KR20140022681A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다. 상기 양극 활물질의 입자의 표면부에서, 하기 화학식 1에서 Me로 표시되는 원소 대 M으로 표시되는 원소의 몰비 [Me/M]인 A가 0.05≤A≤0.60이고, 하나의 양극 활물질의 입자 전체를 기준으로 할 때, 하기 화학식 1에서 Me로 표시되는 원소 대 M으로 표시되는 원소의 몰비 [Me/M]인 B가 0.003≤B≤0.012이며, 상기 양극 활물질의 입자의 내측부에서, 적어도 일종의 Me로 표시되는 원소의 임의의 두 지점 간의 농도의 차이는 0.02 wt%이하이다.
[화학식 1]
Li1 + xM1 - kMekO2
-0.2≤x≤0.2이고, 0<k≤0.05
M은 Ni, Mn, Co, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이고, Me는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이고, M은 Me와 동일한 원소가 아니거나, 동일한 원소를 포함하지 않는다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING CATHODE ACTIVE MATERIAL}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 , LiNi1 -x-yCoxMnYO2(0<x<1,1<y<1) 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
상기 양극 활물질의 입자의 표면부에서, 하기 화학식 1에서 Me로 표시되는 원소 대 M으로 표시되는 원소의 몰비 [Me/M]인 A가 0.05≤A≤0.60이고, 하나의 양극 활물질의 입자 전체를 기준으로 할 때, 하기 화학식 1에서 Me로 표시되는 원소 대 M으로 표시되는 원소의 몰비 [Me/M]인 B가 0.003≤B≤0.012이다.
상기 양극 활물질의 입자의 내측부에서, 적어도 일종의 Me로 표시되는 원소의 임의의 두 지점 간의 농도의 차이는 약 0.02 wt% 이하이다.
[화학식 1]
Li1 + xM1 - kMekO2
-0.2≤x≤0.2이고, 0<k≤0.05
M은 Ni, Mn, Co, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이고,
Me는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이고,
M은 Me와 동일한 원소가 아니거나, 동일한 원소를 포함하지 않는다.
상기 A/B의 값이 10≤A/B≤100일 수 있다.
상기 표면부와 상기 내측부는 입자의 표면에서 중심 쪽으로 동일한 깊이 지점이 형성하는 면을 경계면으로 구분되고, 입자의 표면에서 상기 경계면까지가 표면부이고, 상기 경계면 안쪽이 내측부이며, 이때 상기 경계면이 입자의 표면에서 중심 쪽으로 약 3 내지 약 10nm 깊이에 존재할 수 있다.
상기 Me로 표시되는 원소가 표면에서 중심쪽으로 갈수록 작아지는 농도 구배를 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질 입자의 내측부에서 상기 화학식 1에서 Me로 표시되는 원소의 농도가 약 0.01 내지 약 0.50wt%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1에서 M이 Co일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경은 약 5㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 음극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물일 수 있다.
상기 비수 전해질이 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 및 비양성자성 용매 및 이들의 조합에서 선택된 하나의 비수성 유기용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, Li 원료 물질, M으로 표시되는 원소의 원료 물질(상기 M은 Ni, Mn, Co, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나임), 및 Me1로 표시되는 원소의 원료 물질(상기 Me1는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나임)을 혼합한 뒤, 소성하여, Li, M 및 Me1을 포함하는 화합물의 1차 입자를 생성하는 단계; 및 상기 입자에 Me2로 표시되는 원소의 원료 물질(상기 Me2는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나임)로 표시되는 원소의 원료 물질을 코팅한 뒤 소성하여 Li, M 및 Me1 및 Me2를 포함하는 화합물의 2차 입자를 얻는 단계를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Li1 + xM1 - kMekO2
-0.2≤x≤0.2이고, 0<k≤0.05
M은 Ni, Mn, Co, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이고,
Me는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이고,
M은 Me와 동일한 원소가 아니거나, 동일한 원소를 포함하지 않는다.
상기 리튬 이차 전지는 용량과 수명 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 입자 깊이에 따른 Ti 및 Mg의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 4에서 제조된 양극 활물질의 입자 깊이에 따른 Ti 및 Mg의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정하기 위하여 사이클에 따른 용량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1-3 및 비교예 2-4에서 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정하기 위하여 사이클에 따른 평균 전압을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + xM1 - kMekO2
-0.2≤x≤0.2이고, 0<k≤0.05
M은 Ni, Mn, Co, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이고,
Me는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이고,
M은 Me와 동일한 원소가 아니거나, 동일한 원소를 포함하지 않는다.
상기 양극 활물질은 입자의 표면부에서 내측부 보다 상기 Me로 표시되는 원소의 농도가 크다. 구체적으로, 양극 활물질의 입자의 표면부에서, 상기 화학식 1에서 Me로 표시되는 원소 대 M으로 표시되는 원소의 몰비 [Me/M]를 A라고 하면, A 값의 범위는 0.05≤A≤0.60이고, 하나의 양극 활물질의 입자 전체를 기준으로 할 때, 하기 화학식 1에서 Me로 표시되는 원소 대 M으로 표시되는 원소의 의 몰비 [Me/M]를 B라고 하면, B값의 범위는 0.003≤B≤0.012이다.
상기 입자의 내측부는 비교적 균일한 농도로서 각각의 Me로 표시되는 원소가 분포된다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 Me로 표시되는 특정 어느 한 원소의 내측부의 임의의 두 지점 간의 농도의 차이가 약 0.02 wt% 이하이다.
본 명세서에서, 상기 표면부와 상기 내측부는 입자의 표면에서 중심 쪽으로 동일한 깊이 지점이 형성하는 면을 경계면으로 구분될 수 있어 정의되고, 입자의 표면에서 상기 경계면까지가 표면부이고, 상기 경계면 안쪽이 내측부이다. 상기 경계면은 입자의 표면에서 중심 쪽으로 약 3 내지 약 10nm 깊이에 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 경계면은 입자의 표면에서 중심 쪽으로 약 5nm 깊이에 존재하는 면일 수 있다.
상기 입자의 표면부의 농도는 각 원소에 대하여 X선 광전자 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의해 측정될 수 있고, 그에 따라 상기 A값을 계산할 수 있다.
하나의 입자 전체를 기준으로 하여 농도를 측정하기 위해서는 유도결합 플라스마 - 원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)에 의해 측정될 수 있고, 그에 따라 상기 B값을 계산할 수 있다.
상기 양극 활물질은 A/B의 값이 10≤A/B≤100인 것일 수 있다. 구체적으로 25≤A/B≤70일 수 있고, 보다 구체적으로 30≤A/B≤50일 수 있다. A/B의 값이 상기 범위가 되는 농도 분포를 가질 때, 상기 조성의 적용되는 리튬 이차 전지의 수명 특성이 현저히 개선시킬 수 있다.
일 구현예에서 상기 양극활물질은 상기 Me로 표시되는 원소를 입자의 표면부에 높은 농도로 포함하면서 중심부 쪽으로 갈수록 농도가 낮아지는 농도 구배를 형성할 수 있고, 이 때, 상기와 같이 정의된 내측부에서도 일정 수준의 농도를 유지한다. 구체적으로, 상기 양극 활물질 입자의 내측부에서 상기 화학식 1에서 Me로 표시되는 원소의 농도가 약 0.01 내지 약 0.50wt%일 수 있고, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 약 0.30wt%일 수 있다.
다른 구현예에서 상기 양극활물질은 상기 M으로 표시되는 원소가 Co인 리튬 코발트계 복합 산화물일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경은 약 5㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다.
이하, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, Li 원료 물질, M으로 표시되는 원소의 원료 물질(상기 M은 Ni, Mn, Co, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나임), 및 Me1로 표시되는 원소의 원료 물질(상기 Me1는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나임)을 혼합한 뒤, 소성하여, Li, M 및 Me1을 포함하는 화합물의 1차 입자를 생성하는 단계; 및 상기 입자에 Me2로 표시되는 원소의 원료 물질(상기 Me2는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나임)로 표시되는 원소의 원료 물질을 코팅한 뒤 소성하여 Li, M 및 Me1 및 Me2를 포함하는 화합물의 2차 입자를 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
상기 Li 원료물질은 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(LiCH3COOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 다이하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M으로 표시되는 원소의 원료물질은 M으로 표시되는 원소의 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 수산화물, 염화물, 옥살레이트, 불화물, 탄산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Me1 및 Me2로 표시되는 원소의 원료물질은 Me1 및 Me2로 표시되는 원소의 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 수산화물, 염화물, 옥살레이트, 불화물, 탄산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, Li 원료 물질, M으로 표시되는 원소의 원료 물질, 및 Me1로 표시되는 원소의 원료 물질을 혼합한 뒤, 소성하여, Li, M 및 Me1를 포함하는 화합물의 1차 입자를 생성한 다음, 최종 생성하고자 하는 양극 활물질 입자의 표면부 농도를 높이고자 하는 Me2로 표시되는 원소의 원료 물질(상기 Me2는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나임)을 다시 혼합하여 소성하면 입자의 표면부에서 Me2로 표시되는 원소의 농도가 높은 Li, M 및 Me1 및 Me2를 포함하는 화합물의 1차 입자가 생성된다. 상기 Me1 및 Me2는 같거나 상이할 수 있다.
상기 1차 입자를 분쇄하고, 분쇄된 입자에 대하여 Me2로 표시되는 원소의 원료 물질과 혼합 및 소성하여 2차 입자를 형성할 수 있다. 이때, 불규칙하게 분쇄된 입자의 형상으로 인해 전술한 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 개선 효과가 감소되는 것을 방지하기 위하여 2차 열처리 공정을 수행하기 전에, 상기 분쇄된 1차 입자에 대하여 후처리 공정을 수행한 뒤, 2차 입자를 형성할 수 있다.
상기 1차 입자 형성시 소성은 약 950 내지 약 1100℃에서 약 10 시간 내지 약 30 시간 동안 수행할 수 있고, 상기 2차 입자 형성시 소성은 약 600 내지 약 1000)℃에서 약 10 시간 내지 약 30 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 전술하여 설명한 바와 같다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 A의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 B의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 B]
Figure pat00002
상기 화학식 B에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
Li2CO3 분말 362g, Co3O4 분말 750g, TiO2 분말 0.4g 및 MgCO3 분말 2.0g을 혼합하여 1050℃에서 25시간 동안 1차 소성하였다. 소성하여 얻은 분말을 분쇄하고, 여과하여 Ti 및 Mg가 도핑된 LiCoO2를 얻었다. 이렇게 얻어진 LiCoO2를 TiO2 분말 0.3g, MgCO3 분말 1.5g과 건식으로 혼합하여 900℃에서 20 시간 동안 2차 소성하여 Ti 및 Mg 도핑 및 코팅된 LiCoO2 분말을 얻었다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
Li2CO3 분말 362g, Co3O4 분말 750g, TiO2 분말 1.2g 및 MgCO3 분말 3.0g을 혼합하여 1050℃에서 25시간 동안 1차 소성하였다. 소성하여 얻은 분말을 분쇄하고, 여과하여 Ti, Mg가 도핑된 LiCoO2를 얻었다. 이렇게 얻어진 LiCoO2를 TiO2 분말 1.0g, MgCO3 분말 2.6g과 건식으로 혼합하여 950℃에서 20 시간 동안 2차 소성하여 Ti 및 Mg 도핑 및 코팅된 LiCoO2 분말을 얻었다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
Li2CO3 분말 362g, Co3O4 분말 750g, TiO2 분말 0.9g 및 MgCO3 분말 2.5g을 혼합하여 1050℃에서 25시간 동안 1차 소성하였다. 소성하여 얻은 분말을 분쇄하고, 여과하여 Ti 및 Mg가 도핑된 LiCoO2를 얻었다. 이렇게 얻어진 LiCoO2를 TiO2 분말 0.7g, MgCO3 분말 2.3g과 건식으로 혼합하여 900℃에서 20 시간 동안 2차 소성하여 Ti 및 Mg 도핑 및 코팅된 LiCoO2 분말을 얻었다.
비교예 1
Li2CO3 분말 362g 및 Co3O4 분말 750g을 균일하게 혼합하여 950℃에서 25시간 동안 소성하였다. 소성하여 얻은 분말을 분쇄하고, 여과하여 LiCoO2를 얻었다.
비교예 2
Li2CO3 분말 362g, Co3O4 분말 750g, TiO2 분말 1.65g 및 MgCO3 분말 4.85g을 혼합하여 1050℃에서 25시간 동안 1차 소성하였다. 소성하여 얻은 분말을 분쇄하고, 여과하여 Ti 및 Mg가 도핑된 LiCoO2를 얻었다.
비교예 3
Li2CO3 분말 362g 및 Co3O4 분말 750g을 균일하게 혼합하여 950℃에서 25시간 동안 소성하였다. 소성하여 얻은 분말을 분쇄하고, 여과하여 LiCoO2를 얻었다. 이렇게 얻어진 LiCoO2를 TiO2 분말 1.65g 및 MgCO3 분말 3.65g과 건식으로 혼합하여 900℃에서 20 시간 동안 2차 소성하여 Ti 및 Mg 코팅된 LiCoO2 분말을 얻었다.
비교예 4
Li2CO3 분말 362g 및 Co3O4 분말 750g을 균일하게 혼합하여 950℃에서 25시간 동안 소성하였다. 소성하여 얻은 분말을 분쇄하고, 여과하여 LiCoO2를 얻었다. 이렇게 얻어진 LiCoO2를 TiO2 분말 1.65g 및 MgCO3 분말 4.5g과 건식으로 혼합하여 1020℃에서 20 시간 동안 2차 소성하여 표면에서 특정 깊이까지만 Ti 및 Mg 도핑된 LiCoO2 분말을 얻었다.
실험예 1: A/B값 평가
(B값 측정)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 양극 활물질에 대하여 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)을 이용하여 Co, Ti, 및 Mg 성분의 중량비(wt%)를 분석하고 이를 각 성분의 분자량으로 나누어 각 성분의 몰수를 계산한 후 아래와 같이 Co 몰수 대비 Ti 및 Mg의 각 몰수의 합에 대한 비율(B)를 계산하였다.
B = (Ti 몰수 + Mg 몰수)÷ Co 몰수
(A값 측정)
X선 광전자 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용하여 입자표면의 Co, Ti, 및 Mg 성분의 atomic%(at%)를 분석하고 이를 각 성분의 분자량으로 나누어 각 성분의 비를 계산한 후 아래와 같은 식으로 비율(A)를 계산하였다.
A = (Ti at% + Mg at%) ÷ (Co at%)
상기 분석 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
　 활물질 전체 분석(ICP-AES) [wt%] 활물질 표면분석(XPS): [at%]
Co Ti Mg Co Ti Mg
실시예 1 59.2 0.04 0.09 13.8 0.35 0.81
실시예 2 58.5 0.122 0.138 14.0 1.4 2.3
실시예 3 58.5 0.09 0.187 13.5 1.1 4.1
비교예 2 59.0 0.09 0.12 0 0 0
비교예 3 58.2 0.09 0.09 9.5 7.5 6.5
비교예 4 58.8 0.09 0.12 12.4 0.9 2.1
상기 표 1의 결과로부 A/B 값을 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
A/B 값
실시예 1 18.7
실시예 2 31.8
실시예 3 40.1
비교예 4에서 제조된 양극 활물질에 대하여 표면을 Ar로 스퍼터링(sputtering)하면서 Ti 및 Mg 성분의 함량(wt%)을 XPS 분석하여 도 3에 나타내었다. 도 3의 Ar 스퍼터링 시간은 입자의 표면으로부터 깊이에 대응하고, 따라서 도 3의 그래프 결과는 입자 표면에서 중심부 쪽으로 깊이에 따른 Ti 및 Mg 성분의 원자 농도(원자%) 분석 결과로 볼 수 있다. Ar 스퍼터링의 세기는 분당 약 5nm 수준을 깍아 나갈 수 있는 세기로서 3000초 기준으로 측정 결과 표면으로부터 중심부 방향으로 약 0.25㎛ 깊이의 위치에서는 도판트가 존재하지 않고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 2에서 제조된 양극 활물질 단면을 X선 분광분석(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer, SEM-EDS)로 관찰하여, 내부측의 Ti 및 Mg의 농도를 분석하였다. 도 2의 (a) 및 (b)는 SEM-EDS 분석 결과로서, 도 2(a)에 나타난 바와 같이 입자의 직경을 40 포인트로 일정 간격으로 나누어 각 포인트에서의 농도(wt%)를 분석하였고, 그 결과를 도 2(b)에 나타내었다.
도 2로부터, 내측부에서 임의의 2 지점에서 Ti 및 Mg의 각각의 농도 차이 ±0.02w%로서, 내측부에서 상기 도판트 Ti 및 Mg의 농도가 균일함을 알 수 있다.
실시예 4 : 코인 셀의 제조
(양극의 제조)
상기 실시예 1에서 수득된 양극 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 카본 블랙를 94:3:3 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 양극 활물질층 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질층 슬러리를 양극 집전체로서 Al 포일 상에 도포하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 약 120℃에서 1시간 동안 건조하고, 압연(pressing)하여 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조하였다
(음극의 제조)
음극 활물질로서 Li 호일(foil)을 사용하여, 음극을 제조하였다.
(전지의 제조)
상기 수득된 양극, 음극, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터, 및 전해액(EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸메틸 카보네이트) 그리고 DMC(디메틸 카보네이트) (EM:EMC:DMC의 부피비는 3:3:4임)의 혼합물+1.15M의 LiPF6)을 조립하여 코인 셀을 제작하였다.
실시예 5 : 코인 셀의 제조
실시예 4와 동일하게 수행하되, 실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용하여 코인 셀을 제작하였다.
실시예 6 : 코인 셀의 제조
실시예 4와 동일하게 수행하되, 실시예 3에서 제조된 양극 활물질을 사용하여 코인 셀을 제작하였다.
비교예 5 : 코인 셀의 제조
실시예 4와 동일하게 수행하되, 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용하여 코인 셀을 제작하였다.
비교예 6 : 코인 셀의 제조
실시예 4와 동일하게 수행하되, 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용하여 코인 셀을 제작하였다.
비교예 7 : 코인 셀의 제조
실시예 4와 동일하게 수행하되, 비교예 3에서 제조된 양극 활물질을 사용하여 코인 셀을 제작하였다.
비교예 7 : 코인 셀의 제조
실시예 4와 동일하게 수행하되, 비교예 4에서 제조된 양극 활물질을 사용하여 코인 셀을 제작하였다.
실험예 3: 사이클 수명 특성 평가
상기 각각의 실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 8의 리튬 이차 전지 셀을 상온에서 CC-CV 0.8 C, 4.2V, 100mA 컷-오프로 충전한 후, 1.0C, 3.0V 컷-오프로 방전하는 것을 1 사이클로 하여 300 사이클 반복 실시하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 도 4에 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 나타내었고, 도 5에 사이클 횟수에 따른 평균 전압을 나타내었다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    양극 활물질의 입자의 표면부에서, 하기 화학식 1에서 Me로 표시되는 원소 대 M으로 표시되는 원소의 몰비 [Me/M]인 A가 0.05≤A≤0.60이고,
    하나의 양극 활물질의 입자 전체를 기준으로 할 때, 하기 화학식 1에서 Me로 표시되는 원소 대 M으로 표시되는 원소의 몰비 [Me/M]인 B가 0.003≤B≤0.012이고,
    상기 양극 활물질의 입자의 내측부에서, 적어도 일종의 Me로 표시되는 원소의 임의의 두 지점 간의 농도의 차이는 0.02 wt% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1 + xM1 - kMekO2
    -0.2≤x≤0.2이고, 0<k≤0.05
    M은 Ni, Mn, Co, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이고,
    Me는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이고,
    M은 Me와 동일한 원소가 아니거나, 동일한 원소를 포함하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서,
    A/B의 값이 10≤A/B≤100인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면부와 상기 내측부는 입자의 표면에서 중심 쪽으로 동일한 깊이 지점이 형성하는 면을 경계면으로 구분되고, 입자의 표면에서 상기 경계면까지가 표면부이고, 상기 경계면 안쪽이 내측부이며,
    상기 경계면이 입자의 표면에서 중심 쪽으로 3 내지 10nm 깊이에 존재하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Me로 표시되는 원소가 표면에서 중심쪽으로 갈수록 작아지는 농도 구배를 형성하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자의 내측부에서 상기 화학식 1에서 Me로 표시되는 원소의 농도가 0.01 내지 0.50wt%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M이 Co인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물인 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 비수 전해질이 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 및 비양성자성 용매 및 이들의 조합에서 선택된 하나의 비수성 유기용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. Li 원료 물질, M으로 표시되는 원소의 원료 물질(상기 M은 Ni, Mn, Co, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나임), 및 Me1로 표시되는 원소의 원료 물질(상기 Me1는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나임)을 혼합한 뒤, 소성하여, Li, M 및 Me1을 포함하는 화합물의 1차 입자를 생성하는 단계; 및
    상기 입자에 Me2로 표시되는 원소의 원료 물질(상기 Me2는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나임)로 표시되는 원소의 원료 물질을 코팅한 뒤 소성하여 Li, M 및 Me1 및 Me2를 포함하는 화합물의 2차 입자를 얻는 단계
    를 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1 + xM1 - kMekO2
    -0.2≤x≤0.2이고, 0<k≤0.05
    M은 Ni, Mn, Co, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이고,
    Me는 Al, Mg, Ti, Zr, B, Ni, Mn, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나이고,
    M은 Me와 동일한 원소가 아니거나, 동일한 원소를 포함하지 않는다.
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