CN103208649A - 电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够改善能量密度并改善循环特性的电池。该电池包括螺旋卷绕电极体，其中正极和负极与在其中间的隔膜和电解质卷绕。在完全充电下的开路电压在4.25V-6.00V的范围内。该电解质包含电解液和含偏二氟乙烯作为组分的聚合物。含偏二氟乙烯作为组分的聚合物具有高的氧化稳定性。因此，即使当电池电压升高时，可抑制电解质和隔膜的氧化和分解。

Description

电池
此案是申请日为2006年4月4日、申请号为200610074018.1、发明名称为“电池”的发明申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及在2005年4月4日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-107784和在2005年7月29日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-222038的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及电池，其中每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压为4.25V或更高。
背景技术
近年来，已引入许多便携式电子设备如组合照相机、移动电话、和便携式计算机，且其尺寸和重量已减小。在这些电子设备中，除了尺寸减小外，还已促进了多功能和复杂化。结果，其功耗并非总是降低。实际上，由于多功能，使用时间倾向于变得更长。使用者期望使用这种使用时间更长的便携式电子设备。因此，期望广泛用作便携式电子设备电源的锂离子二次电池的更高的能量密度。
通常，在传统的锂离子二次电池中，钴酸锂用于正极，碳材料用于负极，且工作电压在4.2V-2.5V的范围内。在这种最大限度在4.2V下工作的锂离子二次电池中，对于用于正极的正极活性材料如钴酸锂，仅约60％的理论容量被利用。因此，原则上，可通过进一步增加充电电压以利用剩余的容量。实际上，已知高能量密度通过设定充电电压为4.25V或更高而实现(参见国际公开No.WO03/0197131)。
发明内容
但是，在设定充电电压超过4.2V的电池中，氧化气氛（特别是在正极表面附近的氧化气氛）增强。结果，与正极物理接触的非水电解质材料和隔膜易于氧化和分解。从而，有这样的缺点：内阻增加，且电池特性如循环特性降低。
考虑到上述缺点，在本发明中，期望提供即使当设定充电电压超过4.2V时也能改善电池特性如循环特性的电池。
根据本发明的实施方式，提供一种电池，其中正极和负极在其中间有电解质的情况下相对布置，其中每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压为4.25V-6.00V，且电解质包含电解液和含偏二氟乙烯作为组分的聚合物。
根据本发明实施方式的电池，由于每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压为4.25V-6.00V，可获得高能量密度。此外，由于电解质包含含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，可抑制在正极表面附近的氧化和分解反应，且可改善电池特性如循环特性。
本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将从以下描述中更充分地体现。
本发明涉及如下内容：
1.一种电池，其中正极和负极在其中间有电解质的情况下相对布置，
其中每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压为4.25V-6.00V，且
该电解质包含电解液和包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物。
2.项(1)的电池，其中该聚合物包括含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的共聚物。
3.项(2)的电池，其中在该共聚物中，六氟丙烯的共聚量为7重量％或更小。
4.项(1)的电池，其中该正极包含选自化学式1、化学式2、或化学式3所示的锂复合氧化物的至少一种
(化学式1)
LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk
其中M1表示选自钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、和钨(W)的至少一种；且f、g、h、j、和k为在0.8≦f≦1.2、0<g<0.5、0≦h≦0.5、g+h<1、-0.1≦j≦0.2和0≦k≦0.1范围内的值；
(化学式2)
LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq
其中M2表示选自钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、和钨的至少一种；且m、n、p和q为在0.8≦m≦1.2、0.005≦n≦0.5、-0.1≦p≦0.2和0≦q≦0.1范围内的值；
(化学式3)
LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu
其中M3表示选自镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、和钨的至少一种；且r、s、t和u为在0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、-0.1≦t≦0.2和0≦u≦0.1范围内的值。
附图说明
图1为展示根据本发明实施方式的二次电池的结构的分解透视图；
图2为沿图1所示的螺旋卷绕电极体的线I-I的横截面；
图3为展示当充电电压为4.25V时循环次数和放电容量保持率之间的关系的特性图；
图4为展示当充电电压为4.55V时循环次数和放电容量保持率之间的关系的特性图；
图5为展示当充电电压为4.20V时循环次数和放电容量保持率之间的关系的特性图；
图6为展示根据充电电压，循环次数和放电容量保持率之间关系的特性图；
图7为展示根据充电电压，循环次数和放电容量保持率之间关系的另一特性图；
图8为展示根据充电电压，循环次数和放电容量保持率之间关系的再一特性图；和
图9为展示根据充电电压，循环次数和放电容量保持率之间关系的再一特性图。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
图1展示了根据本发明实施方式的二次电池的结构。在该二次电池中，锂(Li)用作电极反应物。例如，该二次电池具有这样的结构：其中其上附着有正极引线11和负极引线12的螺旋卷绕电极体10包含在膜包装元件20内部。
例如正极引线11和负极引线12分别以相同的方向从包装元件20内部引向外部。正极引线11和负极引线12分别由例如金属材料如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢制成，且为薄板状或网状。
包装元件20由矩形铝层压膜制成，在该层压膜中例如尼龙膜、铝箔、和聚乙烯膜以此顺序结合在一起。例如布置包装元件20，使得聚乙烯膜侧与螺旋卷绕电极体10相对，且各自外缘通过熔焊或粘合剂彼此接触。用于防止外部空气侵入的粘附膜21插入在包装元件20和正极引线11、负极引线12之间。粘附膜21由对正极引线11和负极引线12具有接触特性的材料制成，例如，由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
外部元件20可由具有其他结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
图2展示了沿图1所示的螺旋卷绕电极体的线I-I的横截面结构。在螺旋卷绕电极体10中，一对正极13和负极14与在其中间的隔膜15和电解质16层叠并卷绕。正极13和负极14在其中间有隔膜15和电解质16的情况下相对布置。螺旋卷绕电极体10的最外围由保护带17保护。
正极13具有这样的结构：其中例如正极活性材料层13B提供在具有一对相对面的正极集电体13A的两面上。尽管未示出，但正极活性材料层13B可提供在正极集电体13A的仅一面上。正极集电体13A由金属箔如铝箔、镍箔、和不锈钢箔制成。正极活性材料层13B包含，例如，一种或多种能够嵌入和脱出锂(其为电极反应物)的正极材料作为正极活性材料。如果必要的话，正极活性材料层13B包含电导体如石墨和粘合剂如聚偏二氟乙烯。
作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，含锂化合物如氧化锂、锂磷氧化物(lithium phosphorous oxide)、硫化锂，和含锂的插层化合物是合适的。可通过混合使用其两种或多种。为了改善能量密度，优选含锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物。特别地，更优选包含选自钴(Co)、镍、锰(Mn)、和铁(Fe)的至少一种作为过渡金属元素的含锂化合物。作为这种含锂化合物，例如，可列举化学式1、化学式2或化学式3所示的层状盐(bedded salt)型锂复合氧化物；化学式4所示的尖晶石型锂复合氧化物；化学式5所示的橄榄石型锂复合磷酸盐等。特别地，可列举LiNi0.50CO0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≈1)、LibNiO2(b≈1)、Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≈1，0<c2<1)、LidMn2O4(d≈1)、LieFePO4(e≈1)等。
(化学式1)
LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk
在式中，M1表示选自钴、镁(Mg)、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁、铜、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、和钨(W)的至少一种。f、g、h、j、和k为在0.8≦f≦1.2、0<g<0.5、0≦h≦0.5、g+h<1、-0.1≦j≦0.2和0≦k≦0.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态变化。f的值表示完全放电状态下的值。
(化学式2)
LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq
在式中，M2表示选自钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、和钨的至少一种。m、n、p和q为在0.8≦m≦1.2、0.005≦n≦0.5、-0.1≦p≦0.2和0≦q≦0.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态变化。m的值表示完全放电状态下的值。
(化学式3)
LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu
在式中，M3表示选自镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、和钨的至少一种。r、s、t和u为在0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、-0.1≦t≦0.2和0≦u≦0.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态变化。r的值表示完全放电状态下的值。
(化学式4)
LivMn2-wM4wOxFy
在式中，M4表示选自钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、和钨的至少一种。v、w、x和y为在0.9≦v≦1.1、0≦w≦0.6、3.7≦x≦4.1和0≦y≦0.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态变化。v的值表示完全放电状态下的值。
(化学式5)
LizM5PO4
在式中，M5表示选自钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶、钨和锆的至少一种。z为在0.9≦z≦1.1范围内的值。锂的组成根据充电和放电状态变化。z的值表示完全放电状态下的值。
作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，除了上述之外，还可列举不含锂的无机化合物如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
负极14具有这样的结构：其中负极活性材料层14B提供在具有一对相对面的负极集电体14A的两面上。尽管未示出，但负极活性材料层14B可仅提供在负极集电体14A的一面上。负极集电体14A由例如金属箔如铜箔、镍箔、和不锈钢箔制成，其具有有利的电化学稳定性、电导率、和机械强度。特别地，最优选铜箔，因为铜箔具有高的电导率。
负极活性材料层14B包含一种或多种能够嵌入和脱出锂的负极材料作为负极活性材料。如果必要的话，负极活性材料层14B包含与正极活性材料层13B的粘合剂类似的粘合剂。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，例如，可列举碳材料如非-可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子量化合物烧结体、碳纤维、和活性炭。在上述中，焦炭包括沥青焦、针状焦、石油焦等。有机高分子量化合物烧结体通过在适当的温度下将高分子量化合物如酚醛树脂和呋喃树脂焙烧和碳化获得，且其中一些可分类为非-可石墨化碳或可石墨化碳。作为高分子量材料，可列举聚乙炔、聚吡咯等。这些碳材料是优选的，因为在充电和放电中产生的晶体结构变化非常小，可获得高的充电和放电容量，且可获得有利的循环特性。特别地，优选石墨，因为电化学当量大，且可获得高能量密度。此外，优选非-可石墨化碳，因为可获得优异的特性。而且，优选具有低充电和放电电位的材料，特别是具有接近于锂金属的充电和放电电位的材料，因为可由此容易地实现电池的高能量密度。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，还可列举能够嵌入和脱出锂且包含金属元素和准金属元素的至少一种作为元素的材料。当使用这种材料时，可获得高能量密度。特别地，这种材料更优选与碳材料一起使用，因为可获得高能量密度，且可获得优异的循环特性。这种负极材料可为金属元素或准金属元素的单质、合金、或化合物，或可至少部分具有其一种或多种相。在本发明中，除了包含两种或多种金属元素的合金外，合金还包括含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。其结构(texture)包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、和其中其两种或多种共存的结构。
作为构成负极材料的金属元素或准金属元素，可列举镁、硼、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)、或铂(Pt)。它们可为结晶的或无定形的。
特别地，作为负极材料，优选包含短周期元素周期表中4B族的金属元素或准金属元素作为元素的材料。特别优选含硅和锡的至少一种作为元素的材料。硅和锡具有高的嵌入和脱出锂的能力，且可提供高能量密度。
作为锡的合金，例如，可列举包含选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)、和铬的至少一种作为除锡外的第二元素的合金。作为硅的合金，例如，可列举包含选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、和铬的至少一种作为除硅外的第二元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，例如，可列举包含氧或碳(C)的化合物。除了锡或硅外，化合物还可包含上述第二元素。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，可进一步列举其他金属化合物或高分子量材料。作为其他金属化合物，可列举氧化物如MnO2、V2O5和V6O13；硫化物如NiS和MoS；或氮化锂如LiN3。作为高分子量材料，可列举聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
此外，在该二次电池中，通过调节正极活性材料和负极活性材料的量，将在完全充电下的开路电压(即电池电压)设定在4.25V-6.00V的范围内。从而，可获得高能量密度。例如，在完全充电下的开路电压为4.25V或更高的情况下，即使使用相同的正极活性材料，每单位重量的锂脱出量变得比在完全充电下的开路电压为4.2V的电池中大。因此，调节负极活性材料的量。
隔膜15由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成。隔膜15可具有其中如上所述多孔膜的两种或多种多孔膜层叠的结构。特别地，优选聚烯烃多孔膜，因为这种膜具有优异的防短路作用且可通过关闭效应(shutdown effect)来改善电池安全性。
电解质16包含电解液和保持该电解液的高分子量化合物，且为所谓的凝胶状。电解液包含溶剂和电解质盐。
作为溶剂，例如，可列举非水溶剂如内酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯；碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；醚如1,2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；酯如丙酸甲酯；亚砜如二甲基亚砜；腈如乙腈；环丁砜；磷酸；磷酸酯；吡咯烷酮；及其衍生物。可单独使用这些溶剂的一种，或可通过混合使用其两种或多种。
对于电解质盐，例如，可列举锂盐。可单独使用一种锂盐，或可通过混合使用其两种或多种。作为锂盐，可列举LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiClO3、LiBrO3、LiIO3、LiNO3、LiCH3COO、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBr、LiI、二氟[氧桥合(oxolate)-O-O’]硼酸锂、锂二草酸盐硼酸盐(lithium bis oxalate borate)等。特别地，优选LiPF6和LiBF4，因为LiPF6和LiBF4具有高的氧化稳定性。
高分子量化合物包含含偏二氟乙烯作为组分的聚合物。由此，可改善电解质16的氧化稳定性，且即使当电池电压升高时可抑制在正极13附近的氧化和分解反应。该聚合物可为聚偏二氟乙烯或含偏二氟乙烯作为组分的共聚物。可单独使用一种聚合物，或可通过混合使用两种或多种聚合物。此外，其他的一种或多种高分子量化合物可与含偏二氟乙烯作为组分的聚合物混合。
作为含偏二氟乙烯作为组分的共聚物，可列举包含例如六氟丙烯、不饱和二元酸的单酯如马来酸单甲酯、卤化乙烯如三氟氯乙烯(ethylene chloridetrifluoride)、不饱和化合物的环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯、或含环氧基团的丙烯酰基乙烯基单体作为其他组分的共聚物。其他组分可为一种或多种。
特别地，作为聚合物，优选含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的共聚物。这种共聚物对电极具有高的接触特性和浸渍特性，且提供优异的电池特性。特别地，优选其嵌段共聚物，因为这种嵌段共聚物可提供高的特性。在共聚物中，六氟丙烯的共聚量优选为7重量％或更小。当六氟丙烯的共聚量太大时，基底材料聚合物的结晶度变化，且机械强度和保持电解液的能力降低。
电解质16优选夹在至少正极13和隔膜15之间。如上所述，因为电解质16包含含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，电解质16具有高的氧化稳定性。因此，电解质16可抑制隔膜15与正极13接触及氧化和分解。在该实施方式中，如图2所示，电解质16分别提供在正极13和隔膜15之间，及负极14和隔膜15之间。
例如，如下制造该二次电池。
首先，例如，通过在正极集电体13A上形成正极活性材料层13B形成正极13。例如，如下形成正极活性材料层13B。将能够嵌入和脱出锂的正极材料、电导体、和粘合剂混合以制备正极混合物，其被分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆。然后，用该正极混合物浆涂覆正极集电体13A，干燥溶剂，且通过辊压机压缩模塑生成物。从而，形成正极活性材料层13B。
此外，例如，通过在负极集电体14A上形成负极活性材料层14B以形成负极14。负极活性材料层14B可通过例如气相沉积法、液相沉积法、烧结法、涂覆、和这些方法的两种或多种的组合的任意一种形成。作为气相沉积法，例如，可使用物理沉积法或化学沉积法。特别地，可利用真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，可利用已知的技术如电镀和化学镀。对于烧结法，可利用已知的技术如气氛烧结法(atmosphere firing method)、反应性烧结法(reactive firing method)、和热压烧结法。在涂覆的情况下，负极活性材料层14B可以与正极13相同的方式形成。
接着，通过用包含电解液、高分子量化合物、和混合溶剂的前体溶液涂覆正极13和负极14，并然后使混合溶剂挥发，形成电解质16。之后，将正极引线11附着到正极集电体13A，且将负极引线12附着到负极集电体14A。随后，将形成有电解质16的正极13和负极14与在其中间的隔膜15层叠。在纵向上将该层叠物卷绕，并将保护带17粘附到最外围以形成螺旋卷绕电极体10。最后，例如，将螺旋卷绕电极体10夹在包装元件20之间，且包装元件20的外缘通过热熔焊等接触，并密封螺旋卷绕电极体10。然后，将粘附膜21插入正极引线11、负极引线12和包装元件20之间。由此获得图1和2所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，锂离子从正极活性材料层13B中脱出并通过电解质16嵌入负极活性材料层14B中。接着，当放电时，锂离子从负极活性材料层14B脱出，并通过电解质16嵌入正极活性材料层13B中。在该实施方式中，在完全充电下的开路电压高，为4.25V或更高，且正极13附近处于强的氧化气氛中。但是，由于电解质16包含含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，抑制了在正极13附近的氧化和分解反应。
如上，在该实施方式中，由于每对正极21和负极22在完全充电下的开路电压在4.25V-6.00V的范围内。因此，可获得高能量密度。此外，由于电解质16包含含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，即使当在完全充电下的开路电压升高时，也抑制在正极13附近的氧化和分解反应。从而，可改善电池特性如循环特性。
实施例
此外，将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1和1-2)
制造如图1和2所示的二次电池。首先，如下形成正极活性材料。作为水溶液，将商购的硝酸镍、硝酸钴、和硝酸锰混合，以使Ni、Co和Mn的比例分别为0.333、0.334和0.333。之后，在充分搅拌混合物的同时，将氨水滴加到该混合溶液中，以获得复合氢氧化物。将该复合氢氧化物和氢氧化锂混合，将该混合物在900℃下在氧气流中烧结10小时，并粉碎以获得锂复合氧化物粉末作为正极活性材料。当通过原子吸收光谱(ASS)分析获得的锂复合氧化物粉末时，证实组成为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。此外，当通过激光衍射法测量粒径时，平均粒径为13μm。此外，当进行X射线衍射测量时，证实测量结果类似于在ICDD(衍射数据国际中心)卡No.09-0063中所列的LiNiO2的图案，且形成了与LiNiO2相似的层状盐结构。而且，当通过扫描电子显微镜(SEM)观察获得的锂复合氧化物粉末时，观察到其中尺寸为0.1μm-5μm的初级颗粒团聚的球形颗粒。
接着，将86重量％获得的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粉末、10重量％作为电导体的人造石墨粉末、和4重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合。将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆。随后，用该正极混合物浆均匀地涂覆由厚20μm的条形铝箔制成的正极集电体13A的两面，其被干燥并通过辊压机压缩模塑以形成正极活性材料层13B并由此形成正极13。
此外，制备球形石墨粉末作为负极活性材料。将90重量％的球形石墨粉末和10重量％作为粘合剂的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物混合。将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆。接着，用该负极混合物浆均匀地涂覆由厚10μm的条形铜箔制成的负极集电体14A的两面，对其进行热压模塑以形成负极活性材料层14B并由此形成负极14。对于正极13和负极14，调节正极活性材料和负极活性材料的涂覆量，以使在预定充电电压下，正极13的每单位面积的理论锂脱出量和相对于正极13的负极14的每单位面积的理论锂嵌入量的比成为正极/负极＝0.95。于是，充电电压在实施例1-1中为4.25V，且在实施例1-2中为4.55V。
随后，将42.5重量％碳酸亚乙酯、42.5重量％碳酸亚丙酯、和15重量％LiPF6混合以制备电解液。将30重量份该电解液和10重量份重均分子量为约600000的偏二氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物混合并通过使用混合溶剂溶解以形成前体溶液。之后，用该前体溶液涂覆正极13和负极14的两面，使该混合溶液挥发，并分别形成电解质16。接着，将正极引线11附着到正极集电体13A上，并将负极引线12附着到负极集电体14A上。
随后，将形成有电解质16的正极13和负极14与在其中间的由多微孔聚烯烃膜制成的隔膜层叠并卷绕，以形成螺旋卷绕电极体10。之后。将螺旋卷绕电极体10夹在由铝层压膜制成的包装元件20之间。使包装元件20的围缘(peripheral edge)彼此接触，并密封螺旋卷绕电极体10。从而，获得实施例1-1和1-2的二次电池。
作为相对于实施例1-1和1-2的比较例1-1和1-2，以与实施例1-1和1-2相同的方式制造二次电池，除了将电解液直接注入包装元件，而不使用含偏二氟乙烯作为组分的聚合物以外。此外，作为比较例1-3和1-4，以与实施例1-1和1-2相同的方式制造二次电池，除了在充电电压为4.20V时，调节正极活性材料和负极活性材料的涂覆量以外，且此外除了在比较例1-4中，不使用聚合物，将电解液直接注入包装元件以外。
对于实施例1-1和1-2、和比较例1-1至1-4制造的二次电池，进行充电和放电，并检测每次循环对第一次循环时的放电容量的放电容量保持率。然后，对于充电，在23℃下，在2小时内使理论容量完全放电的电流值下，进行恒流充电直到电池电压达到特定值后，在特定的恒定电压下进行恒压充电5小时以获得完全充电状态。该特定电压值在实施例1-1和比较例1-1中为4.25V，在实施例1-2和比较例1-2中为4.55V，且在比较例1-3和1-4中为4.20V。对于放电，在23℃下，在2小时内使理论容量完全放电的电流值下，进行恒流放电直到电池电压达到3.0V，且获得完全放电状态。获得的结果示于图3-5中。
如图3-5所示，在其中充电电压为4.25V或更高的实施例1-1和1-2及比较例1-1和1-2中，使用含偏二氟乙烯作为组分的聚合物的实施例1-1和1-2与直接使用电解液的比较例1-1和1-2相比，放电容量的降低可较小。特别地，当实施例1-2和比较例1-2(其中充电电压高，4.55V)比较时，实施例1-2的放电容量保持率比比较例1-2的放电容量保持率可显著改善。同时，在其中充电电压为4.20V的比较例1-3和1-4中，不管是否使用聚合物，放电容量保持率几乎彼此相等。
即，发现只要使用含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，可改善电解质16的氧化稳定性，且即使当在完全充电下的开路电压为4.25V或更高时，也可获得优异的循环特性。
(实施例2-1、2-2、3-1和3-2)
以与实施例1-1和1-2相同的方式制造二次电池，除了作为正极活性材料，在实施例2-1和2-2中使用LiCoO2粉末且在实施例3-1和3-2中使用LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2粉末；且预定的充电电压在实施例2-1中为4.40V，在实施例2-2中为4.55V，在实施例3-1中为4.40V，和在实施例3-2中为4.55V以外。
作为相对于实施例2-1和2-2的比较例2-1和2-2、及作为相对于实施例3-1和3-2的比较例3-1和3-2，以与实施例2-1和2-2或实施例3-1和3-2相同的方式制造二次电池，除了将电解液直接注入包装元件，而不使用含偏二氟乙烯作为组分的聚合物以外。此外，作为比较例2-3和2-4、及比较例3-3和3-4，以与实施例2-1和2-2或实施例3-1和3-2相同的方式制造电池，除了在充电电压为4.20V时，调节正极活性材料和负极活性材料的涂覆量以外，且此外除了在比较例2-4和3-4中，不使用聚合物，将电解液直接注入包装元件以外。
对于实施例2-1、2-2、3-1和3-2及比较例2-1至2-4和3-1至3-4制造的二次电池，以与实施例1-1和1-2相同的方式进行充电和放电，并检测每次循环对第一次循环时的放电容量的放电容量保持率。在充电中的特定电压值在实施例2-1和3-1及比较例2-1和3-1中为4.40V；在实施例2-2和3-2及比较例2-2和3-2中为4.55V；且在比较例2-3、2-4、3-3和3-4中为4.20V。获得的结果示于表1和2、和图6-9中。
表1
表2
如表1和2所示，如在实施例1-1和1-2中一样，在充电电压超过4.20V的情况下，使用含偏二氟乙烯作为组分的聚合物的实施例2-1、2-2、3-1和3-2与直接使用电解液的比较例2-1、2-2、3-1和3-2相比，放电容量保持率可显著改善。同时，在其中充电电压为4.20V的比较例2-3、2-4、3-3和3-4中，不管是否使用聚合物，放电容量保持率几乎彼此相等。
即，发现只要使用含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，即使在使用其它正极活性材料时也可获得类似的效果。
(实施例4-1至4-10、5-1至5-9、6-1和6-2)
以与实施例1-1和1-2相同的方式制造二次电池，除了在实施例4-1至4-9中，作为正极活性材料，使用LiCoO2粉末和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粉末的混合物且预定充电电压为4.40V以外，和除了在实施例4-10中，作为正极活性材料，使用LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粉末且预定充电电压为4.40V以外。
在实施例5-1至5-9中，以与实施例1-1和1-2相同的方式制造二次电池，除了作为正极活性材料，使用LiCoO2粉末和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粉末的混合物且预定充电电压为4.55V以外。
在实施例6-1和6-2中，以与实施例1-1和1-2相同的方式制造二次电池，除了作为正极活性材料，使用LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2粉末和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粉末的混合物且预定充电电压为4.40V或4.55V以外。
对于实施例4-1至4-10、5-1至5-9、6-1和6-2制造的二次电池，以与实施例1-1和1-2相同的方式进行充电和放电，并检测每次循环对第一次循环时的放电容量的放电容量保持率。在充电中的预定电压值在实施例4-1至4-10和6-1中为4.40V；且在实施例5-1至5-9和6-2中为4.55V。获得的结果与实施例1-2、2-1、2-2、3-1和3-2的结果一起示于表3-5中。
表3
充电电压：4.40V
Figure BDA00003040160000141
Figure BDA00003040160000151
表4
充电电压：4.55V
Figure BDA00003040160000152
Figure BDA00003040160000161
表5
Figure BDA00003040160000162
如表3-5所示，即使当使用正极活性材料的混合物时，也可获得与其中单独使用一种正极活性材料的实施例1-2、2-1、2-2、3-1和3-2相等的结果。即，发现只要使用含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，即使在使用正极活性材料的混合物时也可获得类似的效果。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于上述实施方式和上述实施例，且可进行各种改变。例如，在上述实施方式和实施例中，已给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。但是，本发明可应用于使用其他1A族元素如钠(Na)和钾(K)、2A族元素如镁和钙(Ca)、其他轻金属如铝、或锂或上述元素的合金的情况，且可由此获得类似的效果。然后，对于负极活性材料，可类似地使用在上述实施方式中描述的负极材料。
此外，在上述实施方式和实施例中，已对其中隔膜15和电解质16提供在正极13和负极14之间的情况给出了描述。但是，当通过例如将绝缘填料与电解质混合可确保充分的绝缘时，可省去隔膜15。
此外，在上述实施方式和实施例中，已对具有其中正极13和负极14层叠并卷绕的螺旋卷绕结构的二次电池给出了描述。但是，本发明可类似地应用于具有其中正极和负极折叠的结构，或其中正极和负极层叠的结构的二次电池。除了膜包装元件外，还可使用壳包装元件。此外，本发明可类似地应用于二次电池如所谓的硬币型二次电池、钮扣型二次电池、圆柱型二次电池、和方型二次电池。而且，除了二次电池外，本发明可应用于一次电池。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，取决于设计要求和其他因素，可进行各种改变、组合、再组合和替换。

Claims (5)

1.一种电池，其包括：
正极；
与正极相对布置的负极；以及
正极和负极之间的电解质，
其中正极活性材料的量和负极活性材料的量使得开路电池电压在4.25V-6.00V的范围内，
所述电解质包括电解液和抑制在正极附近的氧化的聚合物，
所述正极包括化学式1、化学式2、或化学式3所示的锂复合氧化物，
(化学式1)
LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk
其中M1表示选自钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、和钨(W)的至少一种；且f、g、h、j、和k为在0.8≦f≦1.2、0<g<0.5、0≦h≦0.5、g+h<1、-0.1≦j≦0.2和0≦k≦0.1范围内的值；
(化学式2)
LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq
其中M2表示选自钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、和钨的至少一种；且m、n、p和q为在0.8≦m≦1.2、0.005≦n≦0.5、-0.1≦p≦0.2和0≦q≦0.1范围内的值；
(化学式3)
LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu
其中M3表示选自镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、和钨的至少一种；且r、s、t和u为在0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、-0.1≦t≦0.2和0≦u≦0.1范围内的值。
2.权利要求1的电池，其中所述聚合物包括含偏二氟乙烯的共聚物。
3.权利要求2的电池，其中所述聚合物包括含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
4.权利要求1的电池，其中，隔膜布置在负极和正极之间，
其中所述电解质至少位于隔膜和负极之间或隔膜和正极之间，以及其中所述隔膜至少由合成树脂或陶瓷的多孔膜制成。
5.权利要求1的电池，其中所述聚合物为嵌段共聚物。
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