JP2021114377A - アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電特性に優れるアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】開示されるアルカリ乾電池１０は、正極２を含む。正極２は、二酸化マンガンの粉末と、黒鉛の粉末と、フッ化黒鉛の粉末とを含む。正極２に含まれるフッ化黒鉛の粉末の質量は、正極２に含まれる二酸化マンガンの粉末と黒鉛の粉末とフッ化黒鉛の粉末の合計の質量の０．１〜０．７％の範囲にある。【選択図】図１

Description

本開示は、アルカリ乾電池に関する。

アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて電池容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池は、通常、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを備える。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。

アルカリ乾電池の電池容量を大きくするには、正極における二酸化マンガンの密度を高める必要がある。二酸化マンガンの割合を高くした正極合剤を高密度に成型する場合、正極活物質粒子間の摩擦や、正極活物質粒子と成形型との間の摩擦などを低減する必要がある。

特許文献１（特公平５−４８５７８号公報）は、「正極活物質としての二酸化マンガン及び導電剤としてのカーボンを含有するアルカリ電池用正極合剤において、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛を二酸化マンガン量に対して０．２〜０．６重量％の範囲内で含有したことを特徴とするアルカリ電池用正極合剤」を開示している（特許文献１の請求項１）。特許文献１には、正極合剤がこれらの化合物を特定の比率で含有することによって、合剤表面と金型表面との間の潤滑性が向上することが記載されている。

また、特許文献２（特開平３−７４０５５号公報）は、「負極活物質として亜鉛を用い、正極活物質として二酸化マンガンを用いるアルカリ・マンガン電池において、二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤のバインダーとして低分子量四フッ化エチレン樹脂粉末を用い、上記低分子量四フッ化エチレン樹脂粉末を二酸化マンガンと導電助剤との総重量に対して０．１重量％以上で０．３重量％未満添加した正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ・マンガン電池」を開示している（特許文献２の請求項１）。四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）は、一般的に滑剤としても用いられている。

特公平５−４８５７８号公報 特開平３−７４０５５号公報

アルカリ乾電池の放電特性のさらなる向上が、従来から求められている。このような状況において、本開示は、放電特性に優れるアルカリ乾電池を提供することを目的の１つとする。

本開示の一局面は、アルカリ乾電池に関する。当該アルカリ乾電池は、正極を含むアルカリ乾電池であって、前記正極は、二酸化マンガンの粉末と、黒鉛の粉末と、フッ化黒鉛の粉末とを含み、前記正極に含まれる前記フッ化黒鉛の粉末の質量は、前記正極に含まれる前記二酸化マンガンの粉末と前記黒鉛の粉末と前記フッ化黒鉛の粉末の合計の質量の０．１〜０．７％の範囲にある。

本開示によれば、放電特性に優れるアルカリ乾電池が得られる。

本開示のアルカリ乾電池の一例を示す一部分解断面図である。

以下、本開示の実施形態について説明する。なお、以下の説明では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。

（アルカリ乾電池）
本開示のアルカリ乾電池は、正極を含む。当該正極は、二酸化マンガン（正極活物質）の粉末と、黒鉛の粉末と、フッ化黒鉛の粉末とを含む。正極に含まれるフッ化黒鉛の粉末の質量（ｇ）は、正極に含まれる二酸化マンガンの粉末と黒鉛の粉末とフッ化黒鉛の粉末の合計の質量（ｇ）の０．１〜０．７％の範囲にある。

以下の説明では、比率Ｚ（％）という値を用いる場合がある。比率Ｚ（％）は、以下の式で表される。比率Ｚは、質量で表した百分率であり、質量％に等しい。
Ｚ（％）＝１００×（正極に含まれるフッ化黒鉛の粉末の質量）／（正極に含まれる二酸化マンガンの粉末と黒鉛の粉末とフッ化黒鉛の粉末の合計の質量）

すなわち、正極に含まれるフッ化黒鉛の粉末の質量（ｇ）は、正極に含まれる二酸化マンガンの粉末と黒鉛の粉末とフッ化黒鉛の粉末の合計の質量（ｇ）のＺ％である。上述したように、本開示のアルカリ乾電池では、比率Ｚは０．１〜０．７％の範囲にある。比率Ｚは、０．１〜０．５％の範囲にあってもよく、０．２〜０．３％の範囲にあってもよい。

フッ化黒鉛は、滑剤として機能する。黒鉛は、導電材として機能する。後述するように、フッ化黒鉛を含む正極を用いることによって、正極中の二酸化マンガンの密度を高くすることが容易になる。また、上記の範囲でフッ化黒鉛を含む正極を用いることによって、放電特性が向上する。

本開示のアルカリ乾電池は、正極に加えて、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液と、を含む。なお、正極以外の構成要素には、公知のアルカリ乾電池の構成要素を適用してもよい。

フッ化黒鉛の粉末の平均粒径は、０．２μｍ〜６０μｍの範囲（たとえば０．５μｍ〜５０μｍの範囲や、１μｍ〜４０μｍの範囲）にあってもよい。平均粒径をこの範囲とすることによって、正極の充填性を高めることができる。なお、この明細書において、平均粒径とは、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ_５０）である。メジアン径は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。

フッ化黒鉛の粉末の平均粒径は、二酸化マンガンの粉末の平均粒径よりも小さくてもよい。さらに、フッ化黒鉛の粉末の平均粒径は、二酸化マンガンの粉末の平均粒径の２分の１以下であってもよい。これらの構成によれば、フッ化黒鉛の粒子が二酸化マンガンの粒子間に入り込みやすくなる。その結果、実施例で説明するように、高い放電特性を実現できる。

フッ化黒鉛の粉末は、炭素とフッ素とを炭素：フッ素＝１：１（実質的に１：１である場合を含む）の組成比で含むフッ化黒鉛の粉末、および、炭素とフッ素とを炭素：フッ素＝２：１の組成比で含むフッ化黒鉛の粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末を含んでもよい。ここで、炭素とフッ素とを炭素：フッ素＝１：１の組成比で含むフッ化黒鉛は、化学式（ＣＦ）_ｎで表されるフッ化黒鉛である。炭素とフッ素とを炭素：フッ素＝２：１（実質的に２：１である場合を含む）の組成比で含むフッ化黒鉛は、化学式（Ｃ_２Ｆ）_ｎで表されるフッ化黒鉛である。これらのフッ化黒鉛は、黒鉛層間にフッ素が配置された化合物である。上記化学式中のｎは、任意の数（任意の大きな数）を意味する。

フッ化黒鉛は、化学式（ＣＦ）_ｎで表されるフッ化黒鉛であってもよいし、化学式（Ｃ_２Ｆ）_ｎで表されるフッ化黒鉛であってもよいし、それらの混合物であってもよい。

（正極）
上述したように、正極は、二酸化マンガン（正極活物質）の粉末と、黒鉛の粉末と、フッ化黒鉛の粉末とを含む。正極は、これら以外の添加剤（たとえば公知の添加剤）を含んでもよい。例えば、正極は、結着材を含んでもよい。なお、本開示のアルカリ乾電池は、導電材として、黒鉛以外の導電性炭素材料をさらに含んでもよい。黒鉛以外の導電性炭素材料の例には、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）などが含まれる。

正極は、正極合剤を円筒状体（正極ペレット）に加圧成形することによって形成してもよい。正極合剤は、例えば、正極活物質の粉末、黒鉛の粉末、フッ化黒鉛の粉末、およびアルカリ電解液を含み、必要に応じて結着材をさらに含む。円筒状体は、電池ケース内に収容された後に、電池ケース内壁に密着するように加圧されてもよい。

正極活物質である二酸化マンガンの好ましい一例は、電解二酸化マンガンであるが、天然二酸化マンガンや化学二酸化マンガンを用いてもよい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。

二酸化マンガンの粉末の平均粒径（Ｄ_５０）は、正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い点で、例えば、２５μｍ〜６０μｍの範囲にあってもよい。

成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０ｍ²／ｇ〜５０ｍ²／ｇの範囲にあってもよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることによって測定できる。

黒鉛の例には、天然黒鉛、人造黒鉛などが含まれる。黒鉛の粉末の平均粒径（Ｄ_５０）は、３μｍ〜３０μｍの範囲にあってもよい。正極中の黒鉛の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、３質量部〜１０質量部の範囲（たとえば４質量部〜９質量部の範囲）にあってもよい。

電池内部で発生した水素を吸収するために、正極に銀化合物を添加してもよい。銀化合物の例には、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３など）、銀ニッケル複合酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）などが含まれる。

（負極）
負極は、亜鉛および亜鉛合金からなる群より選ばれる少なくとも１つを、負極活物質として含む。以下では、亜鉛および亜鉛合金をまとめて「亜鉛含有金属」と称する場合がある。好ましい一例では、負極は、負極活物質として亜鉛含有金属の粒子を含む。亜鉛含有金属は負極活物質として機能する。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有率は、例えば、０．０１質量％〜０．１質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中のビスマス含有率は、例えば、０．００３質量％〜０．０２質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中のアルミニウム含有率は、例えば、０．００１質量％〜０．０３質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中における亜鉛以外の元素の含有率は、耐食性の観点から、０．０２５質量％〜０．０８質量％の範囲にあってもよい。

負極活物質（亜鉛含有金属）は、通常、粒子の形態で使用される。亜鉛含有金属の粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、１００μｍ〜２００μｍの範囲（好ましくは１１０μｍ〜１６０μｍの範囲）にあってもよい。

負極は、ゲル状負極であってもよい。ゲル状負極は、例えば、負極活物質粒子、ゲル化剤およびアルカリ電解液を混合することによって作製できる。

ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤を使用してもよい。例えば、ゲル化剤として、吸水性ポリマーなどを使用してもよい。ゲル化剤の例には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどが含まれる。ゲル化剤の量は、負極活物質（亜鉛含有金属）１００質量部あたり、０．５質量部〜２．５質量部の範囲にあってもよい。

負極には、負極の分散性を高めるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えば、ポリオキシアルキレン基含有化合物、リン酸エステルなどを用いることができる。負極中において添加剤をより均一に分散させる観点から、添加剤は、負極の作製に用いられるアルカリ電解液に予め添加しておくことが好ましい。

負極には、耐食性を向上させるために、インジウム、ビスマスなどの水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。

（負極集電子）
本開示のアルカリ乾電池は、負極に挿入される負極集電子を含んでもよい。負極集電子の材質は、金属（単体金属または合金）であってもよい。負極集電子の材質は、好ましくは銅を含み、銅および亜鉛を含む合金（たとえば真鍮）であってもよい。負極集電子には、必要に応じて、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、繊維を主体として用いた不織布、樹脂製の微多孔質フィルムなどが用いられる。繊維の材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。不織布は、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を混抄して形成してもよく、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を混抄して形成してもよい。微多孔質フィルムの材質としては、セロファン、ポリオレフィンなどの樹脂が例示できる。セパレータの厚さは、例えば、２００μｍ〜３００μｍである。セパレータが薄い場合には、複数のセパレータを重ねて上記厚さに調整してもよい。

（電池ハウジング）
電池ハウジングに特に限定はなく、電池の形状に応じたハウジングを用いればよい。本実施形態に係るアルカリ乾電池の形状に特に限定はなく、円筒形であってもよいし、コイン形（ボタン形を含む）であってもよい。電池ハウジングは、通常、電池ケースと、負極端子板と、ガスケットとを含む。電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の接触抵抗を低減するために、電池ケースの内面を炭素被膜で被覆してもよい。負極端子板は、金属ケースと同様の材料で形成でき、例えばニッケルめっき鋼板で形成できる。

ガスケットの材質の例には、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが含まれる。ガスケットは、例えば、上記材質を所定の形状に射出成型することによって形成できる。アルカリ電解液に対する耐食性の観点から、ガスケットの材質は、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、およびポリプロピレンが好ましい。なお、ガスケットは、通常、環状の薄肉部を有する。

（アルカリ電解液）
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、好ましくは３０〜５０質量％の範囲（たとえば３０〜４０質量％の範囲）にある。アルカリ電解液は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを含んでもよい。

アルカリ電解液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いることによって、負極活物質粒子の分散性を高めることができる。界面活性剤には、負極で例示したものなどを用いることができる。アルカリ電解液における界面活性剤の含有率は、通常、０〜０．５質量％の範囲（たとえば０〜０．２質量％の範囲）にある。

以下では、本開示の実施形態の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例のアルカリ乾電池の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する一例のアルカリ乾電池の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。

（実施形態１）
実施形態１に係るインサイドアウト構造の円筒形アルカリ乾電池１０の一部分解断面図を、図１に示す。アルカリ乾電池１０は、電池ケース１と、電池ケース１内に配置された正極２、負極（ゲル状負極）３、セパレータ４、およびアルカリ電解液（図示せず）を含む。

電池ケース１は、有底円筒形のケースであり、正極端子として機能する。正極２は、中空円筒形であり、電池ケース１の内壁に接するように配置されている。負極３は、正極２の中空部内に配置されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配置されている。

セパレータ４は、円筒形のセパレータ４ａと底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配置され、正極２と負極３とを隔離している。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配置され、負極３と電池ケース１とを隔離している。

電池ケース１の開口部は、封口ユニット９によって封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極集電子６、および、負極端子として機能する負極端子板７を含む。負極集電子６は、頭部と胴部とを有する釘形状を有する。負極集電子６は、例えば銅を含み、真鍮などの銅と亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電子６には、必要に応じて、スズメッキなどのメッキ処理がなされていてもよい。負極集電子６の胴部は、ガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に挿入されるとともに、負極３に挿入されている。負極集電子６の頭部は、負極端子板７の中央の平坦部に溶接されている。

電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の周縁部を介して負極端子板７の周縁部（鍔部）にかしめつけられている。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８によって被覆されている。電池ケース１、ガスケット５、および負極端子板７は、電池ハウジングを構成する。正極２、負極３、セパレータ４、およびアルカリ電解液（図示せず）は、電池ハウジング内に配置されている。

アルカリ乾電池１０を組み立てる方法に特に限定はなく、必要に応じて従来の技術を適用できる。例えば、以下の実施例で説明する手順で組み立ててもよい。

本開示のアルカリ乾電池について、実施例によってさらに詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１では、滑剤が異なる５種類のアルカリ乾電池（電池Ａ１，Ａ２、および電池Ｃ１〜Ｃ３）を作製して評価した。

（電池Ａ１）
電池Ａ１は、下記の（１）〜（４）の手順に従って作製した。

（１）アルカリ電解液の調製
アルカリ電解液として、水酸化カリウム（濃度３３質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を調製した。

（２）正極の作製
二酸化マンガン（正極活物質）と黒鉛（導電材）と滑剤とを混合して混合物を得た。それらは、二酸化マンガン：黒鉛：滑剤＝１００：６：Ｘの質量比で混合した。滑剤は、比率Ｚの値が０．３％となるように、すなわち、１００×Ｘ／（１００＋６＋Ｘ）＝０．３となるように、混合した。滑剤には、化学式（ＣＦ）_ｎで表されるフッ化黒鉛の粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：５μｍ）を用いた。二酸化マンガンには、電解二酸化マンガンの粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：４０μｍ）を用いた。黒鉛には、黒鉛の粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：８μｍ）を用いた。

上記の混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物と電解液との質量比は、混合物：電解液＝１００：１．５とした。電解液には、上記（１）で調製したアルカリ電解液と同じ電解液を用いた。

次に、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０〜１００メッシュの篩によって分級して顆粒を得た。得られた顆粒を中空円筒形（高さ１０．８ｍｍ）に加圧成形することによって、正極ペレット（質量２．９ｇ）を得た。この正極ペレットを４個作製した。

（３）負極の作製
負極活物質と電解液とゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極を得た。電解液には、上記（１）で調製したアルカリ電解液と同じ電解液を用いた。負極活物質には、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む粉末状の亜鉛合金（平均粒径（Ｄ_５０）：１３０μｍ）を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸と高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムとの混合物を用いた。ゲル状負極中の負極活物質と電解液とゲル化剤との質量比は、負極活物質：電解液：ゲル化剤＝１００：５０：１とした。

（４）電池Ａ１の組み立て
上記の構成要素を用いて、以下の方法で電池Ａ１を組み立てた。電池Ａ１の組み立ての手順について、図１を参照して説明する。まず、ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形のケースの内面に、日本黒鉛株式会社製のコーティング剤（製品名：バニーハイト）を塗布して厚さ約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。次に、電池ケース１内に正極ペレットを縦に４個挿入した後、加圧して、電池ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、上記（１）で調製したアルカリ電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、アルカリ電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、６．４ｇのゲル状の負極３を、セパレータ４の内側に充填した。

セパレータ４は、円筒形のセパレータ４ａおよび底紙４ｂを用いて形成した。円筒形のセパレータ４ａおよび底紙４ｂには、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維（質量比は１：１）を主体として混抄した不織布シートを用いた。

負極集電子６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有率：約６５質量％、Ｚｎ含有率：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことによって形成した。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電子６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電子６の胴部を、ポリアミド−６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極集電子６、および負極端子板７からなる封口ユニット９を作製した。なお、図１のガスケット５は、環状の薄肉部５ａを有する。

次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に配置した。このとき、負極集電子６の胴部を負極３内に挿入した。次に、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を挟むように負極端子板７の周縁部にかしめつけることによって、電池ケース１の開口部を封口した。このようにして、電池ハウジング内に、正極２、負極３、セパレータ４、およびアルカリ電解液（図示せず）を配置した。

次に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池（電池Ａ１）を組み立てた。

さらに、電池Ａ１において、比率Ｚの値を変化させたことを除いて同様の材料および方法で、６種類の電池を作製した。具体的には、比率Ｚの値を、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、０．７％、および１．０％とした。

（電池Ａ２）
電池Ａ２は、化学式（Ｃ_２Ｆ）_ｎで表されるフッ化黒鉛の粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：５μｍ）を滑剤として用いたことを除いて、電池Ａ１と同様の材料および方法で作製した。比率Ｚは、電池Ａ１と同じ０．３％とした。

（電池Ｃ１）
電池Ｃ１は、低分子量のポリテトラフルオロエチレンの粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：２．５μｍ）を滑剤として用いたこと、および、その比率Ｚを変えたことを除いて、電池Ａ１と同様の材料および方法で作製した。比率Ｚは、０．２％とした。なお、フッ化黒鉛以外の滑剤を用いたときの比率Ｚは、以下の式で表されるものとする。
Ｚ（％）＝１００×（正極に含まれる滑剤の粉末の質量）／（正極に含まれる二酸化マンガンの粉末と黒鉛の粉末と滑剤の粉末の合計の質量）

（電池Ｃ２）
電池Ｃ２は、ステアリン酸亜鉛の粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：１０μｍ）を滑剤として用いたことを除いて、電池Ａ１と同様の材料および方法で作製した。比率Ｚ（％）は、０．３％とした。

（電池Ｃ３）
電池Ｃ３は、ステアリン酸カルシウムの粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：１０μｍ）を滑剤として用いたことを除いて、電池Ａ１と同様の材料および方法で作製した。比率Ｚ（％）は、０．３％とした。

（放電特性の評価）
上記で作製した電池について、２０℃において、３．９Ωの抵抗を接続して放電させた。そして、放電電圧が０．９Ｖになるまでの放電時間を測定した。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、フッ化黒鉛を用いた電池Ａ１およびＡ２は、電池Ｃ１〜Ｃ３に比べて、放電時間が長かった。特に、比率Ｚが０．１〜０．７％の範囲にある電池Ａ１およびＡ２では、放電時間が大幅に長くなった。比率Ｚが０．１〜０．５％の範囲（たとえば０．２〜０．３％の範囲）にある場合には、放電時間が特に長かった。

上記の結果の理由は、現在のところ明確ではないが、可能性の１つとして以下のことが考えられる。アルカリ乾電池で放電特性を向上するためには、正極ペレットがアルカリ電解液を吸収しすぎず、且つ、二酸化マンガンの粒子（正極活物質粒子）にアルカリ電解液が充分に接触していることが好ましいと考えられる。ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどは、ペレット成形時に、繊維状または鎖状の撥水性物質となって二酸化マンガンの粒子（正極活物質粒子）の表面に付着する。それにより、活物質への電解液の供給量が低下し、電池Ｃ１〜Ｃ３の放電時の反応性が低下している可能性がある。

一方、所定の平均粒径のフッ化黒鉛の粒子を用いた場合、当該フッ化黒鉛の粒子は、正極ペレット内において、ある程度粒子状のままで二酸化マンガンの粒子間に存在すると考えられる。フッ化黒鉛粒子は撥水性を有するため、その撥水性によって、正極ペレットがアルカリ電解液を吸収しすぎることを抑制できる。一方、正極ペレット内のアルカリ電解液は、フッ化黒鉛粒子によって弾かれて二酸化マンガンの粒子に供給される。その結果、電池Ａ１およびＡ２が良好な放電特性を示すと考えられる。

（実施例２）
実施例２では、滑剤の平均粒径が異なる６種類のアルカリ乾電池（電池Ｂ１〜Ｂ６）を作製して評価した。電池Ｂ１〜Ｂ６は、滑剤の平均粒径が異なることを除いて、電池Ａ１と同様の材料および方法で作製した。すなわち、電池Ａ１と同様に、滑剤には化学式（ＣＦ）_ｎで表されるフッ化黒鉛の粉末を用い、比率Ｚは０．３％とした。

作製した電池Ｂ１〜Ｂ６について、実施例１と同様の条件で放電特性を評価した。評価結果を表２に示す。表２には、実施例１の電池Ａ１のうち、滑剤の平均粒径が５μｍであるものの結果も示す。

表２に示すように、フッ化黒鉛の粉末の平均粒径が二酸化マンガンの粉末の平均粒径（４０μｍ）よりも小さい場合には、より長い放電時間を達成できた。さらに、フッ化黒鉛の粉末の平均粒径が二酸化マンガンの粉末の平均粒径（４０μｍ）の２分の１以下である場合には、特に長い放電時間を達成できた。別の観点では、フッ化黒鉛粉末の平均粒径が１〜３５μｍの範囲にある場合には放電時間がより長く、平均粒径が１〜２０μｍの範囲にある場合には放電時間が特に長かった。

（実施例３）
実施例３では、滑剤が異なる５種類の正極ペレット（ペレットＰＡ１，ＰＡ２、およびペレットＰＣ１〜ＰＣ３）を形成した。そして、所定の高さおよび質量の正極ペレットを成形するのに必要な圧力（打錠圧）を求めた。

（ペレットＰＡ１の作製）
ペレットＰＡ１は、電池Ａ１の正極ペレットと同様の材料および方法で作製した。上述したように、滑剤には、化学式（ＣＦ）_ｎで表されるフッ化黒鉛の粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：５μｍ）を用い、比率Ｚを０．３％とした。このとき、上記のサイズの中空円筒形の正極ペレットを形成するために必要な圧力（打錠圧）を求めた。

さらに、ペレットＰＡ１の作製において、比率Ｚを変えて７種類の正極ペレットを形成した。具体的には、比率Ｚを、０、０．０５、０．１、０．２、０．５、０．７、または１．０とした。そして、それぞれについて、上記のサイズの中空円筒形の正極ペレットを形成するために必要な圧力（打錠圧）を求めた。

（ペレットＰＡ２の作製）
ペレットＰＡ２は、電池Ａ２の正極ペレットと同様の材料および方法で作製した。このとき、上記のサイズの中空円筒形の正極ペレットを形成するために必要な圧力（打錠圧）を求めた。

（ペレットＰＣ１〜ＰＣ３の作製）
ペレットＰＣ１〜ＰＣ３はそれぞれ、電池Ｃ１〜Ｃ３の正極ペレットと同様の材料および方法で作製した。このとき、上記のサイズの中空円筒形の正極ペレットを形成するために必要な圧力（打錠圧）を求めた。

上記の正極ペレットに用いられた滑剤の種類および比率Ｚと、打錠圧との関係を表３に示す。

打錠圧が高いことは、正極ペレットの成形に大きな圧力が必要であることを意味する。表３に示すように、滑剤としてフッ化黒鉛を添加することによって、従来の滑剤と同等の打錠圧で正極ペレットを形成できた。一方、滑剤であるフッ化黒鉛を添加しない場合、成形性が低下した。

本開示は、アルカリ乾電池に利用できる。

１ 電池ケース
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 封口ユニット
１０ アルカリ乾電池

Claims (4)

1. 正極を含むアルカリ乾電池であって、
   前記正極は、二酸化マンガンの粉末と、黒鉛の粉末と、フッ化黒鉛の粉末とを含み、
   前記正極に含まれる前記フッ化黒鉛の粉末の質量は、前記正極に含まれる前記二酸化マンガンの粉末と前記黒鉛の粉末と前記フッ化黒鉛の粉末の合計の質量の０．１〜０．７％の範囲にある、アルカリ乾電池。
2. 前記フッ化黒鉛の粉末の平均粒径は、前記二酸化マンガンの粉末の平均粒径よりも小さい、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
3. 前記フッ化黒鉛の粉末の平均粒径は、前記二酸化マンガンの粉末の平均粒径の２分の１以下である、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
4. 前記フッ化黒鉛の粉末が、炭素とフッ素とを炭素：フッ素＝１：１の組成比で含むフッ化黒鉛の粉末、および、炭素とフッ素とを炭素：フッ素＝２：１の組成比で含むフッ化黒鉛の粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。

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