CN1848513A - 电池 - Google Patents

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明石宽之
高木久美子
原富太郎
尾花良哲
细谷洋介
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Abstract

提供一种能够改善能量密度并改善电池特性如循环特性和高温储存特性的电池。正极和负极在其中间有隔膜的情况下相对布置。在完全充电下开路电压为4.25V－6.00V。该隔膜具有基体材料层和表面层。与正极相对的该表面层由选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一种形成。

Description

电池
相关申请的交叉引用
本发明包含与在2005年4月4日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-107782相关的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及使用由聚烯烃等制成的隔膜的电池。
背景技术
近年来，便携式电子设备技术已得到显著发展。因此，电子设备如移动电话和笔记本电脑已开始被看作支撑高度复杂信息社会的基本技术。此外，已积极促进了用于使这些电子设备复杂化的研究和开发。与这种复杂化相对应，这些电子设备的功率消耗持续增加。另一方面，要求这些电子设备被长时间驱动。因此，已要求作为驱动电源的二次电池的高能量密度。
考虑到在电子设备中安装的电池所占的体积和重量，更期望较高的电池能量密度。最近，由于锂离子二次电池具有优越的能量密度，在大部分设备中安装了锂离子二次电池。
通常，在锂离子二次电池中，钴酸锂用于正极，碳材料用于负极，且使用的工作电压在4.2V-2.5V的范围内。在电池中，增加端电压直到4.2V的能力高度地取决于非水电解质、隔膜等的优越的化学稳定性。
在传统的最大在4.2V下工作的锂离子二次电池中，对于用于正极的正极活性材料如钴酸锂，仅使用了理论容量的约60％的容量。因此，原则上，可通过进一步增加充电电压来利用剩余的容量。实际上，已知通过将在充电中的电压设定为4.25V或更高以实现高能量密度(例如，参见国际公开No.WO03/019713)。
发明内容
但是，在设定充电电压超过4.2V的电池中，氧化气氛(特别是在正极表面附近的氧化气氛)增强。结果，与正极物理接触的隔膜被氧化并分解。因此，有这样的缺点：特别是在高温环境下，容易发生微短路，且电池特性如循环特性和高温储存特性降低。
考虑到上述缺点，在本发明中，期望提供设定充电电压超过4.2V的电池，其能够改善电池特性如循环特性和高温储存特性。
根据本发明的实施方式，提供一种电池，其中正极和负极在中间有隔膜的情况下相对布置，其中每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压为4.25V-6.00V，且隔膜的正极侧的至少部分由选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一种制成。
根据本发明实施方式的电池，由于在完全充电状态下的开路电压为4.25V-6.00V，可获得高能量密度。此外，由于隔膜的正极侧的至少部分由选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一种制成，可改善隔膜的化学稳定性，且可抑制微短路的出现。因此，可改善能量密度，且可改善电池特性如循环特性和高温储存特性。
本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将从以下描述中更加充分地体现。
附图说明
图1为展示根据本发明实施方式的二次电池结构的横截面；
图2为展示在图1中所示二次电池中螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面；
图3为展示根据本发明另一实施方式的二次电池结构的分解透视图；
图4为沿在图3中所示螺旋卷绕电极体的线I-I的横截面；
图5为展示在实施例中制造的二次电池的漂移(float)特性的特性图；和
图6为展示在实施例中制造的二次电池的循环特性的特性图。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
(第一实施方式)
图1展示了根据第一实施方式的二次电池的横截面结构。该二次电池是所谓的锂离子二次电池，其中锂(Li)用作电极反应物，且负极容量通过由于锂的嵌入和脱出的容量部分(capacity component)表示。该二次电池是所谓的圆柱型电池，且具有螺旋卷绕电极体20，其中在近似中空圆柱形状的电池壳11内部，一对条形正极21和条形负极22与在其中间的隔膜23卷绕。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成且其一端封闭，其另一端敞开。在电池壳11内部，一对绝缘板12和13分别垂直于螺旋卷绕外围面(periphery face)布置，使得螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的开口端，通过用衬垫17填隙，将电池盖14、和设置在电池盖14内部的安全阀机构15和PTC(正温度系数)器件16附着。由此密封电池壳11的内部。电池盖14由例如与电池壳11类似的材料制成。安全阀机构15通过PTC器件16电连接至电池盖14。当电池的内压由于内部短路、外部加热等达到一定水平或更高时，圆盘板15A回挠(flip)以切断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加阻值来限制电流，从而防止由大电流产生的异常热。衬垫17由例如绝缘材料制成，且其表面涂有沥青。
螺旋卷绕电极体20以中心销24为中心卷绕。由铝(Al)等制成的正极引线25连接到螺旋卷绕电极体20的正极21。由镍等制成的负极引线26连接到负极22。正极引线25通过焊接到安全阀机构15电连接至电池盖14。负极引线26焊接并电连接至电池壳11。
图2展示了图1中所示螺旋卷绕电极体20的放大部分。正极21具有这样的结构，其中例如正极活性材料层21B设置在具有一对相对面的正极集电体21A的两面上。尽管未示出，但正极活性材料层21B可设置在正极集电体21A的仅一面上。正极集电体21A由金属箔如铝箔制成。正极活性材料层21B包含，例如，一种或多种能够嵌入和脱出锂的正极材料作为正极活性材料。如果必要的话，正极活性材料层21B可包含电导体如石墨和粘合剂如聚偏二氟乙烯。
作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，含锂的化合物如氧化锂、锂磷氧化物(lithium phosphorous oxide)、硫化锂，和含锂的插层化合物是合适的。可通过混合使用其两种或多种。为了改善能量密度，优选含锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物。特别地，更优选包含选自钴(Co)、镍、锰(Mn)、和铁(Fe)的至少一种作为过渡金属元素的含锂化合物。含锂化合物的实例包括化学式1、化学式2或化学式3所示的具有层状盐结构的锂复合氧化物；化学式4所示的具有尖晶石结构的锂复合氧化物；化学式5所示的具有橄榄石结构的锂复合磷酸盐等。特别地，可列举LiNi0.50CO0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≈1)、LibNiO2(b≈1)、Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≈1，0＜c2＜1)、LidMn2O4(d≈1)、LieFePO4(e≈1)等。
(化学式1)
LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk
在式中，M1表示选自钴、镁(Mg)、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、和钨(W)的至少一种。f、g、h、j、和k为在0.8≤f≤1.2、0＜g＜0.5、0≤h≤0.5、g+h＜1、-0.1≤j≤0.2和0≤k≤0.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态变化。f的值表示完全放电状态下的值。
(化学式2)
LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq
在式中，M2表示选自钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、和钨的至少一种。m、n、p和q为在0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2和0≤q≤0.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态变化。m的值表示完全放电状态下的值。
(化学式3)
LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu
在式中，M3表示选自镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、和钨的至少一种。r、s、t和u为在0.8≤r≤1.2、0≤s＜0.5、-0.1≤t≤0.2和0≤u≤0.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态变化。r的值表示完全放电状态下的值。
(化学式4)
LivMn2-wM4wOxFy
在式中，M4表示选自钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、和钨的至少一种。v、w、x和y为在0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1和0≤y≤0.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态变化。v的值表示完全放电状态下的值。
(化学式5)
LizM5PO4
在式中，M5表示选自钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶、钨和锆的至少一种。z为在0.9≤z≤1.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态变化。z的值表示完全放电状态下的值。
作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，除了上述之外，还可列举不含锂的无机化合物如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
负极22具有这样的结构：其中负极活性材料层22B设置在具有一对相对面的负极集电体22A的两面上。尽管未示出，但负极活性材料层22B可仅设置在负极集电体22A的一面上。负极集电体22A由例如金属箔如铜箔制成。
负极活性材料层22B包含一种或多种能够嵌入和脱出锂的负极材料作为负极活性材料。如果必要的话，负极活性材料层22B包含与正极活性材料层21B的粘合剂类似的粘合剂。
在该二次电池中，能够嵌入和脱出锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量。在充电当中，锂金属不沉积在负极22上。
此外，在该二次电池中，将在完全充电下的开路电压(即电池电压)设定在4.25eV-6.00V的范围内。因此，即使使用相同的正极活性材料，每单位重量的锂脱出量比在完全充电时开路电压为4.20V的电池的每单位重量锂脱出量大。因此，调节正极活性材料和负极活性材料的量。从而，可获得更高的能量密度。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，例如，可列举碳材料如非-可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子量化合物焙烧体、碳纤维、和活性炭。在上述中，焦炭包括沥青焦、针状焦、石油焦等。有机高分子量化合物焙烧体通过在适当的温度下将高分子量材料如酚醛树脂和呋喃树脂焙烧和碳化获得，且其中一些可分类为非-可石墨化碳或可石墨化碳。作为高分子量材料，可列举聚乙炔、聚吡咯等。这些碳材料是优选的，因为在充电和放电中产生的晶体结构变化非常小，可获得高的充电和放电容量，且可获得有利的循环特性。特别地，优选石墨，因为电化学当量大，且可获得高能量密度。此外，优选非-可石墨化碳，因为可获得优异的特性。而且，优选具有低充电和放电电位的材料，特别是具有接近于锂金属的充电和放电电位的材料，因为可容易地实现电池的高能量密度。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，还可列举能够嵌入和脱出锂且包含金属元素和准金属元素的至少一种作为元素的材料。当使用这种材料时，可获得高能量密度。特别地，这种材料更优选与碳材料一起使用，因为可获得高能量密度，且可获得优异的循环特性。这种负极材料可为金属元素或准金属元素的单质、合金、或化合物，或可至少部分具有其一种或多种相。在本发明中，除了包含两种或多种金属元素的合金外，合金还包括含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。其结构(texture)包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、和其中其两种或多种共存的结构。
作为构成负极材料的金属元素或准金属元素，可列举镁、硼、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)、或铂(Pt)。它们可为结晶的或无定形的。
特别地，作为负极材料，优选包含短周期元素周期表中4B族的金属元素或准金属元素作为元素的材料。特别优选含硅和锡的至少一种作为元素的材料。硅和锡具有高的嵌入和脱出锂的能力，且可获得高能量密度。
作为锡的合金，例如，可列举包含选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)、和铬的至少一种作为除锡外的第二元素的合金。作为硅的合金，例如，可列举包含选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、和铬的至少一种作为除硅外的第二元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，例如，可列举包含氧(O)或碳(C)的化合物。除了锡或硅外，该化合物还可包含上述第二元素。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，可进一步列举其他金属化合物或高分子量材料。作为其他金属化合物，可列举氧化物如MnO2、V2O5和V6O13；硫化物如NiS和MoS；或氮化锂如LiN3。作为高分子量材料，可列举聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
隔膜23具有基体材料层23A和表面层23B，该表面层设置在与正极21相对的基体材料层23A的面上，或在基体材料层23A的两面上。表面层23B可设置在基体材料层23A的整个表面或部分表面上。在图2中，表面层23B仅设置在与正极21相对的基体材料层23A的面上。
基体材料层23A由例如多孔膜制成，该多孔膜由合成树脂如聚丙烯和聚乙烯制成。基体材料层23A可具有其中如上述多孔膜的两种或多种多孔膜层叠的结构。特别地，优选聚烯烃多孔膜，因为聚烯烃多孔膜具有优越的防短路作用且能够通过关闭(shut down)效应改善电池的安全性。特别地，作为基体材料层23A的材料，优选聚乙烯，因为聚乙烯在100℃-160℃的范围内获得关闭效应且具有优越的化学稳定性。此外，优选聚丙烯。另外，只要树脂具有化学稳定性，这种树脂可通过与聚乙烯或聚丙烯共聚使用，或通过与聚乙烯或聚丙烯共混使用。
表面层23B包含选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一种。由此，改善化学稳定性，且抑制微短路的发生。当表面层23B由聚丙烯形成时，基体材料层23A可由聚丙烯形成，且构造为单层。
在与正极21相对侧上的表面层23B的厚度优选为0.1μm-10μm。当厚度小时，抑制微短路发生的效果小。同时，当厚度大时，离子传导率降低，且体积容量降低。
隔膜23的厚度优选为5μm-25μm。当厚度小时，可发生短路。同时，当厚度大时，离子传导率降低，且体积容量降低。隔膜23的透气性优选为200秒/100cm3-600秒/100cm3，其为转化为20μm厚度的值。当透气性低时，可发生短路。同时，当透气性高时，离子传导率降低。此外，隔膜23的孔隙率优选为30％-60％。当孔隙率低时，离子传导率降低。同时，当孔隙率高时，可发生短路。另外，隔膜23的刺穿(piercing)强度优选为0.020N/cm2-0.061N/cm2，其为转化为20μm厚度的值。当刺穿强度低时，可发生短路。同时，当刺穿强度高时，离子传导率降低。
作为液体电解质的电解液浸渍在隔膜23中。电解液包含，例如，溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。
作为溶剂，例如，可列举环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的一种。特别地，优选使用这两种的混合物。由此，可改善循环特性。
此外，作为溶剂，优选将链状碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸甲丙酯与上述环状碳酸酯混合。由此，可获得高的离子传导率。
而且，作为溶剂，优选包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。2，4-二氟苯甲醚可改善放电容量，且碳酸亚乙烯酯可改善循环特性。因此，优选使用2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯的混合物，因为可改善放电容量和循环特性。
另外，作为其他溶剂，可列举碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环(dioxolan)、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(pyrolidinone)、N-甲基唑烷酮(oxazolidinone)、N，N-二甲基咪唑啉酮(imidazolidinone)、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜、和磷酸三甲酯。
有时，通过用氟取代上述溶剂的至少部分氢获得的化合物是优选的，因为取决于待组合的电极类型，这种化合物可改善电极反应的可逆性。
作为电解质盐，例如，可列举锂盐。可单独使用一种锂盐，或可通过混合使用两种或多种锂盐。作为锂盐，可列举LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[氧桥合(oxalato)-O-O’]硼酸锂、锂二草酸盐硼酸盐(lithiumbis oxalate borate)、LiBr等。特别地，优选LiPF6，因为可获得高的离子传导率，且可改善循环特性。
例如，可如下制造该二次电池。
首先，例如，将正极活性材料、电导体、和粘合剂混合以制备正极混合物，其被分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆。接着，用该正极混合物浆涂覆正极集电体21A，干燥溶剂，且通过辊压机等压缩模塑生成物，以形成正极活性材料层21B并从而形成正极21。
此外，例如，将负极活性材料和粘合剂混合以制备负极混合物，其被分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆。接着，用该负极混合物浆涂覆负极集电体22A，干燥溶剂，且通过辊压机等压缩模塑生成物，以形成负极活性材料层22B并从而形成负极22。
随后，将正极引线25通过焊接等附着到正极集电体21A上，且负极引线26通过焊接等附着到负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22与在其中间的隔膜23卷绕。将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15，且负极引线26的末端焊接至电池壳11。将卷绕的正极21和卷绕的负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并包含在电池壳11内部。在将正极21和负极22包含在电池壳11内部后，将电解液注入电池壳11中并浸渍在隔膜23中。之后，在电池壳11的开口端，通过用衬垫17填隙，安装电池盖14、安全阀机构15、和PTC器件16。由此完成图1所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，锂离子从正极活性材料层21B脱出并通过电解液嵌入在负极活性材料层22B内的能够嵌入和脱出锂的负极材料中。接着，当放电时，嵌入在负极活性材料层22B内的能够嵌入和脱出锂的负极材料中的锂离子脱出并通过电解液嵌入正极活性材料层21B中。这里，由于隔膜23具有上述结构，因此改善了化学稳定性。即使当完全充电时的开路电压增加时，也抑制了微短路的发生，并改善了电池特性。
如上，在该实施方式中，由于当完全充电时的开路电压为4.25V-6.00V。因此，可获得高能量密度。此外，至少在与正极21相对的隔膜侧上设置由聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺中的至少一种制成的层。因此，可改善隔膜23的化学稳定性，且可抑制微短路的发生。从而，可改善能量密度，且可改善电池特性如循环特性和高温储存特性。
(第二实施方式)
根据本发明第二实施方式的二次电池是所谓的锂金属二次电池，其中负极容量通过由于作为电极反应物的锂的沉积和溶解的容量部分表示。
该二次电池具有与根据第一实施方式的二次电池类似的结构和效果，除了负极活性材料层22B具有不同的结构以外。因此，通过对相应的组件使用相同的符号，参照图1和2给出描述。将省略对相同组件的描述。
负极活性材料层22B由作为负极活性材料的锂金属形成，且可获得高能量密度。当装配电池时，负极活性材料层22B可已存在。另外，负极活性材料层22B当装配电池时可不存在，并由当电池充电时沉积的锂金属制成。另外，负极活性材料层22B可用作集电体且负极集电体22A可省去。
以与根据第一实施方式的二次电池相同的方式制造二次电池，除了负极22仅由负极集电体22A制成、仅由锂金属制成、或通过将锂金属结合到负极集电体22A上形成负极活性材料层22B而制成。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极21脱出并通过电解液作为锂金属沉积在负极集电体22A的表面上。结果，如图2所示形成负极活性材料层22B。当放电时，例如，锂金属从负极活性材料层22B中作为锂离子被洗提，并通过电解液嵌入正极21中。这里，由于隔膜23具有上述结构，因此改善了化学稳定性。即使当在完全充电下开路电压增加时，也抑制了微短路的发生，并改善了电池特性。
(第三实施方式)
根据本发明第三实施方式的电池是这样的二次电池，其中负极容量包括由于作为电极反应物的锂的嵌入和脱出的容量部分和由于锂的沉积和溶解的容量部分，且由其和表示。
该二次电池具有与根据第一或第二实施方式的二次电池类似的结构和效果，除了负极活性材料层的结构不同以外，且可类似地制造。因此，这里，通过使用相同的符号参照图1和2给出描述。将省略对相同组件的详细描述。
在负极活性材料层22B中，例如，通过设定能够嵌入和脱出锂的负极材料的充电容量为小于正极21的充电容量的值，当在充电过程中开路电压(即，电池电压)低于过充电压(overcharge voltage)时，锂金属开始沉积在负极22上。因此，在该二次电池中，能够嵌入和脱出锂的负极材料和锂金属都起到负极活性材料的作用，且当锂金属沉积时，能够嵌入和脱出锂的负极材料为基体材料。
过充电压是指当电池过充电时的开路电压。例如，过充电压是指比“完全充电”的电池开路电压高的电压，描述和定义在“Guidelines for SafetyAssessment of lithium secondary batteries”(SBA G1101)中，其为日本蓄电池工业公司(日本电池协会)(Japan Storage Battery Industries Incorporated(Battery Association of Japan))指定的指南之一。换句话说，过充电压是指比在通过使用用于获得每个电池的额定容量的充电方法、标准充电方法、或推荐的充电方法充电后的开路电压高的电压。
考虑到使用用于负极22的能够嵌入和脱出锂的负极材料，该二次电池与传统的锂离子二次电池类似。此外，考虑到锂金属沉积在负极22上，该二次电池与传统的锂金属二次电池类似。但是，在该二次电池中，锂金属沉积在能够嵌入和脱出锂的负极材料上。由此，可获得高能量密度，且可改善循环特性和快速充电特性。
在该二次电池中，当充电时，锂离子从正极21脱出，并通过电解液首先嵌入包含在负极22中的能够嵌入和脱出锂的负极材料中。当进一步充电时，在开路电压低于过充电压的状态下，锂金属开始沉积在能够嵌入和脱出锂的负极材料的表面上。之后，直到充电结束，锂金属持续沉积在负极22上。接着，当放电时，首先，沉积在负极22上的锂金属作为离子被洗提，该离子通过电解液嵌入正极21中。当进一步放电时，嵌入在负极22中的能够嵌入和脱出锂的负极材料中的锂离子脱出，并通过电解液嵌入正极21中。这里，由于隔膜23具有上述结构，因此改善了化学稳定性。即使当在完全充电下开路电压增加时，也抑制了微短路的发生，并改善了电池特性。
(第四实施方式)
图3展示了根据本发明第四实施方式的二次电池的结构。在该二次电池中，其上附着有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30包含在膜包装元件40内部。因此，可减小其尺寸、重量和厚度。
例如，正极引线31和负极引线32分别以相同的方向从包装元件40内部引向外部。正极引线31和负极引线32分别由例如金属材料如铝、铜、镍和不锈钢制成，且为薄板状或网状。
包装元件40由矩形铝层压膜制成，在该层压膜中例如尼龙膜、铝箔、和聚乙烯膜以此顺序结合在一起。例如布置包装元件40，使得聚乙烯膜侧与螺旋卷绕电极体30相对，且各自外缘通过熔焊或粘合剂彼此接触。用于防止外部空气侵入的粘附膜41插入在包装元件40和正极引线31、负极引线32之间。粘附膜41由对正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成，例如，由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
外部元件(exterior member)40可由具有其他结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
图4展示了沿图3所示的螺旋卷绕电极体30的线I-I的横截面结构。在螺旋卷绕电极体30中，一对正极33和负极34与在其中间的隔膜35和电解质层36层叠并卷绕。其最外围由保护带37保护。
正极33具有这样的结构：其中正极活性材料层33B设置在正极集电体33A的一面或两面上。负极34具有这样的结构：其中负极活性材料层34B设置在负极集电体34A的一面或两面上。进行布置，使得负极活性材料层34B侧与正极活性材料层33B相对。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B和隔膜35的结构分别与在第一至第三实施方式中描述的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B和隔膜23类似。
电解质层36为所谓的凝胶状，包含电解液和待成为保持该电解液的保持体的高分子量化合物。优选凝胶状电解质层36，因为可获得高的离子传导率且可防止电池的液体泄漏。电解液的组成(即溶剂、电解质盐等)与根据第一至第三实施方式的二次电池的电解液组成类似。作为高分子量化合物，例如，可列举聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特别地，考虑到化学稳定性，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、或聚环氧乙烷。
例如，可如下制造该二次电池。
首先，用含溶剂、电解质盐、高分子量化合物和混合溶剂的前体溶液分别涂覆正极33和负极34。使混合溶剂挥发以形成电解质层36。之后，将正极引线31焊接到正极集电体33A的末端，且将负极引线32焊接到负极集电体34A的末端。接着，将形成有电解质层36的正极33和负极34与在其中间的隔膜35层叠以获得层叠物。之后，在纵向上将该层叠物卷绕，并将保护带37粘附到其最外围以形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在包装元件40之间，且外部元件40的外缘通过热熔焊等接触，以密封螺旋卷绕电极体30。然后，将粘附膜41插入正极引线31、负极引线32和外部元件40之间。由此完成图3和4所示的二次电池。
另外，二次电池可如下制造。首先，如上所述形成正极33和负极34，且将正极引线31和负极引线32附着到正极33和负极34上。之后，将正极33和负极34与在其中间的隔膜35层叠并卷绕。将保护带37粘附到其最外围，并形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。接着，将螺旋卷绕体夹在外部元件40之间，将除一侧外的围缘(peripheral edge)热熔焊以获得袋状，并将螺旋卷绕体包含在外部元件40内部。随后，制备包含溶剂、电解质盐、作为用于高分子量化合物的原料的单体、聚合引发剂、和如果必要的其他材料如聚合抑制剂的电解组合物，其被注入包装元件40中。
在注入电解组合物之后，在真空气氛下将包装元件40的开口热熔焊并密封。接着，将生成物加热以使单体聚合，获得高分子量化合物。由此，形成凝胶状电解质层36，并装配如图3所示的二次电池。
该二次电池提供与根据第一至第三实施方式的二次电池类似的作用和效果。
实施例
进一步，将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1至1-4)
制备其中负极22的容量通过由于锂的嵌入和脱出的容量部分表示的电池，即所谓的锂离子二次电池。于是，制造图1中所示的电池。
首先，形成正极活性材料。将作为水溶液的商购的硝酸镍、硝酸钴、和硝酸锰混合，以使Ni、Co和Mn的摩尔比分别为0.50、0.20和0.30。之后，在充分搅拌混合物的同时，将氨水滴加到该混合溶液中，以获得复合氢氧化物。将该复合氢氧化物和氢氧化锂混合，将该混合物通过使用电炉在900℃下烧结10小时，并粉碎以获得锂复合氧化物粉末作为正极活性材料。当通过原子吸收光谱法(ASS)分析获得的锂复合氧化物粉末时，证实组成为LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2。此外，当通过激光衍射法测量粒径时，平均粒径为13μm。此外，当进行X射线衍射测量时，证实测量结果类似于在ICDD(衍射数据国际中心)卡No.09-0063中所列的LiNiO2的图案，且形成类似于LiNiO2的层状氯化钠结构。而且，当通过扫描电子显微镜(SEM)观察获得的锂复合氧化物粉末时，观察到其中尺寸为0.1μm-5μm的初级颗粒团聚的球形颗粒。
将获得的LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2粉末、作为电导体的石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以重量比LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2粉末∶石墨∶聚偏二氟乙烯＝86∶10∶4混合以制备正极混合物。随后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆。用该正极混合物浆均匀地涂覆由厚20μm的条形铝箔制成的正极集电体21A的两面，其被干燥并通过辊压机压缩模塑以形成正极活性材料层21B并由此形成正极21。正极21的厚度为150μm。之后，将由铝制成的正极引线25附着到正极集电体21A的一端。
此外，将作为负极活性材料的平均粒径为30μm的球形石墨粉末和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以重量比球形石墨粉末∶聚偏二氟乙烯＝90∶10混合以制备负极混合物。随后，将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆。用该负极混合物浆均匀地涂覆由厚15μm的条形铜箔制成的负极集电体22A的两面，对其进行热压模塑以形成负极活性材料层22B并由此形成负极22。负极22的厚度为160μm。之后，将由镍制成的负极引线26附着到负极集电体22A的一端。设定正极21和负极22之间的电化学当量比，使得负极22的容量通过由于锂的嵌入和脱出的容量部分表示。
在分别形成正极21和负极22之后，制备由多微孔膜制成的隔膜23。然后，将负极22、隔膜23、正极21、和隔膜23以此顺序层叠，并将生成的层叠物螺旋卷绕多次。由此，形成冻胶辊(jelly roll)型螺旋卷绕电极体20。如表1所示，在实施例1-1中，使用其中用聚偏二氟乙烯涂覆基体材料的两面使得每个涂层的厚度变为2μm的隔膜23。在实施例1-2中，使用其中用聚四氟乙烯涂覆与正极21相对侧上的基体材料面使得涂层的厚度变为7μm的隔膜23。在实施例1-3中，使用其中用聚丙烯涂覆基体材料的两面使得每个涂层的厚度变为2μm的隔膜23。在实施例1-4中，使用其中用芳族聚酰胺涂覆与正极21相对侧上的基体材料面使得涂层的厚度变为3μm的隔膜23。对于基体材料，使用16μm厚的聚乙烯。
表1
基体材料   表面层
  正极侧   负极侧
  实施例1-1   聚乙烯   聚偏二氟乙烯   聚偏二氟乙烯
  实施例1-2   聚四氟乙烯   -
  实施例1-3   聚丙烯   聚丙烯
  实施例1-4   芳族聚酰胺   -
  比较例1-1   聚乙烯   -   -
在形成螺旋卷绕电极体20后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间。将负极引线26焊接至电池壳11，正极引线25焊接至安全阀机构15，并将螺旋卷绕电极体20包含在由镀镍的铁制成的电池壳11内部。之后，将4.0g电解液通过减压法注入电池壳11中。
对于电解液，使用通过如下获得的电解液：将作为电解质盐的LiPF6溶于重量比为碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸亚乙烯酯＝35∶60∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂中，使得LiPF6成为1.5mol/kg。
在将电解液注入电池壳11后，通过表面涂有沥青的衬垫17填隙电池壳11与电池盖14，获得用于实施例1-1至1-4的直径为14mm且高65mm的圆柱型二次电池。
作为相对于实施例1-1至1-4的比较例1-1，以与实施例1-1至1-4相同的方式制造二次电池，除了使用16μm厚的聚乙烯作为隔膜23以外。
对于实施例1-1至1-4和比较例1-1获得的二次电池，检测高温储存特性和循环特性。
对于高温储存特性，在设定为60℃的恒温浴中，通过1000mA的恒流进行恒流充电直到电池电压达到4.4V后，在4.4V下进行恒压充电。然后，获得充电电流值的波动，即漂移特性。结果示于图5中。
对于循环特性，在1000mA的恒流下进行恒流充电直到电池电压达到4.40V后，在4.40V的恒压下进行恒压充电1小时。随后，在2000mA的恒流下进行恒流放电直到电池电压达到3V。重复这种充电和放电。以(在给定循环时的放电容量/在第一次循环时的放电容量)×100(％)，获得在给定循环时对在第一次循环时放电容量的放电容量保持率。实施例1-3和比较例1-1的结果示于图6中。
如图5所证明的，在使用其中用聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或芳族聚酰胺涂覆基体材料的隔膜23的实施例1-1至1-4中，随着时间的推移，没有显示充电电流升高。同时，在使用其中未用聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或芳族聚酰胺涂覆基体材料的隔膜的比较例1-1中，证实在约70小时后，显示出充电电流升高，且发生微短路。
此外，如图6所证明的，根据使用其中用聚丙烯涂覆基体材料的隔膜23的实施例1-3，与使用其中未用聚丙烯涂覆基体材料的隔膜的比较例1-1相比，相应于循环重复的放电容量保持率的减少较小。
即，发现在其中在完全充电下开路电压为4.25V-6.00V的电池中，当隔膜23的正极侧的至少部分由选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一种制成时，可改善电池特性如循环特性和高温储存特性。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于上述实施方式和上述实施例，且可进行各种改进。例如，在上述实施方式和上述实施例中，已对使用锂作为电极反应物的情况给出了描述。但是，本发明可应用于使用其他1A族元素如钠(Na)和钾(K)、2A族元素如镁和钙(Ca)、其他轻金属如铝、或锂或上述元素的合金的情况，并可由此获得类似的效果。然后，对于负极活性材料，可类似地使用在上述实施方式中描述的负极材料。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，已对具有螺旋卷绕结构的二次电池给出了描述。但是，本发明可类似地应用于具有其中正极和负极折叠的结构的二次电池或具有其中正极和负极层叠的结构的二次电池。另外，本发明可应用于二次电池如所谓的硬币型电池、钮扣型电池、和方型电池。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，取决于设计要求和其他因素，可进行各种改进、组合、再组合和替换。

Claims (5)

1.一种电池，其中正极和负极在其中间有隔膜的情况下相对布置，
其中每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压为4.25V-6.00V，且
该隔膜的正极侧的至少部分由选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一种制成。
2.权利要求1的电池，其中该隔膜具有：由聚烯烃多孔膜制成的基体材料层；和设置在该基体材料层的正极侧上的表面层，且该表面层由选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和芳族聚酰胺的至少一种制成。
3.权利要求2的电池，其中该基体材料层包含聚乙烯和聚丙烯的至少一种。
4.权利要求1的电池，其中该负极包含碳材料。
5.权利要求1的电池，其中该负极包含选自石墨、可石墨化碳、和非-可石墨化碳的至少一种。
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