JP2022046834A

JP2022046834A - アルカリ乾電池

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Publication number: JP2022046834A
Application number: JP2019015804A
Authority: JP
Inventors: 尚明横山; Takaaki Yokoyama
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2022-03-24
Also published as: WO2020158124A1

Abstract

【課題】アルカリ乾電池が過放電状態で放置された場合に、電池外部へのアルカリ電解液の漏出を抑制する。【解決手段】アルカリ乾電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液と、を具備し、正極は、二酸化マンガンと、銀化合物と、を含み、二酸化マンガンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１１０面の回折ピークの半値幅Ｗは、２．４°以上、３．５°以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ乾電池に関する。

アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを備える。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。負極は、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を含む。

ところで、特許文献１では、アルカリ乾電池の正極に、錫ニッケル複合酸化物を、二酸化マンガン１００質量部あたり０．０５質量部以上、２質量部以下含ませることが提案されている。アルカリ乾電池の貯蔵時に負極活物質の腐食により負極から発生した水素ガスは、錫ニッケル複合酸化物と反応して酸化され、水となり得る。よって、上記の水素ガスの発生に起因する電池外部へのアルカリ電解液の漏出が抑制される。

特開２００８－１０８５８５号公報

特許文献１では、未放電状態（未使用）のアルカリ乾電池を貯蔵した時（以下、未放電放置時とも称する。）の正極の水素ガス吸収能が開示されている。過放電状態のアルカリ乾電池を放置した時（以下、過放電放置時とも称する。）の水素ガス吸収能は、依然として十分に検討されていない。過放電放置時の方が、未放電放置時よりも、水素ガスの発生量が多く、高い水素ガス吸収能が求められる。特許文献１に記載のアルカリ乾電池を過放電状態で放置した場合、電池外部にアルカリ電解液が漏出することがある。

本発明の一局面は、正極と、負極と、アルカリ電解液と、を具備し、前記正極は、二酸化マンガンと、銀化合物と、を含み、前記二酸化マンガンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１１０面の回折ピークの半値幅Ｗは、２．４°以上、３．５°以下である、アルカリ乾電池に関する。

本発明によれば、アルカリ乾電池を過放電状態で放置した場合に、電池外部へのアルカリ電解液の漏出を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。

本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液（以下、単に電解液とも称する。）と、を具備する。正極は、正極活物質である二酸化マンガンと、銀化合物と、を含む。二酸化マンガンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１１０面の回折ピークの半値幅Ｗ（以下、単に半値幅Ｗとも称する。）は、２．４°以上、３．５°以下である。

なお、上記の「１１０面の回折ピーク」は、回折角２θ＝２２±１°付近に見られ、二酸化マンガンをラムスデライト構造と仮定した場合に１１０面に帰属される回折ピークを指す。また、上記の「半値幅Ｗ」は、半値全幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）を指す。

上記の構成を満たす場合、過放電放置時の正極の水素ガス吸収能を高めることができ、過放電放置時の水素ガスの発生に起因する電池外部への電解液の漏出を抑制することができる。正極に銀化合物を含ませることにより、優れた水素ガス吸収能が得られる。銀化合物は、二酸化マンガンと水素ガスとの反応を促進させる触媒として作用してもよく、水素ガスに対して酸化剤として作用してもよい。

半値幅Ｗが２．４°以上である場合、過放電放置時に銀化合物による水素ガス吸収効果が顕著に得られる。その詳細な理由は不明であるが、以下のように推測される。
二酸化マンガンは、通常、数十ｎｍの長さの針状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。半値幅Ｗが２．４°以上に大きい場合、二酸化マンガンの結晶性が低下し、マンガン原子および酸素原子の配列の規則性が低下し、一次粒子が小さくなる。この場合、放電時のマンガン原子および酸素原子の配列中へのプロトンの挿入に起因する結晶内の原子間距離の変動に伴い生じる歪により、二次粒子が崩れたり、個々の一次粒子が膨張したりする。これにより、二酸化マンガンの細孔および表面積が増大することで、二酸化マンガンと銀化合物の接点が増大するとともに細孔内を水素ガスが拡散し易くなり、少量の銀化合物の添加により多量の水素ガスを効率良く吸収することができる。
ただし、半値幅Ｗが３．５°を超えると、二酸化マンガンの結晶性が低過ぎてその反応性が低下し、放電性能（特に中負荷放電性能）が低下することがある。

過放電放置時の水素ガス吸収能の向上およびコスト低減の観点から、正極中の銀化合物の含有量は、二酸化マンガンの１００質量部あたり、０．０３質量部以上、０．４５質量部以下でもよい。正極中の銀化合物の含有量が二酸化マンガンの１００質量部あたり０．４５質量部以下の少量でも、過放電放置時の電池外部への電解液の漏出を抑制することができ、電池の信頼性の向上とともにコストの低減を図ることができる。正極中の銀化合物の含有量が、二酸化マンガンの１００質量部あたり０．０３質量部以上である場合、過放電放置時の電池外部への電解液の漏出を抑制し易い。

正極中の銀化合物の含有量は、二酸化マンガンの１００質量部あたり、０．１０質量部以上、０．４５質量部以下でもよく、０．１０質量部以上、０．２０質量部以下でもよい。この場合、過放電放置時の水素ガス吸収能向上の効果およびコスト低減の効果がよりバランス良く得られる。

電解液に対する安定性などの観点から、銀化合物は、銀原子と酸素原子とを含む化合物であることが好ましい。過放電放置時の水素ガス吸収能の観点から、銀原子と酸素原子とを含む化合物は、酸化銀および銀ニッケル複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

酸化銀は、主に、二酸化マンガンと水素ガスとの反応を促進する触媒として作用し得る。酸化銀は、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯおよびＡｇ_２Ｏ_３よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。コストおよび化学的安定性の面で有利であることから、Ａｇ_２Ｏが好ましい。

銀ニッケル複合酸化物は、水素ガスに対して酸化剤として作用するとともに、上記の触媒としても作用し得る。銀ニッケル複合酸化物は、一般式：Ａｇ_ｘＮｉ_ｙＯ_２で表され、ｘは、０．８以上、１．２以下でもよく、ｙは、０．８以上、１．２以下でもよい。ｘおよびｙは１でもよい。すなわち、ＡｇＮｉＯ_２でもよい。

正極中の銀化合物の含有量（二酸化マンガン１００質量部あたりの量）は、以下の方法により求めることができる。
未使用（未放電状態）の電池を分解し、正極を採取した後、電解液の除去のために水洗し、乾燥して、粉末状の正極を粉末試料として得る。
まず、得られた粉末試料を用いて定性分析を行う。具体的には、粉末試料について、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折測定を行う。得られたＸ線回折パターンを用いて二酸化マンガンおよび導電剤の回折ピーク以外の回折ピークについて解析を行い、銀化合物を同定する。
次に、得られた粉末試料を用いて定量分析を行う。具体的には、粉末試料に希硝酸を加えて加熱溶解し、放冷後に不溶分を濾別し、濾液を得る。また、ビーカーと濾紙上の不溶分とをアンモニア水で洗浄し、洗浄後の排液を捕集する。濾液に排液を加え、さらに純水を加えて、所定量の試料溶液を得る。試料溶液について高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析）を行い、試料溶液に含まれるＭｎ量およびＡｇ量を求める。求められたＡｇ量を上記で同定した銀化合物量に換算し、求められたＭｎ量を二酸化マンガン量に換算し、二酸化マンガン１００質量部あたりの銀化合物量（質量部）を求める。

半値幅Ｗは、好ましくは２．７°超であり、より好ましくは３．０°以上である。この場合、安価な二酸化マンガンを入手し易いとともに、過放電放置時の水素ガス吸収能がより向上する。

また、半値幅Ｗは、３．４°以下でもよく、３．３°以下でもよい。半値幅Ｗが３．４°以下である場合、電池の中負荷放電性能が向上する。電池の中負荷放電性能は、正極ペレットの成形性だけでなく二酸化マンガンの反応性の影響を受けやすい。半値幅Ｗが２．４°以上、３．５°以下の範囲において、半値幅Ｗが小さいほど二酸化マンガンの反応性は高くなる傾向にある。半値幅Ｗが３．３°以下である場合、正極ペレットの成形性が向上し、電池の低負荷放電性能が向上する。

半値幅Ｗは、例えば、電解法による二酸化マンガン作製時の電解条件を変えることにより調整することができる。電解法では、電解酸化により陽極上に二酸化マンガンを析出させる方法が用いられる。陽極および陰極には、例えば、それぞれチタン板および白金板が用いられる。電解浴には、例えば、硫酸マンガンおよび硫酸の水溶液が用いられる。電解電流、電解浴中の硫酸濃度などを変えることにより半値幅Ｗを調整してもよい。また、半値幅Ｗは、二酸化マンガンに熱処理を施し、熱処理温度などの熱処理条件を変えることにより調整してもよい。

半値幅Ｗは、以下の方法により求めることができる。
未使用（未放電状態）の電池を分解し、正極を採取し、水洗により電解液を除去し、乾燥して、粉末状の正極を粉末試料として得る。得られた粉末試料についてＣｕＫα線を光源とするＸ線回折測定を行う。上記測定により得られたＸ線回折パターン（縦軸：Ｘ線回折強度、横軸：回折角２θ）を用いて１１０面の回折ピークの半値幅Ｗを求める。

本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池としては、円筒形電池、コイン形電池などが挙げられる。

以下、本実施形態に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。

図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池の横半分を断面とする正面図である。図１は、インサイドアウト型の構造を有する円筒形電池の一例を示す。図１に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配されたゲル状の負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、電解液（図示せず）とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１内に収容されている。電解液には、アルカリ水溶液が用いられる。

正極２は、電池ケース１の内壁に接して配されている。正極２は、二酸化マンガンと銀化合物と導電剤と電解液とを含む。正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。負極３は、亜鉛を含む負極活物質に加え、通常、電解液とゲル化剤とを含む。

セパレータ４は、有底円筒形であり、電解液を含む。セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配され、正極２と負極３とを隔離している。よって、正極と負極との間に配されたセパレータとは、円筒型のセパレータ４ａを意味する。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配され、負極３と電池ケース１とを隔離している。

電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６は負極３内に挿入されている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。

以下、アルカリ乾電池の詳細について説明する。
（正極）
正極は、通常、二酸化マンガンおよび銀化合物に加え、導電剤および電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。

二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５～６０μｍである。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。

成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０～５０ｍ²／ｇの範囲であってもよい。なお、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤は、繊維状などであってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３～２０μｍである。

正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３～１０質量部、好ましくは５～９質量部である。

正極は、例えば、正極活物質、銀化合物、導電剤、電解液、必要に応じて結着剤を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、ペレット状に加圧成形してもよい。
ペレットは、電池ケース内に収容された後、所定の器具を用いて、電池ケース内壁に密着するように二次加圧してもよい。

（負極）
負極は、亜鉛を含む負極活物質を含む。負極活物質としては、亜鉛、亜鉛合金などが挙げられる。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、０．０１～０．１質量％であり、ビスマス含有量は、例えば、０．００３～０．０２質量％である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、０．００１～０．０３質量％である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、０．０２５～０．０８質量％であるのが好ましい。

負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００～２００μｍ、好ましくは１１０～１６０μｍである。

負極は、例えば、亜鉛を含む負極活物質粒子、ゲル化剤および電解液を混合することにより得られる。
ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５～２．５質量部である。

負極には、粘度の調整などのために、界面活性剤や芳香族化合物を添加してもよい。界面活性剤や芳香族化合物には、上記で例示したものを用いることができる。負極中に界面活性剤や芳香族化合物をより均一に分散させる観点から、界面活性剤や芳香族化合物は、負極の作製に用いられる電解液に予め添加しておくことが好ましい。

負極には、耐食性を向上させるために、インジウムやビスマスなどの水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。酸化亜鉛などのデンドライトの成長を抑制するために、負極に、微量のケイ酸やそのカリウム塩などのケイ酸化合物を適宜添加してもよい。

（負極集電体）
ゲル状負極に挿入される負極集電体の材質としては、例えば、金属、合金などが挙げられる。負極集電体は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。

（セパレータ）
正極と負極との間には、通常、セパレータが配される。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。セパレータは、上記材料の繊維を主体として用いた不織布であってもよく、セロファンやポリオレフィン系などの微多孔質フィルムであってもよい。不織布と微多孔質フィルムとを併用してもよい。不織布としては、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布などが例示できる。

図１では、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとを用いて、有底円筒形のセパレータ４を構成している。有底円筒形のセパレータは、これに限らず、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータを用いればよい。セパレータは、１枚のシートで構成してもよく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ね合わせて構成してもよい。円筒型のセパレータは、薄いシートを複数回巻いて構成してもよい。

セパレータの厚みは、例えば、２００～３００μｍである。セパレータは、全体として上記の厚みを有しているのが好ましく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ねて、上記の厚みとなるようにしてもよい。

（電解液）
電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０～５０質量％が好ましい。電解液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１～５質量％である。

（ガスケット）
ガスケットの材質としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ガスケットは、例えば、上記材質を用いて所定の形状に射出成型することにより得られる。水素を透過しやすくする観点から、ガスケットの材質は、６，１０－ナイロン、６，１２－ナイロン、およびポリプロピレンが好ましい。なお、ガスケットは、通常、防爆用の薄肉部を有する。水素の透過量を増やすために、薄肉部は環状に設けられていることが好ましい。図１のガスケット５は、環状の薄肉部５ａを有する。

（電池ケース）
電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするためには、金属ケースの内面を炭素被膜で被覆した電池ケースを用いるのが好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
下記の（１）～（３）の手順に従って、図１に示す単３形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
（１）正極の作製
正極活物質と添加剤と導電剤とを１００：０．１：６．０の質量比で加え、混合物を得た。正極活物質には、半値幅Ｗが表１に示す値の粉末状の電解二酸化マンガン（平均粒径（Ｄ５０）２５μｍ）を用いた。半値幅Ｗは、電解法による二酸化マンガン作製時において電解電流を変えることにより調整した。添加剤には、Ａｇ、ＡｇＮｉＯ_２、またはＡｇ_２Ｏの粉末（平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）を用いた。導電剤には、粉末状の黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を用いた。

混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物および電解液の質量比は１００：１．５とした。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。

フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０～１００メッシュの篩によって分級して得られた顆粒１１．９０ｇを、外径１３．６５ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレット（質量５．９５ｇ）を２個作製した。

（２）負極の作製
負極活物質と電解液とゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。負極活物質には、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む粉末状の亜鉛合金（平均粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）を用いた。電解液には、正極の作製で用いた電解液と同じものを用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。ゲル状負極中の負極活物質と電解液とゲル化剤との質量比は、１００：５０：１とした。

（３）アルカリ乾電池の組立て
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の肉厚０．１５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入した後、加圧して、電池ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。電解液には、正極の作製で用いた電解液と同じものを用いた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、６ｇのゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。

セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂを用いて構成した。円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂには、質量比が１：１であるレーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布シート（坪量２８ｇ／ｍ²）を用いた。底紙４ｂに用いた不織布シートの厚みは０．２７ｍｍであった。セパレータ４ａは、厚み０．０９ｍｍの不織布シートを三重に巻いて構成した。

負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。

次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池を作製した。

上記において、正極活物質に半値幅Ｗが表１に示す値の二酸化マンガンを用い、添加剤に表１に示す材料を用いて、電池Ａ１～Ａ４、Ｂ１～Ｂ４、およびＣ１～Ｃ４を作製した。また、正極活物質に半値幅Ｗが表１に示す値の二酸化マンガンを用い、添加剤を用いずに、電池Ｄ１～Ｄ４を作製した。

上記で作製した各電池について、以下の評価を行った。
［評価１：未放電放置時の水素ガス吸収量の測定］
上記で作製した未放電状態の電池から正極ペレットを取り出し、１５０ｍｌの水素ガスとともにラミネートバックに封入し、大気圧下かつ２０℃の環境下で２週間放置した。上記の放置の前後において正極ペレットを封入したラミネートバックの浮力をそれぞれ求め、その浮力差に基づいて水素ガス吸収量を求めた。

［評価２：過放電放置時の水素ガス吸収量の測定］
上記で作製した未放電状態の電池を別途準備した。各電池について、電池電圧が１．２Ｖに達するまで１０Ωの定抵抗放電を行った後、２Ωの定抵抗放電を３６時間行った。このようにして、過放電状態の電池を得た。なお、上記の定抵抗放電は、２０℃の環境下で行った。過放電状態の電池から正極ペレットを取り出した後、上記の評価１と同様の方法により水素ガス吸収量を求めた。
評価結果を表１に示す。

正極に添加剤を含ませた電池Ａ１～Ａ４、Ｂ１～Ｂ４、およびＣ１～Ｃ４では、いずれも、未放電放置時の水素ガス吸収量が増大した。
正極活物質に半値幅Ｗが３．１４°の二酸化マンガンを用い、正極にＡｇＮｉＯ_２を二酸化マンガン１００質量部あたり０．１質量部含ませた電池Ｂ３では、過放電放置時の水素ガス吸収量が増大した。正極活物質に半値幅Ｗが３．１４°の二酸化マンガンを用い、正極にＡｇ_２Ｏを二酸化マンガン１００質量部あたり０．１質量部含ませた電池Ｃ３では、過放電放置時の水素ガス吸収量が増大した。

正極に添加剤を含ませなかった電池Ｄ１～Ｄ４では、未放電放置時および過放電放置時のいずれも、水素ガス吸収量が小さかった。
添加剤にＡｇを用いた電池Ａ１～Ａ４では、いずれも過放電放置時の水素ガス吸収量が小さかった。

正極活物質に半値幅Ｗが２．４°未満の二酸化マンガンを用いた電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４では、正極にＡｇＮｉＯ_２を二酸化マンガン１００質量部あたり０．１質量部含ませても、過放電放置時の水素ガス吸収量が小さかった。
正極活物質に半値幅Ｗが２．４°未満の二酸化マンガンを用いた電池Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４では、正極にＡｇ_２Ｏを二酸化マンガン１００質量部あたり０．１質量部含ませても、過放電放置時の水素ガス吸収量が小さかった。

《実施例２》
正極中のＡｇＮｉＯ_２の含有量を表２に示す値とした以外、電池Ｂ２と同様の方法により、電池Ｅ１～Ｅ５を作製した。
また、正極中のＡｇＮｉＯ_２の含有量を表２～５に示す値とし、正極活物質に半値幅Ｗが表２～５に示す値の電解二酸化マンガンを用いた以外、電池Ｂ２と同様の方法により、電池Ｆ１～Ｆ６、Ｇ１～Ｇ６、Ｈ１～Ｈ６、Ｉ１～Ｉ６、Ｊ１～Ｊ６、Ｋ１～Ｋ６を作製した。
実施例２で作製した各電池について、上記の評価２とともに以下の評価を行った。

［評価３：過放電放置時に漏液した電池の個数の測定］
１０個の未放電状態の電池を準備した。各電池について、電池電圧が１．２Ｖに達するまで１０Ωの定抵抗放電を行った後、２Ωの定抵抗放電を３６時間行った。このようにして、過放電状態の電池を得た。なお、上記の定抵抗放電は、２０℃の環境下で行った。大気圧下、かつ、温度３０℃および湿度６０％の環境下において、過放電状態の電池を４週間放置した。放置後、漏液した電池の個数を求めた。
評価結果を表２～５に示す。

正極活物質に半値幅Ｗが２．４°以上、３．５°以下の二酸化マンガンを用い、正極にＡｇＮｉＯ_２を二酸化マンガン１００質量部あたり０．３質量部以上、０．４５質量部以下含ませた電池Ｆ１～Ｆ５、Ｇ１～Ｇ５、Ｈ１～Ｈ５、Ｉ１～Ｉ５、Ｊ１～Ｊ５、Ｋ１～Ｋ５では、過放電放置時の水素ガス吸収量が増大し、過放電放置時に電池外部に電解液が漏出しなかった。

正極活物質に半値幅Ｗが２．３°の二酸化マンガンを用い、正極にＡｇＮｉＯ_２を二酸化マンガン１００質量部あたり０．３質量部以上、０．４５質量部以下含ませた電池Ｅ１～Ｅ４、Ｂ２では、過放電放置時の水素ガス吸収量が減少し、過放電放置時に電池外部に電解液が漏出した電池が見られた。
正極活物質に半値幅Ｗが２．４°以上、３．５°以下の二酸化マンガンを用い、正極にＡｇＮｉＯ_２を含ませなかった電池Ｆ６、Ｇ６、Ｈ６、Ｉ６、Ｊ６、Ｋ６では、過放電放置時の水素ガス吸収量が減少し、過放電放置時に電池外部に電解液が漏出した電池が見られた。
正極活物質に半値幅Ｗが２．３°の二酸化マンガンを用い、正極にＡｇＮｉＯ_２を含ませなかった電池Ｅ５では、過放電放置時の水素ガス吸収量が減少し、過放電放置時に電池外部に電解液が漏出した電池が見られた。

《実施例３》
正極中のＡｇ_２Ｏの含有量を表６に示す値とした以外、電池Ｃ２と同様の方法により、電池Ｌ１～Ｌ５を作製した。
また、正極中のＡｇＮｉＯ_２の含有量を表６～９に示す値とし、正極活物質に半値幅Ｗが表６～９に示す値の電解二酸化マンガンを用いた以外、電池Ｃ２と同様の方法により、電池Ｍ１～Ｍ６、Ｎ１～Ｎ６、Ｏ１～Ｏ６、Ｐ１～Ｐ６、Ｑ１～Ｑ６、Ｒ１～Ｒ６を作製した。
実施例３で作製した各電池について、上記の評価２および評価３を行った。評価結果を表６～９に示す。

正極活物質に半値幅Ｗが２．４°以上、３．５°以下の二酸化マンガンを用い、正極にＡｇ_２Ｏを二酸化マンガン１００質量部あたり０．３質量部以上、０．４５質量部以下含ませた電池Ｍ１～Ｍ５、Ｎ１～Ｎ５、Ｏ１～Ｏ５、Ｐ１～Ｐ５、Ｑ１～Ｑ５、Ｒ１～Ｒ５では、過放電放置時の水素ガス吸収量が増大し、過放電放置時に電池外部に電解液が漏出しなかった。

正極活物質に半値幅Ｗが２．３°の二酸化マンガンを用い、正極にＡｇ_２Ｏを二酸化マンガン１００質量部あたり０．３質量部以上、０．４５質量部以下含ませた電池Ｌ１～Ｌ４、Ｃ２では、過放電放置時の水素ガス吸収量が減少し、過放電放置時に電池外部に電解液が漏出した電池が見られた。
正極活物質に半値幅Ｗが２．４°以上、３．５°以下の二酸化マンガンを用い、正極にＡｇ_２Ｏを含ませなかった電池Ｍ６、Ｎ６、Ｏ６、Ｐ６、Ｑ６、Ｒ６では、過放電放置時の水素ガス吸収量が減少し、過放電放置時に電池外部に電解液が漏出した電池が見られた。
正極活物質に半値幅Ｗが２．３°の二酸化マンガンを用い、正極にＡｇ_２Ｏを含ませなかった電池Ｌ５では、過放電放置時の水素ガス吸収量が減少し、過放電放置時に電池外部に電解液が漏出した電池が見られた。

《実施例４》
正極活物質に半値幅Ｗが表１０に示す値の電解二酸化マンガンを用いた以外、電池Ｈ３と同様の方法により、電池Ｓ１～Ｓ３を作製した。
上記で作製した電池Ｓ１～Ｓ３、ならびに電池Ｈ３、Ｉ３、Ｊ３、およびＫ３について、以下の評価を行った。

［評価４：放電試験］
電池の中負荷放電性能を評価するため、上記で作製した電池について、２５０ｍＡの定電流放電を１時間行った後、休止を２３時間行うパターンを繰り返す放電試験を行い、電池電圧が０．９Ｖに達するまでの放電時間を求めた。なお、上記の放電試験は、２０℃の環境下で行った。放電時間は、電池Ｋ３の放電時間を１００とした場合の相対値として表した。

また、電池Ｓ１～Ｓ３、ならびに電池Ｈ３、Ｉ３、Ｊ３、およびＫ３の作製時に用いられた正極合剤ｓ１～ｓ３、ｈ３、ｉ３、ｊ３、およびｋ３について、以下の評価を行った。

［評価５：正極ペレットの成形性］
所定の金型を用いて、正極合剤を中空円筒形に加圧成形し、正極ペレット（外径１３．６０ｍｍ、内径８．８５ｍｍ、高さ２１．８ｍｍ）を得た。このとき、成形時に加える圧力は５ｔｏｎ／ｃｍ^２とした。正極ペレットの質量は、電池Ｋ３で用いられる正極合剤ｋ３を加圧成形して得られた正極ペレットの質量を１００とした場合の相対値として表した。正極ペレットの質量が大きいほど、成形性が良いと評価した。
評価結果を表１０に示す。

正極活物質に半値幅Ｗが２．４°以上の二酸化マンガンを用い、正極にＡｇＮｉＯ_２を二酸化マンガン１００質量部あたり０．１質量部含ませた電池Ｈ３、Ｓ１、Ｓ２、Ｉ３、Ｊ３、Ｋ３、およびＳ３では、過放電放置時に電池外部に電解液は漏出しなかった。しかし、正極活物質に半値幅Ｗが３．５°超の二酸化マンガンを用いた電池Ｓ３では、中負荷放電性能が低下した。

正極活物質に半値幅Ｗが３．５°以下の二酸化マンガンを用いた電池Ｈ３、Ｓ１、Ｓ２、Ｉ３、Ｊ３、およびＫ３では、良好な中負荷放電性能が得られた。正極活物質に半値幅Ｗが３．４°以下の二酸化マンガンを用いた電池Ｈ３、Ｓ１、Ｓ２、Ｉ３、およびＪ３では、中負荷放電性能がより高められた。

半値幅Ｗが３．５°以下の二酸化マンガンを含む正極合剤ｈ３、ｓ１、ｓ２、ｉ３、ｊ３、ｋ３を用いた場合、半値幅Ｗが３．６°の二酸化マンガンを用いた正極合剤ｓ３と比べて、正極ペレットの成形性が高められた。半値幅Ｗが３．３°以下の二酸化マンガンを含む正極合剤ｈ３、ｓ１、ｓ２、およびｉ３を用いた場合、正極ペレットの成形性がより高められた。

本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池は、例えば、ポータブルオーディオ機器、電子ゲーム、ライト、おもちゃなどの電子機器の電源として好適に用いられる。

１：電池ケース、２：正極、３：負極、４：有底円筒形のセパレータ、４ａ：円筒型のセパレータ、４ｂ：底紙、５：ガスケット、５ａ：薄肉部、６：負極集電体、７：負極端子板、８：外装ラベル、９：封口ユニット

Claims

正極と、負極と、アルカリ電解液と、を具備し、
前記正極は、二酸化マンガンと、銀化合物と、を含み、
前記二酸化マンガンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、１１０面の回折ピークの半値幅Ｗは、２．４°以上、３．５°以下である、アルカリ乾電池。
前記正極中の前記銀化合物の含有量は、前記二酸化マンガンの１００質量部あたり、０．０３質量部以上、０．４５質量部以下である、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
前記銀化合物が、酸化銀および銀ニッケル複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
前記半値幅Ｗは、２．７°より大きい、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
前記半値幅Ｗは、３．０°以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
前記半値幅Ｗは、３．４°以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
前記半値幅Ｗは、３．３°以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。