JP4102184B2 - アルミニウム負極電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方を負極活物質として用いるアルミニウム負極電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯機器には、マンガン電池やアルカリ電池などが広く使用されている。マンガン電池とアルカリ電池は、それぞれ、亜鉛からなる負極と、二酸化マンガンからなる正極とを備え、起電力が１．５Ｖである。近年の携帯機器の発達に伴い、高電圧、高容量かつ軽量な一次電池や二次電池が要望されている。
【０００３】
現在までに多種多様な電池系が試されており、高電圧、高容量、軽量化が図られてきたが、信頼性上の不安から商品に至らないケースがとても多い。
【０００４】
信頼性上で最も問題となるのは、漏液問題と発熱問題である。
【０００５】
たとえば、負極としてアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検討されている。例えば米国特許２８３８５９１号の明細書には二酸化マンガンを含む正極と、アルミニウムからなる負極と、塩化アルミニウムの弱酸性水溶液からなる電解液とを備えた電池が開示されている。しかしながら、この電池は、負極に使用されるアルミニウムと電解液との反応性に問題があるため、自己放電が大きく、水素ガス発生量が多く、容量が小さいなどの問題点を有する。
【０００６】
近年になって、例えば特開２００１−３１９６６２号の公開公報のように実用性の高いアルミニウム負極電池が提案されている。しかしながら、このアルミニウム負極電池では、外部短絡や異常高温などの水素ガス発生を誘発する要因がなくても、定常的に、負極と電解液とが反応して水素ガスが多量に発生し、高い放電容量が得られないという問題点がある。また、放電中の大きなガス発生の他に、負極の放電生成物の電解液への溶解に起因する浸透圧現象から引き起こされる漏液を生じる可能性があり、商品化にはいたっていない。
【０００７】
ところで、特開平８−７７９９６号公開公報には、ガスケットと負極底板との間に、ガス透過性を有するものの、液体の浸透を阻止する撥水性高分子膜を設けることにより、電池内部のガスを電池外部に排出し、かつ電解液の電池外部への漏出や飛散を阻止することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、特開平８−７７９９６号公開公報に記載された電池は、高い放電容量を得られなかった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許公報第２８３８５９１号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−３１９６６２号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献３】
特開平８−７７９９６号公報（特許請求の範囲、段落［０００７］、段落［００１３］）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放電容量が向上されたアルミニウム負極電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルミニウム負極電池は、外装体と、
前記外装体内に挿入された発電要素収納容器と、
前記発電要素収納容器の内面に配置された筒形の正極合剤と、
前記正極合剤の中空部内に配置された袋状のセパレータと、
前記セパレータ内に収容され、アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方からなる負極活物質と水系電解液とを含む負極ゲルと、
前記外装体の開口部に配置され、ガス抜き孔を有する底板と、
前記発電要素収納容器の開口部に挿入され、中央に形成された円筒状の支持部と、前記支持部の周囲に形成され、ガス抜き孔を有する鍔部とを備えた負極ガスケットと、
前記発電要素収納容器の開口部の内面と前記負極ガスケットの前記支持部との間であって、前記負極ゲルの少なくとも一部、前記セパレータ及び前記正極合剤と前記負極ガスケットの前記鍔部との間に配置された水素ガス透過性膜と、
前記水素ガス透過性膜と、前記水素ガス透過性膜と対向する前記負極ゲル、前記セパレータ及び前記正極合剤との間に設けられた空間と
を具備し、
前記水素ガス透過性膜は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係るアルミニウム負極電池は、外装体と、
前記外装体内に挿入され、アルミニウムもしくはアルミニウム合金を含む負極缶と、
前記負極缶内に収納され、水系電解液が含浸されている正極合剤と、
前記負極缶の内面と前記正極合剤との間に配置されたセパレータと、
前記外装体の開口部に配置され、ガス抜き孔を有する封口板と、
前記封口板と接し、かつ前記負極缶内の前記正極合剤に挿入された正極集電棒と、
前記負極缶の開口部の内面と前記正極集電棒との間に、前記正極合剤の少なくとも一部と前記セパレータと対向するように配置された水素ガス透過性膜と、
前記水素ガス透過性膜と、前記水素ガス透過性膜と対向する前記正極合剤及び前記セパレータとの間に設けられた空間と
を具備し、
前記水素ガス透過性膜は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上であることを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルミニウム負極電池は、アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方を含有する負極と正極と電解液とを含む発電要素が、密閉空間内に収容されたアルミニウム負極電池において、
前記密閉空間を構成する部材の一部を、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の有機物を含有した水素ガス透過性材料で形成することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明に係るアルミニウム負極電池の具体例としては、以下に説明する第１〜第３のアルミニウム負極電池を挙げることができる。
【００２２】
本発明に係る第１のアルミニウム負極電池は、筒形の外装体と、
前記外装体の上側の開口部に取り付けられ、正極端子を兼ねる封口板と、
前記外装体の下側の開口部に取り付けられ、負極端子を兼ねる底板と、
前記底板の内面に取り付けられる負極集電棒と、
前記外装体の内壁と前記負極集電棒との間に介在され、かつ３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有する負極ガスケットと、
前記負極集電棒を囲むように配置された袋状のセパレータと、
前記袋状のセパレータ内に充填され、かつアルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方を含有する負極ゲルと、
前記セパレータと前記外装体の間に配置される正極と
を具備する。
【００２３】
本発明に係る第１のアルミニウム負極電池の一例を図１〜図２を参照して説明する。図１は、本発明に係る第１のアルミニウム負極電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図で、図２は、図１のアルミニウム負極電池の要部拡大断面図である。
【００２４】
図１及び図２に示すように、円筒状の外装体１は、少なくとも内面が樹脂から形成されている。この外装体１の開口部下端が内方に折り曲げられており、この折り曲げ部が、負極端子を兼ねる底板２の周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により接着されている。底板２には、ガス抜き孔３ａが開口されている。
【００２５】
負極ガスケット４は、円筒状の支持部４ａと、この支持部４ａの周囲に形成された鍔部４ｂとを備える。この負極ガスケット４は、鍔部４ｂの周縁を下方に折り曲げた状態で前記外装体１内に挿入されている。負極ガスケット４は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性の有機物を含有する。負極ガスケット４の鍔部４ｂには、円形溝５を加工することにより形成された最薄肉部６が存在する。最薄肉部６の厚さｔは、５〜３００μｍの範囲内にすることが望ましい。
【００２６】
負極集電棒７は、負極ガスケット４の支持部４ａに挿入され、かつ下端が前記底板２の内面に溶接されている。金属製ワッシャー８は、負極ガスケット４の支持部４ａと鍔部４ｂの折り曲げ部との間に挿入されている。この金属製ワッシャー８により負極ガスケット４に与えられた反発弾性力で、外装体１と負極ガスケット４と負極集電棒７との密着性が高められ、密閉性を確保している。金属製ワッシャー８の一部にはガス抜き孔３ｂが形成されている。
【００２７】
有底円筒形のセパレータ９は、前記負極集電棒７を囲むように前記負極ガスケット４上に配置されている。負極ゲル１０は、前記セパレータ９と前記ガスケット４とにより囲まれた空間に充填されている。円筒状の正極合剤１１は、前記セパレータ９の側周面と前記外装体１の内壁との間に配置されている。有底円筒形の正極缶１２は、前記セパレータ９の上面、前記正極合剤１１の上面及び前記正極合剤１１の側周面を被覆している。電解液は、前記負極ゲル１０、前記セパレータ９及び前記正極合剤１１に保持されている。正極端子を兼ねる帽子形状の封口板（正極端子板）１３は、前記正極缶１２の上面に配置されている。外装体１の開口部上端は、内方に折り曲げられ、折り曲げ部内面が前記封口板１３の周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により接着されている。例えば金属箔からなる外装チューブ１４は、前記外装体１を被覆している。
【００２８】
このような構成のアルミニウム負極電池では、外装体１、底板２、負極ガスケット４および封口板１３により形成された密閉空間内に、負極集電棒７と負極ゲル１０とセパレータ９と正極合剤１１とを含む発電要素が収納されている。そして、密閉空間を構成する一構成部材である負極ガスケット４は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有する。
【００２９】
このアルミニウム負極電池では、使用中、定常的に負極ゲル１０のＡｌと電解液とが反応して水素ガスが発生するものの、発生した水素ガスは、負極ガスケット４内を透過した後、金属製ワッシャー８のガス抜き孔３ｂを通り、底板２と外装体１との間に存在する極めて微小な隙間や、底板２のガス抜き孔３ａを通過し、外部に徐々に放出される。その結果、電解液の枯渇を招くことなく、放電の進行に伴う内圧上昇を抑制することができるため、放電容量を向上することができる。
【００３０】
また、誤使用等によって外部短絡や異常高温に曝され、水素ガスを主体とするガスが発生して急激に内圧が上昇すると、負極ガスケット４の薄肉部６が破断する。ガスは、この破断箇所、金属製ワッシャー８のガス抜き孔３ｂ、底板２のガス抜き孔３ａを通過し、外部に放出されるため、破裂が未然に防止される。
【００３１】
本発明に係る第２のアルミニウム負極電池は、一方極容器に他方極容器を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより得られる密閉空間内に発電要素が収納されているアルミニウム負極電池において、
前記一方極容器または前記他方極容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成され、
前記絶縁ガスケットは、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有することを特徴とするものである。
【００３２】
本発明に係る第２のアルミニウム負極電池の一例を図３を参照して説明する。図３は、本発明に係る第２のアルミニウム負極電池の一例であるコイン型のアルミニウム負極電池を示す断面図である。
【００３３】
図３に示すように、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる有底円筒形の負極容器２１は、負極を兼ねている。セパレータ２２は、負極容器１の底部内面に配置されている。ペレット状の正極合剤２３は、セパレータ２２上に配置されている。正極集電体２４は、正極合剤２３上に配置されている。電解液は、少なくとも正極合剤２３とセパレータ２２に含浸されている。正極端子を兼ねる有底円筒形の正極容器２５（例えばモリブデン、タングステン、鉛、若しくは窒化チタン等の金属からなる）は、負極容器２１にリング状の絶縁ガスケット２６を介してかしめ固定されている。絶縁ガスケット２６は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含む。
【００３４】
図３に示すようなコイン型アルミニウム負極電池では、負極容器２１に正極容器２５を絶縁ガスケット２６を介してかしめ固定することにより得られる密閉空間内に、セパレータ２２と正極合剤２３と正極集電体２４と電解液とを含む発電要素が収納されている。そして、密閉空間を構成する一構成部材である絶縁ガスケット２６は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含む。
【００３５】
このような構成のアルミニウム負極電池では、使用中、定常的に負極容器２１のＡｌと電解液とが反応して水素ガスが発生するものの、発生した水素ガスは、絶縁ガスケット２６内を透過して外部に放出されたり、あるいは絶縁ガスケット２６を経由して絶縁ガスケット２６と負極容器２１または正極容器２５との間に存在する極めて微小な隙間を通して外部に徐々に放出される。その結果、電解液を枯渇させることなく、放電の進行に伴う内圧上昇を抑制することができるため、放電容量を向上することができる。
【００３６】
本発明に係る第３のアルミニウム負極電池は、
筒形の外装体と、
前記外装体の開口部に配置され、正極端子を兼ねる封口板と、
前記外装体内に配置され、かつアルミニウムまたはアルミニウム合金から形成される負極容器と、
前記負極容器の開口部に固定され、かつ３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有する絶縁性ワッシャーと、
上端が前記封口板と接するように前記絶縁性ワッシャーの開口部に挿入された正極集電棒と
を具備することを特徴とする。
【００３７】
本発明に係る第３のアルミニウム負極電池の一例を図４を参照して説明する。図４は、本発明に係る第３のアルミニウム負極電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図である。
【００３８】
図４に示すように、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる有底円筒形の負極容器３１内には、セパレータ３２および底紙３３を介して、正極活物質と導電剤と電解液を含む正極合剤３４が充填されている。つば紙３５は、正極合剤３４上に配置されている。ワックス層３６は、つば紙３５上に配置されている。
【００３９】
絶縁性ワッシャー３７は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含む。絶縁性ワッシャー３７の一部を切り欠くことにより最薄肉部が形成されている。最薄肉部の厚さｔは、５〜３００μｍの範囲内にすることが望ましい。
【００４０】
負極容器（負極缶）３１の開口部上端に絶縁性ワッシャー３７が載置され、かつ負極容器３１の底面に負極端子板３８が配置されている。熱収縮チューブ３９は、負極容器３１の周囲を被覆すると共に、絶縁性ワッシャー３７を負極容器３１に固定し、かつ負極端子板３８を負極容器３１に固定している。
【００４１】
正極集電棒４０は、つば紙３５、ワックス層３６および絶縁性ワッシャー３７の開口部に挿入され、上端が絶縁性ワッシャー３７から突出している。ワックス層３６と絶縁性ワッシャー３７の間の空間は、空気室４１として機能する。
【００４２】
円筒形の外装体４２は、熱収縮チューブ３９を被覆している。正極端子を兼ねる帽子型の封口板（正極端子板）４３は、正極集電棒４０の上端を覆うように、外装体４２の上部開口部内に配置されており、封口板４３の一部にはガス抜き孔４５が形成されている。絶縁リング４４は、外装体４２と封口板４３との間に介装されている。
【００４３】
図４に示すような構成のアルミニウム負極電池では、負極容器３１、絶縁性ワッシャー３７、熱収縮チューブ３９、外装体４２および封口板４３で形成された密閉空間内に、セパレータ３２と正極合剤３４と正極集電棒３５とを含む発電要素が収納されている。そして、密閉空間を構成する一構成部材である絶縁性ワッシャー３７は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有する。
【００４４】
このアルミニウム負極電池では、使用中、定常的に負極容器３１のＡｌと電解液とが反応して水素ガスが発生するものの、発生した水素ガスは、絶縁性ワッシャー３７を透過した後、封口板４３と外装体４２との間に存在する極僅かな隙間を通過して外部に徐々に放出される。その結果、電解液の枯渇を招くことなく、放電の進行に伴う内圧上昇を抑制することができるため、放電容量を向上することができる。
【００４５】
また、急激なガス発生時には絶縁ワッシャー３７の最薄肉部が破壊され、封口板４３のガス抜き穴４５からガスが放出されるため、破裂を未然に防止することができる。
【００４６】
以下、本発明に係る第１〜第３のアルミニウム負極電池において使用される正極、負極、セパレータ、電解液および水素ガス透過性有機物について説明する。
【００４７】
１）正極
正極は、集電体と、集電体の表面に形成され、かつ正極活物質及び導電剤を含む正極合剤とを備える。正極合剤には、必要に応じてバインダーを添加される。
【００４８】
正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。
【００４９】
前記金属酸化物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二酸化鉛（ＰｂＯ２）、水酸化ニッケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）２｝、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＸ（但しｘは、ｘ＞１．５）、ＭＸＦｅＯ４（但しＭは、Ｌｉ、Ｋ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、ｘはｘ≧１）などの酸化鉄等を挙げることができる。前記導電性ポリマ−としては、ポリアニリン、ポリピロ−ル、例えばジスルフィド化合物、硫黄などの有機硫黄化合物等が挙げられる。中でも二酸化マンガンが好ましい。
【００５０】
導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カ−ボンブラックを挙げることができる。
【００５１】
正極合剤中に導電剤を含有させることで、正極合剤と集電体との間の電子伝導性を向上させることができる。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。すなわち、正極合剤中の導電剤の含有量を１重量％より少なくすると、正極合剤中の電子伝導性を十分に高めることができない恐れがある。一方、正極合剤中の導電剤の含有量が２０重量％を超えると、正極活物質の含有量が低下して正極反応を十分なものとすることができなくなる恐れがある。
【００５２】
正極合剤は、例えば、粉末状の正極活物質および導電剤を混合した後、ペレット状に加圧成形することにより作製される。また、必要に応じ正極合剤中にバインダ−を混合することで、集電体表面に正極活物質を固定しても良い。
【００５３】
正極合剤中に含有させるバインダ−としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００５４】
正極集電体は、正極合剤を支持することができると共に、正極合剤と正極端子との間の電子伝導性を向上させることが可能である。
【００５５】
正極集電体は、多孔質か、あるいは無孔質にすることができる。
【００５６】
正極集電体を形成する材料としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）よりなる群から選ばれる１種類以上の材料、炭素質物などの導電材料等を挙げることができる。前記正極集電体において、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉛（Ｐｂ）は単体の状態で存在していてもいいが、タングステン、モリブデン及び鉛から選ばれる２種以上からなる合金として含まれても良い。また、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む正極集電体としては、窒化チタンからなる正極集電体か、ニッケル板等の金属板の表面が窒化チタンで被覆（メッキ）されたものを挙げることができる。特に、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質物が好ましい。
【００５７】
正極集電体が、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる一種類以上からなる導電材料を含有する場合、正極集電体中の導電材料の含有量は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９９．９重量％以上である。
【００５８】
炭素質物を含む正極集電体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダ−を混合した後、加圧成型することにより作製される。
【００５９】
前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛粉末、炭素繊維を挙げることができる。
【００６０】
前記正極集電体中の炭素質物の含有量は、８０重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００６１】
この正極は、後述する電解液と混合して用いても良い。
２）負極
負極は、アルミニウムか、アルミニウム合金、アルミニウムとアルミニウム合金の双方、亜鉛、鉛、銀、あるいはマグネシウムを負極活物質として含む。中でも、アルミニウムやアルミニウム合金は、重量あたりの容量などの点から好ましいし、また、放電および貯蔵中のガス発生量が多いため、本発明に係る水素ガス透過性膜を用いることにより放電容量を大幅に改善することができる。
【００６２】
負極金属の純度は９９ｗｔ％以上、すなわち不純物が１ｗｔ％以下のものを使用することが好ましい。特に、アルミニウムを用いる場合の純度は、９９．５ｗｔ％以上、すなわち不純物が０．５ｗｔ％以下のアルミニウムを使用することが好ましい。不純物が０．５ｗｔ％を超えて含有されていると、電解液により腐食されやすくなるため、激しい自己放電、又はガス発生を生じる恐れがある。純度のさらに好ましい範囲は、９９．９ｗｔ％以上である。
【００６３】
アルミニウム合金としては、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとを含む合金を挙げることができる。中でも、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとを含有する合金が望ましい。アルミニウム合金の具体的な組成としては、例えば、９４．５ｗｔ％Ａｌ−２ｗｔ％Ｍｇ−３．５ｗｔ％Ｃｒ、９５ｗｔ％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｇ、９９．５ｗｔ％Ａｌ−０．３ｗｔ％Ｍｎ−０．２ｗｔ％Ｚｎ、９５ｗｔ％Ａｌ−５ｗｔ％Ｐｂ、９４．９５ｗｔ％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｎ−０．０５ｗｔ％Ｉｎなどを挙げることができる。
【００６４】
この負極は、後述する電解液とあらかじめ混合して用いても良い。すなわち、負極活物質と電解液とこの電解液を保持するポリマーを含む負極ゲルを用いることができる。
【００６５】
また、この負極の表面を、後述する４）電解液の欄において説明する添加剤で被覆しても良い。
【００６６】
３）セパレータ
セパレータは、例えば、絶縁材料で構成される。また、セパレータ中に電解液を保持させ、かつ電解液中をイオン化した電解質が移動可能である必要があるため、セパレータには、多孔質体を使用することが望ましい。
【００６７】
セパレータとしては、例えば、クラフト紙、合成繊維製シ−ト、天然繊維製シ−ト、不織布、ガラス繊維製シ−ト、ポリオレフィン製の多孔質膜を挙げることができる。
【００６８】
セパレ−タの厚さは、１０〜２００μｍの範囲内にすることが好ましい。セパレ−タの厚さが１０μｍよりも薄いと、正極および負極の間で短絡を生じる恐れがある。一方、セパレ−タの厚さが２００μｍよりも厚いと、イオン化した電解質の移動距離が長くなってイオン伝導効率が低下する恐れがある。
【００６９】
なお、正極及び負極とが接触しないように配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持できる電池構造であれば必ずしもセパレータは必要とされるものではない。また、電解液に増粘剤を添加して、これにゲル化処理を施し、いわゆる固体電解質として用いることもできる。その場合は増粘剤相がセパレータとして機能し、この増粘剤相中に電解液相が保持される形態になる。また、このとき同時にセパレータを用いてもよい。
【００７０】
４）電解液
電解液は、電解質と、電解質を溶解する溶媒とを含有する。この電解液には、電解液と負極との腐食反応を抑制するための添加剤を添加することが望ましい。また、電解液には、電解液と負極との腐食反応を抑制する以外を目的とした他の添加剤を含有させることができる。
【００７１】
（４−１）電解質
電解質には、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）及び硝酸イオン（ＮＯ3 -）のうちの少なくとも１種類のイオン（以下、第１のイオンと称す）を溶媒中に供給する化合物が使用される。このように電解液中に硫酸イオン（ＳＯ4 2-）あるいは硝酸イオン（ＮＯ3 -）などの反応性の高いイオンを供給することで得られる電池の高出力化を可能にする。
【００７２】
硝酸イオンを供給するものとしては、硝酸、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。
【００７３】
電解液中の電解質の量は、第１のイオンの濃度が０．２〜１６Ｍ／Ｌの範囲内となるようにすることが好ましい。第１のイオンの濃度を０．２Ｍ／Ｌ未満にすると、イオン伝導度が小さくなる恐れがある。また、電解液に添加物を含有させる場合には、負極表面に添加物に由来する皮膜を十分に形成することが困難になって負極の腐食反応を十分に抑制できなくなる恐れがある。一方、第１のイオンの濃度が１６Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の皮膜成長が顕著となり負極の界面抵抗が大きくなり、高電圧を得られなくなる可能性がある。より好ましい範囲は０．５〜１０Ｍ／Ｌである。
【００７４】
（４−２）添加剤
添加剤としては、例えば、含窒素有機物、有機酸、有機酸塩、有機酸エステル、有機酸の無水物、有機酸イオン、これらの誘導体を挙げることができる。使用する添加剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。この添加剤は、含窒素有機物を必須成分として含むことが望ましい。
【００７５】
この添加剤は、添加剤の持つ官能基によって負極表面に存在し、これにより、Ｈ2ＳＯ4などの電解質と負極のＡｌとの腐食反応を抑制するものと考えられる。添加剤の中には負極に吸着するものもある。また、付着して皮膜のようなものを形成するものもある。また、特定の層を形成するものもある。また、負極近傍に存在するものもある。それぞれの状態にてその性能を発揮する。
【００７６】
アルミニウム負極電池における正極反応と負極反応のうち正極活物質として二酸化マンガンを使用する例を以下の化１の（１）及び（２）に示す。
【００７７】
【化１】
【００７８】
一方、電池反応とは別に、例えば電解液として硫酸水溶液を使用した場合、下記式（３）に示す腐食反応により、負極のアルミニウムが硫酸によって腐食（自己放電）されやすい。前述した第１のイオンは、反応性が高いために電池の出力が大きい反面、下記化２の式（３）に示す腐食反応の反応性も高い。
【００７９】
【化２】
【００８０】
負極表面に存在する添加剤成分は、電子伝導率が低いため、電解液に含まれる硫酸と負極のアルミニウムとの間の電子の授受を妨げることができ、結果として負極の腐食反応を抑制できるものと推測される。
【００８１】
添加剤を使用することによって、例えば（１）および（２）式に示す放電反応を大きく損なうことなく、式（３）に示す負極の腐食反応を低減させることが可能である。
【００８２】
含窒素有機物としては、例えば、窒素を含有する複素環有機物、アミノ基（−ＮＨ2）、イミノ基（＝ＮＨ）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）およびアジド基（−Ｎ3）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含む有機物、前記有機物の塩、前記有機物のエステル、前記有機物のイオン、これらの誘導体が挙げられる。使用する含窒素有機物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００８３】
より具体的には、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、アクリドン、アニリン、ジピリジル、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジフェニルアミン、アゾベンゼン、キナルジン、キニン、アミノキノリン、アミノ安息香酸イミダゾ−ル、オキシインドール、ベンゾチアゾ-ル、ベンゾトリアゾール、オキシキノリン、アセトアミド、１．１０−フェナントロリン、塩化１．１０−フェナントロニウム、バトフェナントロリン、コハク酸イミド、アミノ安息香酸、マレイン酸イミド、２−メルカプト５−メチルベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００８４】
有機酸としては、例えば、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）、水酸基（ＯＨ）およびニトロ基（ＮＯ2）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含む酸（有機酸）、前記有機酸の塩、前記有機酸のエステル、前記有機酸のイオン、これらの誘導体が挙げられる。使用する有機酸の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００８５】
より具体的には、有機酸については、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、フェノ−ル、グリセリン、グリコ−ル酸、エチレングリコ−ル、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、乳酸、酪酸、ピルビン酸、安息香酸、スルホ安息香酸、ニトロメタン、スルホアニリン、ニトロベンゼンスルホニル、ポリビニルアルコ−ル、酢酸ビニル、スルホン酸ビニル、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（酢酸ビニル）、酢酸メチル、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、マロン酸ジエチル、安息香酸ナトリウム、スルホ安息香酸ナトリウム、スルホアニリンクロリド、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸メチル、ポリ（酢酸ビニルカリウム塩）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムなどが挙げられる。また高分子に対してはこれらのうち一種を含むような共重合体でも良い。
【００８６】
電解液中における添加剤の濃度は、０．０００１〜６Ｍ／Ｌの範囲にすることが好ましい。添加剤の濃度が０．０００１Ｍ／Ｌ未満であると、負極表面への添加剤の効果が満足に得られず、腐食反応を十分に抑制することができない恐れがある。一方、添加剤の濃度が６Ｍ／Ｌを超えると、電解液のイオン伝導度が低下して高電圧が得られなくなる恐れがある。濃度のより好ましい範囲は０．０００５〜４Ｍ／Ｌである。
【００８７】
また、添加剤濃度を０．０００１〜６Ｍ／Ｌの範囲内に設定することで、電極表面に存在する添加剤成分は、１×１０-20ｇ／ｃｍ2〜１ｇ／ｃｍ2程度とすることが望ましい。存在量が１×１０-20ｇ／ｃｍ2よりも小さいと、負極の腐食を十分に抑制することが困難になる恐れがある。一方、存在量を１ｇ／ｃｍ2よりも多くすると、イオン伝導性が低下する恐れがある。
【００８８】
なお、被膜を形成する添加物の量は、電気化学水晶振動子マイクロバランス法により測定できる。また赤外分光法や核磁気共鳴スペクトル、紫外・可視吸収スペクトルなど、各種分光学的な測定にて添加剤の存在が確認できるような量であれば本発明の効果は十分に発揮される。
【００８９】
（４−３）溶媒
溶媒としては、例えば、水、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトンなどを使用することができる。
【００９０】
また、電解液中には、さらにハロゲンイオンを含有させることが好ましい。ハロゲンイオンを含有させることによって、電解液のイオン伝導度性を向上させることが可能になる。ひいては電池の電圧を向上させることが可能になる。
【００９１】
ハロゲンイオンを供給する化合物としては、例えば、フッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ化物、塩酸、塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化クロムなどの塩化物、臭化アンモニウム、臭化亜鉛、臭素酸カリウムなどの臭化物そしてヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物が挙げられる。
【００９２】
電解液中のハロゲンイオンの濃度は、０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。ハロゲンイオンの濃度を０．０１Ｍ／Ｌ未満にすると、ハロゲンイオンを添加することによる効果を十分に得ることができない恐れがある。一方、ハロゲンイオンの濃度が６Ｍ／Ｌを超えると、負極の腐蝕により自己放電の進行が大きくなる恐れがある。より好ましい範囲は、０．０５〜４Ｍ／Ｌである。
【００９３】
５）水素ガス透過性有機物
水素ガス透過性有機物は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上である。
【００９４】
水素ガス透過性有機物の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（１９８７）に記載の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」により測定される。
【００９５】
通常使用時や誤使用時（例えば、外部短絡）に発生するガスの殆どは、水素ガスである。３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数を２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満にすると、通常使用時に水素ガスを外部に放出させることがほとんど困難になるため、放電の進行と共に内圧が上昇し、放電容量が低くなる。
【００９６】
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数を２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上にすることによって、水蒸気をほとんど逃がさずに水素ガスを外部に放出させることができるため、電解液を枯渇させることなく、電池内圧を低く保つことができ、放電容量を向上することができる。また、誤使用等によって外部短絡や急激な温度上昇が生じると、水素ガスを主体とするガスが急激に発生するものの、本発明によれば、この際のガス拡散を促すことができるため、破裂を少なくすることができ、電池の安全性をより向上することができる。
【００９７】
ところで、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が大きい方が、水素ガスの透過性が高くなる反面、水蒸気の透過性も高くなる。気体透過係数が３００×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）を超えると、電解液の枯渇により放電容量が低下する恐れがあるため、気体透過係数は、２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上、３００×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以下の範囲内にすることがより好ましい。
【００９８】
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数のさらに好ましい範囲は、５×１０-10〜２５０×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）である。
【００９９】
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数を２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上である水素ガス透過性有機物は、分子鎖間距離が大きく、疎な構造を持つことが好ましい。このような有機物としては、シリコーンゴム、ポリカーボネート、フッ化エチレンプロピレン共重合体｛テフロンＦＥＰ（登録商標）｝、天然ゴム、ブチルゴム、ポリブタジエン、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレンを挙げることができる。使用する有機物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０１００】
中でも、シリコーンゴム、ポリカーボネート、フッ化エチレンプロピレン共重合体｛テフロンＦＥＰ（登録商標）｝、エチルセルロースが好ましい。なお、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルは、水素ガス透過性に劣るため、あまり好ましくない。
【０１０１】
水素ガス透過性有機物の室温下での引っ張り強度は、１〜１００ＭＰａの範囲内に設定することが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。引っ張り強度を１Ｍａ未満にすると、部材全体が厚くなりすぎて電池構成に不具合が生じる恐れがある。一方、引っ張り強度が１００ＭＰａを超えると、最薄肉部が薄くなりすぎるため、工作精度を厳密に管理することが必要になるなどの不具合を生じる可能性がある。より好ましい範囲は、６〜７０ＭＰａである。
【０１０２】
水素ガス透過性有機物を含有する密閉空間構成部材（例えば、負極ガスケット、絶縁性ワッシャー）を用いる際、厚さが５〜３００μｍの最薄肉部を設けることが望ましい。最薄肉部の厚さを５μｍ未満にすると、通常使用時に発生する水素ガスで最薄肉部が破断して電池の気密性が著しく低下する恐れがある。一方、最薄肉部の厚さが３００μｍを超えると、誤使用等により内圧が急激に上昇した際に最薄肉部が破断せず、電池の破裂を招く恐れがある。最薄肉部の厚さのさらに好ましい範囲は、１０〜２５０μｍである。
【０１０３】
最薄肉部の加工法は、例えば、一部をすり鉢状や球形状に薄くしたり、リング状もしくは円周状に切削したり任意に行うことができる。
【０１０４】
最薄肉部の厚さは、負極ガスケットもしくは絶縁性ワッシャーの引っ張り強度に応じて設定することが望ましい。この計算を行うにあたっては、最大電池内圧を１０〜５ＭＰａ（約１００〜５０気圧）の範囲と推定し、この圧力範囲で破裂するように最薄肉部の厚さを設定する。例えば引張り強度５０ＭＰａのポリスチレンを用いた場合、最薄肉部は５〜３００μｍの厚みに加工することが望ましい。実装状態では電池内部温度、そして電解液との反応の有無などにより負極ガスケットもしくは絶縁性ワッシャーの強度が変化する場合が想定される。標準状態での強度と、実機テストの評価により最終的な最薄肉部厚みを決定することが望ましい。
【０１０５】
最薄肉部の厚さを５〜３００μｍの範囲内に設定した際、水素ガス透過性有機物の室温下での引っ張り強度は、１〜１００ＭＰａの範囲内に設定することが望ましい。このような構成にすることによって、誤使用等に起因してガスが急激に発生した際の安全性をさらに向上することができる。
【０１０６】
本発明に係るアルミニウム負極電池の別な例を以下に説明する。
【０１０７】
本発明に係る第４のアルミニウム負極電池は、電池ケースと、
前記電池ケース内に収納された水系電解液を含む発電要素と、
前記電池ケースの開口部に配置され、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内であると共に撥水度が２ｋＰａ以上の水素ガス透過性膜とを具備することを特徴とするものである。
【０１０８】
ここで、電池ケースには、正極集電体もしくは正極を兼ねる容器（発電要素収納容器）、負極を兼ねる容器（負極缶）を用いることができる。
【０１０９】
本発明に係る第５のアルミニウム負極電池は、発電要素収納容器と、
前記発電要素収納容器の内面に配置された筒形の正極合剤と、
前記正極合剤の中空部内に配置された袋状のセパレータと、
前記セパレータ内に収容され、アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方からなる負極活物質と水系電解液とを含む負極ゲルと、
前記発電要素収納容器の開口部に、前記負極ゲルの少なくとも一部と前記セパレータと前記正極合剤と対向するように配置された水素ガス透過性膜とを具備し、
前記水素ガス透過性膜は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上であることを特徴とするものである。
【０１１０】
ここで、発電要素収納容器には、正極集電体もしくは正極を兼ねる容器が用いられる。正極集電体を兼ねる場合、発電要素収納容器は、前述したような正極集電体構成材料から形成することができる。
【０１１１】
本発明に係る第６のアルミニウム負極電池は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金を含む負極缶と、
前記負極缶内に収納され、水系電解液が含浸されている正極合剤と、
前記負極缶の内面と前記正極合剤との間に配置されたセパレータと、
前記負極缶の開口部に、前記正極合剤の少なくとも一部と前記セパレータと対向するように配置された水素ガス透過性膜とを具備し、
前記水素ガス透過性膜は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上であることを特徴とするものである。
【０１１２】
すなわち、放電反応が起こると、負極の放電生成物（例えば、水酸化アルミニウム）が放電中にセパレータと負極の間に溜まり始める。ここで負極の放電生成物の溶解度が低く、放電生成物の拡散速度が何らかの原因で低いと、浸透圧現象によって水分子がセパレータの負極側に集まることとなる。セパレータと負極の隙間の体積が小さいため、集まった電解液をそこに留めておくことが難しく、例えば特開平８−７７９９６号公報のようにガスケットと底板の間にガス透過性の撥水性高分子膜を配置すると、十分に漏液を防止することができないばかりか、撥水性高分子膜とガスケットの間に溜まった電解液が発電要素に戻らないために発電要素中の電解液が不足し、放電容量が低下することが本発明者によって明らかとなった。
【０１１３】
また、放電反応中にガスが発生しており、例えばアスファルト等のようにガス透過性の非常に低い材料を用いて電池缶（正極缶または負極缶）の開口部を閉じてしまうと、放電反応の平衡が崩れ、電池の放電反応が低下することが本発明者によって明らかとなった。
【０１１４】
発明者は鋭意研究を重ねた結果、電池ケースの開口部を、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過膜で塞ぐことによって、負極とセパレータの間からあふれる液を電池外に漏液させること無く正極に戻すことが可能であり、同時に、ガスを電池外に逃がすことが可能であることを見出した。その結果、放電容量の向上、漏液の抑制を両立することが可能であることを見出した。
【０１１５】
この第４〜第６のアルミニウム負極電池で使用される正極、負極、セパレータ及び電解液としては、前述した第１〜第３の電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。以下、水素ガス透過膜について説明する。
【０１１６】
水素ガス透過膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数は、例えば、ＪＩＳＫ ７１２６（１９８７）に記載の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」により測定される。
【０１１７】
水素ガス透過膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数を前記範囲内に限定するのは、前記気体透過係数が２×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満であると、水素ガス透過性が低下するため、発電要素が収納された密閉空間内に水素ガスが滞留し、放電反応の平衡が崩れて電池の放電容量が低下するからである。一方、前記気体透過係数が１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）より大きくなると、水素ガスの透過性が高くなる反面、水素ガス以外の気体（例えば水蒸気）も透過するようになる。水蒸気が透過すると、電解液中の水の枯渇によって容量が低下する恐れがある。さらに好ましい範囲は、２×１０-6〜１０００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）で、最も好ましい範囲は、２×１０-6〜４００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）である。
【０１１８】
水素ガス透過膜の撥水度を前記範囲内に限定するのは、撥水度を２ｋＰａ未満にすると、這い上がり現象による電解液の流出を抑えることができず、水素ガス透過膜の外側に電解液がしみでてしまい、電解液を正極方向へ循環させることができなくなる。より好ましい範囲は５．３ｋＰａ以上である。さらに好ましい範囲は９．３ｋＰａ以上である。なお、撥水度が高い方が漏液防止の効果が高くなるものの、撥水度をあまり高くすると、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）より小さくなるため、好ましくない。
【０１１９】
水素ガス透過膜の撥水度は、以下に説明する方法で測定される。まず、直径１ｃｍの耐圧ガラス管に水素ガス透過膜を装着する。そのガラス管に一方から定量送液ポンプを用いて０．１ｃｃ／ｍｉｎの水を送る。送液を開始した時点での定量送液ポンプの圧力を、水素ガス透過膜の撥水度（ｋＰａ）とする。ここで、定量送液ポンプとは、ガスクロマトグラフィー等に用いるポンプであり、定量の送液が行われるまで加圧が行われるポンプである。
【０１２０】
水素ガス透過膜と発電要素との間には、電池ケース（発電要素収納容器もしくは負極缶）の内容積（１００％）の３０％以下に相当する容積の空気室を設けるほうが好ましい。水素ガス透過膜は、発電要素に接していても良いが、発電要素と水素ガス透過膜との間に空気室を設けることで、そこに電解液を一時的に貯蔵することができるため、漏液発生率をより低くすることができる。また、発生した水素ガスを一時的に収容しておくことが可能であることから、水素ガスの発生により電池内圧が急激に上昇するのを回避することができる。但し、空気室を電池ケースの内容積の３０％以下とするのは、それ以上広い空気室を設けると充填できる発電要素の量が減り、放電容量も小さくなるので好ましくないからである。空気室の容積のより好ましい範囲は、電池ケースの内容積の０．５〜１５％で、さらに好ましい範囲は、１〜１０％である。
【０１２１】
水素ガス透過膜は、複数備えた方が好ましい。複数備えることで、電池外部への電解液の漏液の抑制にはより効果的となる。ただし、水素ガス透過膜の間には隙間があった方が良い。隙間がないとガス流出を困難にする恐れがあるからである。なお、水素ガス透過膜間の隙間は、１ｍｍ以上とすることが好ましい。但し、水素ガス透過膜間の隙間が５ｍｍを超えると、正極に戻る電解液量が減少して放電容量が低下する恐れがあることから、水素ガス透過膜間の隙間は１ｍｍ以上、５ｍｍ以下がより好ましい。
【０１２２】
水素ガス透過膜の厚さは、０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。厚さを０．１ｍｍ未満にすると、放電時及び貯蔵時の漏液を防止することが困難になる恐れがある。一方、厚さが３ｍｍを超えると、水素ガスの拡散速度が低下して高い放電容量を得られない恐れがある。厚さのより好ましい範囲は、０．１５ｍｍ〜１．２ｍｍである。
【０１２３】
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内の水素ガス透過性膜としては、例えば、特開平３−２８４３３５号公開公報に記載されているものを使用したり、あるいは水素ガス透過性膜を作製する際に押し出し法を用い、その際の空気量を変えることで材料中の気泡を制御して気体透過係数を調整したり、また、材料中にアルミナを分散し、その後除去するという方法によって気体透過係数を制御しても良い。さらには、高分子膜の繊維を一定方向に編み上げたものをｎ枚用意し、繊維方向がｎ／３６５°づつ異なるように重ね合わせることで気体透過係数を調整することもできる。
【０１２４】
水素ガス透過性膜の撥水度は、例えば、膜の表面積を変えることで制御することができる。この表面積を変える方法としては、例えば、メルトブロー法を用いることができる。また、基材となる材料をリビング結合により分子量を変化させ、分子量の違う高分子を主原料とすることで、高分子膜の表面積を変えることもできる。
【０１２５】
本発明に係る第４の電池の具体例を図５〜図６に示す。なお、図５、図６では、前述した図１で説明したのと同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
【０１２６】
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である円環状の水素ガス透過膜１５は、発電要素収納容器（電池ケース）１２ａの開口部の内面と負極ガスケット４の支持部４ａとの間に、負極ガスケット４による反発弾性力で固定されている。このように水素ガス透過膜１５を配置することによって、発電要素（負極ゲル１０と、セパレータ９と、正極合剤１１とを含む）を密閉空間内に収めることができる。また、水素ガス透過膜１５は、発電要素収納容器１２ａの開口部側に見えている正極合剤１１の端面とセパレータ９の端面と負極ゲル１０の少なくとも一部と対向している。空気室１６は、発電要素収納容器１２ａ内における発電要素と水素ガス透過膜１５との間に形成された空間である。
【０１２７】
以上説明したように水素ガス透過膜１５を配置することによって、負極ゲル１０とセパレータ９の間からあふれる電解液を電池外に漏液させること無く正極合剤１１に戻すことが可能になる。電解液の循環経路の一例を図５に矢印で示す。また、放電時に発生する水素ガスは、水素ガス透過膜１５を透過した後、負極ガスケット４のガス抜き孔４ｃと金属製ワッシャー８のガス抜き孔３ｂとを通り、底板２と外装体１との間に存在する極めて微小な隙間や、底板２のガス抜き孔３ａを通過し、外部に放出される。
【０１２８】
また、前述した図５は、水素ガス透過膜１５を１枚使用する例であるが、２枚以上使用することが可能である。この例を図６に示す。すなわち、円環状の第１の水素ガス透過膜１５ｂは、上面がセパレータ９の端面と接触した状態で、発電要素収納容器１２ａの開口部の内面と負極ガスケット４の支持部４ａとの間に、負極ガスケット４による反発弾性力で固定されている。円環状の第２の水素ガス透過膜１５ａは、第１の水素ガス透過膜１５ｂとの間に隙間Ｘを設けた状態で、発電要素収納容器１２ａの開口部の内面と負極ガスケット４の支持部４ａとの間に、負極ガスケット４による反発弾性力で固定されている。空気室１６は、発電要素収納容器１２ａ内における発電要素と第１の水素ガス透過膜１５ｂとの間に形成された空間である。
【０１２９】
次いで、本発明に係る第５のアルミニウム負極電池の具体例を図７〜図８に示す。なお、図７、図８では、前述した図４で説明したのと同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
【０１３０】
ここでは、図４に示したワックス層３６とつば紙３５の代わりに、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である円環状の水素ガス透過膜４６を用いる。水素ガス透過膜４６は、負極缶（電池ケース）３１内の正極合剤３４とワッシャー３７との間に形成された空間における負極缶３１内面と正極集電棒４０との間に嵌め込まれている。これにより、負極缶３１内の発電要素（セパレータ３２と、正極合剤３４とを含む）を密閉することができる。また、水素ガス透過膜４６は、負極缶３１の開口部側に見えているセパレータ３２の端部と正極合剤３４の少なくとも一部と対向している。第１の空気室４１ａは、負極缶３１内における水素ガス透過膜４６とワッシャー３７との間に形成された空間である。一方、第２の空気室４１ｂは、負極缶３１内における水素ガス透過膜４６と発電要素との間に形成された空間である。
【０１３１】
以上説明したように水素ガス透過膜４６を配置することによって、負極缶３１とセパレータ３２の間からあふれる電解液を電池外に漏液させること無く正極合剤３４に戻すことが可能になる。電解液の循環経路の一例を図７に矢印で示す。また、放電時に発生する水素ガスは、水素ガス透過膜４６を透過した後、絶縁性ワッシャー３７のガス抜き孔３７ａを通過し、さらに封口板４３と外装体４２との間に存在する極僅かな隙間を通過して外部に放出される。
【０１３２】
第２の空気室４１ｂの容積は、前述した理由より負極缶３１（電池ケース）の内容積の３０％以下に相当する大きさにすることが望ましい。また、図８に示すように２枚の水素ガス透過膜４６ａ，４６ｂを使用する場合には、発電要素に一番近い水素ガス透過膜４６ａと発電要素との間に電池ケースの内容積の３０％以下の第２の空気室４１ｂを設けたほうが望ましい。
【０１３３】
つば紙は、水素ガス透過膜４６を設置する際には必要ないが、配置しても良い。仮に配置する場合は、正極合剤３４と水素ガス透過膜４６の間に配置すると、電解液の循環が阻害されるので水素ガス透過膜４６よりも開口部より（第１の空気室４１ａ）に配置することが好ましい。つば紙、ワッシャーは複数配置すると耐漏液性能が向上するものの、電極活物質の充填量が減るため、一つが好ましい。また、ワッシャー、正極端子板には、電池内で発生したガスを逃がすための穴を開口することが好ましい。この穴はゴムなどで弁を作り、開閉が繰り返し行えるものが好ましい。若しくはワッシャー、正極端子板の穴を覆うように内側に重ねて水素ガス透過膜を配置しておけば、十分ガス抜き弁としての機能を持たせることができる。また、特別に穴を設けなくても隙間の大きさによってワッシャーと負極缶３１との隙間やワッシャー３７と正極集電棒４０との隙間からガスを電池外に排出することが可能である。また、異常放電した際の安全弁として、水素ガス透過膜４６、つば紙、ワッシャー、正極端子板４３、あるいは負極缶３１の一部分を切り欠くことにより最薄肉部を形成しても良い。最薄肉部の厚さｔは、５〜３００μｍの範囲内にすることが望ましい。
【０１３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【０１３５】
（参考例１）
図１および図２に示すようなアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
【０１３６】
＜正極の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、この正極活物質に導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを３重量％とを添加して混合した後、円筒状に加圧成形することにより正極合剤を作製した。正極集電体として厚さが１００μｍの炭素繊維製炭素フィルムを用意した。
【０１３７】
＜電解液の調製＞
１Ｍ／ＬのＡｌＣｌ3と、０．１Ｍ／Ｌの２．２−ビピリジルと、０．５Ｍ／ＬのＫＣｌと、０．２Ｍ／ＬのＡｌ（ＮＯ3）3を含有する水溶液を調製した。
【０１３８】
＜負極の作製＞
純度が９９．９９％（４Ｎ）のアルミニウム粉末を９５重量％と、増粘剤としてアクリル酸系ポリマー４重量％とを混合した後、電解液を加えて負極ゲルを調製した。また負極集電体として、タングステン製の金属棒を用意した。
【０１３９】
＜電池組み立て＞
前述した図１及び図２に示す構造を有する負極ガスケットを用意した。この負極ガスケットの材質は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が６２×１０-10（ｃｍ3（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ2・ｃｍＨｇ）で、室温下での引張り強度が２６ＭＰａのフッ化エチレンプロピレン共重合体｛テフロンＦＥＰ（登録商標）｝とした。また、円形の溝部により形成された最薄肉部の厚さｔは、１００μｍとした。なお、樹脂の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（１９８７）に記載の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準じた方法で測定した。
【０１４０】
有底円筒形の正極缶内に正極集電体と、円筒状の正極合剤と、厚さが３０μｍのガラス繊維製セパレータを配置し、このセパレータ内に負極ゲルを充填した後、正極合剤、セパレータ及び負極ゲルに電解液を注入した。次いで、この負極ゲルに負極集電体を挿入した後、負極端子を兼ねる底板、正極端子を兼ねる封口板及びポリプロピレン製の外装体を用いて封口処理を行うことにより、前述した図１、２に示した構造を有し、径が１４ｍｍで、総高さが５０ｍｍの円筒形アルミニウム負極電池を組み立てた。
【０１４１】
得られた電池の起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量を測定したところ、起電力１．８６Ｖ、容量２８００ｍＡｈと高電圧、高容量であり、かつ１８ｇと軽量であった。
【０１４２】
（参考例２〜１８、比較例１〜２）
負極と負極ガスケットの材質と最薄肉部の厚さとを下記表１に示すように変更すること以外は、前述した参考例１で説明したのと同様にしてアルミニウム負極電池を製造した。
【０１４３】
（比較例３）
負極活物質として亜鉛、電解液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を用いること以外は、前述した参考例１で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１４４】
（比較例４）
負極ガスケットの材質と最薄肉部の厚さを表１に示すように変更すること以外は、前述した比較例３で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１４５】
得られた参考例２〜１８及び比較例１〜４の電池について、起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量とを測定し、その結果を下記表２に示す。また、電池重量を測定し、その結果を表２に併記する。
【０１４６】
なお、表１中のアルミニウム合金は、すべて４Ｎ−Ａｌと各添加元素とを用いて作製されたものである。また、表中の低密度ポリエチレンとは密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3、高密度ポリエチレンとは密度０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ3のものを表す。さらに、フッ化エチレンプロピレン共重合体としては、テフロンＦＥＰ（登録商標）を使用した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表１および表２から明らかなように、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有した負極ガスケットを備える参考例１〜１８の電池は、前記気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満の水素ガス透過性有機物を含有した負極ガスケットを備える比較例１，２の電池に比較して、放電容量が高いことがわかる。
【０１５０】
また、比較例３，４の電池を比較することによって、負極活物質としてＺｎを用いる場合には、負極ガスケットの材質を３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物にしても、放電容量の大幅な改善を望めないことが理解できる。
【０１５１】
（参考例１９）
図３に示すようなコイン型アルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
【０１５２】
＜正極の作製＞
正極活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、これに導電剤としてアセチレンブラックを７．５重量％と、ポリテトラフルオロエチレンを５．０重量％とを混合した後、ペレット状に加圧成型し、正極合剤を作製した。
【０１５３】
＜電解液の調製＞
１Ｍ／Ｌの硫酸と、０．２５Ｍ／ＬのＫＣｌと、２．２−ジピリジルを０．１Ｍ／Ｌと、０．２Ｍ／ＬのＡｌ（ＮＯ3）3とを含有する水溶液を調製した。
【０１５４】
＜電池の組立て＞
有底円筒形状で、純度が９９．９９％のアルミニウム製負極容器に、セパレータとして厚さが３０μｍのガラス繊維製シートを収納し、このセパレータ上に正極合剤を配置し、さらに正極合剤上にタングステン製正極集電体を配置した。次いで、電解液を注入後、この容器に有底円筒形の金属製正極容器を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、直径が２０ｍｍで、厚さが１．６ｍｍのコイン型の電池を組み立てた。
【０１５５】
なお、絶縁ガスケットの材質は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２３０×１０-10（ｃｍ3（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ2・ｃｍＨｇ）で、室温下での引張り強度６ＭＰａのシリコーンゴムとした。また、絶縁ガスケットは、厚さが２００μｍのリング形状をしていた。
【０１５６】
得られた電池の起電力と、０．１ｍＡで電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量を測定した。
【０１５７】
（参考例２０〜３０、比較例５〜６）
負極および絶縁ガスケットの材質を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した参考例１９で説明したのと同様にしてアルミニウム負極電池を製造した。
【０１５８】
得られた参考例２０〜３０及び比較例５〜６の電池について、起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量とを測定し、その結果を下記表４に示す。また、電池重量を測定し、その結果を表４に併記する。なお、フッ化エチレンプロピレン共重合体としては、テフロンＦＥＰ（登録商標）を使用した。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
表３および表４から明らかなように、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有した絶縁ガスケットを備える参考例１９〜３０の電池は、前記気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満の水素ガス透過性有機物を含有した絶縁ガスケットを備える比較例５，６の電池に比較して、放電容量が高いことがわかる。
【０１６２】
（参考例３１）
図４に示すようなマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
【０１６３】
まず、電解二酸化マンガン１０重量部とアセチレンブラック１重量部の比で混合し、これに電解液として１．５Ｍ／ＬのＡｌＣｌ3、０．１Ｍ／Ｌの２．２−ビピリジル、０．２Ｍ／ＬのＡｌ（ＮＯ3）3および０．７５Ｍ／ＬのＫＣｌを含有する水溶液１５重量部を加えて混合し、正極合剤とした。
【０１６４】
有底円筒形状で、厚さが０．３ｍｍで、かつ純度が９９．９９％のアルミニウム製負極容器に、セパレータと底紙をセットした。この負極容器内に前記正極合剤９．５ｇを装填し、正極合剤の上につば紙を配した後、炭素製の正極集電棒を挿入した。次に、つば紙の上にワックス層を設け、絶縁性ワッシャーを装填した後、負極容器に負極端子と絶縁性ワッシャーを熱収縮チューブで固定した。ひきつづき、絶縁リングを配置した後、集電棒に正極端子をかぶせて、径が１４ｍｍで総高さが５０ｍｍのアルミニウム負極電池を組み立てた。
【０１６５】
なお、絶縁性ワッシャーの材質は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が１７×１０-10（ｃｍ3（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ2・ｃｍＨｇ）で、室温下での引張り強度が３５ＭＰａのポリスチレンとした。また、すり鉢状の切り欠き部により形成された最薄肉部の厚さｔは、１４０μｍとした。
【０１６６】
得られた電池の起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量を測定したところ、起電力１．８６Ｖ、容量１３３０ｍＡｈと高電圧、高容量であり、かつ１３．５ｇと軽量であった。
【０１６７】
（参考例３２〜５０、比較例７〜８）
負極および負極ガスケットの材質と有機ガスケット厚みを下記表５に示すように変更すること以外は、前述した参考例３１で説明したのと同様にしてアルミニウム負極電池を製造した。
【０１６８】
（比較例９）
負極活物質として亜鉛、電解液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を用いること以外は、前述した参考例３１で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１６９】
（比較例１０）
負極ガスケットの材質と有機ガスケット厚みを表５に示すように変更すること以外は、前述した比較例９で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１７０】
得られた参考例３２〜５０及び比較例７〜１０の電池について、起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量とを測定し、その結果を下記表６に示す。また、電池重量を測定し、その結果を表６に併記する。
【０１７１】
なお、表６中のアルミニウム合金は、すべて４Ｎ−Ａｌと各添加元素とを用いて作製されたものである。また、表中の低密度ポリエチレンとは密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3、高密度ポリエチレンとは密度０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ3のものを表す。さらに、フッ化エチレンプロピレン共重合体としては、テフロンＦＥＰ（登録商標）を使用した。
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
表５〜表６から明らかなように、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有した絶縁性ワッシャーを備える参考例３１〜５０の電池は、前記気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満の水素ガス透過性有機物を含有した絶縁性ワッシャーを備える比較例７，８の電池に比較して、放電容量が高いことがわかる。
【０１７５】
また、比較例９，１０の電池を比較することによって、負極活物質としてＺｎを用いる場合には、絶縁性ワッシャーの材質を３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物にしても、放電容量の大幅な改善を望めないことが理解できる。
【０１７６】
（実施例５１）
図５に示すようなアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
【０１７７】
＜正極の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、この正極活物質に導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを３重量％とを添加して混合した後、円筒状に加圧成形することにより正極合剤を作製した。正極集電体として厚さが１００μｍの炭素繊維製炭素フィルムを用意した。
【０１７８】
＜電解液の調製＞
１Ｍ／ＬのＡｌＣｌ3と、０．１Ｍ／Ｌの２．２−ビピリジルと、０．５Ｍ／ＬのＫＣｌと、０．２Ｍ／ＬのＡｌ（ＮＯ3）3を含有する水溶液を調製した。
【０１７９】
＜負極の作製＞
純度が９９．９９％（４Ｎ）のアルミニウム粉末を９５重量％と、増粘剤としてアクリル酸系ポリマー４重量％とを混合した後、電解液を加えて負極ゲルを調製した。また負極集電体として、ステンレス製の金属棒を用意した。
【０１８０】
＜気体透過性を有する撥水性有機高分子膜＞
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２．ｃｍＨｇ）で、撥水度が１８ｋＰａで、厚さが０．５４ｍｍのフッ化エチレンプロピレン共重合体の膜を用意した。この膜を形成するフッ化エチレンプロピレン共重合体の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数は、６２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）であった。
【０１８１】
（電池組み立て）
有底円筒形の発電要素収納容器１２ａ内に正極集電体と、円筒状の正極合剤１１と、厚さ３０μｍのガラス繊維製セパレータ９を配置し、このセパレータ９内に負極ゲル１０を充填した後、正極合剤１１とセパレータ９および負極ゲル１０に電解液を注入した。次に、この負極ゲル１０に負極集電体７を挿入した後、発電要素収納容器１２ａの内面と負極ガスケット４の支持部４ａとの間に撥水性有機高分子膜１５を負極ガスケット４の反発弾性力で固定した。この時、発電要素と撥水性有機高分子膜１５との間には発電要素収納容器１２ａの内容積の４％に相当する容積の空気室１６を設けた。ひきつづき、負極端子を兼ねる底板２、正極端子を兼ねる封口板１３およびポリプロピレン製の外装体１を用いて封口処理を行なうことにより、前述した図５に示した構造を有し、径が１４ｍｍで総高さが５０ｍｍの円筒型アルミニウム負極電池を作製した。
【０１８２】
（実施例５２）
前述した実施例５１で説明したのと同様な気体透過性を有する撥水性有機高分子膜を２枚用意し、これらを前述した図６に示すように配置すること以外は、前述した実施例５１で説明したのと同様な方法でアルミニウム負極電池を作製した。この際、発電要素により近い撥水性有機高分子膜１５ｂと発電要素との間には発電要素収納容器１２ａの内容積の４％に相当する容積の空気室１６を設けた。また、撥水性有機高分子膜同士の間隔Ｘは１ｍｍとした。なお、配置する撥水性有機高分子膜の数については、表７中の膜数の欄に数値で表記する。
【０１８３】
（実施例５３〜５８，６０〜６４及び参考例５９）
撥水性有機高分子膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数、撥水度、素材、素材の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数、膜数、空気室の容積、負極材質を下記表７に示すように設定すること以外は、前述した実施例５１で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１８４】
（参考例６５）
実施例５１で用いた撥水性有機高分子膜を負極ガスケット４とワッシャー８との間に配置すること以外は、前述した実施例５１で説明したのと同様な方法でアルミニウム負極電池を作製した。
【０１８５】
（比較例１１〜１３）
撥水性有機高分子膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数、撥水度、素材、素材の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数、膜数、空気室の容積、負極材質を下記表７に示すように設定すること以外は、前述した実施例５１で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１８６】
（比較例１４）
負極活物質として亜鉛、電解液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を用いること以外は、前述した実施例５１で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１８７】
（比較例１５）
比較例１３で用いた撥水性有機高分子膜を用いること以外は、前述した比較例１４で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１８８】
得られた実施例５１〜５８，６０〜６４、参考例５９，６５及び比較例１１〜１５の電池について、起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量とを測定し、その結果を下記表８に示す。また、電池重量を測定し、その結果を表８に併記する。さらに、それぞれの電池を１００本作り、０．３Ｖまで放電させた際に漏液を生じた電池の本数もまた表８に併記する。漏液については、放電前後の電池重量を測定し、電池重量が０．１ｇ以上の減少が確認されたで判断した。また、前述した参考例1の電池についても漏液試験を行ない、その結果を下記表８に併記した。
【０１８９】
なお、表７中のアルミニウム合金は、すべて４Ｎ−Ａｌと各添加元素とを用いて作製されたものである。
【０１９０】
【表７】
【０１９１】
【表８】
【０１９２】
表７〜表８から明らかなように、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内でかつ、撥水度が2kPa以上である水素ガス透過膜を備える実施例５１〜５８，６０〜６４の電池は、放電容量が高く、かつ漏液個数が少ないことがわかる。
【０１９３】
これに対し、撥水度が２ｋＰａに満たない水素ガス透過膜を備える比較例１１の電池は、実施例５１〜５８，６０〜６４に比較して放電容量が低く、そのうえ漏液個数が多くなる。一方、気体透過係数が２×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満である水素ガス透過膜を備える比較例１２，１３の電池は、実施例５１〜５８，６０〜６４に比較して放電容量が低くなる。
【０１９４】
また、比較例１４，１５の電池を比較することによって、負極活物質としてＺｎを用いる場合には、気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が2kPa以上である水素ガス透過膜を用いても、大幅な放電容量の改善が望めないことが理解できる。
【０１９５】
なお、水素ガス透過性膜を負極ガスケットとワッシャーの間に配置した参考例６５の電池と、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の有機物を含有した負極ガスケットを用いる参考例１の電池は、漏液個数が実施例５１〜５８，６０〜６４に比較して多かった。
【０１９６】
さらに表８より、水素ガス透過膜を複数重ねることで耐漏液性が向上することと、水素ガス透過膜と発電要素間の空気室の容積は、放電容量と耐漏液性を両立させる観点から、発電要素収納容器（電池ケース）の内容積の１〜１０％が最も適当であることがわかる。
【０１９７】
（実施例６６）
図７に示すようなマンガン電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で作製した。
【０１９８】
まず、正極活物質としての電解二酸化マンガンと、導電剤としてのアセチレンブラックと、電解液としての１ＭのＡｌＣｌ3と０．１Ｍの２，２−ビピリジルと０．５ＭのＫＣｌと０．２ＭのＡｌ（ＮＯ3）3を含有する混合水溶液とを重量比が２０：２：１５になるように混合したものを正極合剤とした。
【０１９９】
有底円筒形状で、厚さが０．３ｍｍで純度が９９．９９％のアルミニウム製負極缶３１にセパレータ３２と底紙３３をセットした。この負極缶３１内に前記正極合剤３４を９．５ｇとなるように充填し、正極合剤３４と撥水性有機高分子膜４６との間に設けられた第２の空気室４１ｂの容積が負極缶３１の内容積の４％となるように実施例５１で説明したのと同様な撥水性有機高分子膜４６を配置した。正極集電棒４０を挿入し、撥水性有機高分子膜４６を設け、絶縁ワッシャー３７を装填した後、負極缶３１に絶縁性ワッシャー３７を熱収縮チューブ３９で固定した。ひきつづき、絶縁リング４４を配置した後、集電棒４０に正極端子板４３をかぶせて、径が１４ｍｍで総高さが５０ｍｍのアルミニウム負極電池を作製した。
【０２００】
（実施例６７）
前述した実施例５１で説明したのと同様な気体透過性を有する撥水性有機高分子膜を２枚用意し、これらを前述した図８に示すように配置すること以外は、前述した実施例６６で説明したのと同様な方法でアルミニウム負極電池を作製した。この際、発電要素により近い撥水性有機高分子膜４６ａと発電要素との間の第２の空気室４１ｂは負極缶３１の内容積の４％となるようにした。また、撥水性有機高分子膜４６ａ，４６ｂ同士の間隔は１ｍｍとした。なお、配置する撥水性有機高分子膜の数については、表９中の膜数の欄に数値で表記する。
【０２０１】
（実施例６８〜７３，７５〜７９、参考例７４及び比較例１６〜１８）
撥水性有機高分子膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数、撥水度、素材、素材の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数、膜数、第２の空気室の容積、負極材質を下記表９に示すように設定すること以外は、前述した実施例６６で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０２０２】
（比較例１９）
負極活物質として亜鉛、電解液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を用いること以外は、前述した実施例６６で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０２０３】
（比較例２０）
前述した比較例１８で説明したのと同様な気体透過性を有する撥水性有機高分子膜を用いること以外は、前述した比較例１９で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０２０４】
得られた実施例６６〜７３，７５〜７９、参考例７４及び比較例１６〜２０の電池について、起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量とを測定し、その結果を下記表１０に示す。また、電池重量を測定し、その結果を表１０に併記する。さらに、それぞれの電池を１００本作った際の漏液を生じた電池の本数もまた表１０に併記する。この漏液試験は、参考例３１についても行ない、得られた結果を表１０に併記する。
【０２０５】
なお、表９中のアルミニウム合金は、すべて４Ｎ−Ａｌと各添加元素とを用いて作製されたものである。
【０２０６】
【表９】
【０２０７】
【表１０】
【０２０８】
表９〜表１０から明らかなように、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が2kPa以上である水素ガス透過膜を備える実施例６６〜７３，７５〜７９の電池は、放電容量が高く、かつ漏液個数が少ないことがわかる。
【０２０９】
これに対し、撥水度が２ｋＰａに満たない水素ガス透過膜を備える比較例１６の電池は、実施例６６〜７３，７５〜７９に比較して放電容量が低く、そのうえ漏液個数が多くなる。一方、気体透過係数が２×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満である水素ガス透過膜を備える比較例１７，１８の電池は、実施例６６〜７３，７５〜７９に比較して放電容量が低くなる。
【０２１０】
また、比較例１９，２０の電池を比較することによって、負極活物質としてＺｎを用いる場合には、水素ガス透過膜の材質を３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内でかつ、撥水度が2kPa以上である水素ガス透過性有機物にしても、放電容量の大幅な改善が望めないことが理解できる。
【０２１１】
なお、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の有機物を含有した絶縁性ワッシャーを用いる参考例３１の電池は、漏液数が実施例６６〜７３，７５〜７９の電池に比較して多かった。
【０２１２】
さらに表１０より、水素ガス透過膜を複数重ねることで耐漏液性が向上することと、水素ガス透過膜と発電要素間の空気室の容積は、放電容量と耐漏液性を両立させる観点から、負極缶の内容積の１〜１０％が最も適当であることがわかる。
【０２１３】
なお、前述した実施例で使用した水素ガス透過性有機物の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数と、撥水性有機高分子膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（１９８７）に記載の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準じた方法でそれぞれ測定した。また、撥水性有機高分子膜の撥水度は、前述した方法で測定した。
【０２１４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電容量が向上したアルミニウム負極電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る第１のアルミニウム負極電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図。
【図２】 図１のアルミニウム負極電池の要部拡大断面図。
【図３】 本発明に係る第２のアルミニウム負極電池の一例であるコイン型のアルミニウム負極電池を示す断面図。
【図４】 本発明に係る第３のアルミニウム負極電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図。
【図５】 本発明に係る第４のアルミニウム負極電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図。
【図６】 本発明に係る第４のアルミニウム負極電池の一実施形態であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池の別な例を示す部分断面図。
【図７】 本発明に係る第５のアルミニウム負極電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図。
【図８】 本発明に係る第５のアルミニウム負極電池の一実施形態であるマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池の別な例を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…外装体、２…負極端子を兼ねる底板、３ａ，３ｂ…ガス抜き孔、４…負極ガスケット、４ａ…支持体、４ｂ…鍔部、６…最薄肉部、７…負極集電棒、９…セパレータ、１０…負極ゲル、１１…正極合剤、１２…正極缶、１２ａ…発電要素収納容器（電池ケース）、１３…正極端子、２１…負極容器、２２…セパレータ、２３…正極合剤、２４…正極集電体、２５…正極容器、２６…絶縁ガスケット、３１…負極容器、３２…セパレータ、３３…底紙、３４…正極合剤、３７…絶縁性ワッシャー、３８…負極端子板、３９…熱収縮チューブ、４０…正極集電棒、４２…外装体、４３…封口板、１５、１５ａ、１５ｂ、４６、４６ａ、４６ｂ…水素ガス透過膜、１６、４１ａ、４１ｂ…空気室。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方を負極活物質として用いるアルミニウム負極電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯機器には、マンガン電池やアルカリ電池などが広く使用されている。マンガン電池とアルカリ電池は、それぞれ、亜鉛からなる負極と、二酸化マンガンからなる正極とを備え、起電力が１．５Ｖである。近年の携帯機器の発達に伴い、高電圧、高容量かつ軽量な一次電池や二次電池が要望されている。
【０００３】
現在までに多種多様な電池系が試されており、高電圧、高容量、軽量化が図られてきたが、信頼性上の不安から商品に至らないケースがとても多い。
【０００４】
信頼性上で最も問題となるのは、漏液問題と発熱問題である。
【０００５】
たとえば、負極としてアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検討されている。例えば米国特許２８３８５９１号の明細書には二酸化マンガンを含む正極と、アルミニウムからなる負極と、塩化アルミニウムの弱酸性水溶液からなる電解液とを備えた電池が開示されている。しかしながら、この電池は、負極に使用されるアルミニウムと電解液との反応性に問題があるため、自己放電が大きく、水素ガス発生量が多く、容量が小さいなどの問題点を有する。
【０００６】
近年になって、例えば特開２００１−３１９６６２号の公開公報のように実用性の高いアルミニウム負極電池が提案されている。しかしながら、このアルミニウム負極電池では、外部短絡や異常高温などの水素ガス発生を誘発する要因がなくても、定常的に、負極と電解液とが反応して水素ガスが多量に発生し、高い放電容量が得られないという問題点がある。また、放電中の大きなガス発生の他に、負極の放電生成物の電解液への溶解に起因する浸透圧現象から引き起こされる漏液を生じる可能性があり、商品化にはいたっていない。
【０００７】
ところで、特開平８−７７９９６号公開公報には、ガスケットと負極底板との間に、ガス透過性を有するものの、液体の浸透を阻止する撥水性高分子膜を設けることにより、電池内部のガスを電池外部に排出し、かつ電解液の電池外部への漏出や飛散を阻止することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、特開平８−７７９９６号公開公報に記載された電池は、高い放電容量を得られなかった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許公報第２８３８５９１号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−３１９６６２号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献３】
特開平８−７７９９６号公報（特許請求の範囲、段落［０００７］、段落［００１３］）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放電容量が向上されたアルミニウム負極電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルミニウム負極電池は、外装体と、
前記外装体内に挿入された発電要素収納容器と、
前記発電要素収納容器の内面に配置された筒形の正極合剤と、
前記正極合剤の中空部内に配置された袋状のセパレータと、
前記セパレータ内に収容され、アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方からなる負極活物質と水系電解液とを含む負極ゲルと、
前記外装体の開口部に配置され、ガス抜き孔を有する底板と、
前記発電要素収納容器の開口部に挿入され、中央に形成された円筒状の支持部と、前記支持部の周囲に形成され、ガス抜き孔を有する鍔部とを備えた負極ガスケットと、
前記発電要素収納容器の開口部の内面と前記負極ガスケットの前記支持部との間であって、前記負極ゲルの少なくとも一部、前記セパレータ及び前記正極合剤と前記負極ガスケットの前記鍔部との間に配置された水素ガス透過性膜と、
前記水素ガス透過性膜と、前記水素ガス透過性膜と対向する前記負極ゲル、前記セパレータ及び前記正極合剤との間に設けられた空間と
を具備し、
前記水素ガス透過性膜は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係るアルミニウム負極電池は、外装体と、
前記外装体内に挿入され、アルミニウムもしくはアルミニウム合金を含む負極缶と、
前記負極缶内に収納され、水系電解液が含浸されている正極合剤と、
前記負極缶の内面と前記正極合剤との間に配置されたセパレータと、
前記外装体の開口部に配置され、ガス抜き孔を有する封口板と、
前記封口板と接し、かつ前記負極缶内の前記正極合剤に挿入された正極集電棒と、
前記負極缶の開口部の内面と前記正極集電棒との間に、前記正極合剤の少なくとも一部と前記セパレータと対向するように配置された水素ガス透過性膜と、
前記水素ガス透過性膜と、前記水素ガス透過性膜と対向する前記正極合剤及び前記セパレータとの間に設けられた空間と
を具備し、
前記水素ガス透過性膜は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上であることを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルミニウム負極電池は、アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方を含有する負極と正極と電解液とを含む発電要素が、密閉空間内に収容されたアルミニウム負極電池において、
前記密閉空間を構成する部材の一部を、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の有機物を含有した水素ガス透過性材料で形成することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明に係るアルミニウム負極電池の具体例としては、以下に説明する第１〜第３のアルミニウム負極電池を挙げることができる。
【００２２】
本発明に係る第１のアルミニウム負極電池は、筒形の外装体と、
前記外装体の上側の開口部に取り付けられ、正極端子を兼ねる封口板と、
前記外装体の下側の開口部に取り付けられ、負極端子を兼ねる底板と、
前記底板の内面に取り付けられる負極集電棒と、
前記外装体の内壁と前記負極集電棒との間に介在され、かつ３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有する負極ガスケットと、
前記負極集電棒を囲むように配置された袋状のセパレータと、
前記袋状のセパレータ内に充填され、かつアルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方を含有する負極ゲルと、
前記セパレータと前記外装体の間に配置される正極と
を具備する。
【００２３】
本発明に係る第１のアルミニウム負極電池の一例を図１〜図２を参照して説明する。図１は、本発明に係る第１のアルミニウム負極電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図で、図２は、図１のアルミニウム負極電池の要部拡大断面図である。
【００２４】
図１及び図２に示すように、円筒状の外装体１は、少なくとも内面が樹脂から形成されている。この外装体１の開口部下端が内方に折り曲げられており、この折り曲げ部が、負極端子を兼ねる底板２の周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により接着されている。底板２には、ガス抜き孔３ａが開口されている。
【００２５】
負極ガスケット４は、円筒状の支持部４ａと、この支持部４ａの周囲に形成された鍔部４ｂとを備える。この負極ガスケット４は、鍔部４ｂの周縁を下方に折り曲げた状態で前記外装体１内に挿入されている。負極ガスケット４は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性の有機物を含有する。負極ガスケット４の鍔部４ｂには、円形溝５を加工することにより形成された最薄肉部６が存在する。最薄肉部６の厚さｔは、５〜３００μｍの範囲内にすることが望ましい。
【００２６】
負極集電棒７は、負極ガスケット４の支持部４ａに挿入され、かつ下端が前記底板２の内面に溶接されている。金属製ワッシャー８は、負極ガスケット４の支持部４ａと鍔部４ｂの折り曲げ部との間に挿入されている。この金属製ワッシャー８により負極ガスケット４に与えられた反発弾性力で、外装体１と負極ガスケット４と負極集電棒７との密着性が高められ、密閉性を確保している。金属製ワッシャー８の一部にはガス抜き孔３ｂが形成されている。
【００２７】
有底円筒形のセパレータ９は、前記負極集電棒７を囲むように前記負極ガスケット４上に配置されている。負極ゲル１０は、前記セパレータ９と前記ガスケット４とにより囲まれた空間に充填されている。円筒状の正極合剤１１は、前記セパレータ９の側周面と前記外装体１の内壁との間に配置されている。有底円筒形の正極缶１２は、前記セパレータ９の上面、前記正極合剤１１の上面及び前記正極合剤１１の側周面を被覆している。電解液は、前記負極ゲル１０、前記セパレータ９及び前記正極合剤１１に保持されている。正極端子を兼ねる帽子形状の封口板（正極端子板）１３は、前記正極缶１２の上面に配置されている。外装体１の開口部上端は、内方に折り曲げられ、折り曲げ部内面が前記封口板１３の周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により接着されている。例えば金属箔からなる外装チューブ１４は、前記外装体１を被覆している。
【００２８】
このような構成のアルミニウム負極電池では、外装体１、底板２、負極ガスケット４および封口板１３により形成された密閉空間内に、負極集電棒７と負極ゲル１０とセパレータ９と正極合剤１１とを含む発電要素が収納されている。そして、密閉空間を構成する一構成部材である負極ガスケット４は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有する。
【００２９】
このアルミニウム負極電池では、使用中、定常的に負極ゲル１０のＡｌと電解液とが反応して水素ガスが発生するものの、発生した水素ガスは、負極ガスケット４内を透過した後、金属製ワッシャー８のガス抜き孔３ｂを通り、底板２と外装体１との間に存在する極めて微小な隙間や、底板２のガス抜き孔３ａを通過し、外部に徐々に放出される。その結果、電解液の枯渇を招くことなく、放電の進行に伴う内圧上昇を抑制することができるため、放電容量を向上することができる。
【００３０】
また、誤使用等によって外部短絡や異常高温に曝され、水素ガスを主体とするガスが発生して急激に内圧が上昇すると、負極ガスケット４の薄肉部６が破断する。ガスは、この破断箇所、金属製ワッシャー８のガス抜き孔３ｂ、底板２のガス抜き孔３ａを通過し、外部に放出されるため、破裂が未然に防止される。
【００３１】
本発明に係る第２のアルミニウム負極電池は、一方極容器に他方極容器を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより得られる密閉空間内に発電要素が収納されているアルミニウム負極電池において、
前記一方極容器または前記他方極容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成され、
前記絶縁ガスケットは、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有することを特徴とするものである。
【００３２】
本発明に係る第２のアルミニウム負極電池の一例を図３を参照して説明する。図３は、本発明に係る第２のアルミニウム負極電池の一例であるコイン型のアルミニウム負極電池を示す断面図である。
【００３３】
図３に示すように、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる有底円筒形の負極容器２１は、負極を兼ねている。セパレータ２２は、負極容器１の底部内面に配置されている。ペレット状の正極合剤２３は、セパレータ２２上に配置されている。正極集電体２４は、正極合剤２３上に配置されている。電解液は、少なくとも正極合剤２３とセパレータ２２に含浸されている。正極端子を兼ねる有底円筒形の正極容器２５（例えばモリブデン、タングステン、鉛、若しくは窒化チタン等の金属からなる）は、負極容器２１にリング状の絶縁ガスケット２６を介してかしめ固定されている。絶縁ガスケット２６は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含む。
【００３４】
図３に示すようなコイン型アルミニウム負極電池では、負極容器２１に正極容器２５を絶縁ガスケット２６を介してかしめ固定することにより得られる密閉空間内に、セパレータ２２と正極合剤２３と正極集電体２４と電解液とを含む発電要素が収納されている。そして、密閉空間を構成する一構成部材である絶縁ガスケット２６は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含む。
【００３５】
このような構成のアルミニウム負極電池では、使用中、定常的に負極容器２１のＡｌと電解液とが反応して水素ガスが発生するものの、発生した水素ガスは、絶縁ガスケット２６内を透過して外部に放出されたり、あるいは絶縁ガスケット２６を経由して絶縁ガスケット２６と負極容器２１または正極容器２５との間に存在する極めて微小な隙間を通して外部に徐々に放出される。その結果、電解液を枯渇させることなく、放電の進行に伴う内圧上昇を抑制することができるため、放電容量を向上することができる。
【００３６】
本発明に係る第３のアルミニウム負極電池は、
筒形の外装体と、
前記外装体の開口部に配置され、正極端子を兼ねる封口板と、
前記外装体内に配置され、かつアルミニウムまたはアルミニウム合金から形成される負極容器と、
前記負極容器の開口部に固定され、かつ３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有する絶縁性ワッシャーと、
上端が前記封口板と接するように前記絶縁性ワッシャーの開口部に挿入された正極集電棒と
を具備することを特徴とする。
【００３７】
本発明に係る第３のアルミニウム負極電池の一例を図４を参照して説明する。図４は、本発明に係る第３のアルミニウム負極電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図である。
【００３８】
図４に示すように、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる有底円筒形の負極容器３１内には、セパレータ３２および底紙３３を介して、正極活物質と導電剤と電解液を含む正極合剤３４が充填されている。つば紙３５は、正極合剤３４上に配置されている。ワックス層３６は、つば紙３５上に配置されている。
【００３９】
絶縁性ワッシャー３７は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含む。絶縁性ワッシャー３７の一部を切り欠くことにより最薄肉部が形成されている。最薄肉部の厚さｔは、５〜３００μｍの範囲内にすることが望ましい。
【００４０】
負極容器（負極缶）３１の開口部上端に絶縁性ワッシャー３７が載置され、かつ負極容器３１の底面に負極端子板３８が配置されている。熱収縮チューブ３９は、負極容器３１の周囲を被覆すると共に、絶縁性ワッシャー３７を負極容器３１に固定し、かつ負極端子板３８を負極容器３１に固定している。
【００４１】
正極集電棒４０は、つば紙３５、ワックス層３６および絶縁性ワッシャー３７の開口部に挿入され、上端が絶縁性ワッシャー３７から突出している。ワックス層３６と絶縁性ワッシャー３７の間の空間は、空気室４１として機能する。
【００４２】
円筒形の外装体４２は、熱収縮チューブ３９を被覆している。正極端子を兼ねる帽子型の封口板（正極端子板）４３は、正極集電棒４０の上端を覆うように、外装体４２の上部開口部内に配置されており、封口板４３の一部にはガス抜き孔４５が形成されている。絶縁リング４４は、外装体４２と封口板４３との間に介装されている。
【００４３】
図４に示すような構成のアルミニウム負極電池では、負極容器３１、絶縁性ワッシャー３７、熱収縮チューブ３９、外装体４２および封口板４３で形成された密閉空間内に、セパレータ３２と正極合剤３４と正極集電棒３５とを含む発電要素が収納されている。そして、密閉空間を構成する一構成部材である絶縁性ワッシャー３７は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有する。
【００４４】
このアルミニウム負極電池では、使用中、定常的に負極容器３１のＡｌと電解液とが反応して水素ガスが発生するものの、発生した水素ガスは、絶縁性ワッシャー３７を透過した後、封口板４３と外装体４２との間に存在する極僅かな隙間を通過して外部に徐々に放出される。その結果、電解液の枯渇を招くことなく、放電の進行に伴う内圧上昇を抑制することができるため、放電容量を向上することができる。
【００４５】
また、急激なガス発生時には絶縁ワッシャー３７の最薄肉部が破壊され、封口板４３のガス抜き穴４５からガスが放出されるため、破裂を未然に防止することができる。
【００４６】
以下、本発明に係る第１〜第３のアルミニウム負極電池において使用される正極、負極、セパレータ、電解液および水素ガス透過性有機物について説明する。
【００４７】
１）正極
正極は、集電体と、集電体の表面に形成され、かつ正極活物質及び導電剤を含む正極合剤とを備える。正極合剤には、必要に応じてバインダーを添加される。
【００４８】
正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。
【００４９】
前記金属酸化物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二酸化鉛（ＰｂＯ２）、水酸化ニッケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）２｝、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＸ（但しｘは、ｘ＞１．５）、ＭＸＦｅＯ４（但しＭは、Ｌｉ、Ｋ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、ｘはｘ≧１）などの酸化鉄等を挙げることができる。前記導電性ポリマ−としては、ポリアニリン、ポリピロ−ル、例えばジスルフィド化合物、硫黄などの有機硫黄化合物等が挙げられる。中でも二酸化マンガンが好ましい。
【００５０】
導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カ−ボンブラックを挙げることができる。
【００５１】
正極合剤中に導電剤を含有させることで、正極合剤と集電体との間の電子伝導性を向上させることができる。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。すなわち、正極合剤中の導電剤の含有量を１重量％より少なくすると、正極合剤中の電子伝導性を十分に高めることができない恐れがある。一方、正極合剤中の導電剤の含有量が２０重量％を超えると、正極活物質の含有量が低下して正極反応を十分なものとすることができなくなる恐れがある。
【００５２】
正極合剤は、例えば、粉末状の正極活物質および導電剤を混合した後、ペレット状に加圧成形することにより作製される。また、必要に応じ正極合剤中にバインダ−を混合することで、集電体表面に正極活物質を固定しても良い。
【００５３】
正極合剤中に含有させるバインダ−としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００５４】
正極集電体は、正極合剤を支持することができると共に、正極合剤と正極端子との間の電子伝導性を向上させることが可能である。
【００５５】
正極集電体は、多孔質か、あるいは無孔質にすることができる。
【００５６】
正極集電体を形成する材料としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）よりなる群から選ばれる１種類以上の材料、炭素質物などの導電材料等を挙げることができる。前記正極集電体において、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉛（Ｐｂ）は単体の状態で存在していてもいいが、タングステン、モリブデン及び鉛から選ばれる２種以上からなる合金として含まれても良い。また、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む正極集電体としては、窒化チタンからなる正極集電体か、ニッケル板等の金属板の表面が窒化チタンで被覆（メッキ）されたものを挙げることができる。特に、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質物が好ましい。
【００５７】
正極集電体が、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる一種類以上からなる導電材料を含有する場合、正極集電体中の導電材料の含有量は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９９．９重量％以上である。
【００５８】
炭素質物を含む正極集電体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダ−を混合した後、加圧成型することにより作製される。
【００５９】
前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛粉末、炭素繊維を挙げることができる。
【００６０】
前記正極集電体中の炭素質物の含有量は、８０重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００６１】
この正極は、後述する電解液と混合して用いても良い。
２）負極
負極は、アルミニウムか、アルミニウム合金、アルミニウムとアルミニウム合金の双方、亜鉛、鉛、銀、あるいはマグネシウムを負極活物質として含む。中でも、アルミニウムやアルミニウム合金は、重量あたりの容量などの点から好ましいし、また、放電および貯蔵中のガス発生量が多いため、本発明に係る水素ガス透過性膜を用いることにより放電容量を大幅に改善することができる。
【００６２】
負極金属の純度は９９ｗｔ％以上、すなわち不純物が１ｗｔ％以下のものを使用することが好ましい。特に、アルミニウムを用いる場合の純度は、９９．５ｗｔ％以上、すなわち不純物が０．５ｗｔ％以下のアルミニウムを使用することが好ましい。不純物が０．５ｗｔ％を超えて含有されていると、電解液により腐食されやすくなるため、激しい自己放電、又はガス発生を生じる恐れがある。純度のさらに好ましい範囲は、９９．９ｗｔ％以上である。
【００６３】
アルミニウム合金としては、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとを含む合金を挙げることができる。中でも、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとを含有する合金が望ましい。アルミニウム合金の具体的な組成としては、例えば、９４．５ｗｔ％Ａｌ−２ｗｔ％Ｍｇ−３．５ｗｔ％Ｃｒ、９５ｗｔ％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｇ、９９．５ｗｔ％Ａｌ−０．３ｗｔ％Ｍｎ−０．２ｗｔ％Ｚｎ、９５ｗｔ％Ａｌ−５ｗｔ％Ｐｂ、９４．９５ｗｔ％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｎ−０．０５ｗｔ％Ｉｎなどを挙げることができる。
【００６４】
この負極は、後述する電解液とあらかじめ混合して用いても良い。すなわち、負極活物質と電解液とこの電解液を保持するポリマーを含む負極ゲルを用いることができる。
【００６５】
また、この負極の表面を、後述する４）電解液の欄において説明する添加剤で被覆しても良い。
【００６６】
３）セパレータ
セパレータは、例えば、絶縁材料で構成される。また、セパレータ中に電解液を保持させ、かつ電解液中をイオン化した電解質が移動可能である必要があるため、セパレータには、多孔質体を使用することが望ましい。
【００６７】
セパレータとしては、例えば、クラフト紙、合成繊維製シ−ト、天然繊維製シ−ト、不織布、ガラス繊維製シ−ト、ポリオレフィン製の多孔質膜を挙げることができる。
【００６８】
セパレ−タの厚さは、１０〜２００μｍの範囲内にすることが好ましい。セパレ−タの厚さが１０μｍよりも薄いと、正極および負極の間で短絡を生じる恐れがある。一方、セパレ−タの厚さが２００μｍよりも厚いと、イオン化した電解質の移動距離が長くなってイオン伝導効率が低下する恐れがある。
【００６９】
なお、正極及び負極とが接触しないように配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持できる電池構造であれば必ずしもセパレータは必要とされるものではない。また、電解液に増粘剤を添加して、これにゲル化処理を施し、いわゆる固体電解質として用いることもできる。その場合は増粘剤相がセパレータとして機能し、この増粘剤相中に電解液相が保持される形態になる。また、このとき同時にセパレータを用いてもよい。
【００７０】
４）電解液
電解液は、電解質と、電解質を溶解する溶媒とを含有する。この電解液には、電解液と負極との腐食反応を抑制するための添加剤を添加することが望ましい。また、電解液には、電解液と負極との腐食反応を抑制する以外を目的とした他の添加剤を含有させることができる。
【００７１】
（４−１）電解質
電解質には、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）及び硝酸イオン（ＮＯ3 -）のうちの少なくとも１種類のイオン（以下、第１のイオンと称す）を溶媒中に供給する化合物が使用される。このように電解液中に硫酸イオン（ＳＯ4 2-）あるいは硝酸イオン（ＮＯ3 -）などの反応性の高いイオンを供給することで得られる電池の高出力化を可能にする。
【００７２】
硝酸イオンを供給するものとしては、硝酸、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。
【００７３】
電解液中の電解質の量は、第１のイオンの濃度が０．２〜１６Ｍ／Ｌの範囲内となるようにすることが好ましい。第１のイオンの濃度を０．２Ｍ／Ｌ未満にすると、イオン伝導度が小さくなる恐れがある。また、電解液に添加物を含有させる場合には、負極表面に添加物に由来する皮膜を十分に形成することが困難になって負極の腐食反応を十分に抑制できなくなる恐れがある。一方、第１のイオンの濃度が１６Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の皮膜成長が顕著となり負極の界面抵抗が大きくなり、高電圧を得られなくなる可能性がある。より好ましい範囲は０．５〜１０Ｍ／Ｌである。
【００７４】
（４−２）添加剤
添加剤としては、例えば、含窒素有機物、有機酸、有機酸塩、有機酸エステル、有機酸の無水物、有機酸イオン、これらの誘導体を挙げることができる。使用する添加剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。この添加剤は、含窒素有機物を必須成分として含むことが望ましい。
【００７５】
この添加剤は、添加剤の持つ官能基によって負極表面に存在し、これにより、Ｈ2ＳＯ4などの電解質と負極のＡｌとの腐食反応を抑制するものと考えられる。添加剤の中には負極に吸着するものもある。また、付着して皮膜のようなものを形成するものもある。また、特定の層を形成するものもある。また、負極近傍に存在するものもある。それぞれの状態にてその性能を発揮する。
【００７６】
アルミニウム負極電池における正極反応と負極反応のうち正極活物質として二酸化マンガンを使用する例を以下の化１の（１）及び（２）に示す。
【００７７】
【化１】
一方、電池反応とは別に、例えば電解液として硫酸水溶液を使用した場合、下記式（３）に示す腐食反応により、負極のアルミニウムが硫酸によって腐食（自己放電）されやすい。前述した第１のイオンは、反応性が高いために電池の出力が大きい反面、下記化２の式（３）に示す腐食反応の反応性も高い。
【００７９】
【化２】
負極表面に存在する添加剤成分は、電子伝導率が低いため、電解液に含まれる硫酸と負極のアルミニウムとの間の電子の授受を妨げることができ、結果として負極の腐食反応を抑制できるものと推測される。
【００８１】
添加剤を使用することによって、例えば（１）および（２）式に示す放電反応を大きく損なうことなく、式（３）に示す負極の腐食反応を低減させることが可能である。
【００８２】
含窒素有機物としては、例えば、窒素を含有する複素環有機物、アミノ基（−ＮＨ2）、イミノ基（＝ＮＨ）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）およびアジド基（−Ｎ3）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含む有機物、前記有機物の塩、前記有機物のエステル、前記有機物のイオン、これらの誘導体が挙げられる。使用する含窒素有機物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００８３】
より具体的には、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、アクリドン、アニリン、ジピリジル、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジフェニルアミン、アゾベンゼン、キナルジン、キニン、アミノキノリン、アミノ安息香酸イミダゾ−ル、オキシインドール、ベンゾチアゾ-ル、ベンゾトリアゾール、オキシキノリン、アセトアミド、１．１０−フェナントロリン、塩化１．１０−フェナントロニウム、バトフェナントロリン、コハク酸イミド、アミノ安息香酸、マレイン酸イミド、２−メルカプト５−メチルベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００８４】
有機酸としては、例えば、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）、水酸基（ＯＨ）およびニトロ基（ＮＯ2）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含む酸（有機酸）、前記有機酸の塩、前記有機酸のエステル、前記有機酸のイオン、これらの誘導体が挙げられる。使用する有機酸の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００８５】
より具体的には、有機酸については、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、フェノ−ル、グリセリン、グリコ−ル酸、エチレングリコ−ル、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、乳酸、酪酸、ピルビン酸、安息香酸、スルホ安息香酸、ニトロメタン、スルホアニリン、ニトロベンゼンスルホニル、ポリビニルアルコ−ル、酢酸ビニル、スルホン酸ビニル、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（酢酸ビニル）、酢酸メチル、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、マロン酸ジエチル、安息香酸ナトリウム、スルホ安息香酸ナトリウム、スルホアニリンクロリド、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸メチル、ポリ（酢酸ビニルカリウム塩）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムなどが挙げられる。また高分子に対してはこれらのうち一種を含むような共重合体でも良い。
【００８６】
電解液中における添加剤の濃度は、０．０００１〜６Ｍ／Ｌの範囲にすることが好ましい。添加剤の濃度が０．０００１Ｍ／Ｌ未満であると、負極表面への添加剤の効果が満足に得られず、腐食反応を十分に抑制することができない恐れがある。一方、添加剤の濃度が６Ｍ／Ｌを超えると、電解液のイオン伝導度が低下して高電圧が得られなくなる恐れがある。濃度のより好ましい範囲は０．０００５〜４Ｍ／Ｌである。
【００８７】
また、添加剤濃度を０．０００１〜６Ｍ／Ｌの範囲内に設定することで、電極表面に存在する添加剤成分は、１×１０-20ｇ／ｃｍ2〜１ｇ／ｃｍ2程度とすることが望ましい。存在量が１×１０-20ｇ／ｃｍ2よりも小さいと、負極の腐食を十分に抑制することが困難になる恐れがある。一方、存在量を１ｇ／ｃｍ2よりも多くすると、イオン伝導性が低下する恐れがある。
【００８８】
なお、被膜を形成する添加物の量は、電気化学水晶振動子マイクロバランス法により測定できる。また赤外分光法や核磁気共鳴スペクトル、紫外・可視吸収スペクトルなど、各種分光学的な測定にて添加剤の存在が確認できるような量であれば本発明の効果は十分に発揮される。
【００８９】
（４−３）溶媒
溶媒としては、例えば、水、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトンなどを使用することができる。
【００９０】
また、電解液中には、さらにハロゲンイオンを含有させることが好ましい。ハロゲンイオンを含有させることによって、電解液のイオン伝導度性を向上させることが可能になる。ひいては電池の電圧を向上させることが可能になる。
【００９１】
ハロゲンイオンを供給する化合物としては、例えば、フッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ化物、塩酸、塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化クロムなどの塩化物、臭化アンモニウム、臭化亜鉛、臭素酸カリウムなどの臭化物そしてヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物が挙げられる。
【００９２】
電解液中のハロゲンイオンの濃度は、０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。ハロゲンイオンの濃度を０．０１Ｍ／Ｌ未満にすると、ハロゲンイオンを添加することによる効果を十分に得ることができない恐れがある。一方、ハロゲンイオンの濃度が６Ｍ／Ｌを超えると、負極の腐蝕により自己放電の進行が大きくなる恐れがある。より好ましい範囲は、０．０５〜４Ｍ／Ｌである。
【００９３】
５）水素ガス透過性有機物
水素ガス透過性有機物は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上である。
【００９４】
水素ガス透過性有機物の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（１９８７）に記載の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」により測定される。
【００９５】
通常使用時や誤使用時（例えば、外部短絡）に発生するガスの殆どは、水素ガスである。３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数を２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満にすると、通常使用時に水素ガスを外部に放出させることがほとんど困難になるため、放電の進行と共に内圧が上昇し、放電容量が低くなる。
【００９６】
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数を２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上にすることによって、水蒸気をほとんど逃がさずに水素ガスを外部に放出させることができるため、電解液を枯渇させることなく、電池内圧を低く保つことができ、放電容量を向上することができる。また、誤使用等によって外部短絡や急激な温度上昇が生じると、水素ガスを主体とするガスが急激に発生するものの、本発明によれば、この際のガス拡散を促すことができるため、破裂を少なくすることができ、電池の安全性をより向上することができる。
【００９７】
ところで、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が大きい方が、水素ガスの透過性が高くなる反面、水蒸気の透過性も高くなる。気体透過係数が３００×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）を超えると、電解液の枯渇により放電容量が低下する恐れがあるため、気体透過係数は、２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上、３００×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以下の範囲内にすることがより好ましい。
【００９８】
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数のさらに好ましい範囲は、５×１０-10〜２５０×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）である。
【００９９】
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数を２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上である水素ガス透過性有機物は、分子鎖間距離が大きく、疎な構造を持つことが好ましい。このような有機物としては、シリコーンゴム、ポリカーボネート、フッ化エチレンプロピレン共重合体｛テフロンＦＥＰ（登録商標）｝、天然ゴム、ブチルゴム、ポリブタジエン、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレンを挙げることができる。使用する有機物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０１００】
中でも、シリコーンゴム、ポリカーボネート、フッ化エチレンプロピレン共重合体｛テフロンＦＥＰ（登録商標）｝、エチルセルロースが好ましい。なお、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルは、水素ガス透過性に劣るため、あまり好ましくない。
【０１０１】
水素ガス透過性有機物の室温下での引っ張り強度は、１〜１００ＭＰａの範囲内に設定することが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。引っ張り強度を１Ｍａ未満にすると、部材全体が厚くなりすぎて電池構成に不具合が生じる恐れがある。一方、引っ張り強度が１００ＭＰａを超えると、最薄肉部が薄くなりすぎるため、工作精度を厳密に管理することが必要になるなどの不具合を生じる可能性がある。より好ましい範囲は、６〜７０ＭＰａである。
【０１０２】
水素ガス透過性有機物を含有する密閉空間構成部材（例えば、負極ガスケット、絶縁性ワッシャー）を用いる際、厚さが５〜３００μｍの最薄肉部を設けることが望ましい。最薄肉部の厚さを５μｍ未満にすると、通常使用時に発生する水素ガスで最薄肉部が破断して電池の気密性が著しく低下する恐れがある。一方、最薄肉部の厚さが３００μｍを超えると、誤使用等により内圧が急激に上昇した際に最薄肉部が破断せず、電池の破裂を招く恐れがある。最薄肉部の厚さのさらに好ましい範囲は、１０〜２５０μｍである。
【０１０３】
最薄肉部の加工法は、例えば、一部をすり鉢状や球形状に薄くしたり、リング状もしくは円周状に切削したり任意に行うことができる。
【０１０４】
最薄肉部の厚さは、負極ガスケットもしくは絶縁性ワッシャーの引っ張り強度に応じて設定することが望ましい。この計算を行うにあたっては、最大電池内圧を１０〜５ＭＰａ（約１００〜５０気圧）の範囲と推定し、この圧力範囲で破裂するように最薄肉部の厚さを設定する。例えば引張り強度５０ＭＰａのポリスチレンを用いた場合、最薄肉部は５〜３００μｍの厚みに加工することが望ましい。実装状態では電池内部温度、そして電解液との反応の有無などにより負極ガスケットもしくは絶縁性ワッシャーの強度が変化する場合が想定される。標準状態での強度と、実機テストの評価により最終的な最薄肉部厚みを決定することが望ましい。
【０１０５】
最薄肉部の厚さを５〜３００μｍの範囲内に設定した際、水素ガス透過性有機物の室温下での引っ張り強度は、１〜１００ＭＰａの範囲内に設定することが望ましい。このような構成にすることによって、誤使用等に起因してガスが急激に発生した際の安全性をさらに向上することができる。
【０１０６】
本発明に係るアルミニウム負極電池の別な例を以下に説明する。
【０１０７】
本発明に係る第４のアルミニウム負極電池は、電池ケースと、
前記電池ケース内に収納された水系電解液を含む発電要素と、
前記電池ケースの開口部に配置され、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内であると共に撥水度が２ｋＰａ以上の水素ガス透過性膜とを具備することを特徴とするものである。
【０１０８】
ここで、電池ケースには、正極集電体もしくは正極を兼ねる容器（発電要素収納容器）、負極を兼ねる容器（負極缶）を用いることができる。
【０１０９】
本発明に係る第５のアルミニウム負極電池は、発電要素収納容器と、
前記発電要素収納容器の内面に配置された筒形の正極合剤と、
前記正極合剤の中空部内に配置された袋状のセパレータと、
前記セパレータ内に収容され、アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方からなる負極活物質と水系電解液とを含む負極ゲルと、
前記発電要素収納容器の開口部に、前記負極ゲルの少なくとも一部と前記セパレータと前記正極合剤と対向するように配置された水素ガス透過性膜とを具備し、
前記水素ガス透過性膜は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上であることを特徴とするものである。
【０１１０】
ここで、発電要素収納容器には、正極集電体もしくは正極を兼ねる容器が用いられる。正極集電体を兼ねる場合、発電要素収納容器は、前述したような正極集電体構成材料から形成することができる。
【０１１１】
本発明に係る第６のアルミニウム負極電池は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金を含む負極缶と、
前記負極缶内に収納され、水系電解液が含浸されている正極合剤と、
前記負極缶の内面と前記正極合剤との間に配置されたセパレータと、
前記負極缶の開口部に、前記正極合剤の少なくとも一部と前記セパレータと対向するように配置された水素ガス透過性膜とを具備し、
前記水素ガス透過性膜は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上であることを特徴とするものである。
【０１１２】
すなわち、放電反応が起こると、負極の放電生成物（例えば、水酸化アルミニウム）が放電中にセパレータと負極の間に溜まり始める。ここで負極の放電生成物の溶解度が低く、放電生成物の拡散速度が何らかの原因で低いと、浸透圧現象によって水分子がセパレータの負極側に集まることとなる。セパレータと負極の隙間の体積が小さいため、集まった電解液をそこに留めておくことが難しく、例えば特開平８−７７９９６号公報のようにガスケットと底板の間にガス透過性の撥水性高分子膜を配置すると、十分に漏液を防止することができないばかりか、撥水性高分子膜とガスケットの間に溜まった電解液が発電要素に戻らないために発電要素中の電解液が不足し、放電容量が低下することが本発明者によって明らかとなった。
【０１１３】
また、放電反応中にガスが発生しており、例えばアスファルト等のようにガス透過性の非常に低い材料を用いて電池缶（正極缶または負極缶）の開口部を閉じてしまうと、放電反応の平衡が崩れ、電池の放電反応が低下することが本発明者によって明らかとなった。
【０１１４】
発明者は鋭意研究を重ねた結果、電池ケースの開口部を、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過膜で塞ぐことによって、負極とセパレータの間からあふれる液を電池外に漏液させること無く正極に戻すことが可能であり、同時に、ガスを電池外に逃がすことが可能であることを見出した。その結果、放電容量の向上、漏液の抑制を両立することが可能であることを見出した。
【０１１５】
この第４〜第６のアルミニウム負極電池で使用される正極、負極、セパレータ及び電解液としては、前述した第１〜第３の電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。以下、水素ガス透過膜について説明する。
【０１１６】
水素ガス透過膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数は、例えば、ＪＩＳＫ ７１２６（１９８７）に記載の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」により測定される。
【０１１７】
水素ガス透過膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数を前記範囲内に限定するのは、前記気体透過係数が２×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満であると、水素ガス透過性が低下するため、発電要素が収納された密閉空間内に水素ガスが滞留し、放電反応の平衡が崩れて電池の放電容量が低下するからである。一方、前記気体透過係数が１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）より大きくなると、水素ガスの透過性が高くなる反面、水素ガス以外の気体（例えば水蒸気）も透過するようになる。水蒸気が透過すると、電解液中の水の枯渇によって容量が低下する恐れがある。さらに好ましい範囲は、２×１０-6〜１０００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）で、最も好ましい範囲は、２×１０-6〜４００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）である。
【０１１８】
水素ガス透過膜の撥水度を前記範囲内に限定するのは、撥水度を２ｋＰａ未満にすると、這い上がり現象による電解液の流出を抑えることができず、水素ガス透過膜の外側に電解液がしみでてしまい、電解液を正極方向へ循環させることができなくなる。より好ましい範囲は５．３ｋＰａ以上である。さらに好ましい範囲は９．３ｋＰａ以上である。なお、撥水度が高い方が漏液防止の効果が高くなるものの、撥水度をあまり高くすると、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）より小さくなるため、好ましくない。
【０１１９】
水素ガス透過膜の撥水度は、以下に説明する方法で測定される。まず、直径１ｃｍの耐圧ガラス管に水素ガス透過膜を装着する。そのガラス管に一方から定量送液ポンプを用いて０．１ｃｃ／ｍｉｎの水を送る。送液を開始した時点での定量送液ポンプの圧力を、水素ガス透過膜の撥水度（ｋＰａ）とする。ここで、定量送液ポンプとは、ガスクロマトグラフィー等に用いるポンプであり、定量の送液が行われるまで加圧が行われるポンプである。
【０１２０】
水素ガス透過膜と発電要素との間には、電池ケース（発電要素収納容器もしくは負極缶）の内容積（１００％）の３０％以下に相当する容積の空気室を設けるほうが好ましい。水素ガス透過膜は、発電要素に接していても良いが、発電要素と水素ガス透過膜との間に空気室を設けることで、そこに電解液を一時的に貯蔵することができるため、漏液発生率をより低くすることができる。また、発生した水素ガスを一時的に収容しておくことが可能であることから、水素ガスの発生により電池内圧が急激に上昇するのを回避することができる。但し、空気室を電池ケースの内容積の３０％以下とするのは、それ以上広い空気室を設けると充填できる発電要素の量が減り、放電容量も小さくなるので好ましくないからである。空気室の容積のより好ましい範囲は、電池ケースの内容積の０．５〜１５％で、さらに好ましい範囲は、１〜１０％である。
【０１２１】
水素ガス透過膜は、複数備えた方が好ましい。複数備えることで、電池外部への電解液の漏液の抑制にはより効果的となる。ただし、水素ガス透過膜の間には隙間があった方が良い。隙間がないとガス流出を困難にする恐れがあるからである。なお、水素ガス透過膜間の隙間は、１ｍｍ以上とすることが好ましい。但し、水素ガス透過膜間の隙間が５ｍｍを超えると、正極に戻る電解液量が減少して放電容量が低下する恐れがあることから、水素ガス透過膜間の隙間は１ｍｍ以上、５ｍｍ以下がより好ましい。
【０１２２】
水素ガス透過膜の厚さは、０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。厚さを０．１ｍｍ未満にすると、放電時及び貯蔵時の漏液を防止することが困難になる恐れがある。一方、厚さが３ｍｍを超えると、水素ガスの拡散速度が低下して高い放電容量を得られない恐れがある。厚さのより好ましい範囲は、０．１５ｍｍ〜１．２ｍｍである。
【０１２３】
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内の水素ガス透過性膜としては、例えば、特開平３−２８４３３５号公開公報に記載されているものを使用したり、あるいは水素ガス透過性膜を作製する際に押し出し法を用い、その際の空気量を変えることで材料中の気泡を制御して気体透過係数を調整したり、また、材料中にアルミナを分散し、その後除去するという方法によって気体透過係数を制御しても良い。さらには、高分子膜の繊維を一定方向に編み上げたものをｎ枚用意し、繊維方向がｎ／３６５°づつ異なるように重ね合わせることで気体透過係数を調整することもできる。
【０１２４】
水素ガス透過性膜の撥水度は、例えば、膜の表面積を変えることで制御することができる。この表面積を変える方法としては、例えば、メルトブロー法を用いることができる。また、基材となる材料をリビング結合により分子量を変化させ、分子量の違う高分子を主原料とすることで、高分子膜の表面積を変えることもできる。
【０１２５】
本発明に係る第４の電池の具体例を図５〜図６に示す。なお、図５、図６では、前述した図１で説明したのと同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
【０１２６】
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である円環状の水素ガス透過膜１５は、発電要素収納容器（電池ケース）１２ａの開口部の内面と負極ガスケット４の支持部４ａとの間に、負極ガスケット４による反発弾性力で固定されている。このように水素ガス透過膜１５を配置することによって、発電要素（負極ゲル１０と、セパレータ９と、正極合剤１１とを含む）を密閉空間内に収めることができる。また、水素ガス透過膜１５は、発電要素収納容器１２ａの開口部側に見えている正極合剤１１の端面とセパレータ９の端面と負極ゲル１０の少なくとも一部と対向している。空気室１６は、発電要素収納容器１２ａ内における発電要素と水素ガス透過膜１５との間に形成された空間である。
【０１２７】
以上説明したように水素ガス透過膜１５を配置することによって、負極ゲル１０とセパレータ９の間からあふれる電解液を電池外に漏液させること無く正極合剤１１に戻すことが可能になる。電解液の循環経路の一例を図５に矢印で示す。また、放電時に発生する水素ガスは、水素ガス透過膜１５を透過した後、負極ガスケット４のガス抜き孔４ｃと金属製ワッシャー８のガス抜き孔３ｂとを通り、底板２と外装体１との間に存在する極めて微小な隙間や、底板２のガス抜き孔３ａを通過し、外部に放出される。
【０１２８】
また、前述した図５は、水素ガス透過膜１５を１枚使用する例であるが、２枚以上使用することが可能である。この例を図６に示す。すなわち、円環状の第１の水素ガス透過膜１５ｂは、上面がセパレータ９の端面と接触した状態で、発電要素収納容器１２ａの開口部の内面と負極ガスケット４の支持部４ａとの間に、負極ガスケット４による反発弾性力で固定されている。円環状の第２の水素ガス透過膜１５ａは、第１の水素ガス透過膜１５ｂとの間に隙間Ｘを設けた状態で、発電要素収納容器１２ａの開口部の内面と負極ガスケット４の支持部４ａとの間に、負極ガスケット４による反発弾性力で固定されている。空気室１６は、発電要素収納容器１２ａ内における発電要素と第１の水素ガス透過膜１５ｂとの間に形成された空間である。
【０１２９】
次いで、本発明に係る第５のアルミニウム負極電池の具体例を図７〜図８に示す。なお、図７、図８では、前述した図４で説明したのと同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
【０１３０】
ここでは、図４に示したワックス層３６とつば紙３５の代わりに、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である円環状の水素ガス透過膜４６を用いる。水素ガス透過膜４６は、負極缶（電池ケース）３１内の正極合剤３４とワッシャー３７との間に形成された空間における負極缶３１内面と正極集電棒４０との間に嵌め込まれている。これにより、負極缶３１内の発電要素（セパレータ３２と、正極合剤３４とを含む）を密閉することができる。また、水素ガス透過膜４６は、負極缶３１の開口部側に見えているセパレータ３２の端部と正極合剤３４の少なくとも一部と対向している。第１の空気室４１ａは、負極缶３１内における水素ガス透過膜４６とワッシャー３７との間に形成された空間である。一方、第２の空気室４１ｂは、負極缶３１内における水素ガス透過膜４６と発電要素との間に形成された空間である。
【０１３１】
以上説明したように水素ガス透過膜４６を配置することによって、負極缶３１とセパレータ３２の間からあふれる電解液を電池外に漏液させること無く正極合剤３４に戻すことが可能になる。電解液の循環経路の一例を図７に矢印で示す。また、放電時に発生する水素ガスは、水素ガス透過膜４６を透過した後、絶縁性ワッシャー３７のガス抜き孔３７ａを通過し、さらに封口板４３と外装体４２との間に存在する極僅かな隙間を通過して外部に放出される。
【０１３２】
第２の空気室４１ｂの容積は、前述した理由より負極缶３１（電池ケース）の内容積の３０％以下に相当する大きさにすることが望ましい。また、図８に示すように２枚の水素ガス透過膜４６ａ，４６ｂを使用する場合には、発電要素に一番近い水素ガス透過膜４６ａと発電要素との間に電池ケースの内容積の３０％以下の第２の空気室４１ｂを設けたほうが望ましい。
【０１３３】
つば紙は、水素ガス透過膜４６を設置する際には必要ないが、配置しても良い。仮に配置する場合は、正極合剤３４と水素ガス透過膜４６の間に配置すると、電解液の循環が阻害されるので水素ガス透過膜４６よりも開口部より（第１の空気室４１ａ）に配置することが好ましい。つば紙、ワッシャーは複数配置すると耐漏液性能が向上するものの、電極活物質の充填量が減るため、一つが好ましい。また、ワッシャー、正極端子板には、電池内で発生したガスを逃がすための穴を開口することが好ましい。この穴はゴムなどで弁を作り、開閉が繰り返し行えるものが好ましい。若しくはワッシャー、正極端子板の穴を覆うように内側に重ねて水素ガス透過膜を配置しておけば、十分ガス抜き弁としての機能を持たせることができる。また、特別に穴を設けなくても隙間の大きさによってワッシャーと負極缶３１との隙間やワッシャー３７と正極集電棒４０との隙間からガスを電池外に排出することが可能である。また、異常放電した際の安全弁として、水素ガス透過膜４６、つば紙、ワッシャー、正極端子板４３、あるいは負極缶３１の一部分を切り欠くことにより最薄肉部を形成しても良い。最薄肉部の厚さｔは、５〜３００μｍの範囲内にすることが望ましい。
【０１３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【０１３５】
（参考例１）
図１および図２に示すようなアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
【０１３６】
＜正極の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、この正極活物質に導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを３重量％とを添加して混合した後、円筒状に加圧成形することにより正極合剤を作製した。正極集電体として厚さが１００μｍの炭素繊維製炭素フィルムを用意した。
【０１３７】
＜電解液の調製＞
１Ｍ／ＬのＡｌＣｌ3と、０．１Ｍ／Ｌの２．２−ビピリジルと、０．５Ｍ／ＬのＫＣｌと、０．２Ｍ／ＬのＡｌ（ＮＯ3）3を含有する水溶液を調製した。
【０１３８】
＜負極の作製＞
純度が９９．９９％（４Ｎ）のアルミニウム粉末を９５重量％と、増粘剤としてアクリル酸系ポリマー４重量％とを混合した後、電解液を加えて負極ゲルを調製した。また負極集電体として、タングステン製の金属棒を用意した。
【０１３９】
＜電池組み立て＞
前述した図１及び図２に示す構造を有する負極ガスケットを用意した。この負極ガスケットの材質は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が６２×１０-10（ｃｍ3（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ2・ｃｍＨｇ）で、室温下での引張り強度が２６ＭＰａのフッ化エチレンプロピレン共重合体｛テフロンＦＥＰ（登録商標）｝とした。また、円形の溝部により形成された最薄肉部の厚さｔは、１００μｍとした。なお、樹脂の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（１９８７）に記載の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準じた方法で測定した。
【０１４０】
有底円筒形の正極缶内に正極集電体と、円筒状の正極合剤と、厚さが３０μｍのガラス繊維製セパレータを配置し、このセパレータ内に負極ゲルを充填した後、正極合剤、セパレータ及び負極ゲルに電解液を注入した。次いで、この負極ゲルに負極集電体を挿入した後、負極端子を兼ねる底板、正極端子を兼ねる封口板及びポリプロピレン製の外装体を用いて封口処理を行うことにより、前述した図１、２に示した構造を有し、径が１４ｍｍで、総高さが５０ｍｍの円筒形アルミニウム負極電池を組み立てた。
【０１４１】
得られた電池の起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量を測定したところ、起電力１．８６Ｖ、容量２８００ｍＡｈと高電圧、高容量であり、かつ１８ｇと軽量であった。
【０１４２】
（参考例２〜１８、比較例１〜２）
負極と負極ガスケットの材質と最薄肉部の厚さとを下記表１に示すように変更すること以外は、前述した参考例１で説明したのと同様にしてアルミニウム負極電池を製造した。
【０１４３】
（比較例３）
負極活物質として亜鉛、電解液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を用いること以外は、前述した参考例１で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１４４】
（比較例４）
負極ガスケットの材質と最薄肉部の厚さを表１に示すように変更すること以外は、前述した比較例３で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１４５】
得られた参考例２〜１８及び比較例１〜４の電池について、起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量とを測定し、その結果を下記表２に示す。また、電池重量を測定し、その結果を表２に併記する。
【０１４６】
なお、表１中のアルミニウム合金は、すべて４Ｎ−Ａｌと各添加元素とを用いて作製されたものである。また、表中の低密度ポリエチレンとは密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3、高密度ポリエチレンとは密度０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ3のものを表す。さらに、フッ化エチレンプロピレン共重合体としては、テフロンＦＥＰ（登録商標）を使用した。
【０１４７】
【表１】
【表２】
表１および表２から明らかなように、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有した負極ガスケットを備える参考例１〜１８の電池は、前記気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満の水素ガス透過性有機物を含有した負極ガスケットを備える比較例１，２の電池に比較して、放電容量が高いことがわかる。
【０１５０】
また、比較例３，４の電池を比較することによって、負極活物質としてＺｎを用いる場合には、負極ガスケットの材質を３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物にしても、放電容量の大幅な改善を望めないことが理解できる。
【０１５１】
（参考例１９）
図３に示すようなコイン型アルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
【０１５２】
＜正極の作製＞
正極活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、これに導電剤としてアセチレンブラックを７．５重量％と、ポリテトラフルオロエチレンを５．０重量％とを混合した後、ペレット状に加圧成型し、正極合剤を作製した。
【０１５３】
＜電解液の調製＞
１Ｍ／Ｌの硫酸と、０．２５Ｍ／ＬのＫＣｌと、２．２−ジピリジルを０．１Ｍ／Ｌと、０．２Ｍ／ＬのＡｌ（ＮＯ3）3とを含有する水溶液を調製した。
【０１５４】
＜電池の組立て＞
有底円筒形状で、純度が９９．９９％のアルミニウム製負極容器に、セパレータとして厚さが３０μｍのガラス繊維製シートを収納し、このセパレータ上に正極合剤を配置し、さらに正極合剤上にタングステン製正極集電体を配置した。次いで、電解液を注入後、この容器に有底円筒形の金属製正極容器を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、直径が２０ｍｍで、厚さが１．６ｍｍのコイン型の電池を組み立てた。
【０１５５】
なお、絶縁ガスケットの材質は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２３０×１０-10（ｃｍ3（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ2・ｃｍＨｇ）で、室温下での引張り強度６ＭＰａのシリコーンゴムとした。また、絶縁ガスケットは、厚さが２００μｍのリング形状をしていた。
【０１５６】
得られた電池の起電力と、０．１ｍＡで電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量を測定した。
【０１５７】
（参考例２０〜３０、比較例５〜６）
負極および絶縁ガスケットの材質を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した参考例１９で説明したのと同様にしてアルミニウム負極電池を製造した。
【０１５８】
得られた参考例２０〜３０及び比較例５〜６の電池について、起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量とを測定し、その結果を下記表４に示す。また、電池重量を測定し、その結果を表４に併記する。なお、フッ化エチレンプロピレン共重合体としては、テフロンＦＥＰ（登録商標）を使用した。
【０１５９】
【表３】
【表４】
表３および表４から明らかなように、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有した絶縁ガスケットを備える参考例１９〜３０の電池は、前記気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満の水素ガス透過性有機物を含有した絶縁ガスケットを備える比較例５，６の電池に比較して、放電容量が高いことがわかる。
【０１６２】
（参考例３１）
図４に示すようなマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
【０１６３】
まず、電解二酸化マンガン１０重量部とアセチレンブラック１重量部の比で混合し、これに電解液として１．５Ｍ／ＬのＡｌＣｌ3、０．１Ｍ／Ｌの２．２−ビピリジル、０．２Ｍ／ＬのＡｌ（ＮＯ3）3および０．７５Ｍ／ＬのＫＣｌを含有する水溶液１５重量部を加えて混合し、正極合剤とした。
【０１６４】
有底円筒形状で、厚さが０．３ｍｍで、かつ純度が９９．９９％のアルミニウム製負極容器に、セパレータと底紙をセットした。この負極容器内に前記正極合剤９．５ｇを装填し、正極合剤の上につば紙を配した後、炭素製の正極集電棒を挿入した。次に、つば紙の上にワックス層を設け、絶縁性ワッシャーを装填した後、負極容器に負極端子と絶縁性ワッシャーを熱収縮チューブで固定した。ひきつづき、絶縁リングを配置した後、集電棒に正極端子をかぶせて、径が１４ｍｍで総高さが５０ｍｍのアルミニウム負極電池を組み立てた。
【０１６５】
なお、絶縁性ワッシャーの材質は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が１７×１０-10（ｃｍ3（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ2・ｃｍＨｇ）で、室温下での引張り強度が３５ＭＰａのポリスチレンとした。また、すり鉢状の切り欠き部により形成された最薄肉部の厚さｔは、１４０μｍとした。
【０１６６】
得られた電池の起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量を測定したところ、起電力１．８６Ｖ、容量１３３０ｍＡｈと高電圧、高容量であり、かつ１３．５ｇと軽量であった。
【０１６７】
（参考例３２〜５０、比較例７〜８）
負極および負極ガスケットの材質と有機ガスケット厚みを下記表５に示すように変更すること以外は、前述した参考例３１で説明したのと同様にしてアルミニウム負極電池を製造した。
【０１６８】
（比較例９）
負極活物質として亜鉛、電解液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を用いること以外は、前述した参考例３１で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１６９】
（比較例１０）
負極ガスケットの材質と有機ガスケット厚みを表５に示すように変更すること以外は、前述した比較例９で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１７０】
得られた参考例３２〜５０及び比較例７〜１０の電池について、起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量とを測定し、その結果を下記表６に示す。また、電池重量を測定し、その結果を表６に併記する。
【０１７１】
なお、表６中のアルミニウム合金は、すべて４Ｎ−Ａｌと各添加元素とを用いて作製されたものである。また、表中の低密度ポリエチレンとは密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3、高密度ポリエチレンとは密度０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ3のものを表す。さらに、フッ化エチレンプロピレン共重合体としては、テフロンＦＥＰ（登録商標）を使用した。
【０１７２】
【表５】
【表６】
表５〜表６から明らかなように、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物を含有した絶縁性ワッシャーを備える参考例３１〜５０の電池は、前記気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満の水素ガス透過性有機物を含有した絶縁性ワッシャーを備える比較例７，８の電池に比較して、放電容量が高いことがわかる。
【０１７５】
また、比較例９，１０の電池を比較することによって、負極活物質としてＺｎを用いる場合には、絶縁性ワッシャーの材質を３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の水素ガス透過性有機物にしても、放電容量の大幅な改善を望めないことが理解できる。
【０１７６】
（実施例５１）
図５に示すようなアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
【０１７７】
＜正極の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、この正極活物質に導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを３重量％とを添加して混合した後、円筒状に加圧成形することにより正極合剤を作製した。正極集電体として厚さが１００μｍの炭素繊維製炭素フィルムを用意した。
【０１７８】
＜電解液の調製＞
１Ｍ／ＬのＡｌＣｌ3と、０．１Ｍ／Ｌの２．２−ビピリジルと、０．５Ｍ／ＬのＫＣｌと、０．２Ｍ／ＬのＡｌ（ＮＯ3）3を含有する水溶液を調製した。
【０１７９】
＜負極の作製＞
純度が９９．９９％（４Ｎ）のアルミニウム粉末を９５重量％と、増粘剤としてアクリル酸系ポリマー４重量％とを混合した後、電解液を加えて負極ゲルを調製した。また負極集電体として、ステンレス製の金属棒を用意した。
【０１８０】
＜気体透過性を有する撥水性有機高分子膜＞
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２．ｃｍＨｇ）で、撥水度が１８ｋＰａで、厚さが０．５４ｍｍのフッ化エチレンプロピレン共重合体の膜を用意した。この膜を形成するフッ化エチレンプロピレン共重合体の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数は、６２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）であった。
【０１８１】
（電池組み立て）
有底円筒形の発電要素収納容器１２ａ内に正極集電体と、円筒状の正極合剤１１と、厚さ３０μｍのガラス繊維製セパレータ９を配置し、このセパレータ９内に負極ゲル１０を充填した後、正極合剤１１とセパレータ９および負極ゲル１０に電解液を注入した。次に、この負極ゲル１０に負極集電体７を挿入した後、発電要素収納容器１２ａの内面と負極ガスケット４の支持部４ａとの間に撥水性有機高分子膜１５を負極ガスケット４の反発弾性力で固定した。この時、発電要素と撥水性有機高分子膜１５との間には発電要素収納容器１２ａの内容積の４％に相当する容積の空気室１６を設けた。ひきつづき、負極端子を兼ねる底板２、正極端子を兼ねる封口板１３およびポリプロピレン製の外装体１を用いて封口処理を行なうことにより、前述した図５に示した構造を有し、径が１４ｍｍで総高さが５０ｍｍの円筒型アルミニウム負極電池を作製した。
【０１８２】
（実施例５２）
前述した実施例５１で説明したのと同様な気体透過性を有する撥水性有機高分子膜を２枚用意し、これらを前述した図６に示すように配置すること以外は、前述した実施例５１で説明したのと同様な方法でアルミニウム負極電池を作製した。この際、発電要素により近い撥水性有機高分子膜１５ｂと発電要素との間には発電要素収納容器１２ａの内容積の４％に相当する容積の空気室１６を設けた。また、撥水性有機高分子膜同士の間隔Ｘは１ｍｍとした。なお、配置する撥水性有機高分子膜の数については、表７中の膜数の欄に数値で表記する。
【０１８３】
（実施例５３〜５８，６０〜６４及び参考例５９）
撥水性有機高分子膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数、撥水度、素材、素材の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数、膜数、空気室の容積、負極材質を下記表７に示すように設定すること以外は、前述した実施例５１で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１８４】
（参考例６５）
実施例５１で用いた撥水性有機高分子膜を負極ガスケット４とワッシャー８との間に配置すること以外は、前述した実施例５１で説明したのと同様な方法でアルミニウム負極電池を作製した。
【０１８５】
（比較例１１〜１３）
撥水性有機高分子膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数、撥水度、素材、素材の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数、膜数、空気室の容積、負極材質を下記表７に示すように設定すること以外は、前述した実施例５１で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１８６】
（比較例１４）
負極活物質として亜鉛、電解液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を用いること以外は、前述した実施例５１で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１８７】
（比較例１５）
比較例１３で用いた撥水性有機高分子膜を用いること以外は、前述した比較例１４で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０１８８】
得られた実施例５１〜５８，６０〜６４、参考例５９，６５及び比較例１１〜１５の電池について、起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量とを測定し、その結果を下記表８に示す。また、電池重量を測定し、その結果を表８に併記する。さらに、それぞれの電池を１００本作り、０．３Ｖまで放電させた際に漏液を生じた電池の本数もまた表８に併記する。漏液については、放電前後の電池重量を測定し、電池重量が０．１ｇ以上の減少が確認されたで判断した。また、前述した参考例1の電池についても漏液試験を行ない、その結果を下記表８に併記した。
【０１８９】
なお、表７中のアルミニウム合金は、すべて４Ｎ−Ａｌと各添加元素とを用いて作製されたものである。
【０１９０】
【表７】
【表８】
表７〜表８から明らかなように、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内でかつ、撥水度が2kPa以上である水素ガス透過膜を備える実施例５１〜５８，６０〜６４の電池は、放電容量が高く、かつ漏液個数が少ないことがわかる。
【０１９３】
これに対し、撥水度が２ｋＰａに満たない水素ガス透過膜を備える比較例１１の電池は、実施例５１〜５８，６０〜６４に比較して放電容量が低く、そのうえ漏液個数が多くなる。一方、気体透過係数が２×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満である水素ガス透過膜を備える比較例１２，１３の電池は、実施例５１〜５８，６０〜６４に比較して放電容量が低くなる。
【０１９４】
また、比較例１４，１５の電池を比較することによって、負極活物質としてＺｎを用いる場合には、気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が2kPa以上である水素ガス透過膜を用いても、大幅な放電容量の改善が望めないことが理解できる。
【０１９５】
なお、水素ガス透過性膜を負極ガスケットとワッシャーの間に配置した参考例６５の電池と、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の有機物を含有した負極ガスケットを用いる参考例１の電池は、漏液個数が実施例５１〜５８，６０〜６４に比較して多かった。
【０１９６】
さらに表８より、水素ガス透過膜を複数重ねることで耐漏液性が向上することと、水素ガス透過膜と発電要素間の空気室の容積は、放電容量と耐漏液性を両立させる観点から、発電要素収納容器（電池ケース）の内容積の１〜１０％が最も適当であることがわかる。
【０１９７】
（実施例６６）
図７に示すようなマンガン電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で作製した。
【０１９８】
まず、正極活物質としての電解二酸化マンガンと、導電剤としてのアセチレンブラックと、電解液としての１ＭのＡｌＣｌ3と０．１Ｍの２，２−ビピリジルと０．５ＭのＫＣｌと０．２ＭのＡｌ（ＮＯ3）3を含有する混合水溶液とを重量比が２０：２：１５になるように混合したものを正極合剤とした。
【０１９９】
有底円筒形状で、厚さが０．３ｍｍで純度が９９．９９％のアルミニウム製負極缶３１にセパレータ３２と底紙３３をセットした。この負極缶３１内に前記正極合剤３４を９．５ｇとなるように充填し、正極合剤３４と撥水性有機高分子膜４６との間に設けられた第２の空気室４１ｂの容積が負極缶３１の内容積の４％となるように実施例５１で説明したのと同様な撥水性有機高分子膜４６を配置した。正極集電棒４０を挿入し、撥水性有機高分子膜４６を設け、絶縁ワッシャー３７を装填した後、負極缶３１に絶縁性ワッシャー３７を熱収縮チューブ３９で固定した。ひきつづき、絶縁リング４４を配置した後、集電棒４０に正極端子板４３をかぶせて、径が１４ｍｍで総高さが５０ｍｍのアルミニウム負極電池を作製した。
【０２００】
（実施例６７）
前述した実施例５１で説明したのと同様な気体透過性を有する撥水性有機高分子膜を２枚用意し、これらを前述した図８に示すように配置すること以外は、前述した実施例６６で説明したのと同様な方法でアルミニウム負極電池を作製した。この際、発電要素により近い撥水性有機高分子膜４６ａと発電要素との間の第２の空気室４１ｂは負極缶３１の内容積の４％となるようにした。また、撥水性有機高分子膜４６ａ，４６ｂ同士の間隔は１ｍｍとした。なお、配置する撥水性有機高分子膜の数については、表９中の膜数の欄に数値で表記する。
【０２０１】
（実施例６８〜７３，７５〜７９、参考例７４及び比較例１６〜１８）
撥水性有機高分子膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数、撥水度、素材、素材の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数、膜数、第２の空気室の容積、負極材質を下記表９に示すように設定すること以外は、前述した実施例６６で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０２０２】
（比較例１９）
負極活物質として亜鉛、電解液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を用いること以外は、前述した実施例６６で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０２０３】
（比較例２０）
前述した比較例１８で説明したのと同様な気体透過性を有する撥水性有機高分子膜を用いること以外は、前述した比較例１９で説明したのと同様にして亜鉛マンガン電池を用意した。
【０２０４】
得られた実施例６６〜７３，７５〜７９、参考例７４及び比較例１６〜２０の電池について、起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量とを測定し、その結果を下記表１０に示す。また、電池重量を測定し、その結果を表１０に併記する。さらに、それぞれの電池を１００本作った際の漏液を生じた電池の本数もまた表１０に併記する。この漏液試験は、参考例３１についても行ない、得られた結果を表１０に併記する。
【０２０５】
なお、表９中のアルミニウム合金は、すべて４Ｎ−Ａｌと各添加元素とを用いて作製されたものである。
【０２０６】
【表９】
【表１０】
表９〜表１０から明らかなように、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が2kPa以上である水素ガス透過膜を備える実施例６６〜７３，７５〜７９の電池は、放電容量が高く、かつ漏液個数が少ないことがわかる。
【０２０９】
これに対し、撥水度が２ｋＰａに満たない水素ガス透過膜を備える比較例１６の電池は、実施例６６〜７３，７５〜７９に比較して放電容量が低く、そのうえ漏液個数が多くなる。一方、気体透過係数が２×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）未満である水素ガス透過膜を備える比較例１７，１８の電池は、実施例６６〜７３，７５〜７９に比較して放電容量が低くなる。
【０２１０】
また、比較例１９，２０の電池を比較することによって、負極活物質としてＺｎを用いる場合には、水素ガス透過膜の材質を３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内でかつ、撥水度が2kPa以上である水素ガス透過性有機物にしても、放電容量の大幅な改善が望めないことが理解できる。
【０２１１】
なお、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-10（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）以上の有機物を含有した絶縁性ワッシャーを用いる参考例３１の電池は、漏液数が実施例６６〜７３，７５〜７９の電池に比較して多かった。
【０２１２】
さらに表１０より、水素ガス透過膜を複数重ねることで耐漏液性が向上することと、水素ガス透過膜と発電要素間の空気室の容積は、放電容量と耐漏液性を両立させる観点から、負極缶の内容積の１〜１０％が最も適当であることがわかる。
【０２１３】
なお、前述した実施例で使用した水素ガス透過性有機物の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数と、撥水性有機高分子膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（１９８７）に記載の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準じた方法でそれぞれ測定した。また、撥水性有機高分子膜の撥水度は、前述した方法で測定した。
【０２１４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電容量が向上したアルミニウム負極電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る第１のアルミニウム負極電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図。
【図２】 図１のアルミニウム負極電池の要部拡大断面図。
【図３】 本発明に係る第２のアルミニウム負極電池の一例であるコイン型のアルミニウム負極電池を示す断面図。
【図４】 本発明に係る第３のアルミニウム負極電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図。
【図５】 本発明に係る第４のアルミニウム負極電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図。
【図６】 本発明に係る第４のアルミニウム負極電池の一実施形態であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池の別な例を示す部分断面図。
【図７】 本発明に係る第５のアルミニウム負極電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図。
【図８】 本発明に係る第５のアルミニウム負極電池の一実施形態であるマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池の別な例を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…外装体、２…負極端子を兼ねる底板、３ａ，３ｂ…ガス抜き孔、４…負極ガスケット、４ａ…支持体、４ｂ…鍔部、６…最薄肉部、７…負極集電棒、９…セパレータ、１０…負極ゲル、１１…正極合剤、１２…正極缶、１２ａ…発電要素収納容器（電池ケース）、１３…正極端子、２１…負極容器、２２…セパレータ、２３…正極合剤、２４…正極集電体、２５…正極容器、２６…絶縁ガスケット、３１…負極容器、３２…セパレータ、３３…底紙、３４…正極合剤、３７…絶縁性ワッシャー、３８…負極端子板、３９…熱収縮チューブ、４０…正極集電棒、４２…外装体、４３…封口板、１５、１５ａ、１５ｂ、４６、４６ａ、４６ｂ…水素ガス透過膜、１６、４１ａ、４１ｂ…空気室。
Claims (2)
- 外装体と、
前記外装体内に挿入された発電要素収納容器と、
前記発電要素収納容器の内面に配置された筒形の正極合剤と、
前記正極合剤の中空部内に配置された袋状のセパレータと、
前記セパレータ内に収容され、アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方からなる負極活物質と水系電解液とを含む負極ゲルと、
前記外装体の開口部に配置され、ガス抜き孔を有する底板と、
前記発電要素収納容器の開口部に挿入され、中央に形成された円筒状の支持部と、前記支持部の周囲に形成され、ガス抜き孔を有する鍔部とを備えた負極ガスケットと、
前記発電要素収納容器の開口部の内面と前記負極ガスケットの前記支持部との間であって、前記負極ゲルの少なくとも一部、前記セパレータ及び前記正極合剤と前記負極ガスケットの前記鍔部との間に配置された水素ガス透過性膜と、
前記水素ガス透過性膜と、前記水素ガス透過性膜と対向する前記負極ゲル、前記セパレータ及び前記正極合剤との間に設けられた空間と
を具備し、
前記水素ガス透過性膜は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０-6〜１００００×１０-6（cm3(STP)cm/sec・cm2・cmHg）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上であることを特徴とするアルミニウム負極電池。 - 外装体と、
前記外装体内に挿入され、アルミニウムもしくはアルミニウム合金を含む負極缶と、
前記負極缶内に収納され、水系電解液が含浸されている正極合剤と、
前記負極缶の内面と前記正極合剤との間に配置されたセパレータと、
前記外装体の開口部に配置され、ガス抜き孔を有する封口板と、
前記封口板と接し、かつ前記負極缶内の前記正極合剤に挿入された正極集電棒と、
前記負極缶の開口部の内面と前記正極集電棒との間に、前記正極合剤の少なくとも一部と前記セパレータと対向するように配置された水素ガス透過性膜と、
前記水素ガス透過性膜と、前記水素ガス透過性膜と対向する前記正極合剤及び前記セパレータとの間に設けられた空間と
を具備し、
前記水素ガス透過性膜は、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０ -6 〜１００００×１０ -6 （ cm 3 (STP)cm/sec ・ cm 2 ・ cmHg ）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上であることを特徴とするアルミニウム負極電池。
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