JP2021099976A

JP2021099976A - アルカリ乾電池

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Publication number: JP2021099976A
Application number: JP2019232199A
Authority: JP
Inventors: 聡藤吉; Satoshi Fujiyoshi
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2021-07-01

Abstract

【課題】放電容量が大きいアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】開示される製造方法は、正極２と負極３とセパレータ４とアルカリ電解液とを電池ハウジング９内に封入することによって第１の電池Ｘ１を組み立てる工程（ｉ）と、第１の電池Ｘ１を所定の電気量だけ充電することによって第２の電池を得る工程（ii）とを含む。第１の電池Ｘ１は、少なくとも１種の亜鉛イオン関連物質を電池ハウジング９内に含む。当該亜鉛イオン関連物質は、アルカリ電解液に溶解している亜鉛イオンであるか、または、アルカリ電解液に溶解している亜鉛イオンとアルカリ電解液に溶解することによって亜鉛イオンを放出する少なくとも１種の亜鉛化合物とによって構成される。上記所定の電気量は、亜鉛イオン関連物質に含まれる亜鉛原子のすべてを２価の陽イオンとしたときに、当該２価の陽イオンを金属亜鉛に還元するために必要な電気量以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、アルカリ乾電池に関する。

アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて電気容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池は、通常、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを備える。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含み、負極は、負極活物質として亜鉛および／または亜鉛合金を含む。

特許文献１（特公昭３２−４９１７号公報）には、乾電池の陽極側に直流電源のプラス側を接続し、乾電池の陰極側に直流電源のマイナス側を接続し、通電中その乾電池の端子電圧がほとんど変化しないような微弱な直流電流を通ずることにより乾電池を長期間保存する方法が開示されている（特許文献１の請求項１）。この発明は、製造後の保存中の自己放電によって乾電池の容量が減少することを防ぐことを目的としている。

特公昭３２−４９１７号公報

アルカリ乾電池の放電容量のさらなる増大が、従来から求められている。このような状況において、本開示の目的の１つは、放電容量が大きいアルカリ乾電池を提供することである。

本開示の一局面は、アルカリ乾電池の製造方法に関する。当該製造方法は、二酸化マンガンを含む正極と、亜鉛および亜鉛合金からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを電池ハウジング内に封入することによって第１の電池を組み立てる工程（ｉ）と、前記第１の電池を所定の電気量だけ充電することによって第２の電池を得る工程（ii）とを含み、前記第１の電池は、少なくとも１種の亜鉛イオン関連物質を前記電池ハウジング内に含み、前記少なくとも１種の亜鉛イオン関連物質は、前記アルカリ電解液に溶解している亜鉛イオンであるか、または、前記アルカリ電解液に溶解している亜鉛イオンと前記アルカリ電解液に溶解することによって亜鉛イオンを放出する少なくとも１種の亜鉛化合物とによって構成され、前記所定の電気量は、前記少なくとも１種の亜鉛イオン関連物質に含まれる亜鉛原子のすべてを２価の陽イオンとしたときに、前記２価の陽イオンを金属亜鉛に還元するために必要な電気量以下である。

本開示によれば、放電容量が大きいアルカリ乾電池が得られる。

実施例で製造したアルカリ乾電池を模式的に示す一部分解断面図である。

以下、本開示の実施形態について説明する。なお、以下の説明では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。なお、アルカリ乾電池の製造は、通常、室温（２５℃）またはその近傍で実施されるため、以下の説明は、特に記載がない限り、すべて室温（２５℃）における記載と見なすことが可能である。

(アルカリ乾電池の製造方法)
本開示の製造方法は、アルカリ乾電池の製造方法である。この製造方法は、工程（ｉ）および工程（ii）を含む。工程（ｉ）および工程（ii）について、以下に説明する。

［工程（ｉ）（組み立て工程）］
工程（ｉ）は、二酸化マンガンを含む正極と、亜鉛および亜鉛合金からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを電池ハウジング内に封入することによって第１の電池を組み立てる工程である。以下では、第１の電池の電池ハウジング内に存在するアルカリ電解液を、「アルカリ電解液（ＡＥ）」と称する場合がある。

第１の電池は、少なくとも１種の亜鉛イオン関連物質を電池ハウジング内に含む。以下では、当該少なくとも１種の亜鉛イオン関連物質を、「亜鉛イオン関連物質（Ｚｉ）」と称する場合がある。

亜鉛イオン関連物質（Ｚｉ）は、アルカリ電解液（ＡＥ）に溶解している亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋：二価の亜鉛陽イオン）であってもよい。または、亜鉛イオン関連物質（Ｚｉ）は、アルカリ電解液（ＡＥ）に溶解している亜鉛イオンと、アルカリ電解液（ＡＥ）に溶解することによって亜鉛イオンを放出する少なくとも１種の亜鉛化合物とによって構成されてもよい。以下では、当該少なくとも１種の亜鉛化合物を、亜鉛化合物（ＺＣ）と称する場合がある。

亜鉛化合物（ＺＣ）は、アルカリ電解液（ＡＥ）に溶解することによって亜鉛イオンを放出する化合物である。なお、アルカリ電解液（ＡＥ）に溶解して亜鉛イオンとなっている亜鉛化合物（ＺＣ）は、亜鉛イオンとみなす。なお、この明細書において、亜鉛イオンには、配位子が結合して錯イオンを形成している亜鉛イオンも含まれる。

亜鉛化合物（ＺＣ）は、塩以外の化合物であってもよいし、塩であってもよい。アルカリ電解液（ＡＥ）にほとんど溶解しない亜鉛化合物は、亜鉛化合物（ＺＣ）ではないとみなすことが可能である。具体的には、２５℃のアルカリ電解液（ＡＥ）１００ｇに溶解しうる量が０．１ｇ未満の亜鉛化合物は、亜鉛化合物（ＺＣ）ではないとみなしてよい。

亜鉛化合物（ＺＣ）の例には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ_２）、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ_２）などが含まれる。酸化亜鉛は、電池特性に対する悪影響が少ない。さらに、酸化亜鉛は、ユーザが誤って電池を充電状態においたときに、電池内でのガス発生を抑制する機能を奏するという利点を有する。亜鉛化合物（ＺＣ）は、酸化亜鉛を含んでもよいし、酸化亜鉛であってもよい。以下の記載において、亜鉛化合物（ＺＣ）を酸化亜鉛と読み替えてもよい。

アルカリ電解液（ＡＥ）中の亜鉛イオンは、アルカリ電解液に亜鉛化合物（ＺＣ）を溶解させることによって生成されてもよい。飽和濃度に相当する量よりも多くの亜鉛化合物（ＺＣ）を電池ハウジング内に配置した場合、一部の亜鉛化合物（ＺＣ）は溶解して亜鉛イオンを生成し、残りの亜鉛化合物（ＺＣ）は溶解しない状態で電池ハウジング内に存在する。溶解していない亜鉛化合物（ＺＣ）は、アルカリ電解液（ＡＥ）中に分散されていてもよい。あるいは、溶解していない亜鉛化合物（ＺＣ）は、正極、負極、およびセパレータからなる群より選ばれる少なくとも１つの中に存在してもよい。それらの中に存在する亜鉛化合物（ＺＣ）はアルカリ電解液（ＡＥ）と接触するため、アルカリ電解液（ＡＥ）中に存在するとみなすことが可能である。

２５℃における第１の電池のアルカリ電解液（ＡＥ）中の亜鉛イオンの濃度は、０．８質量％以上で飽和濃度以下であってもよいし、０．８質量％未満であってもよい。ここで、飽和濃度とは、２５℃のアルカリ電解液（ＡＥ）に、溶解しなくなるまで亜鉛化合物（例えば亜鉛化合物（ＺＣ））を溶解させたときの、アルカリ電解液（ＡＥ）中の亜鉛イオンの濃度である。２５℃における第１の電池のアルカリ電解液（ＡＥ）中の亜鉛イオンの濃度は、０．８質量％〜３．２質量％の範囲にあってもよい。

（アルカリ電解液）
上述したように、第１の電池中のアルカリ電解液（ＡＥ）は、亜鉛イオンを含む。アルカリ電解液（ＡＥ）は、電池ハウジング内に封入される。電池ハウジング内において、アルカリ電解液（ＡＥ）は、正極、負極およびセパレータに保持される。アルカリ電解液（ＡＥ）としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ電解液（ＡＥ）中の水酸化カリウムの濃度は、好ましくは３０〜５０質量％の範囲（たとえば３０〜４０質量％の範囲）にある。また、アルカリ電解液（ＡＥ）は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを含んでもよい。

アルカリ電解液（ＡＥ）は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いることによって、負極活物質粒子の分散性を高めることができる。界面活性剤の例には、ポリオキシアルキレン基含有化合物、リン酸エステルなどが含まれる。アルカリ電解液（ＡＥ）における界面活性剤の含有率は、通常、０．５質量％以下（たとえば０．２質量％以下）である。

（正極）
正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。正極は、通常、正極活物質および導電材を含み、必要に応じてさらに結着材を含む。正極は、正極合剤を円筒状体（正極ペレット）に加圧成形することによって形成してもよい。正極合剤は、例えば、正極活物質、導電材、アルカリ電解液を含み、必要に応じて結着材をさらに含む。円筒状体は、ケース本体内に収容された後に、ケース本体内壁に密着するように加圧されてもよい。

正極の製造に用いるアルカリ電解液には、上述したアルカリ電解液（ＡＥ）を用いてもよい。正極の製造に用いられたアルカリ電解液は、第１の電池のアルカリ電解液（ＡＥ）の一部となる。正極の製造に用いるアルカリ電解液には、亜鉛イオンが溶解していてもよいし、溶解していなくてもよい。また、正極は、溶解していない亜鉛化合物（ＺＣ）を含んでもよい。

正極活物質としては、通常、粒子状の二酸化マンガンが用いられる。二酸化マンガンの好ましい一例は、電解二酸化マンガンである。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。また、天然二酸化マンガン、化学二酸化マンガンを用いてもよい。

二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ_５０）は、正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い点で、例えば、２５μｍ〜６０μｍの範囲にあってもよい。なお、本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）とは、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径である。平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。

成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０ｍ²／ｇ〜５０ｍ²／ｇの範囲にあってもよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることによって測定できる。

導電材は、導電性炭素材料であってもよい。導電性炭素材料の例には、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、黒鉛などが含まれる。黒鉛の例には、天然黒鉛、人造黒鉛などが含まれる。導電材は、粉末状のものを用いてもよい。導電材の平均粒径（Ｄ_５０）は、３μｍ〜２０μｍの範囲にあってもよい。正極中の導電材の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、３質量部〜１０質量部の範囲（たとえば５質量部〜９質量部の範囲）にあってもよい。

電池内部で発生した水素を吸収するために、正極に銀化合物を添加してもよい。銀化合物の例には、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３など）、銀ニッケル複合酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）などが含まれる。

（負極）
負極は、亜鉛および亜鉛合金からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。以下では、亜鉛および亜鉛合金をまとめて「亜鉛含有金属」と称する場合がある。亜鉛含有金属は負極活物質として機能する。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有率は、例えば、０．０１質量％〜０．１質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中のビスマス含有率は、例えば、０．００３質量％〜０．０２質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中のアルミニウム含有率は、例えば、０．００１質量％〜０．０３質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中における亜鉛以外の元素の含有率は、耐食性の観点から、０．０２５質量％〜０．０８質量％の範囲にあってもよい。

負極活物質（亜鉛含有金属）は、通常、粒子の形態で使用される。亜鉛含有金属の粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、１００μｍ〜２００μｍの範囲（好ましくは１１０μｍ〜１６０μｍの範囲）にあってもよい。

負極は、ゲル状負極であってもよい。ゲル状負極は、例えば、負極活物質粒子、ゲル化剤およびアルカリ電解液を混合することによって作製できる。

ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤を使用してもよい。例えば、ゲル化剤として、吸水性ポリマーなどを使用してもよい。ゲル化剤の例には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどが含まれる。ゲル化剤の量は、負極活物質（亜鉛含有金属粒子）１００質量部あたり、０．５質量部〜２．５質量部の範囲にあってもよい。

負極の製造に用いるアルカリ電解液には、上述したアルカリ電解液（ＡＥ）を用いてもよい。負極の製造に用いられたアルカリ電解液は、第１の電池のアルカリ電解液（ＡＥ）の一部となる。負極の製造に用いるアルカリ電解液には、亜鉛イオンが溶解していてもよいし、溶解していなくてもよい。また、負極は、溶解していない亜鉛化合物（ＺＣ）を含んでもよい。

負極には、負極の分散性を高めるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、上記で例示したものを用いることができる。負極中において添加剤をより均一に分散させる観点から、添加剤は、負極の作製に用いられるアルカリ電解液に予め添加しておくことが好ましい。

負極には、耐食性を向上させるために、インジウム、ビスマスなどの水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。

（負極集電体）
第１の電池は、負極に挿入される負極集電体を含んでもよい。負極集電体の材質は、金属（単体金属または合金）であってもよい。負極集電体の材質は、好ましくは銅を含み、銅および亜鉛を含む合金（たとえば真鍮）であってもよい。負極集電体には、必要に応じて、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。

（電池ハウジング）
電池ハウジングに特に限定はなく、電池の形状に応じたハウジングを用いればよい。電池ハウジングは、通常、ケース本体と、負極端子板と、ガスケットとを含む。ケース本体には、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極とケース本体との間の密着性を良くするために、ケース本体の内面を炭素被膜で被覆してもよい。負極端子板は、金属ケースと同様の材料で形成でき、例えばニッケルめっき鋼板で形成できる。

ガスケットの材質の例には、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが含まれる。ガスケットは、例えば、上記材質を所定の形状に射出成型することによって形成できる。アルカリ電解液に対する耐食性の観点から、ガスケットの材質は、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、およびポリプロピレンが好ましい。なお、ガスケットは、通常、防爆用の薄肉部を有する。水素の透過量を増やすために、薄肉部は環状に設けられていることが好ましい。

本実施形態に係るアルカリ乾電池の形状に特に限定はなく、円筒形であってもよいし、コイン形（ボタン形を含む）であってもよい。

第１の電池を組み立てる方法に特に限定はなく、必要に応じて従来の技術を適用できる。一般的な一例では、まず、各構成部材を準備する。次に、ケース本体に、必要な数だけ正極ペレットを挿入する。次に、正極ペレットの内側にセパレータを配置したのち、アルカリ電解液をケース本体内に注入する。次に、セパレータの内側に負極を配置する。次に、ガスケットと負極集電体と負極端子とを含む封口ユニットでケース本体を封口する。このとき、負極集電体が負極内に挿入されるようにする。このようにして、第１の電池が組み立てられる。

ケース本体内に注入されるアルカリ電解液は、亜鉛イオンを含んでもよいし、含まなくてもよい。当該アルカリ電解液が亜鉛イオンを含まない場合、ケース本体内に亜鉛化合物（ＺＣ）が配置された状態でアルカリ電解液が注入されてもよいし、アルカリ電解液が注入された後に亜鉛化合物（ＺＣ）がケース本体内に配置されてもよいし、それらの両方が実施されてもよい。例えば、亜鉛化合物（ＺＣ）は、正極内に配置されていてもよいし、負極内に配置されていてもよい。それらの亜鉛化合物は、注入されたアルカリ電解液に溶解する。それによって、亜鉛イオンが溶解しているアルカリ電解液（ＡＥ）が得られる。

［工程（ii）］
工程（ii）は、第１の電池を所定の電気量だけ充電することによって第２の電池を得る工程である。第２の電池は、本開示の製造方法によって製造されるアルカリ乾電池として利用できる。当該所定の電気量を、以下では、「電気量（ＰＥ）」と称する場合がある。なお、充電とは、第１の電池の負極に電子が流れ込むように、第１の電池の正極と負極との間に電圧を印加することを意味する。印加される電圧（通常は直流電圧）は、一定であってもよいし、変化してもよい。

電気量（ＰＥ）は、少なくとも１種の亜鉛イオン関連物質（Ｚｉ）に含まれる亜鉛原子のすべてを２価の陽イオンとしたときに、当該２価の陽イオンを金属亜鉛に還元するために必要な電気量以下である。当該必要な電気量を、以下では「電気量（ＲＥ）」と称する場合がある。ここで、「亜鉛イオン関連物質（Ｚｉ）に含まれる亜鉛原子」には、アルカリ電解液（ＡＥ）に溶解している亜鉛イオンと、亜鉛化合物（ＺＣ）に含まれる亜鉛原子との両方が含まれる。なお、亜鉛イオンは、２つの電子を失った亜鉛原子であり、亜鉛原子の１種である。

換言すれば、電気量（ＰＥ）は、アルカリ電解液に溶解している亜鉛イオンと、電池ハウジング内の亜鉛化合物（ＺＣ）に含まれる亜鉛原子とをすべて２価の陽イオンとしたときに、当該２価の陽イオンを金属亜鉛に還元するために必要な電気量（ＲＥ）以下である。

工程（ii）によれば、亜鉛イオン関連物質（Ｚｉ）に由来する亜鉛イオンのすべてが金属亜鉛に還元された後にさらに第１の電池が充電されることがない。したがって、充電によって負極で水素ガスが発生することを抑制できる。

後述する実施例で示すように、工程（ii）の充電によって、充電した電気量よりも多くの電気量だけ放電容量を増大させることが可能である。

工程（ii）の充電によって、負極では、亜鉛イオンが金属亜鉛に還元される反応が生じると考えられる。一方、正極では、活物質である二酸化マンガンが酸化される反応が生じると考えられる。二酸化マンガンは、通常、ＭｎＯ_ｘ（ｘはたとえば１．９〜２）の式で表される不定比化合物として存在している。充電によって、二酸化マンガンの組成がＭｎＯ_２に近づくと考えられる。

アルカリ電解液（ＡＥ）中に亜鉛イオンが存在しない状態でアルカリ電池を充電状態にすると、充電電圧によっては負極で水素ガスが発生する場合がある。そのような水素ガス発生は、電池内圧の上昇をもたらし、アルカリ電解液の漏液などの原因となる可能性がある。しかし、アルカリ電解液（ＡＥ）中に亜鉛イオンが存在する場合、負極において亜鉛イオンが金属亜鉛に還元される反応が優先して起こるため、水素ガスの発生が抑制される。

ここで、第１の電池中に、アルカリ電解液に溶解していない亜鉛化合物（ＺＣ）が存在している場合を考える。この場合、アルカリ電解液（ＡＥ）中の亜鉛化合物（ＺＣ）の濃度は、飽和濃度となっている。この状態で第１の電池を充電状態にすると、アルカリ電解液（ＡＥ）に溶解している亜鉛イオンが還元されて金属亜鉛となる。そして、亜鉛イオンが還元された分に応じて、亜鉛化合物（ＺＣ）が溶解する。電気量（ＰＥ）は、すべての亜鉛化合物（ＺＣ）が溶解し、アルカリ電解液（ＡＥ）に溶解しているすべての亜鉛イオンが還元される電気量以下である。

所定の電気量（ＰＥ）は、電気量（ＲＥ）の１０〜１００％の範囲にあってもよく、２８〜９６％の範囲（たとえば２８〜７０％の範囲）にあってもよい。この値が大きいほど、電池の放電容量が高くなる傾向がある。なお、この値は、実施例２の表２に示す還元率の値に相当する。

工程（ii）において、充電時の電流値に特に限定はなく、２ｍＡ〜２０００ｍＡの範囲としてもよい。この電流値が高いほど、短時間で工程（ii）を完了できる。一方、電流値を低く（例えば２ｍＡ〜１００ｍＡの範囲や２ｍＡ〜１０ｍＡの範囲）することによって、実施例に示す放電／充電比を高くできる。

工程（ii）において、充電時に第１の電池に印加する電圧は、例えば１．８Ｖ〜２．２Ｖの範囲にあってもよい。印加電圧を２．２Ｖ以下とすることによって、負極での水素ガス生成を抑制できる。なお、工程（ii）の充電において、電流および電圧はそれぞれ独立に、一定であってもよいし、変動してもよい。例えば、脈流で充電を行ってもよい。

なお、工程（ii）の充電時間に特に限定はなく、充電する電気量と充電時の電流値とに応じて変化する。充電時間は、例えば７２時間以下、２４時間以下、１５時間以下、５時間以下、または２時間以下であってもよい。充電時間は、例えば３０秒以上、１分以上、１０分以上、３０分以上、または１時間以上であってもよい。ここに例示した上限と下限とは任意に組み合わせることができる。充電時間を短くすることによって、電池の製造時間を短くできる。充電時間を長くすることによって、充電電流を低くすることができる。

工程（ii）の充電は、連続して行ってもよいし、断続的に行ってもよい。例えば、一定時間充電を行った後に休止期間を設け、その後に再度充電を行ってもよい。

本開示のアルカリ乾電池について、実施例によってさらに詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１では、５種類の電池（電池Ａ１〜Ａ４および電池Ｃ１）を作製して評価した。評価は２種類の条件で放電容量を測定することによって行った。なお、以下の電池の作製および評価は、特に記載がない限り、室温（２５℃）で行った。

（電池Ａ１）
電池Ａ１は、下記の（１）〜（４）の手順に従って作製した。

（１）アルカリ電解液の調製
アルカリ電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）とを純水に溶解させることによって調製した。水酸化カリウムの濃度は、３３質量％とした。酸化亜鉛は、アルカリ水溶液中の亜鉛イオンの濃度が、１．３質量％となるように添加した。

（２）正極の作製
正極活物質と添加剤と導電材とを１００：６．０の質量比で加え、混合物を得た。正極活物質には、粉末状の電解二酸化マンガン（平均粒径（Ｄ_５０）：２５μｍ）を用いた。導電材には、粉末状の黒鉛（平均粒径（Ｄ_５０）：８μｍ）を用いた。

混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物および電解液の質量比は１００：１．５とした。電解液には、上記（１）で調製したアルカリ電解液と同じ電解液を用いた。

フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０〜１００メッシュの篩によって分級して得られた顆粒１１．４０ｇを、外径１３．６５ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレット（質量５．７０ｇ）を２個作製した。

（３）負極の作製
負極活物質と電解液とゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。電解液には、上記（１）で調製したアルカリ電解液と同じ電解液を用いた。負極活物質には、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む粉末状の亜鉛合金（平均粒径（Ｄ_５０）：１３０μｍ）を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸と高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムとの混合物を用いた。ゲル状負極中の負極活物質と電解液とゲル化剤との質量比は、１００：５０：１とした。

（４）第１の電池の組み立て
上記の構成要素を用いて、以下の方法で第１の電池Ｘ１を組み立てた。第１の電池Ｘ１の一部分解斜視図を図１に模式的に示す。まず、ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形のケース（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の肉厚０．１５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に、日本黒鉛株式会社製のコーティング剤（製品名：バニーハイト）を塗布して厚さ約１０μｍの炭素被膜を形成し、ケース本体１を得た。ケース本体１内に正極ペレットを縦に２個挿入した後、加圧して、ケース本体１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、上記（１）で調製したアルカリ電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、アルカリ電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、６．４ｇのゲル状の負極３を、セパレータ４の内側に充填した。

セパレータ４は、円筒形のセパレータ４ａおよび底紙４ｂを用いて形成した。円筒形のセパレータ４ａおよび底紙４ｂには、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維（質量比は１：１）を主体として混抄した不織布シート（坪量２８ｇ／ｍ²）を用いた。底紙４ｂに用いた不織布シートの厚さは０．２７ｍｍであった。セパレータ４ａは、厚さ０．０９ｍｍの不織布シートを三重に巻いて構成した。

負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有率：約６５質量％、Ｚｎ含有率：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことによって形成した。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド−６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極集電体６、および負極端子板７からなる封口ユニットを作製した。なお、図１のガスケット５は、環状の薄肉部５ａを有する。

次に、封口ユニットをケース本体１の開口部に配置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。次に、ケース本体１の開口端部を、ガスケット５を挟むように負極端子板７の周縁部にかしめつけることによって、ケース本体１の開口部を封口した。このようにして、電池ハウジング９内に、正極２、負極３、セパレータ４、およびアルカリ電解液（図示せず）を配置した。なお、電池ハウジング９は、ケース本体１、ガスケット５、および負極端子板７によって構成されている。

次に、外装ラベル８でケース本体１の外表面を被覆した。このようにして、充電前のアルカリ乾電池（第１の電池Ｘ１）を組み立てた。なお、この第１の電池Ｘ１の正極の換算容量は３０００ｍＡｈであり、負極の換算容量は３４５０ｍＡｈであった。ここで、正極の換算容量は、電解二酸化マンガン１ｇあたり２８４ｍＡｈとして算出した。負極の換算容量は、亜鉛合金１ｇあたり８２０ｍＡｈとして算出した。電池ハウジング９内のアルカリ電解液の質量は、４．０ｇであった。上述したように、アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は３３．０質量％であり、亜鉛イオンの濃度は１．３質量％であった。濃度が３３質量％の水酸化カリウム水溶液（２５℃）に対する酸化亜鉛の飽和濃度は約４．８質量％である。そのため、添加された酸化亜鉛はすべて溶解し、酸化亜鉛中の亜鉛原子はすべて亜鉛イオン（２価の陽イオン）となっていると考えられる。この亜鉛イオンをすべて金属亜鉛に還元するために必要な電気量（ＲＥ）は、４３ｍＡｈである。

次に、第１の電池Ｘ１を充電した。具体的には、第１の電池Ｘ１の負極に電子が流れ込むように、第１の電池Ｘ１の正極と負極とに直流電圧を印加した。このとき、流れる電流（充電電流）が定電流（１００ｍＡ）となるように直流電圧を印加した。そして、充電電気量が３０ｍＡｈとなるまで充電を行った。この充電によって、アルカリ電解液中の亜鉛イオンが、負極において金属亜鉛に還元されると考えられる。このようにして、電池Ａ１（第２の電池）を得た。

上記のようにして得られた電池Ａ１について、２種類の条件で放電容量を測定した。それらの放電容量（第１および第２の放電容量）の測定方法について以下に説明する。

（第１の放電容量）
第１の放電容量は、ＪＩＳＣ８５１５：２０１７およびＩＥＣ６００８６−２：２０１５に規定される放電様式であり、２０±２℃で、以下の所定の放電工程を行ったときの放電容量である。１つの放電工程（１サイクル）は、１時間の工程であり、５分間の放電期間と、５５分間の休止期間（放電停止期間）とからなる。５分間の放電期間には、１５００ｍＷで２秒間のパルス放電と６５０ｍＷで２８秒間のパルス放電とからなるパルス放電が、連続して１０回繰り返される。第１の電池Ｘ１について、この１時間の放電工程を繰り返す放電サイクルを実施した。そして、電池の電圧が１．０５Ｖに達するまで放電した。

（第２の放電容量）
第２の放電容量は、ＪＩＳＣ８５１５：２０１７およびＩＥＣ６００８６−２：２０１５に規定される放電様式であり、２０±２℃で、以下の所定の放電工程を行ったときの放電容量である。１つの放電工程（１サイクル）は、８時間の工程であり、５０ｍＡで１時間の放電期間と、７時間の休止期間（放電停止期間）とからなる。第１の電池Ｘ１について、この８時間の放電工程を繰り返す放電サイクルを実施した。そして、電池の電圧が１．０Ｖに達するまで放電した。

（電池Ａ２〜Ａ４）
電池Ａ２〜Ａ４（第２の電池）は、第１の電池Ｘ１を充電する際の電流値を変えることを除いて、電池Ａ１の作製方法と同様の方法で作製した。具体的には、電池Ａ２、Ａ３、およびＡ４の作製における充電の電流値をそれぞれ、２０００ｍＡ、１０ｍＡ、および２ｍＡとした。なお、電池Ａ２、Ａ３、およびＡ４の充電電気量は、電池Ａ１と同じ３０ｍＡｈとした。

（電池Ｃ１）
電池Ｃ１は、電池Ａ１の作製に用いた第１の電池Ｘ１である。すなわち、電池Ｃ１は、工程（ii）の充電工程を行っていない電池である。

電池Ａ２〜Ａ４および電池Ｃ１についても、電池Ａ１と同様に、第１および第２の放電容量を測定した。作製した電池の製造条件の一部、および、第１および第２の放電容量の測定結果を、表１に示す。なお、電池Ａ１〜Ａ４は、上述した本実施形態の電池である。

電気量（ＲＥ）は、亜鉛イオン関連物質（Ｚｉ）に由来するすべての亜鉛イオンを金属亜鉛に還元するのに要する電気量である。電気量（ＰＥ）は、充電された電気量である。表１の「放電／充電比」は、以下の式で求められる値である。
放電／充電比（％）＝１００×（充電によって増大した電気量）／（充電された電気量（ＰＥ））

ここで、「充電によって増大した電気量」は、評価対象の電池の放電容量と充電していない電池Ｃ１の放電容量との差である。例えば、第１の放電容量における電池Ａ１の放電／充電比は、以下の式で求められる。
放電／充電比（％）＝１００×（６６５−６３０）／３０＝１１７

放電／充電比が１００％よりも大きいことは、充電した電気量よりも大きい電気量を放電で利用できることを意味する。充電を行った電池Ａ１〜Ａ４の放電／充電比は、いずれも１００％を超えていた。この理由は現在のところ明確ではない。１つの仮説としては、充電によって負極活物質の表面にデンドライト状に金属亜鉛が析出し、それによる負極の反応面積の増大が、１００％を超える放電／充電比に寄与している可能性がある。

表１に示すように、充電時の電流値が低いほど放電／充電比が高くなる傾向があった。具体的には、電流値が２ｍＡ〜１００ｍＡの範囲にある場合には放電／充電比が高く、電流値が２ｍＡ〜１０ｍＡの範囲にある場合には特に高かった。また、充電時の電流値が低い場合、金属亜鉛のデンドライト生成が起こりやすいために放電／充電比が高くなっている可能性がある。

（実施例２）
実施例２では、３種類の電池（電池Ａ５〜Ａ７）を作製して評価し、実施例１と同様の方法で第１および第２の放電容量を測定した。

（電池Ａ５〜Ａ７）
電池Ａ５〜Ａ７の作製では、まず、充電前のアルカリ乾電池（第１の電池Ｘ２〜Ｘ４）を作製した。第１の電池Ｘ２〜Ｘ４はそれぞれ、アルカリ電解液中の亜鉛イオンの濃度を変えることを除いて電池Ａ１の作製に用いた第１の電池Ｘ１と同様の条件で作製した。なお、第１の電池Ｘ２〜Ｘ４において、添加された酸化亜鉛はすべて溶解し、酸化亜鉛中の亜鉛はすべて亜鉛イオンとなっていると考えられる。第１の電池Ｘ１と同様に、第１の電池Ｘ２〜Ｘ４の正極の換算容量は３０００ｍＡｈであり、負極の換算容量は３４５０ｍＡｈである。

次に、第１の電池Ｘ２〜Ｘ４を電池Ａ１の作製時と同様の方法で充電を行った。ただし、充電時の電気量は、第１の電池Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４の作製においてそれぞれ、２５ｍＡｈ、３０ｍＡｈ、および６０ｍＡｈとした。また、第１の電池Ｘ２〜Ｘ４の充電における電流値は１００ｍＡとした。この充電によって、電池Ａ５〜Ａ７（第２の電池）を得た。

作製した電池Ａ５〜Ａ７について、電池Ａ１と同様に第１の放電容量および第２の放電容量を測定した。作製した電池の製造条件の一部、および、第１および第２の放電容量の測定結果を、表２に示す。表２には、電池Ａ１およびＣ１のデータも示す。電池Ａ１、Ａ５〜Ａ７は、上述した本実施形態の電池である。

表２中の「還元率」は、充電された電気量（ＰＥ）がすべて亜鉛イオンの還元に用いられたと考えたときの、還元された亜鉛イオンの割合を示す。具体的には、以下の式で求められる
還元率（％）＝１００×電気量（ＰＥ）／電気量（ＲＥ）

表２に示すように、還元率が１００％を超えない範囲（実施例２では、２８〜９６％の範囲）で充電（工程（ii））を行うことによって、放電／充電比を１００％よりも高くできた。還元率が２８％〜７０％の範囲にある場合に、放電／充電比が特に高かった。

電池Ａ１および電池Ａ６の評価結果が示すように、亜鉛イオン濃度が高い方が、放電／充電比が高かった。電池Ａ６および電池Ａ７の評価結果が示すように、還元率が低い方が、放電／充電比が高かった。一方、還元率が高い方が放電容量は大きかった。

以上の実施例に示されるように、本実施形態のアルカリ乾電池は、充電を行わなかった電池Ｃ１と比較して、高い放電容量を示した。

本開示は、アルカリ乾電池に利用できる。

１ケース本体
２正極
３負極
４セパレータ
５ガスケット
６負極集電体
７負極端子板
８外装ラベル
９電池ハウジング
Ｘ１第１の電池

Claims

アルカリ乾電池の製造方法であって、
二酸化マンガンを含む正極と、亜鉛および亜鉛合金からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを電池ハウジング内に封入することによって第１の電池を組み立てる工程（ｉ）と、
前記第１の電池を所定の電気量だけ充電することによって第２の電池を得る工程（ii）とを含み、
前記第１の電池は、少なくとも１種の亜鉛イオン関連物質を前記電池ハウジング内に含み、
前記少なくとも１種の亜鉛イオン関連物質は、前記アルカリ電解液に溶解している亜鉛イオンであるか、または、前記アルカリ電解液に溶解している亜鉛イオンと前記アルカリ電解液に溶解することによって亜鉛イオンを放出する少なくとも１種の亜鉛化合物とによって構成され、
前記所定の電気量は、前記少なくとも１種の亜鉛イオン関連物質に含まれる亜鉛原子のすべてを２価の陽イオンとしたときに、前記２価の陽イオンを金属亜鉛に還元するために必要な電気量以下である、アルカリ乾電池の製造方法。
前記少なくとも１種の亜鉛化合物が酸化亜鉛を含む、請求項１に記載のアルカリ乾電池の製造方法。
２５℃における前記第１の電池の前記アルカリ電解液中の亜鉛イオンの濃度は、０．８質量％以上で飽和濃度以下である、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池の製造方法。
前記所定の電気量は、前記必要な電気量の２８〜９６％の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池の製造方法。
前記工程（ii）において、２ｍＡ〜２０００ｍＡの範囲にある電流値で前記第１の電池を充電する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池の製造方法。