20之间的隔板30卷绕而制造的电极组件40、和容纳电极组件40的壳50。电解质(未示出)可浸渍在正极10、负极20、和隔板30中。

此外，根据另一实施方式，所述可再充电锂电池可不仅作为用作用于小型设备的电源的电池单元使用，而且作为用于包括多个电池单元的中型或大型电池模块的单位电池单元使用。

此外，根据实施方式，提供作为中型或大型设备的电源的包括所述电池模块的电池组(包)。所述中型或大型设备可为电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)和储能设备，但是不限于此。

下文中，描述本公开内容的实施例和对比例。然而，这些实施例绝不应被解释为限制本发明的范围。

(实施例1)

将碳酸锂(Li₂CO₃)和Ni_0.60Co_0.20Mn_0.20(OH)₂混合，使得Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比可为1.03:1，以制备第一混合物。

将该第一混合物以5℃/分钟加热至850℃，容许在850℃下静置5小时，然后以5℃/分钟冷却至25℃以制备由Li_1.03Ni_0.60Co_0.20Mn_0.20O₂表示的化合物。该一次热处理在空气气氛中以5cm的装料高度进行。

将由Li_1.03Ni_0.60Co_0.20Mn_0.20O₂表示的化合物与WO₃以及Al₂O₃混合以制备混合物。

将该混合物以5℃/分钟加热至750℃，容许在750℃下静置5小时，并且以5℃/分钟冷却至25℃。该二次热处理在O₂气氛下进行。

通过该二次热处理，由Li_1.03Ni_0.60Co_0.20Mn_0.20O₂表示的化合物被LiAlWO₄包覆以制备正极活性材料。

此处，所述正极活性材料的平均粒径(D50)为4μm。

(对比例1)

根据与实施例1相同的方法制备正极活性材料，除了不使用WO₃(仅使用Al₂O₃)之外。

评价1

在其上溅射氩之后通过XPS(X-射线光电子能谱法)由表面获得根据实施例1和对比例1的正极活性材料的各原子浓度分布。所述溅射通过使用氩离子以0.5nm/分钟的溅射速率(SiO₂换算(转化))进行。

实施例1的结果示于图3中，并且对比例1的结果示于图4中。

如图3和4中所示，在根据实施例1的正极活性材料的表面上都检测出Al和W，但是在根据对比例1的正极活性材料的表面上仅检测出Al。

评价2

作为检查根据实施例1和对比例1的正极活性材料的表面和横截面的各SEM照片的结果，包括Al和W的锂氧化物以岛形状存在于实施例1的正极活性材料的表面上，但是仅包括Al的锂氧化物均匀地散布在根据对比例1的正极活性材料的表面上。

评价3

将94重量％的根据实施例1和对比例1的正极活性材料、3重量％的科琴黑、和3重量％的聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性材料浆料。

将所述正极活性材料浆料涂布在Al箔上，并且干燥和压缩以制造正极。

使用所述正极、锂金属对电极、和电解质以根据通常方法制造2032型半单元电池。所述电解质是通过在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(50:50体积比)的混合溶剂中溶解1.0MLiPF₆制备的。

在-10℃下将所述半单元电池以0.2C充电和放电一次以评价电力(功率，power)，并且结果示于图5中。

如图5中所示，与使用对比例1的正极活性材料的半单元电池相比，使用实施例1的正极活性材料的半单元电池显示出优异的低温输出。

评价4

将所述半单元电池在45℃的高温下反复地以恒定电流/恒定电压和1.0C(1C＝160mAh/g)在4.3V和0.05C的截止条件下充电且以恒电流和1.0C在3.0V的截止条件下放电100次以测量放电容量。获得在各循环的放电容量相对于在第一次循环的放电容量的放电容量比率，并且结果示于图6中。

如图6中所示，与使用根据对比例1的正极活性材料的半单元电池相比，使用根据实施例1的正极活性材料的半单元电池显示出非常优异的在高温下的放电容量保持率。

虽然已经关于当前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本发明，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种修改和等同布置。

<符号说明>

1:包括Al和W的锂氧化物

2:锂镍-锰-钴复合氧化物

10:正极

20:负极

30:隔板

40:电极组件

50:壳

100:可再充电锂电池

Claims (11)

1.用于可再充电锂电池的正极活性材料，其包括

锂镍-锰-钴复合氧化物，和

设置在所述复合氧化物的表面上的包覆层

其中所述包覆层包括Al和W。

2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴复合氧化物以镍、锰、和钴中的最大量包括镍。

3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴复合氧化物由化学式1表示：

[化学式1]

Li_a1Ni_x1Co_y1Mn_z1M_wO₂

其中，在化学式1中，0.9≤a1≤1.25，0.4≤x1≤0.95，0.1≤y1≤0.3，0.1≤z1≤0.3，0≤w≤0.3，x1+y1+z1+w＝1，和M为选自如下的至少一种：B、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、及其组合。

4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述复合氧化物在其表面上包覆有包括Al和W的锂氧化物。

5.如权利要求4所述的正极活性材料，其中所述锂氧化物由化学式2表示：

[化学式2]

Li_aW_bAl_cO_d

其中，在化学式2中，0.5≤a≤2，0<b≤3，0<c≤4，和1≤d≤6。

6.如权利要求4所述的正极活性材料，其中所述锂氧化物为“LiAlO₂、LiAl₂O₄、和Li₂AlO₃的至少一种”与“LiWO₃和Li₂WO₃的至少一种”的组合。

7.如权利要求4所述的正极活性材料，其中所述包覆层以岛形状设置在所述复合氧化物的表面上。

8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有2μm-10μm的平均粒径(D50)。

9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有多孔结构。

10.可再充电锂电池，其包括

包括如权利要求1-9任一项所述的正极活性材料的正极；

包括负极活性材料的负极；和

电解质。

11.电池模块，其包括如权利要求10所述的可再充电锂电池作为单位电池。