JP2010118286A - アルカリ電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 正極、亜鉛合金粉末を含有するゲル状負極、セパレータおよびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ電池であって、前記亜鉛合金が、Biを50〜125ppm、Alを100〜2000ppm、並びにCaおよびMgの少なくとも一方を合計で1〜50ppm含有しており、前記セパレータの通気度が、5〜25cm3/cm2・secであることを特徴とするアルカリ電池により、前記課題を解決する。前記セパレータは、フィブリル化処理されたセルロース繊維を含有していることが好ましい。
【選択図】 図2
Description
本発明のアルカリ電池に係る負極には、亜鉛合金粉末と、電解液と、ゲル化剤とを有するゲル状の負極合剤(ゲル状負極)が使用される。亜鉛合金の粉末中のZn成分が、負極活物質として作用する。
本発明のアルカリ電池では、通気度が、25cm3/cm2・sec以下、好ましくは18cm3/cm2・sec以下のセパレータを使用する。このような通気度を有するセパレータを用いることで、放電時に生成するデンドライトによる内部短絡の発生を抑制して、電池寿命の短期化を防止できる。ただし、セパレータの通気度が小さすぎると、セパレータのイオン透過性が低下して、電池の放電特性(特に重負荷放電特性)の低下を引き起こす虞がある。よって、本発明のアルカリ電池に係るセパレータの通気度は、5cm3/cm2・sec以上であり、8cm3/cm2・sec以上であることが好ましい。
本発明のアルカリ電池に係る正極は、例えば、活物質である二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および導電助剤、更には成形のための電解液およびバインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤をリング状などに加圧成形することにより形成される。
前記の通り、過放電時における電池内でのガス発生は、電池の放電が終了した後の負極において、放電反応に関与していない未反応のZn(亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のZn成分)が存在する場合に起こる。よって、本発明の電池においては、正極容量に対する負極容量の比(負極容量/正極容量)が、1.25以下であることが好ましく、1.20以下であることがより好ましく、1.10以下であることが更に好ましい。このように正極容量に対する負極容量の比を小さくすることで、放電終了時における未反応のZn量を可及的に低減し、過放電時におけるガス発生を、更に抑制することができる。
正極および負極に使用する以外に電池内に注入するための電解液としては、前記の正極や負極に係る電解液と同様に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛を添加したものなどを用いることができる。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、28〜38質量%であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、1.0〜4.0質量%であることが好ましい。
本発明のアルカリ電池では、その形状などについては特に制限は無いが、例えば、筒形(円筒形や角筒形など)の形状のものが挙げられる。以下、図面を用いて、本発明の電池の構造を説明する。図1は、本発明のアルカリ電池の一例を示す断面図である。図1のアルカリ電池は、金属製(Niメッキを施した鉄、ステンレス鋼など)の外装缶1内に、リング状に成形された正極2(正極合剤成形体)が配置されており、その内側にコップ状のセパレータ3が配置され、アルカリ電解液(図示しない)がセパレータ3の内側から注入されている。更にセパレータ3の内側には亜鉛合金粉末を含む負極4(ゲル状の負極合剤)が充填されている。外装缶1における1bは正極端子である。外装缶1の開口端部1aには、金属製(Niメッキを施した鉄、ステンレス鋼など)の負極端子板7が配されており、樹脂製の封口体6の外周縁部62を介して前記開口端部1aが内側に折り曲げられて封口されている。負極端子板7には、金属製(Snメッキなどを施した真鍮など)の負極集電棒5が、その頭部で溶接されており、負極集電棒5は、封口体6の中央部61に設けられた透孔64を通じて負極4内に挿入されている。また、封口時の負極端子板7の変形を防ぎ、かつ封口体6を内側から支える支持手段として、金属ワッシャ9(円板状の金属板)が配置されている。そして、樹脂製の封口体6には、防爆用の薄肉部63が形成されている。短絡時に電池内においてガスが発生した場合、封口体6の薄肉部63が優先的に開裂し、生じた裂孔からガスが金属ワッシャ9側に移動する。金属ワッシャ9および負極端子板7にはガス抜き孔が設けられており(図示しない)、電池内のガスは、これらのガス抜き孔を通じて電池外に排出される。樹脂製の封口体6を構成する樹脂としては、例えば、ナイロン66などが挙げられる。
水分を1.6質量%含有する二酸化マンガン、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末および正極合剤調製用のアルカリ電解液(酸化亜鉛を2.9質量%含有する56質量%水酸化カリウム水溶液)を87.6:6.7:0.2:5.5の質量比で、50℃の温度下で混合して正極合剤を調製した。なお、この正極合剤中、二酸化マンガン100質量部に対して、黒鉛は7.6質量部であった。また、正極合剤が含有する電解液の水酸化カリウム濃度は、二酸化マンガンの含有水分を考慮すると44.6質量%となった。
セパレータを構成する不織布1枚あたりの厚みを110μmに変更した(すなわち、セパレータの厚みを330μmとした)以外は、実施例1と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。なお、実施例2の電池に使用したセパレータの通気度は、5cm3/cm2・secであった。
セパレータを構成する不織布1枚あたりの厚みを90μmに変更した(すなわち、セパレータの厚みを270μmとした)以外は、実施例1と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。なお、実施例3の電池に使用したセパレータの通気度は、25cm3/cm2・secであった。
セパレータを構成する不織布1枚あたりの厚みを80μmに変更した(すなわち、セパレータの厚みを240μmとした)以外は、実施例1と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。なお、比較例1の電池に使用したセパレータの通気度は、35cm3/cm2・secであった。
セパレータを構成する不織布1枚あたりの厚みを120μmに変更した(すなわち、セパレータの厚みを360μmとした)以外は、実施例1と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。なお、比較例2の電池に使用したセパレータの通気度は、2cm3/cm2・secであった。
亜鉛合金粉末を、Alを30ppm、Biを150ppm、Inを500ppmの割合で含有する亜鉛合金からなる粉末に変更し、セパレータを構成する不織布を、アセタール化ビニロン繊維とテンセル(フィブリル化処理を施していないセルロース繊維)とからなり、厚みが100μmで目付けが30g/m2のものに変更した以外は、実施例1と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
亜鉛合金粉末を、Alを30ppm、Biを100ppm、Inを500ppmの割合で含有する亜鉛合金からなる粉末に変更した以外は、比較例3と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
亜鉛合金粉末を、Alを30ppm、Biを100ppm、Inを500ppm、Mgを5ppmの割合で含有する亜鉛合金からなる粉末に変更した以外は、比較例3と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
亜鉛合金粉末を、Alを1000ppm、Biを100ppm、Inを500ppm、の割合で含有する亜鉛合金からなる粉末に変更した以外は、比較例3と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
亜鉛合金粉末を、Alを1000ppm、Biを150ppm、Inを500ppm、Mgを5ppmの割合で含有する亜鉛合金からなる粉末に変更した以外は、比較例3と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
亜鉛合金粉末を、Alを1000ppm、Biを30ppm、Inを500ppm、Mgを5ppmの割合で含有する亜鉛合金からなる粉末に変更した以外は、比較例3と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
実施例1〜3および比較例1〜2の筒形アルカリ電池について、20℃で、3.9Ωで5分間放電させ、その後11時間55分休止する一連の操作を1サイクルとして、電圧が0.8Vになるまでのサイクル数を測定した。なお、表1では、実施例1の電池におけるサイクル数を100とした場合の相対値で示しており、この試験における値が大きいほど、放電時に生成するデンドライトに起因する内部短絡が良好に抑制できていることを意味している。
実施例1〜3および比較例1〜2の筒形アルカリ電池(前記の放電特性確認試験1を行ったものとは別の電池)について、20℃でベース放電電流0.65Wとし、30秒間隔で1.5Wのパルス電流が流れた時点の電圧が1.05V以下に低下するまでに要するパルス放電の回数を測定した。なお、表1では、実施例1の電池での結果を100とした場合の相対値で示している。
実施例1〜3および比較例1〜8の筒形アルカリ電池(実施例1〜3および比較例1〜2の電池については、前記の放電特性確認試験1、2を行ったものとは別の電池)を、20℃、10Ωで48時間放電させて過放電状態とし、その後20℃で120時間保持した後の電池内部のガス量を測定した。また、前記のガス量測定を行ったものとは別の電池について、60℃にて240時間保持した後に電池内部のガス量を測定し、未放電のガス量とした。ガス量の測定に当たっては、水中で電池を分解し、電池内のガスを捕集する水上置換法を採用した。また、前記の各ガス量測定は、実施例1〜3および比較例1〜8の電池をそれぞれ5個ずつ用い、これらの結果の平均値を求めた。なお、表2では、実施例1の電池での結果を100とした場合の相対値で示している。
2 正極
3 セパレータ
4 負極
5 負極集電棒
6 樹脂製の封口体
7 負極端子板
8 絶縁板
9 金属ワッシャ
63 防爆用の薄肉部
Claims (8)
- 正極、亜鉛合金粉末を含有するゲル状負極、セパレータおよびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ電池であって、
前記亜鉛合金が、Biを50〜125ppm、Alを100〜2000ppm、並びにCaおよびMgの少なくとも一方を合計で1〜50ppm含有しており、
前記セパレータの通気度が、5〜25cm3/cm2・secであることを特徴とするアルカリ電池。 - セパレータは、フィブリル化処理されたセルロース繊維を含有している請求項1に記載のアルカリ電池。
- セパレータは、耐アルカリ性を有する合成繊維、マーセル化パルプおよびバインダを更に含有している請求項2に記載のアルカリ電池。
- 亜鉛合金は、Inを100〜1000ppm含有している請求項1〜3のいずれかに記載のアルカリ電池。
- 亜鉛合金粉末は、200メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が、10〜80質量%である請求項1〜4のいずれかに記載のアルカリ電池。
- 亜鉛合金粉末は、200メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が、40質量%以下である請求項5に記載のアルカリ電池。
- 正極容量に対する負極容量の比が、1.00〜1.25である請求項1〜6のいずれかに記載のアルカリ電池。
- 電解液が水酸化カリウム水溶液であり、電池系内における電解液の水酸化カリウム濃度が、平均して30〜35質量%である請求項1〜7のいずれかに記載のアルカリ電池。
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