CN1571197A - 正极活性物质以及用其制造的非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明揭露一种正极活性物质，其由锂和过渡金属的复合氧化物构成，所述复合氧化物具有层结构。在所述颗粒的各个表面的至少部分上形成无机化合物和含碳材料的涂层。所述无机化合物为锂化合物。所述无机化合物和含碳材料的重量比在99∶1和60∶40之间。所述颗粒和涂层的重量比在98∶2和70∶30之间。

Description

正极活性物质以及用其制造的非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及由锂和过渡金属的复合氧化物构成的正极活性物质，这种复合氧化物具有层结构。本发明还涉及利用该正极活性物质制造的非水电解液二次电池。更具体地，本发明涉及具有优越高温特性的正极活性物质以及用该正极活性物质制造的非水电解液二次电池。
背景技术
现在市场上已经可以购买各种便携式电子设备，例如可携式摄像机、蜂窝式移动电话和笔记本电脑。对这种设备的需求快速增长，这些需求进一步涉及对这些设备的大小和重量的减小。这种减小要求电池，尤其是二次电池具有更高的能量密度以用作便携式电源。当前，已经对这样的电池进行了广泛的研究和开发。其中，与公知的如铅电池、镍镉电池和镍氢电池这样的水电解质二次电池相比，包括与锂掺杂或不掺杂的锂离子二次电池具有更高的能量密度。现在对锂离子二次电池的需求更大，因其耐环境性能提高而有望扩大它们的应用范围。
投入实际应用的锂离子电池的正极活性物质的实例包括具有分层的岩盐(rock-salt)结构的锂钴氧化物和锂镍氧化物，以及具有尖晶石结构(spinelstructure)的锂锰氧化物。这些正极活性物质既有优点也有缺点。目前，由于锂钴氧化物具有最均衡的特性如容量、成本和热稳定性，所以广泛采用锂钴氧化物。另一方面，锂锰氧化物在高温时具有低容量和稍差的储存稳定性。另外，锂镍氧化物的晶体结构内稳定性稍低，循环特性差，以及环境特性差，尤其是高温特性差。但是，锂锰氧化物和锂镍氧化物，各自都比锂钴氧化物具有低的材料成本和高稳定电压，因此被期待和研究。
包含锂镍氧化物的公知方案的实例包括：用其它元素部分替代氧化物中所含镍以提高循环特性(例如，参见日本未审查专利申请公开H08-37007和2001-35492)，添加某种材料如金属盐(例如，见日本未审查专利申请公开H07-192721)，以及在正极混合物中使用某种粘合剂(例如，参见日本未审查专利申请公开H10-302768)。但是，本发明的发明人的调查发现上述方案不能足够地提高环境特性，尤其是高温特性。
另外的方案是：用单独的材料如导电材料和另一种具有层结构的氧化物涂敷由锂镍氧化物构成的正极活性物质(例如，参见日本未审查专利申请公开H07-235292、H11-67209、H11-283623和2000-149950)。本发明的发明人的调查发现该方案不能提高该正极活性物质的高温特性。
还有一种方案就是：用另一种化合物涂敷锂和过渡金属的复合氧化物(例如，参见日本未审查专利申请公开H08-222219、2000-149948和2002-164053)。由于该方案没考虑利用包含含碳材料的混合物，所以不能达到足够的效果。
如上所述，已经对正极活性物质的涂敷进行了研究。但是，这些方案在显著改善非水电解液二次电池的高温特性方面仍然有困难。此外，当锂和过渡金属的复合氧化物用作正极活性物质时，因其相对差的电子电导率而使电池的内阻升高。遗憾的是，取决于所使用的涂布材料的类型，所述涂层可能进一步降低正极活性物质的电子电导率。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种正极活性物质，其由锂和过渡金属的复合氧化物构成，以得到良好的电子电导率和优越的高温特性。本发明还提供一种具有优越高温特性的非水电解液二次电池，其由所述正极活性物质所制备。
本发明的发明人经过大量研究发现：由锂和过渡金属的复合氧化物的颗粒，以及形成在每个颗粒上的无机化合物和含碳材料的涂层构成正极活性物质，所述正极活性物质能够阻止电解质的分解，得到好的涂覆性(coatability)并确保良好的电子电导率。这些研究产生本发明的构思。
本发明的正极活性物质由锂和过渡金属的复合氧化物的颗粒构成。所述复合氧化物具有层结构。无机化合物和含碳材料的涂层形成在所述颗粒的各个表面的至少一部分上。
通过用无机化合物和含碳材料的混合物涂覆所述颗粒制备所述正极活性物质。涂层能够阻止复合氧化物与非水电解液二次电池中电解质之间的接触。因此，所述复合氧化物不能使该电解质分解，从而改善非水电解液二次电池的高温特性。此外，包含在涂层中的含碳材料具有良好电子电导率，不会削弱电子的转移。进一步，例如，比只含有含碳材料相比，所述无机化合物和含碳材料的混合物提供更好的涂覆性。因此，所述混合物的涂层能显著改善循环特性。
本发明的非水电解液二次电池采用负极活性物质和正极活性物质制成，该正极活性物质由锂和过渡金属的复合氧化物的颗粒构成，所述复合氧化物具有层结构。无机化合物和含碳材料的涂层形成在所述颗粒的各个表面的至少一部分上。
在这种非水电解液二次电池中，涂层阻止复合氧化物分解电解质，并不会降低正极活性物质的电子电导率。因此，所述涂层能显著改善高温特性。
附图说明
图1是本发明非水电解液二次电池的实施方案的纵向截面图；
图2A是试样1的正极活性物质的SEM的二次电子映射；
图2B是包含于正极活性物质中铁的SEM的元素映射；
图2C是包含于正极活性物质中镍的SEM的元素映射。
具体实施方式
现在描述本发明的正极活性物质。所述正极活性物质由锂和过渡金属的复合氧化物的颗粒构成。所述复合氧化物具有层结构。无机化合物和含碳材料的涂层形成在所述颗粒的各个表面的至少一部分上。
能够用于本发明的复合氧化物的优选实例包括LiCoO2和LiNi(1-x)MxO2，其中0.1≤x≤0.5；并且元素M选自铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、铝(Al)、锡(Sn)、硼(B)、镓(Ga)、镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)中的至少一种材料。这种具有层结构的复合氧化物能够与锂掺杂或不掺杂。可替代地，可以采用公知类型的锂的复合氧化物和过渡氧化物，其中可用其它元素替换它们的组成元素的部分。
用于涂层的无机化合物可以是在正极稳定的公知材料。所用的无机化合物的实例包括用于所述复合氧化物颗粒之外的锂复合氧化物、导电氧化物、稳定氧化物如铝氧化物和镁氧化物、各种无机固态电解质以及无机盐如磷酸盐(如，LiFePO4)和硫酸盐。用这些材料涂敷的效果是公知的。尤其是，由于它们允许锂离子在复合氧化物颗粒和电解质之间的顺利转移，因此锂化合物优选作为无机化合物。因此，锂化合物能够阻止涂层降低正极活性物质中锂离子电导率。
可以采用具有电子电导率的各种含碳材料作为用于涂层的含碳材料。这种含碳材料的实例包括公知的含碳材料如以石墨为代表的结晶碳、无定形碳和碳纤维。
涂层仅需要形成在颗粒的各表面的至少一部分上。优选地，为更可靠地改善高温特性，这些层形成在各颗粒的全部表面上。
为保证电子电导率和高温特性，涂层中所含的无机化合物与含碳材料的重量比优选在99∶1和60∶40之间。如果含碳材料的比低于该范围，则涂层可能表现出不足的电子电导率，从而导致降低正极活性物质的性能。另一方面，如果含碳材料的比高于该范围，则机化合物不充分涂敷复合氧化物颗粒，从而导致对高温特性的改善不令人满意。
复合氧化物颗粒与由无机化合物和含碳材料构成的涂层的重量比，优选地取决于：
A∶(B+C)＝98∶2到70∶30
其中，A表示复合氧化物颗粒的重量；B表示无机化合物的重量以及C表示含碳材料的重量。该范围确保颗粒的涂覆性和锂离子电导率。如果(B+C)的比低于该范围，则涂层表现出差的涂覆性，导致效果不够。另一方面，如果(B+C)的比高于该范围，则涂层可能削弱锂离子的转移，从而导致降低正极活性物质的性能。
对合成所述复合氧化物的方法不作特别限定。例如，复合氧化物可以通过以所需的组分混合诸如碳酸锂、碳酸镍和碳酸镁之类的碳酸盐混合，并在空气或氧气中在600℃到1100℃的温度下烧制该混合物而合成。可替代地，复合氧化物可以通过将沉淀在水溶液中的复合氢氧化物与以例如氢氧化锂形式的锂进行混合，该水溶液为例如主要含镍的无机盐的溶液；并在空气或氧气中烧制该混合物而合成。此外，复合氧化物可以通过任何能够提供上述物理特性的方法合成，如固相合成和水热合成(hydrothermalsynthesis)。用于所述复合氧化物的材料的实例包括复合碳酸盐、有机盐和氧化物。
同样，对合成无机化合物的方法不作特别限定。可购买的在正极稳定的氧化物或无机盐都可以直接用作该无机化合物。
可以通过任何能够形成具有所需组成的涂层方法，用该无机化合物和含碳材料涂覆复合氧化物颗粒。其中，方法的实例是：将复合氧化物颗粒、无机化合物或其前体和含碳材料混合，并通过加热处理用该无机化合物和含碳材料涂覆所述颗粒；方法的另一个实例是：对每种成分的颗粒施加机械应力，以用该无机化合物和含碳材料物理涂覆所述复合氧化物颗粒；方法的还一个实例是：在加热处理之前通过以溶胶凝胶法为代表的湿法，使该无机化合物和含碳材料沉淀在复合氧化物颗粒上。
如上所述，通过用无机化合物和含碳材料涂覆复合氧化物颗粒制备所述正极活性物质。所述涂层能够阻止非水电解液二次电池中的复合氧化物与电解质之间的接触。因此，所述复合氧化物不能分解该电解质，得到改善的循环特性和耐环境性能，尤其是，高温下的循环特性显著改善。此外，包含含碳材料的涂层不会削弱复合氧化物颗粒和电解质之间的电子转移。因此，本发明的正极活性物质确保足够的电子电导率并使得非水电解液二次电池中的高温特性显著改善。
现在参考图1描述利用上述正极活性物质制造的非水电解液二次电池的实例。
参考图1，圆筒形非水电解液二次电池由容纳电极卷绕体的中空、圆筒形电极外壳构成。通过将带状正极活性物质的正极2、带状负极活性物质的负极3、以及具有离子渗透性并将正极2与负极3隔开的隔板4卷绕多次而形成该电极卷绕体。电池外壳1由例如镀镍的铁构成。电池外壳1的一端密封且另一端开口。一对绝缘板5和6设置在电池外壳1中电极卷绕体的两端。
电池盖7、安全阀8和正温度系数(PTC)元件9通过用密封垫10卷夹而安装在电池外壳1的开口端，以密封电池外壳1。电池盖7由例如与电池外壳1相同的材料构成。安全阀8经过PTC元件9电连接到电池盖7。当因例如内部短路或外部受热而引起电池的内部压力超出预定压力时，电池盖7与电极卷绕体之间的电连接被断掉。随着温度的升高，PTC元件9增加其电阻以限制电流，从而阻止由大电流产生的异常热量。密封垫10由例如沥青涂覆的绝缘材料构成。
正极2由例如正极活性物质层和正集电体构成。正集电体由诸如铝这样的金属箔构成。正极活性物质层包括，例如正极活性物质、导电介质如石墨、以及粘合剂如聚偏二氟乙烯。如上所述，本实施方案中，正极活性物质由复合氧化物颗粒和涂层构成，所述涂层形成在颗粒的各表面的至少一部分上。所述涂层含无机化合物和含碳材料。
负极3可以由这样的材料构成，该材料能够电化学与锂掺杂或不掺杂并与金属锂具有例如2.0V或更低的电势差。用于负极3的材料的实例包括，非石墨化碳、人工石墨、自然石墨、热解碳、焦炭(例如沥青焦炭、针状焦炭(needle coke)和石油焦炭)、石墨、玻璃碳、烧结的有机聚合化合物(在适当温度下烧结而碳化的有机聚合化合物，如酚醛树脂和呋喃树脂)、碳纤维、活性炭和碳黑。负极3也可以由能够与锂、锂合金形成合金或能够形成金属间化合物的金属构成。可替代地，负极3也可以由能够在相对低的电势下与锂掺杂或不掺杂的氧化物，或其它的化合物如氮化物构成。这样的化合物的实例包括氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛和氧化锡。进一步，负极3可以由金属锂或锂合金构成。
电解质可以是任意的下述电解质，其包括通过将电解质盐溶解在非水溶剂中制备的非水电解溶液、含电解质盐的固态电解质、以及用非水溶剂和电解质盐浸渍有机聚合物而制备的凝胶电解质。
由有机溶剂和电解质的任意组合制备非水电解溶液。所用的有机溶剂可以是这类电池中常用的任意溶剂。有机溶剂的实例包括碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、丁酸酯和丙酸酯。
所用的固态电解质可以是任何具有锂离子电导率的材料。固态电解质的实例包括无机固态电解质和固态聚合物电解质。无机固态电解质以一氮化三锂和碘化锂为例。固态聚合物电解质由电解质盐和其中溶解有电解质盐的聚合化合物构成。聚合化合物可以是任意简单的物质、共聚物、或例如聚乙烯(环氧乙烷)这样的聚醚和它的交联聚合物、聚甲基丙烯酸酯、和聚丙烯酸酯的混合物。
凝胶电解质的基质可以是任何能够通过吸收非水电解溶液而胶凝化的聚合物。该基质的实例包括，含氟聚合物如聚(偏二氟乙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚醚如聚(环氧乙烷)和它的交联聚合物以及聚丙烯腈。其中，含氟聚合物最优选得到氧化还原稳定性。将电解质盐加到基质中以提供离子电导率。
用于上述电解质的电解质盐可以是这类电池中常用的任意材料。电解质盐的实例包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl和LiBr。
本发明电池的形状不作特别限定；例如，它可以是圆筒形、矩形、硬币形、纽扣形或层压密封形。
可以用任意的方法制备用于本发明电池的负极3和正极2。其中，方法的一个实例是：将电极材料与溶剂，和例如公知的粘合剂和公知的导电材料混合，并将该混合物涂覆到集电体上；方法的另一实例是：将电极材料与例如公知的粘合剂混合，并通过加热将该混合物涂覆到集电体上；方法的还一实例是：对单独的电极材料进行处理，或与导电材料以及必要时，例如模制的粘合剂相结合进行处理。用于制造负极3和正极2的方法不限于这些实例。特别是，负极3和正极2可以这样制成：将用于负极3或正极2的材料与，例如粘合剂和有机溶剂相混合形成浆液，将该浆液涂覆到集电体上，并干燥该涂覆的浆液。可替代地，不考虑粘合剂的存在，可以通过加热活性物质同时加压模制该活性物质制备强电极。
对用于制造本发明电池的方法不作特别限定。其中，方法的一个实例是：围绕芯卷绕正极、负极和将正极和负极隔开的隔板；方法的另一实例是将电极和隔板交替层压。本发明还采用通过卷绕正极和负极制造矩形电池。
如上所述，在本发明的非水电解液二次电池中，由复合氧化物颗粒构成的正极活性物质和形成在所述颗粒的各表面的至少一部分上的涂层制备正极2。所述涂层包含无机化合物和含碳材料。所述涂层能阻止复合氧化物与电解质接触。因此，复合氧化物不会使电解质分解，使得尤其在高温下的循环特性显著改善。此外，含有含碳材料的涂层确保足够的电子电导率。
实施例
现在参考实验结果，描述本发明的实施例。
试样1
合成锂和过渡金属的复合氧化物
将购买的硝酸镍的水溶液与购买的硝酸锰的水溶液混合，使得镍元素与锰元素之比为7∶3。接着，将氨水逐滴加到该混合溶液中并强烈搅拌以制备复合氢氧化物。将该复合氢氧化物与氢氧化锂混合。在850℃的氧气中烧结该混合物10小时，并研磨以制备锂-镍-锰氧化物粉末。激光衍射测量显示该粉末的平均颗粒直径为13μm。此外，经X-射线衍射测量显示该粉末的特定结构类似于ICDD 09-0063中LiNiO2的特定结构。该类似处证明该粉末与LiNiO2具有相同的结构，即分层岩盐结构。进一步，通过扫描电子显微镜(SEM)观察显示具有0.1到5μm直径的初级微粒聚集形成球形颗粒。该粉末用作上述涂覆复合氧化物颗粒步骤中的复合氧化物。
合成无机化合物
将购买的磷酸锂和磷酸亚铁混合，使锂元素与铁元素之比为1∶1。在600℃的氮气中烧结该混合物5小时，并研磨以制备锂-铁磷酸盐粉末。激光衍射测量显示该粉末的平均颗粒直径为0.4μm。经X-射线衍射测量显示该粉末的特定结构与ICDD 40-1499中LiFePO4的特定结构一致。该粉末用作上述后来步骤中的无机化合物。
预先混合
所用的含碳材料为乙炔黑。在涂覆复合氧化物颗粒的步骤中，以下面的重量比预先混合无机化合物和含碳材料：
B∶C＝85∶15
其中B表示无机化合物的重量；C表示含碳材料的重量。
涂覆复合氧化物颗粒
以下面的重量比混合复合氧化物与无机化合物和含碳材料的混合物：
A∶(B+C)＝90∶10
其中A表示复合氧化物的重量，B和C见上面定义的。然后用生成的混合物经Hosokawa Micron Limited制造的Mechanofusion(AMS-LAB)处理。该设备由可旋转的圆筒形容器和沿该容器内壁设置为平行于旋转轴的固定半圆形柱构成。该设备借助离心力，向内壁加压混合粉末，以使粉末通过柱和内壁之间的间隙。接着，给该粉末施加压力和剪切应力，使得一种类型的颗粒粘附到另一种类型的颗粒上。在该实施方案中，使无机化合物和含碳材料粘附到复合氧化物上，同时将柱和内壁之间的间隙设置为3到8mm并且将混合物颗粒通过间隙的线速度设置为15到25m/m。激光衍射测量显示该合成颗粒的平均粒直径为14μm。此外，通过SEM观察颗粒的表面和截面。图2A是颗粒的二次电子映射；图2B是颗粒中所含铁的元素映射；图2C是颗粒中所含镍的元素映射；这些图像表明含铁并具有1到2μm厚度的涂层形成在主要含镍的复合氧化物的每个球形颗粒上，以构成生成的颗粒。因而，制备用于试样1的正极活性物质。
利用该正极活性物质制备圆筒形电池。接着，评价高温下电池的循环特性。
首先，将86wt％的正极活性物质、用作导电材料的10wt％的石墨、用作粘合剂的4wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极混合浆液。将该浆液均匀涂覆在20μm厚的铝箔条的两表面，然后干燥，并用滚筒加压，以形成带状正极。
接着，将90wt％的人工碳粉和10wt％的PVDF混合，并分散在NMP中，以制备负极混合浆液。将该浆液均匀涂覆在10μm度的铜箔条的两个表面，然后干燥，并用滚筒加压，以形成带状负极。
将正极、负极和将正极和负极隔开的多孔聚烯烃膜隔板缠绕多次以制备电极卷绕体。电极卷绕体容纳于镀镍的铁电池外壳中。接着，在电池卷的顶端和底端设置绝缘板。将正集电体的铝正极导线焊接到电连接于电池盖的安全阀的突起上。另一方面，将负集电体的镍负极导线焊接到电池外壳的底部。
接下来，制备非水电解溶液；将LiPF6溶解在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和甲基碳酸乙酯的混合溶液中，使得LiPF6的浓度为1mol/dm3。
将该非水电解溶液注射到容纳有电极卷绕体的电池外壳中。用绝缘密封垫卷夹电池外壳、安全阀、PTC元件和电池盖，以制造具有18mm的外径和65mm高度的圆筒形电池。
测量该电池的初始容量以及剩余容量与初始容量的百分比。在45℃下以4.20V的充电电压和1A的充电电流持续充电2.5小时，并以2A的放电电流和2.75V的最终电压下持续放电，之后测得初始容量。接着，在第100次充电和放电的循环之后，用电池的充电容量测得剩余容量与初始容量的百分比。
试样2
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于所用的无机化合物为购买的磷酸锂(Li3PO4)。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样3
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于所用的无机化合物为LiAlO2。将氢氧化锂和氢氧化铝以1∶1的比例混合，在1,000℃的氮气中烧结该混合物5小时，并研磨该烧结混合物来制备LiAlO2。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样4
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于所用的无机化合物为Li4Ti5O12。将购买的锐钛矿(TiO2)与氢氧化锂以4∶5的比例混合，分别在800℃的氮气中烧结该混合物5小时，并研磨该烧结混合物来制备Li4Ti5O12。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样5
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于所用的无机化合物为可购买的α-氧化铝(Al2O3)。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样6
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于所用的无机化合物为可购买的锐钛矿(TiO2)。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样7
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于所用的无机化合物为可购买的氧化镁(MgO)。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样8
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于在没有含碳材料时，由复合氧化物和无机化合物制备正极活性物质。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样9
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于在没有无机化合物和含碳材料时，由复合氧化物制备正极活性物质。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样1-9的剩余容量百分比的测量结果在下面的表1中示出。
表1
无机化合物 无机化合物(B)与含碳材料(C)的比(B∶C) 剩余容量[％]
试样1  LiFePO4  85∶15  93.2
试样2  Li3PO4  85∶15  92.5
试样3  LiAlO2  85∶15  92.6
试样4  Li4Ti5O12  85∶15  94.0
试样5  Al2O3  85∶15  85.1
试样6  TiO2  85∶15  87.3
试样7  MgO  85∶15  84.7
试样8  LiFePO4  100∶0  72.4
试样9 无  -  70.2
这些结果进一步证实，含有复合氧化物颗粒和涂层的正极活性物质能够显著改善高温特性，所述涂层形成在颗粒各表面的至少一部分上。此外，试样1-4的电池表现出比试样5的电池，试样6的电池和试样7的电池更高的剩余容量，其中试样5采用α-氧化铝(Al2O3)作无机化合物，试样6的电池采用锐钛矿(TiO2)作无机化合物，试样7的电池采用氧化镁(MgO)作无机化合物。这些结果显示所用的无机化合物优选为锂化合物。
接着，测验涂层中所含的无机化合物与含碳材料的最佳重量比。
试样10
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于所用的无机化合物(B)与含碳材料(C)以B∶C＝99∶1的重量比预先混合。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样11
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于所用的无机化合物(B)与含碳材料(C)以B∶C＝70∶30的重量比预先混合。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样12
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于所用的无机化合物(B)与含碳材料(C)以B∶C＝60∶40的重量比预先混合。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样13
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池不同之处在于所用的无机化合物(B)与含碳材料(C)以B∶C＝99.5∶0.5的重量比预先混合。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样14
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于所用的无机化合物(B)与含碳材料(C)以B∶C＝55∶45的重量比预先混合。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样10到14的剩余容量百分比的测量结果在下面的表2中示出，其还包含试样1的结果用以参考。
表2
  无机化合物 无机化合物(B)与含碳材料(C)的比(B∶C) 复合氧化物(A)与(B+C)的比[A∶(B+C)] 剩余容量[％]
试样1  LiFePO4  85∶15  90∶10  93.2
试样10  LiFePO4  99∶1  90∶10  90.5
试样11  LiFePO4  70∶30  90∶10  93.5
试样12  LiFePO4  60∶40  90∶10  89.7
试样13  LiFePO4  99.5∶0.5  90∶10  75.4
试样14  LiFePO4  55∶45  90∶10  73.1
这些结果显示无机化合物与含碳材料的重量比优选在99∶1至60∶40之间。
下面测试复合氧化物与涂层(无机化合物与含碳材料)的最佳重量比。
试样15
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于：在制备组成颗粒的步骤中，混合复合氧化物(A)、无机化合物(B)和含碳材料(C)，使得重量比为A∶(B+C)＝98∶2。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样16
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于：在制备组成颗粒的步骤中，混合复合氧化物(A)、无机化合物(B)和含碳材料(C)，使得重量比为A∶(B+C)＝80∶20。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样17
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于：在制备组成颗粒的步骤中，混合复合氧化物(A)、无机化合物(B)和含碳材料(C)，使得重量比为A∶(B+C)＝70∶30。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样18
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于：在制备组成颗粒的步骤中，混合复合氧化物(A)、无机化合物(B)和含碳材料(C)，使得重量比为A∶(B+C)＝99∶1。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样19
采用与试样1同样的方法制造非水电解液二次电池，不同之处在于：在制备组成颗粒的步骤中，混合复合氧化物(A)、无机化合物(B)和含碳材料(C)，使得重量比为A∶(B+C)＝65∶35。同试样1，在45℃下测量电池的剩余容量百分比。
试样15到19的剩余容量百分比的测量结果在下面的表3中示出，其还包含试样1的结果用以参考。
表3
无机化合物 无机化合物(B)与含碳材料(C)的比(B∶C) 复合氧化物(A)与(B+C)的比[A∶(B+C)] 剩余容量[％]
试样1  LiFePO4  85∶15  90∶10  93.2
试样15  LiFePO4  85∶15  98∶2  91.0
试样16  LiFePO4  85∶15  80∶20  93.0
试样17  LiFePO4  85∶15  70∶30  88.8
试样18  LiFePO4  85∶15  99∶1  71.6
试样19  LiFePO4  85∶15  65∶35  78.6
这些结果显示复合氧化物与涂层(无机化合物与含碳材料)的重量比优选在98∶2到70∶30之间。

Claims (5)

1.一种正极活性物质，包括：
含有锂和过渡金属的复合氧化物的颗粒和含有无机化合物和含碳材料的涂层，所述复合氧化物具有层结构，所述涂层形成在所述颗粒的各个表面的至少一部分上。
2.根据权利要求1的正极活性物质，其中所述无机化合物为锂化合物。
3.根据权利要求1的正极活性物质，其中所述无机化合物和含碳材料的重量比在99∶1和60∶40之间。
4.根据权利要求1的正极活性物质，其中所述颗粒和涂层的重量比在98∶2和70∶30之间。
5.一种非水电解液二次电池，包括：
负极活性物质；和
正极活性物质，其包括：含有锂和过渡金属的复合氧化物的颗粒和含有无机化合物和含碳材料的涂层，所述复合氧化物具有层结构，所述涂层形成在所述颗粒的各个表面的至少一部分上。
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