JP6889213B2 - 正極活物質、その製造方法およびこれを含む正極とリチウム二次電池 - Google Patents

Description

正極活物質、その製造方法およびこれを含む正極とリチウム二次電池に関する。

電池は、内部に入っている化学物質の電気化学的酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置で、電池内部のエネルギーがすべて消耗すれば廃棄しなければならない一次電池と、数回充電可能な二次電池とに分けられる。このうち、二次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーとの可逆的相互変換を利用して数回充放電して用いることができる。

一方、最近、先端電子産業の発達により電子装備の小型化および軽量化が可能になるにつれ、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必
要性が増大して、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。

このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入および脱離可能な負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して用いられる。

このうち、正極活物質としては、リチウムを可逆的に挿入および脱離可能なリチウム含有化合物を使用し、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物などのリチウム含有複合酸化物を含む。

リチウム二次電池の使用量が増大するにつれ、次第に大きさおよび重量は減少しかつ、効率および容量が向上したリチウム二次電池に対する需要が増大している。したがって、効率および容量が向上したリチウム二次電池を提供するために、密度が向上した正極活物質に対する必要性も併せて増大している。

一実施形態は、高い密度と熱的安定性を有する正極活物質およびその製造方法を提供する。

他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極を提供する。

さらに他の実施形態は、効率および寿命維持率が向上したリチウム二次電池を提供する。

一実施形態によれば、平均粒径が１５μｍ〜２５μｍの二次粒子を含み、前記二次粒子は、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの複数の一次粒子を含むリチウムコバルト酸化物を含み、前記正極活物質のペレット密度は、３．８０ｇ／ｃｍ^３以上である、正極活物質が提供される。

他の実施形態によれば、コバルト−含有化合物を９００℃以上で熱処理して、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＣｏＯを含むコバルト酸化物を形成し、前記コバルト酸化物をリチウム化合物と反応させて、前記実施形態によるリチウムコバルト酸化物を形成する工程を含む正極活物質の製造方法を提供する。

さらに他の実施形態によれば、集電体および正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、前述した正極活物質を含む正極を提供する。

さらに他の実施形態によれば、前述した正極、負極、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記正極活物質は、高いペレット密度を有することで高い電極密度を提供することができ、これにより、リチウム二次電池の効率および寿命維持率のような電気化学的性質の向上に寄与することができる。

一実施形態による正極活物質の断面を概略的に示す図である。 一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。 ８００℃、８５０℃、および９００℃で熱処理時に生成されたコバルト酸化物それぞれのＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果を示すグラフである。 実施例１と比較例１による正極活物質の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の評価結果を示すグラフである。

以下、添付した図面を参照して実施形態を詳細に説明する。ただし、本記載を説明するにあたり、すでに公知の機能あるいは構成に関する説明は、本記載の要旨を明瞭化するために省略する。

一実施形態によれば、リチウムコバルト酸化物を含む正極活物質を提供する。前記リチウムコバルト酸化物は、平均粒径が１５μｍ〜２５μｍの二次粒子を含み、前記二次粒子は、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの複数の一次粒子を含み、前記正極活物質は、３．８０ｇ／ｃｍ^３以上のペレット密度を有する。このように、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含むリチウムコバルト酸化物の場合、一次粒子なしに単結晶からなるリチウムコバルト酸化物に比べて高い密度を有し、初期効率、率特性、寿命維持率および熱的安定性において優れた性能を示す。

この時、平均粒径とは、複数の粒子を粒度分析器に投入して測定した値で、累積粒度−分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ−ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）において累積体積が５０体積％での粒子径（Ｄ_５０）であってもよい。

前記正極活物質を図１を参照して説明する。図１は、一実施形態による正極活物質の断面を概略的に示す図である。図１を参照すれば、正極活物質は、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの複数の一次粒子１０が凝集して、平均粒径が１５μｍ〜２５μｍの二次粒子１を形成する。

前記正極活物質は、３．８０ｇ／ｃｍ^３以上、例えば、３．８２ｇ／ｃｍ^３以上のペレット密度を有することができる。一例として、前記正極活物質は、３．９０ｇ／ｃｍ^３以下、例えば、３．８５以下のペレット密度を有することができる。前記範囲で電極密度を向上させることができる。

前記一次粒子１０が互いに密着して存在することによって、前記二次粒子１０は、１０％以下の内部気孔率を有することができる。また、前記二次粒子１の内部気孔は、５ｎｍ以下、例えば、４ｎｍ以下、または３ｎｍ以下の大きさを有することができる。ここで、「内部」とは、二次粒子の中心から最表面までの総距離中、中心から５０〜７０長さ％、例えば、６０長さ％の領域、または二次粒子の最表面から２μｍ以内の領域を除いた残りの領域をいう。

前記一次粒子２０の平均粒径と前記二次粒子１の平均粒径との比は、１：３以上、１：４以上、１：５以上、および１：１２以下、例えば、１：１１以下、１：１０以下、１：９以下、１：８以下、または１：７以下であってもよい。前記範囲で正極活物質の初期効率、率特性および寿命維持率を改善することができる。

前記二次粒子の最も長い径を含むように切断された断面上において、前記一次粒子の断面が８個以上であってもよい。つまり、１つの二次粒子の最も長い断面上に存在する一次粒子の個数が８個以上であってもよい。一次粒子の個数が多くなるほど、初期効率、率特性および寿命維持率が改善できる。一実施形態において、前記一次粒子の断面は、２０個以下、例えば、１８個以下、１５個以下、または１２個以下であってもよい。このような粒子の断面の個数は、走査電子顕微鏡写真（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で確認できる。

前記リチウムコバルト酸化物のｃ軸の格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が、下記の範囲を満足してよい。
１４．０６０Å≦ｃ≦１４．０６９Å

リチウムコバルト酸化物のｃ軸の格子定数が前記範囲を満足する場合、前記リチウムコバルト酸化物を含んで製造されるリチウム二次電池の効率および寿命維持率をより向上できる。層状化合物に相当するリチウムコバルト酸化物は、ｃ軸の長さが増加するほど、リチウムイオンの活動が容易に作用し、これにより、充／放電効率および寿命維持率の面においても優れた効果を示す。

前記リチウムコバルト酸化物は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、およびＣｏから選択される少なくとも１つの金属を含有する酸化物をさらに含んでもよい。例えば、前記少なくとも１つの金属を含有する酸化物は、リチウムコバルト酸化物上にコーティングされる。これらの酸化物は、リチウムコバルト酸化物１００重量部に対して、０．５重量部以上、例えば、０．６重量部以上、０．７重量部以上、０．８重量部以上、または１重量部以上、および５重量部以下、例えば、４重量部以下、または３重量部以下の量で含まれる。この場合、初期効率と率特性をさらに改善することができる。

他の実施形態において、第１リチウムコバルト酸化物と、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの第２リチウムコバルト酸化物（小粒のリチウムコバルト酸化物）とを含む正極活物質を提供する。前記第１リチウムコバルト酸化物は、上記で説明したリチウムコバルト酸化物（大粒の第１リチウムコバルト酸化物）である。このように、大粒の第１リチウムコバルト酸化物と小粒のリチウムコバルト酸化物とが混合される場合、正極活物質のペレット密度およびこれを含む正極の電極密度がさらに増加できる。

第１リチウムコバルト酸化物と第２リチウムコバルト酸化物は、６：４以上、例えば、７：３以上、および９：１以下、例えば、８：２以下の重量比で含まれる。前記範囲で正極活物質のペレット密度およびこれを含む正極の電極密度をさらに改善することができる。

第１リチウムコバルト酸化物および第２リチウムコバルト酸化物の少なくとも１つは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、およびＣｏから選択される少なくとも１つの金属を含有する酸化物をさらに含んでもよい。例えば、前記少なくとも１つの金属を含有する酸化物は、第１リチウムコバルト酸化物および第２リチウムコバルト酸化物の少なくとも１つの表面にコーティングされる。これらの酸化物は、リチウムコバルト酸化物１００重量部に対して、０．５重量部以上、例えば、０．６重量部以上、０．７重量部以上、０．８重量部以上、または１重量部以上、および５重量部以下、例えば、４重量部以下、または３重量部以下の量で含まれる。この場合、初期効率と率特性をさらに改善することができる。

前記リチウムコバルト酸化物は、ＣｏＯを含むコバルト酸化物がリチウム化合物と反応して生成される。このようなＣｏＯを含むコバルト酸化物は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析において４０度（ｄｅｇｒｅｅ）〜４５度の２θ範囲でピークを示す。

前記リチウムコバルト酸化物は、コバルト−含有化合物を９００℃以上で熱処理して、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＣｏＯを含むコバルト酸化物を形成し、前記コバルト酸化物をリチウム化合物と反応させて、リチウムコバルト酸化物を形成する工程を経て製造される。

前記コバルト−含有化合物は、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＣＯ_３、またはこれらの混合物であってもよい。９００℃以上の温度でコバルト−含有化合物を熱処理する場合、Ｃｏ_３Ｏ_４とＣｏＯを含むコバルト酸化物が生成される。前記２つの酸化物相を含むコバルト酸化物をリチウム化合物と反応させると、反応性の高いＣｏＯの作用により複数の一次粒子が集まって、二次粒子形状のリチウムコバルト酸化物が製造される。

前述したリチウム化合物は、例えば、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムニトレート（ＬｉＮＯ_３）、リチウムアセテート（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯＨ）、リチウムカーボネート（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）、リチウムジハイドロジェンホスフェート（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるものではない。

前記リチウム化合物は、コバルトに対するリチウムのモル比が０．８〜１．０となるように添加される。コバルトに対するリチウムのモル比が前記範囲の場合、製造された正極活物質を含むリチウム二次電池の効率および寿命維持率が向上できる。このように、９００℃以上の温度でコバルト−含有化合物を熱処理して、ＣｏＯを含むコバルト酸化物を製造し、これをリチウム化合物と反応させる場合、約８００℃〜約８５０℃の温度でコバルト−含有化合物を熱処理して得られるコバルト酸化物とリチウム化合物を反応させる場合よりも緻密な構造の正極活物質が製造できる。

以下、前記正極活物質を含む正極について説明する。

前記正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に形成されている正極活物質層とを含む。

前記集電体は、アルミニウム箔を使用することができるが、これに限定されるものではない。

前記正極活物質層は、前述した正極活物質、バインダー、および導電材を含む。

前記バインダーは、正極活物質を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、化学変化をもたらすことなく電子伝導性材料であれば、いずれのものも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー物質；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記正極は、前記正極活物質、前記バインダー、および前記導電材を溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、前記正極活物質スラリーを集電体に塗布して製造される。

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

この時、前記正極の合剤密度は、４．００ｇ／ｃｍ^３以上、４．０３ｇ／ｃｍ^３以上、および４．１０ｇ／ｃｍ^３以下、または４．０５ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。正極の合剤密度が前記範囲の時、電解液含浸不足や、高率特性の低下、活物質粒子が破砕されたり、集電体が耐え難くなって工程中に切れてしまう問題点などを未然に防止しかつ、放電容量に優れた正極を得ることができる。

前記正極は、前記挙げた形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。また、前記正極は、前述した正極活物質のほか、前述した正極活物質と組成、粒径などの少なくとも１つの他の技術的特徴を含み、当該技術分野で知られた通常の正極活物質を追加的に含んでもよい。

以下、前述した正極を含むリチウム二次電池について説明する。

図２は、他の実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。図２を参照すれば、リチウム二次電池１００は、正極１１４と、正極１１４に対向して位置する負極１１２と、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３と、正極１１４、負極１１２、およびセパレータ１１３を含浸するリチウム二次電池用電解質（図示せず）とを含む電池セルと、前記電池セルを収めている電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。

前記正極１１４は、前述した正極であってもよい。

前記負極１１２は、電流集電体と、前記電流集電体の少なくとも一面に形成されている負極活物質層とを含む。

前記電流集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれのものも使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

このうち、特に、黒鉛を用いる場合が負極側の電圧変化がないので、前記リチウムコバルト酸化物系正極活物質と共に用いて、３Ｖ級の高容量電池を効果的に作製できて良い。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ_２とを混合して使用してもよい。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ_２とを混合して使用してもよい。

前記バインダーは、負極活物質粒子らを互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物をさらに含んでもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して、約０．１重量部〜約３重量部であってもよい。

前記導電材としては、一般に、リチウム二次電池に使用されるものはいずれのものも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記負極は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電材を溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した後、前記負極活物質スラリーを電流集電体に塗布、乾燥および圧延する通常の工程で製造することができる。前記溶媒の代表例としては、Ｎ−メチルピロリドンまたは水などが挙げられるが、これに限定されるものではない。このような負極の製造方法は、当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。

非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用可能であり、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用可能である。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用可能である。

前記非水性有機溶媒は、単独でまたは１つ以上混合して使用することができ、１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節可能であり、これは当該分野で従事する者には広く理解できる。

リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数であり、例えば、１〜２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

セパレータ１１３は、正極１１４と負極１１２とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウムイオン電池で通常用いられるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオンの移動に対して低抵抗かつ電解液含湿能力に優れたものが使用可能である。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの組み合わせ物の中から選択されたものであって、不織布または織布の形態でも構わない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよいし、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。

リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。これら電池の構造と製造方法は、この分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。

［実施例］
以下、実施例を通じて、上述した本発明の態様をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するわけではない。

［実施例１：正極活物質の製造］
ＣｏＣＯ_３を５℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温させ、９００℃で５時間維持した後、５℃／ｍｉｎの減温速度で２５℃まで減温する条件で熱処理を実施して、ＣｏＯが含まれているコバルト酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）を製造した。

リチウムカーボネート（Ｌｉ_２ＣＯ_３）および前記コバルト酸化物を、Ｌｉ：Ｃｏが１：１のモル比となるように混合して混合物を製造した。

前記混合物を５℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０℃まで昇温させ、１０５０℃で５時間維持した後、５℃／ｍｉｎの減温速度で２５℃まで減温する条件で熱処理を実施して、複数の一次粒子を含む二次粒子を含むＬｉＣｏＯ_２正極活物質を製造した。得られたＬｉＣｏＯ_２の二次粒子の平均粒径は２０μｍであり、一次粒子の平均粒径は３μｍであった。

［実施例２：正極活物質の製造］
リチウムカーボネートと平均粒径が４μｍのコバルト酸化物とを０．９７：１のモル比で１０５０℃で熱処理して、平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ_２（小粒リチウムコバルト酸化物）を製造した。

実施例１により製造されたＬｉＣｏＯ_２（大粒リチウムコバルト酸化物）と前記得られたＬｉＣｏＯ_２（小粒リチウムコバルト酸化物）とを８：２の重量比で混合して正極活物質を製造した。

［実施例３：正極活物質の製造］
リチウムカーボネートと４μｍのコバルト酸化物とを０．９７：１のモル比で１０５０℃で熱処理して、平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ_２（小粒リチウムコバルト酸化物）を製造した。

実施例１により製造されたＬｉＣｏＯ_２（大粒リチウムコバルト酸化物）と前記得られたＬｉＣｏＯ_２（小粒リチウムコバルト酸化物）とを８：２の重量比で混合した後、ＴｉＯ_２と共に９５０℃で熱処理して、正極活物質を製造した。ここで、ＴｉＯ_２は、リチウムコバルト酸化物１００重量部に対して、１重量部の量で使用された。

［比較例１：正極活物質の製造］
リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）とＣｏ（ＯＨ）_２とを１：１のモル比となるように混合して混合物を製造した。

前記混合物を５℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温させ、４００℃で５時間維持した後、５℃／ｍｉｎの減温速度で２５℃まで減温する条件で熱処理を実施した。この後、再混合して均一に分散させた後、再び前記昇温および減温速度で７５０℃で１２時間２次熱処理を進行させて、複数の一次粒子を含むＬｉＣｏＯ_２正極活物質を製造した。得られたＬｉＣｏＯ_２の一次粒子の平均粒径は１μｍであり、二次粒子の平均粒径は１０μｍであった。

［実施例４：リチウム二次電池の製造］
実施例１による正極活物質９６重量％、ケッチェンブラック２重量％、およびポリビニリデンフルオライド２重量％を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをＡｌ箔にコーティング、乾燥および圧延して正極を製造した。前記正極、リチウム金属対極、および電解質を用いて半電池を製造した。前記電解質は、１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６の溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（１：１の体積比）を使用した。

［実施例５および実施例６：リチウム二次電池の製造］
実施例１による正極活物質の代わりに、実施例２および実施例３による正極活物質をそれぞれ用いて、実施例５および実施例６による半電池を製造した。

［比較例２：リチウム二次電池の製造］
実施例１による正極活物質の代わりに、比較例１による正極活物質をそれぞれ用いて、比較例２による半電池を製造した。

［評価例１：熱処理温度によるコバルト酸化物のＸ線回折分析］
ＣｏＣＯ_３を８００℃、８５０℃、および９００℃で熱処理して、生成されたコバルト酸化物のＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を行った。光源はＣｕ Ｋα線を用い、１０°≦２θ≦８０°の範囲、１°／ｍｉｎのスキャン速度で測定した。その結果を図３に示す。図３を参照すれば、９００℃以上の温度で熱処理されたコバルト酸化物でのみ、ＣｏＯ構造を有する酸化コバルトのＸ線回折ピークが観察されたことを確認できる。

［評価例２：正極活物質のＸ線回折パターン分析］
実施例１および比較例１による正極活物質のＣｕ Ｋα線を用いてＸ線回折パターンを測定し、その結果を表１に示した。

表１にて、括弧内の数字は標準偏差値を意味する。表１にて、実施例１による正極活物質のｃ軸の格子定数値が、比較例１による正極活物質に比べてより大きいことを確認できる。

［評価例３：正極活物質のペレット密度］
実施例１、実施例３、および比較例１により製造された正極活物質のペレット密度を評価する。ペレット密度は、正極活物質３．００００ｇ（誤差範囲±０．０００４ｇ）の範囲内で測定して記録した。前記正極活物質を、１３ｍｍサイズのＫＢｒペレットダイ（Ｐｅｌｌｅｔ Ｄｉｅ）を用いて、プレッサー４トンで３０秒維持して高さの減少分を測定後、体積あたりの重量を測定した。このうち、実施例１、実施例３、および比較例１の正極活物質の測定結果を、下記表２に記載する。

［評価例４：正極の合剤密度］
実施例１〜３および比較例１により製造された正極活物質の合剤密度を評価する。前記合剤密度は、正極活物質９７重量％、ケッチェンブラック１．５重量％、およびバインダー１．５重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、前記正極活物質スラリーをＡｌ箔（基材）にコーティング、乾燥およびプレッサー圧力ごとに圧延して、一般的な圧力での合剤密度と基材ストレスを反映した最大合剤密度を測定した。このうち、実施例１、実施例３、および比較例１の正極活物質の測定結果を、下記表２に記載する。

表２を参照すれば、実施例１および３による正極活物質のペレット密度とこれを含む正極の合剤密度が、比較例１による正極活物質に比べて向上したことを確認できる。

［評価例５：正極活物質の熱的安定性］
実施例１、および比較例１により製造された正極活物質の熱的安定性を評価する。実施例１、および比較例１により製造された正極活物質を含む実施例４〜６および比較例２による半電池を０．１Ｃで４．５Ｖまで充電した後、電池を解体して正極活物質を回収した後、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を利用して熱的安定性を評価する。このうち、実施例１と比較例１による正極活物質のＤＳＣ評価結果を、表３と図４に記載する。図４は、実施例１と比較例１による正極活物質の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の評価結果を示すグラフである。

表３と図４を参照すれば、実施例１による正極活物質のオンセット温度が、比較例１による正極活物質のオンセット温度より高く、最大温度も高いし、全体熱量も少ないことが分かる。これから、実施例１による正極活物質が、比較例１による正極活物質に比べて熱的安定性に優れていることが分かる。

［評価例６：リチウム二次電池の電気化学特性］
実施例４〜６および比較例２により製造された半電池を０．１Ｃで１回充放電を実施して、初期充放電効率を評価した。前記半電池を０．１Ｃで１回充放電した後、０．１Ｃで４．５Ｖカット−オフ充電後、定電圧条件で０．０５Ｃカット−オフ充電した後、定電流条件で１．０Ｃ、３．０Ｖカット−オフ条件で放電して１Ｃ放電容量を測定した。１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量を求めて、率特性を評価した。前記半電池を、常温（２５℃）、定電流条件で１．０Ｃ（１．０Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇ）で４．５Ｖカット−オフ充電後、定電圧条件で０．０５Ｃカット−オフ充電した後、定電流条件で１．０Ｃ、３．０Ｖカット−オフ条件で放電する充放電を５０回進行させて、寿命維持率を評価した。その結果を下記表４に示した。

表４を参照すれば、実施例４〜実施例６によるリチウム二次電池は、比較例２によるリチウム二次電池より初期容量と初期効率において優れているだけでなく、率特性および寿命維持率において優れた性能を示すことが分かる。

上記で、本発明の特定の実施例が説明および図示されたが、本発明は、記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多様に修正および変形可能であることは、この技術分野における通常の知識を有する者に自明である。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形した実施例は本発明の特許請求の範囲に属するというべきであろう。

１：二次粒子
１０：複数の一次粒子
２０：一次粒子
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材

Claims (15)

1. 平均粒径が１５μｍ〜２５μｍの二次粒子を含み、
   前記二次粒子は、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの複数の一次粒子を含むリチウムコバルト酸化物を含み、
   前記リチウムコバルト酸化物はＬｉＣｏＯ _２ であり、
   正極活物質のペレット密度は、３．８０ｇ／ｃｍ^３以上、３．９０ｇ／ｃｍ ^３ 以下であり、
   前記リチウムコバルト酸化物のｃ軸の格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）ｃが、下記の範囲を満足する、リチウム二次電池用正極活物質：
   １４．０６０Å≦ｃ≦１４．０６９Å。
2. 前記正極活物質のペレット密度は、３．８０ｇ／ｃｍ^３〜３．８５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記二次粒子は、１０％以下の内部気孔率を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記二次粒子の内部気孔は、５ｎｍ以下の大きさを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記一次粒子の平均粒径と前記二次粒子の平均粒径との比は、１：３〜１：１２である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記二次粒子の最も長い径を含むように切断された断面上において、前記一次粒子の断面が８個以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 前記リチウムコバルト酸化物上に、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、およびＣｏから選択される少なくとも１つの金属を含有する酸化物がコーティングされている、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 前記正極活物質は、第１リチウムコバルト酸化物と異なる第２リチウムコバルト酸化物をさらに含み、
   前記第２リチウムコバルト酸化物の平均粒径は２μｍ〜１０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
9. 第１リチウムコバルト酸化物と第２リチウムコバルト酸化物は、６：４〜９：１の重量比で含まれる、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
10. 第１リチウムコバルト酸化物および第２リチウムコバルト酸化物の少なくとも１つは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、およびＣｏから選択される少なくとも１つの金属を含有する酸化物をさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
11. コバルト−含有化合物を９００℃以上の温度で熱処理して、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＣｏＯを含むコバルト酸化物を形成し、
    リチウム化合物を添加し、前記コバルト酸化物と前記リチウム化合物を反応させて、リチウムコバルト酸化物を製造することによって請求項１によるリチウム二次電池用正極活物質を製造する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記リチウム化合物は、コバルトに対するリチウムのモル比が０．８〜１．０となるように添加される、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 集電体と、
    正極活物質層とを含み、
    前記正極活物質層は、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
14. 前記正極の電極密度は、４ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極。
15. 請求項１３に記載の正極と、
    負極と、
    電解質とを含むリチウム二次電池。

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