CN103594692A - 正极活性物质、其制备方法和包括其的可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性物质、其制备方法和包括该正极活性物质的可充电锂电池，所述正极活性物质包括由Li1+xM1-kMekO2表示的化合物。在正极活性物质的颗粒的表面部分中，Li1+xM1-kMekO2中的由Me表示的元素与由M表示的元素的摩尔比[Me/M](A)为0.05≤A≤0.60；在整个颗粒中，Li1+xM1-kMekO2中的由Me表示的元素与由M表示的元素的摩尔比[Me/M](B)为0.003≤B≤0.012；在颗粒的内侧部分中，由Me表示的元素在两个位置之间具有小于或等于大约0.04wt％的浓度差。在Li1+xM1-kMekO2中，-0.2≤x≤0.2，0＜k≤0.05，M是从Ni、Mn、Co和它们的组合中选择的一种，Me是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种，以及M是与Me不同的元素，或者M不包括与Me相同的元素。

Description

正极活性物质、其制备方法和包括其的可充电锂电池
技术领域
公开了一种用于可充电锂电池的正极活性物质、一种制备该正极活性物质的方法和一种包括该正极活性物质的可充电锂电池。
背景技术
响应于制造轻质的便携式电子装置并减小其尺寸的趋势，用于为这些便携式电子装置供电的电池应当被制造成具有高性能和高容量。
电池使用用于正极和负极的电化学反应物质(在下文中简称为“活性物质”)来产生电能。可充电锂电池在锂离子在正极和负极处的嵌入/脱嵌过程中由于化学势的变化而产生电能。
可充电锂电池使用用于正极活性物质和负极活性物质的在充电和放电反应过程中可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料，并包括位于正极和负极之间的有机电解质或聚合物电解质。
在用于可充电锂电池的正极活性物质中，已经研究了锂复合金属氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2、LiNil-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1，1＜y＜1)等。
发明内容
实施例的一方面涉及一种能够提高可充电锂电池的容量和/或循环寿命特性的用于可充电锂电池的正极活性物质。
实施例的一方面涉及一种制备所述正极活性物质的方法。
实施例的一方面涉及一种包括所述正极活性物质的可充电锂电池。
根据一个实施例，提供了一种包括由下面的化学式1表示的化合物的正极活性物质。
在正极活性物质的颗粒的表面部分中，下面的化学式1中的由Me表示的元素与由M表示的元素的摩尔比[Me/M](A)为0.05≤A≤0.60；在整个颗粒中，下面的化学式1中的由Me表示的元素与由M表示的元素的摩尔比[Me/M](B)为0.003≤B≤0.012。
在颗粒的内侧部分中，由Me表示的元素在两个位置之间具有小于或等于大约0.04wt％的浓度差。
[化学式1]
Li1+xM1-kMekO2
-0.2≤x≤0.2，0＜k≤0.05
M是从Ni、Mn、Co和它们的组合中选择的一种，
Me是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种，以及
M是与Me不同的元素，或者M不包括与Me相同的元素。
A/B可以为10≤A/B≤100。
表面部分和内侧部分由界面来划分，所述界面位于从颗粒表面朝颗粒中心的恒定的深度处，表面部分被指定为从颗粒表面到所述界面，内侧部分被指定为所述界面的内部。界面可以设置在从颗粒表面到颗粒中心的大约3nm至大约10nm的深度。
由Me表示的元素可以具有浓度从颗粒表面趋向于颗粒中心而减小的浓度梯度。
在正极活性物质颗粒的内侧部分中，化学式1中的由Me表示的元素可以具有大约0.01wt％至大约0.50wt％的浓度。
在一个实施例中，在上面的化学式1中，M可以为Co。
正极活性物质可以具有大约5μm至大约20μm的平均颗粒直径。
根据另一实施例，提供了一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括：正极，包括所述正极活性物质；负极，包括负极活性物质；以及非水电解质。
负极活性物质可以是可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
非水电解质可以包括从碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂以及它们的组合中选择的非水有机溶剂。
根据又一实施例，提供了一种制备用于可充电锂电池的正极活性物质的方法，所述正极活性物质包括由下面的化学式1表示的化合物，所述方法包括：混合Li原料、由M表示的元素的原料(其中，M是从Ni、Mn、Co和它们的组合中选择的一种)和由Me1表示的元素的原料(其中，Me1是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种)，并对其进行焙烧，以提供包括Li、M和Me1的化合物的初级颗粒；以及用由Me2(其中，Me2是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种)表示的元素的原料包覆初级颗粒，并对其进行焙烧，以提供包括Li、M和Me1以及Me2的化合物的次级颗粒。
[化学式1]
Li1+xM1-kMekO2
-0.2≤x≤0.2，0＜k≤0.05，
M是从Ni、Mn、Co和它们的组合中选择的一种，
Me是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种，以及
M是与Me不同的元素，或者M不包括与Me相同的元素。
考虑到上述内容并根据一个实施例，所述可充电锂电池具有提高的容量和循环寿命特性。
附图说明
图1是示出根据本发明一个实施例的可充电锂电池的结构的示意图。
图2A是从示例2获得的正极活性物质颗粒的显微照片。
图2B是示出从示例2获得的正极活性物质颗粒的根据深度的Ti和Mg的浓度的曲线图。
图3是示出从对比示例4获得的正极活性物质颗粒的根据深度的Ti和Mg的浓度的曲线图。
图4是示出从示例1至示例3和对比示例1至对比示例4获得的可充电锂电池单元的根据循环次数的容量以确定循环寿命特性的曲线图。
图5是示出从示例1至示例3和对比示例2至对比示例4获得的可充电锂电池单元的根据循环次数的平均电压以确定循环寿命特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中将详细地描述本发明的示例性实施例。然而，这些实施例仅是示例性的，本发明不限于此。
根据一个实施例，提供了一种用于可充电锂电池的包括由下面的化学式1表示的化合物的正极活性物质。
[化学式1]
Li1+xM1-kMekO2
-0.2≤x≤0.2，0＜k≤0.05
M是从Ni、Mn、Co和它们的组合中选择的一种，
Me是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种，以及
M是与Me不同的元素，或者不包括与Me相同的元素。
该正极活性物质与在内侧部分中相比在表面部分中具有更高浓度的由Me表示的元素。例如，当在正极活性物质的颗粒的表面部分中，化学式1中的由Me表示的元素与由M表示的元素的摩尔比[Me/M]称为A时，A可以为0.05≤A≤0.60；当在正极活性物质的整个颗粒中，化学式1中的由Me表示的元素与由M表示的元素的摩尔比[Me/M]称为B时，B可以为0.003≤B≤0.012。
由Me表示的每一元素以相对均匀的浓度分布在颗粒的内侧部分中。例如，化学式1中的由Me表示的特定的一种元素在设定的或预定的两个位置之间具有小于或等于大约0.04wt％的浓度差。
由位于从颗粒表面朝颗粒中心的恒定的深度处的界面(例如，在图2A中示出的虚线)来划分内侧部分和表面部分，将表面部分定义为从颗粒表面到界面，将内侧部分定义为从界面开始的内部(例如，从界面到中心)。界面可以位于从颗粒表面到颗粒中心的大约3nm至大约10nm的深度。例如，界面可以是在从颗粒表面到中心的大约5nm的深度存在的表面。
可以通过X射线光电子能谱(XPS)对于每一元素测量颗粒的表面部分的浓度，因而可以由此计算A的值。
为了测量基于整个一个颗粒的浓度，其可以通过电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)进行测量，并可以由此计算B的值。
正极活性物质可以具有10≤A/B≤100的A/B。例如，A/B可以为25≤A/B≤70，具体地为30≤A/B≤50。在一个实施例中，当具有浓度梯度以使得A/B在该范围内时，具有这种组成的可充电锂电池具有显著提高的循环寿命特性。
在一个实施例中，正极活性物质可以在颗粒的表面部分中包括高浓度的由Me表示的元素，并且还具有浓度趋向于中心部分而减小的浓度梯度。在这种情况下，内侧部分可以保持设定的或预定的浓度水平。例如，在正极活性物质颗粒的内侧部分中，化学式1中的由Me表示的元素可以具有大约0.01wt％至大约0.50wt％的浓度，具体地，大约0.05wt％至大约0.30wt％的浓度。
根据另一实施例，正极活性物质可以是基于锂钴的复合氧化物，其中，由M表示的元素为Co。
正极活性物质可以具有大约5μm至大约20μm的平均颗粒直径。
在下文中，描述制备正极活性物质的方法。
根据本发明的另一实施例，提供了一种制备用于可充电锂电池的正极活性物质的方法，所述方法包括：将Li原料、由M(其中，M是从Ni、Mn、Co和它们的组合中选择的一种)表示的元素的原料和由Me1(其中，Me1是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种)表示的元素的原料混合，并对其进行热处理(焙烧)，以提供包括Li、M和Me1的化合物的初级颗粒；以及在初级颗粒上包覆由Me2(其中，Me2是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种)表示的元素的原料，并对其进行热处理(焙烧)，以提供包括Li、M、Me1和Me2的化合物的次级颗粒。
Li原料可以包括磷酸锂(Li3PO4)、硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(LiCH3COOH)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)或它们的组合，但是不限于此。
由M表示的元素的原料可以包括由M表示的元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氯化物、草酸盐、氟化物、碳酸盐或它们的组合，但不限于此。
由Me1和Me2表示的元素的原料可以包括由Me1和Me2表示的元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氯化物、草酸盐、氟化物、碳酸盐或它们的组合，但不限于此。
将Li原料、由M表示的元素的原料和由Me1表示的元素的原料混合并焙烧，以提供包括Li、M和Me1的化合物的初级颗粒；然后与由Me2(其中，Me2是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种)表示的元素的原料混合以提高其在正极活性物质颗粒的表面部分中的浓度，并进行焙烧，以提供包括Li、M和Me1以及Me2的化合物的次级颗粒，在所述次级颗粒中，由Me2表示的元素以高浓度存在于颗粒的表面部分中。Me1和Me2可以相同。另外，在其它实施例中，Me1和Me2可以不同。
在提供初级颗粒的过程中，可以在大约950℃至大约1100℃执行焙烧大约10小时至大约30小时；并且在提供次级颗粒的过程中，可以在大约600℃至大约1000℃执行焙烧大约10小时至大约30小时。
根据另一实施例，提供了一种可充电锂电池，该可充电锂电池包括：正极，包括所述正极活性物质；负极，包括负极活性物质；以及非水电解质。
根据在电池中使用的电解质的种类和分隔件的存在，可以将可充电锂电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可充电锂电池可以具有各种形状和尺寸，包括圆柱型、棱柱型、币型或袋型电池，并且可以是薄膜电池或在尺寸上可以相当大。用于与本公开相关的锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的。
图1是根据一个实施例的可充电锂电池的分解透视图。参照图1，根据一个实施例的可充电锂电池100包括电池单元、容纳电池单元的电池壳体120和密封电池壳体120的密封构件140，电池单元包括正极114、面对正极114的负极112、设置在正极114和负极112之间的分隔件113以及浸渍正极114、负极112和分隔件113的电解质。通过顺序地堆叠负极112、分隔件113和正极114并螺旋卷绕它们以及将卷绕的产物容纳在电池壳体120中来制造可充电锂电池100。
负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质。
负极活性物质层包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可以是在锂离子可充电电池中常用的任何碳基负极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或板形的、小片形的、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
锂金属合金包括锂和从Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn中选择的金属。
能够掺杂和脱掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中，Q是从碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合中选择的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-R合金(其中，R选自于碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡元素、稀土元素或它们的组合，并且不是Sn)等。这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素Q和R可以为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、TI、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
过渡金属氧化物可以包括氧化钒、氧化锂钒等。
负极活性物质层包括粘结剂，并可选地包括导电材料。
粘结剂提高负极活性物质颗粒彼此间的粘结性能以及负极活性物质与集流体的粘结性能。粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料用于为电极提供导电性。该导电材料可以是用作导电材料的任何导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
集流体可以是铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或者它们的组合。
正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层。
正极活性物质与上面描述的相同。
正极活性物质层可以包括粘结剂和导电材料。
粘结剂提高正极活性物质颗粒彼此之间以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料用于为电极提供导电性。在包括导电材料的电池中，该导电材料可以包括不引起化学变化或引起可忽略的化学变化的任何合适的导电材料。例如，导电材料可以包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末或金属纤维等(例如铜、镍、铝、银等)、诸如聚亚苯基衍生物等的导电聚合物或者它们中的至少两种的混合物。
集流体可以是Al，但不限于此。
可分别通过包括下述步骤的方法来制造负极和正极：将活性物质、导电材料和粘结剂混合成活性物质组合物，并将该组合物涂覆在集流体上。电极制造方法是公知的，因此在本说明书中不再详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传递参与电池的电化学反应的离子的媒介。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂包括环己酮等。醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂包括腈例如R-CN(其中，R为包括双键、芳香环或醚键的C2至C20直链烃基、支链烃基或环烃基)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如，1，3-二氧戊环)、环丁砜等。
非水有机溶剂可以单独地使用或以混合物的形式使用。当以混合物的形式使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
可以通过混合环状碳酸酯和链状碳酸酯来制备碳酸酯类溶剂。环状碳酸酯和链状碳酸酯以大约1∶1至大约1∶9的体积比混合在一起。在此范围内，可以改善电解质的性能。
另外，还可以通过将碳酸酯类溶剂与芳香烃类溶剂混合来制备非水有机溶剂。碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂可以以范围为大约1∶1至大约30∶1的体积比混合在一起。
芳香烃类有机溶剂可以由下面的化学式A表示。
[化学式A]
Figure BDA00002827934500091
在化学式A中，R1至R6均独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或它们的组合。
芳香烃类有机溶剂可以包括苯、氟代苯、1，2-二氟代苯、1，3-二氟代苯、1，4-二氟代苯、1，2，3-三氟代苯、1，2，4-三氟代苯、氯代苯、1，2-二氯代苯、1，3-二氯代苯、1，4-二氯代苯、1，2，3-三氯代苯、1，2，4-三氯代苯、碘代苯、1，2-二碘代苯、1，3-二碘代苯、1，4-二碘代苯、1，2，3-三碘代苯、1，2，4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2，3-二氟代甲苯、2，4-二氟代甲苯、2，5-二氟代甲苯、2，3，4-三氟代甲苯、2，3，5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2，3-二氯代甲苯、2，4-二氯代甲苯、2，5-二氯代甲苯、2，3，4-三氯代甲苯、2，3，5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2，3-二碘代甲苯、2，4-二碘代甲苯、2，5-二碘代甲苯、2，3，4-三碘代甲苯、2，3，5-三碘代甲苯、二甲苯或它们的组合。
非水电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或由下面的化学式B表示的碳酸亚乙酯类化合物，以改善循环寿命。
[化学式B]
Figure BDA00002827934500092
在化学式B中，R7和R8独立地选自于氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟代烷基，只要R7和R8中的至少一个选自于卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟代烷基。
碳酸亚乙酯类化合物的示例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。可在合适的范围内调整用于改善循环寿命的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的量。
锂盐溶于有机溶剂中，供应电池中的锂离子，使可充电锂电池的基本操作运行，并改善其中的正极和负极之间的锂离子传输。锂盐的示例包括作为支持电解质盐的LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂，LiBOB)或它们的组合。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在一个实施例中，当以上述浓度范围包括锂盐时，由于期望的电解质导电率和粘性，所以电解质具有优异的性能和锂离子迁移率。
分隔件113可以包括能够将负极112与正极114隔开(例如，电绝缘)的在传统的锂电池中常用的任何合适的材料，并可为锂离子提供传输通路。换言之，分隔件113对离子传输可具有低的阻力，并可对电解质具有优异的浸润性。例如，分隔件113可以选自于玻璃纤维、聚酯、TEFLON(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合。分隔件113可以具有无纺织物或纺织物的形式。例如，对于锂离子电池，主要使用诸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类聚合物分隔件。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷成分和聚合物材料的包覆分隔件。选择性地，分隔件113可具有单层或多层结构。
下面的示例更详细地对本发明进行举例说明。然而，这些示例不应当在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
(示例)
示例1：正极活性物质的制备
混合362g Li2CO3粉末、750g Co3O4粉末、0.4g TiO2粉末和2.0g MgCO3粉末，并首先在1050℃下焙烧25小时。将焙烧的粉末磨碎并筛选，以提供掺杂有Ti和Mg的LiCoO2。用干法将获得的LiCoO2与0.3g TiO2粉末和1.5gMgCO3粉末混合，并在900℃下焙烧20小时，从而进行二次焙烧，以提供掺杂并包覆有Ti和Mg的LiCoO2粉末。
示例2：正极活性物质的制备
混合362g Li2CO3粉末、750g Co3O4粉末、1.2g TiO2粉末和3.0g MgCO3粉末，并首先在1050℃下焙烧25小时。将焙烧的粉末磨碎并筛选，以提供掺杂有Ti和Mg的LiCoO2。用干法将获得的LiCoO2与1.0g TiO2粉末和2.6gMgCO3粉末混合，然后在950℃下二次焙烧20小时，以提供掺杂并包覆有Ti和Mg的LiCoO2粉末。
示例3：正极活性物质的制备
混合362g Li2CO3粉末、750g Co3O4粉末、0.9g TiO2粉末和2.5g MgCO3粉末，并首先在1050℃下焙烧25小时。将焙烧的粉末磨碎并筛选，以提供掺杂有Ti和Mg的LiCoO2。用干法将获得的LiCoO2与0.7g TiO2粉末和2.3gMgCO3粉末混合，然后在900℃下二次焙烧20小时，以提供掺杂并包覆有Ti和Mg的LiCoO2粉末。
对比示例1
均匀混合362g Li2CO3粉末和750g Co3O4粉末，并在950℃下焙烧25小时。将焙烧的粉末磨碎并筛选，以提供LiCoO2。
对比示例2
混合362g Li2CO3粉末、750g Co3O4粉末、1.65g TiO2粉末和4.85g MgCO3粉末，并首先在1050℃下焙烧25小时。将焙烧的粉末磨碎并筛选，以提供掺杂有Ti和Mg的LiCoO2。
对比示例3
均匀混合362g Li2CO3粉末和750g Co3O4粉末，并在950℃下焙烧25小时。将焙烧的粉末磨碎并筛选，以提供LiCoO2。用干法将获得的LiCoO2与1.65g TiO2粉末和3.65g MgCO3粉末混合，然后在900℃下二次焙烧20小时，以提供掺杂并包覆有Ti和Mg的LiCoO2粉末。
对比示例4
均匀混合362g Li2CO3粉末和750g Co3O4粉末，并在950℃下焙烧25小时。将焙烧的粉末磨碎并筛选，以提供LiCoO2。用干法将获得的LiCoO2与1.65g TiO2粉末和4.5g MgCO3粉末混合，然后在1020℃下二次焙烧20小时，以提供掺杂并包覆有Ti和Mg的LiCoO2粉末。
实验示例1：A/B的评估
(B的测量)
使用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)测量从示例1至示例3和对比示例2至对比示例4获得的正极活性物质的成分Co、Ti和Mg的重量比(wt％)，并将每个重量比除以每个成分的分子量，以计算每个成分的摩尔数。因此，如下计算Ti和Mg的总摩尔数与Co的摩尔数之比(B)：
B＝(Ti摩尔数+Mg摩尔数)÷Co摩尔数
(A的测量)
使用X射线光电子能谱(XPS)，对颗粒的表面分析成分Co、Ti和Mg的原子％(at％)，以计算成分比。然后，通过下式计算比(A)：
A＝(Ti at％+Mg at％)÷(Co at％)
在下面的表1中示出了分析结果。
表1
Figure BDA00002827934500121
由表1的结果来计算A/B，并示出在下面的表2中。
表2
A/B
示例1 18.7
示例2 31.8
示例3 40.1
在用Ar对从对比示例4获得的正极活性物质的表面进行溅射的同时，对成分Ti和Mg的含量(wt％)进行XPS分析，并示出在图3中。在图3中示出的Ar溅射时间对应于从颗粒表面开始的深度，因此图3的曲线图结果被视为根据从颗粒表面到中心的深度的成分Ti和Mg的原子浓度(at％)分析结果。Ar溅射强度是指能够以大约5nm/分钟的水平进行溅射的强度，因此根据3000秒的结果确认出在从表面到中心的方向上大约0.25μm的深度无(即，不存在)掺杂剂。
实验示例2
使用扫描电子显微镜-能量色散光谱仪(SEM-EDS)观察从示例2获得的正极活性物质的横截面，并分析内侧部分的Ti和Mg的浓度。图2A和图2B示出了SEM-EDS分析结果。如图2A所示，在40个点内用设定的或预定的间隙分割颗粒的直径，并分析每个点处的浓度(wt％)，结果示出在图2B中。
根据图2B，在颗粒的内侧部分(即，由虚线示出的界面内的内侧部分)中，在设定的或预定的2个点处，Ti和Mg的浓度差均在大约0.04wt％内，因此认为掺杂剂Ti和Mg的浓度在内侧部分中是均匀的。
示例4：硬币电池的制造
(正极的制造)
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以94∶3∶3的重量比混合从示例1获得的正极活性物质、聚偏二氟乙烯粘结剂和炭黑导电材料，以提供正极活性物质层的浆料。将正极活性物质层的浆料涂覆在Al箔的正极集流体上，以提供薄板，并且在大约120℃下干燥1小时并压制，以提供包括正极活性物质层的正极。
(负极的制造)
使用Li箔作为负极活性物质，以提供负极。
(电池单元的制造)
将获得的正极、负极、厚度为20μm的聚乙烯分隔件和电解质溶液(EC(碳酸亚乙酯)和EMC(碳酸乙甲酯)以及DMC(碳酸二甲酯)(EM∶EMC∶DMC的体积比为3∶3∶4)+1.15M LiPF6的混合物)进行装配，以提供硬币电池。
示例5：硬币电池的制造
除了使用根据示例2的正极活性物质之外，根据与示例4的过程相同的过程来制造硬币电池。
示例6：硬币电池的制造
除了使用根据示例3的正极活性物质之外，根据与示例4的过程相同的过程来制造硬币电池。
对比示例5：硬币电池的制造
除了使用根据对比示例1的正极活性物质之外，根据与示例4的过程相同的过程来制造硬币电池。
对比示例6：硬币电池的制造
除了使用根据对比示例2的正极活性物质之外，根据与示例4的过程相同的过程来制造硬币电池。
对比示例7：硬币电池的制造
除了使用根据对比示例3的正极活性物质之外，根据与示例4的过程相同的过程来制造硬币电池。
对比示例8：硬币电池的制造
除了使用根据对比示例4的正极活性物质之外，根据与示例4的过程相同的过程来制造硬币电池。
实验示例3：循环寿命特性的评估
将从示例4至示例6和对比示例5至对比示例8获得的每个可充电锂电池单元在室温下以0.8C、4.2V、100mA的CC-CV的截止条件进行充电，并以1.0C、3.0V的截止条件进行放电，以设定1次循环。重复300次循环，以评估循环寿命特性。图4示出了根据循环次数的放电容量，图5示出了根据循环次数的平均电压。
虽然已经结合当前被视为实际的示例性实施例的内容描述了本发明，但应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明意图覆盖包括在所附权利要求及其等同物的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (19)

1.一种用于可充电锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括：
由下面的化学式1表示的化合物，
其中，在正极活性物质的颗粒的表面部分中，下面的化学式1中的由Me表示的元素与由M表示的元素的摩尔比A为0.05≤A≤0.60；
其中，在整个颗粒中，下面的化学式1中的由Me表示的元素与由M表示的元素的摩尔比B为0.003≤B≤0.012；以及
其中，在颗粒的内侧部分中，由Me表示的元素在两个位置之间具有小于或等于0.04wt％的浓度差，
化学式1
Li1+xM1-kMekO2
其中，-0.2≤x≤0.2，0＜k≤0.05，
M是从Ni、Mn、Co和它们的组合中选择的一种，
Me是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种，以及
M是与Me不同的元素，或者M不包括与Me相同的元素。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，A/B为10≤A/B≤100。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中，表面部分和内侧部分由界面来划分，所述界面位于从颗粒表面到颗粒中心相同的深度；
其中，表面部分被指定为从颗粒表面到所述界面，内侧部分被指定为所述界面的内部；以及
其中，所述界面位于从颗粒表面到颗粒中心的3nm至10nm的深度。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，由Me表示的元素具有从颗粒表面到颗粒中心减小的浓度梯度。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，化学式1中的由Me表示的元素在颗粒的内侧部分中具有0.01wt％至0.50wt％的浓度。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，在上面的化学式1中，M是Co。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，正极活性物质具有5μm至20μm的平均颗粒直径。
8.一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括：
正极，包括正极活性物质；
负极，包括负极活性物质；以及
非水电解质，
其中，正极活性物质包括由下面的化学式1表示的化合物，
其中，在正极活性物质的颗粒的表面部分中，下面的化学式1中的由Me表示的元素与由M表示的元素的摩尔比A为0.05≤A≤0.60；
其中，在整个颗粒中，下面的化学式1中的由Me表示的元素与由M表示的元素的摩尔比B为0.003≤B≤0.012；以及
其中，在颗粒的内侧部分中，由Me表示的元素在两个位置之间具有小于或等于0.04wt％的浓度差，
化学式1
Li1+xM1-kMekO2
其中，-0.2≤x≤0.2，0＜k≤0.05，
M是从Ni、Mn、Co和它们的组合中选择的一种，
Me是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种，以及
M是与Me不同的元素，或者M不包括与Me相同的元素。
9.根据权利要求8所述的可充电锂电池，其中，负极活性物质是可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、掺杂和脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
10.根据权利要求8所述的可充电锂电池，其中，非水电解质包括从碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂以及它们的组合中选择的非水有机溶剂。
11.根据权利要求8所述的可充电锂电池，其中，A/B为10≤A/B≤100。
12.根据权利要求8所述的可充电锂电池，
其中，表面部分和内侧部分由界面来划分，所述界面位于从颗粒表面到颗粒中心相同的深度；
其中，表面部分被指定为从颗粒表面到所述界面，内侧部分被指定为所述界面的内部；以及
其中，所述界面位于从颗粒表面到颗粒中心的3nm至10nm的深度。
13.根据权利要求8所述的可充电锂电池，其中，由Me表示的元素具有从颗粒表面到颗粒中心减小的浓度梯度。
14.根据权利要求8所述的可充电锂电池，其中，化学式1中的由Me表示的元素在颗粒的内侧部分中具有0.01wt％至0.50wt％的浓度。
15.根据权利要求8所述的可充电锂电池，其中，在上面的化学式1中，M是Co。
16.根据权利要求8所述的可充电锂电池，其中，正极活性物质具有5μm至20μm的平均颗粒直径。
17.一种制备用于可充电锂电池的正极活性物质的方法，所述正极活性物质包括由下面的化学式1表示的化合物，所述方法包括下述步骤：
混合Li原料、由M表示的元素的原料和由Me1表示的元素的原料，并对其进行焙烧，以提供包括Li、M和Me1的化合物的初级颗粒，其中，M是从Ni、Mn、Co和它们的组合中选择的一种，Me1是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种；以及
用由Me2表示的元素的原料包覆初级颗粒，并对其进行焙烧，以提供包括Li、M和Me1以及Me2的化合物的次级颗粒，其中，Me2是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种，
化学式1
Li1+xM1-kMekO2
-0.2≤x≤0.2，0＜k≤0.05，
其中，M是从Ni、Mn、Co和它们的组合中选择的一种，
Me是从Al、Mg、Ti、Zr、B、Ni、Mn和它们的组合中选择的一种，以及
M是与Me不同的元素，或者M不包括与Me相同的元素。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，焙烧以提供次级颗粒的步骤包括：将初级颗粒与由Me2表示的元素的原料混合，并在600℃至1000℃下焙烧10小时至30小时。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，焙烧以提供初级颗粒的步骤包括：在950℃至1100℃下焙烧10小时至30小时。
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