WO2022030232A1 - アルカリ乾電池 - Google Patents

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WO2022030232A1
WO2022030232A1 PCT/JP2021/026855 JP2021026855W WO2022030232A1 WO 2022030232 A1 WO2022030232 A1 WO 2022030232A1 JP 2021026855 W JP2021026855 W JP 2021026855W WO 2022030232 A1 WO2022030232 A1 WO 2022030232A1
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positive electrode
battery
polymer
alkaline
battery case
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祐基 末弘
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to alkaline batteries.
  • Alkaline batteries (alkaline manganese batteries) are widely used because they have a larger battery capacity than manganese batteries and can draw a large amount of current.
  • Alkaline batteries usually include a positive electrode, a negative electrode, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolytic solution.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material and a binder.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-294233 discloses a positive electrode mixture using hydrophilic polyacrylic acid as a binder as a positive electrode mixture for alkaline batteries.
  • the binder used for the positive electrode of alkaline batteries is required to achieve a good balance between good battery characteristics and high strength of the positive electrode.
  • one of the purposes of the present disclosure is to provide an alkaline battery containing a binder capable of realizing them in a well-balanced manner.
  • the alkaline battery is an alkaline battery including a bottomed cylindrical battery case and a positive electrode, an electrolytic solution, and a negative electrode arranged in the battery case, and the positive electrode has a cylindrical shape and is described above.
  • the positive electrode contains manganese dioxide, graphite, and a polymer as a binder, and the constituent unit constituting the polymer is an oxyalkylene unit having 3 or less carbon atoms.
  • an alkaline dry battery capable of achieving a good balance between good battery characteristics and high strength of a positive electrode can be obtained.
  • the alkaline batteries of the present disclosure include a bottomed cylindrical battery case and a positive electrode, an electrolytic solution, and a negative electrode arranged in the battery case.
  • the positive electrode has a cylindrical shape.
  • the positive electrode contains manganese dioxide, graphite, and a polymer that is a binder.
  • the polymer may be referred to as "polymer (P)" below.
  • the structural unit constituting the polymer (P) is an oxyalkylene unit having 3 or less carbon atoms.
  • the strength of the positive electrode (positive electrode pellet) is increased to cause cracks in the positive electrode, or a part of the positive electrode is chipped and falls off. Can be suppressed. Therefore, the alkaline dry battery of the present disclosure can suppress deterioration and defects of characteristics caused by cracks and chips in the positive electrode. Further, as described in Examples, by using the polymer (P) as a binder, an alkaline dry battery having good discharge performance after storage can be obtained.
  • Examples of oxyalkylene units having 3 or less carbon atoms include oxymethylene units (-CH 2 -O-) and oxyethylene units (-CH 2 -CH 2 -O-). -), Oxypropylene units (represented by -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- or -CH 2 -CH (CH 3 ) -O-) are included.
  • the polymer (P) may be composed of only one kind of polymer, or may contain a plurality of kinds of polymers.
  • the structural unit constituting the polymer (P) may include an oxyethylene unit.
  • 50 mol% or more (for example, 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 90 mol% or more) of the constituent units (all constituent units) constituting the polymer (P) may be oxyethylene units.
  • the polymer (P) may be polyethylene oxide. That is, the polymer (P) may be a polymer having only an oxyethylene unit as a constituent unit.
  • a preferred example of the polymer (P) is polyethylene oxide. Therefore, in this specification, the polymer (P) may be read as polyethylene oxide.
  • the structural unit constituting the polymer (P) may be an oxyethylene unit or an oxypropylene unit. That is, the polymer (P) may be a copolymer containing an oxyethylene unit and an oxypropylene unit as constituent units.
  • the ratio of the oxyethylene unit to the oxypropylene unit is not particularly limited.
  • the number of oxypropylene units constituting the polymer (P) is in the range of 0 to 1 times the number of oxyethylene units constituting the polymer (P) (for example, 1 times or less, 0.5 times or less, or It may be in the range of 0 to 0.5 times).
  • the amount of the polymer (P) with respect to a total of 100 parts by mass of manganese dioxide and graphite may be 0.1 part by mass or more, 0.2 parts by mass or more, 1.0 part by mass or less, 0. It may be 0.8 parts by mass or less, 0.5 parts by mass or less, or 0.2 parts by mass or less.
  • the positive electrode may contain the polymer (P) in the range of 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide and graphite in total. According to this configuration, the battery characteristics and the strength of the positive electrode can be made particularly good.
  • the positive electrode may contain the polymer (P) in a range of 0.1 parts by mass or more and less than 1.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of manganese dioxide and graphite, for example, 0.1 to 0. It may be contained in a range of 8 parts by mass, a range of 0.1 to 0.5 parts by mass, or a range of 0.1 to 0.2 parts by mass.
  • the weight average molecular weight of the polymer (P) may be 10,000 or more, 50,000 or more, or 1 million or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer (P) may be 50 million or less, or 10 million or less. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • the weight average molecular weight of the polymer (P) may be in the range of 50,000 to 10 million (for example, in the range of 50,000 to 1 million, or in the range of 1 million to 10 million). According to this configuration, the battery characteristics and the strength of the positive electrode can be made particularly good.
  • the weight average molecular weight of the polymer (P) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) or the like.
  • Polyethylene oxide is a polymer having -CH2 - CH2 -O- as a repeating unit (constituent unit).
  • the polyethylene oxide has a structure that can be represented by the following formula (1).
  • n is the number of repeating units.
  • the functional group at the end of polyethylene oxide is not particularly limited.
  • the functional group at the end of the polyethylene oxide may be a hydroxyl group.
  • the polyethylene oxide may be a polymer represented by the following formula (2).
  • the terminal functional group may be a functional group other than a hydroxyl group.
  • Examples of functional groups other than hydroxyl groups include amino groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups and the like. Since the molecular weight of polyethylene oxide is relatively large, the effect of the terminal functional group on the function of polyethylene oxide as a binder is small.
  • the polymer (P) may be one in which a part of the oxyethylene unit of the polymer described using the formula (1) or the formula (2) is replaced with an oxymethylene unit and / or an oxypropylene unit. ..
  • polymer (P) As the polymer (P), a commercially available one may be used, or a known synthesis method may be used for synthesis. Various polymers (P) are commercially available.
  • the positive electrode may be arranged in the battery case so that the outer peripheral surface of the positive electrode is in contact with the inner peripheral surface of the battery case. According to this configuration, the positive electrode and the battery case can be electrically connected.
  • the configuration of the alkaline dry cell of the present disclosure is not particularly limited except that the polymer (P) is used as the binder of the positive electrode.
  • a known configuration may be applied to a configuration other than the configuration characteristic of the present disclosure, or the known configuration may be modified and applied.
  • An example of the configuration will be described below, but the alkaline batteries of the present disclosure are not limited to the following configurations.
  • the positive electrode contains manganese dioxide (active material), graphite, and a polymer (P).
  • Graphite functions as a conductive material.
  • the positive electrode may contain a substance other than these (for example, a known additive).
  • the positive electrode may contain a binder other than the polymer (P).
  • the positive electrode may further contain a conductive carbon material other than graphite. Examples of conductive carbon materials other than graphite include carbon black (such as acetylene black).
  • the positive electrode may be formed by pressure molding a positive electrode mixture into a cylindrical body (positive electrode pellet).
  • the positive electrode mixture contains, for example, a positive electrode active material (manganese dioxide) powder, a graphite powder, a polymer (P) powder, and an alkaline electrolytic solution, and further contains other materials as required.
  • the cylindrical body After being housed in the battery case, the cylindrical body may be pressurized so as to be in close contact with the inner peripheral surface of the battery case.
  • the positive electrode may be composed of a plurality of positive electrode pellets.
  • the batteries of the present disclosure may be AAA, AAA, AAA, AAA, AAA, AAA, or other size batteries.
  • the size of the positive electrode is selected according to the size of the battery.
  • the height of the positive electrode (the length of the positive electrode along the central axis) may be in the range of 1 to 20 times (for example, the range of 2 to 15 times) the outer diameter of the positive electrode.
  • a preferable example of manganese dioxide as a positive electrode active material is electrolytic manganese dioxide, but natural manganese dioxide or chemical manganese dioxide may be used.
  • the crystal structure of manganese dioxide may be ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, Ramsderite-type, or the like.
  • the average particle size (D 50 ) of the manganese dioxide powder may be in the range of, for example, 25 ⁇ m to 60 ⁇ m. Within this range, the filling property of the positive electrode and the diffusivity of the electrolytic solution in the positive electrode are improved.
  • the average particle size is the median diameter ( D50 ) at which the cumulative volume becomes 50% in the volume-based particle size distribution. The median diameter is determined by using, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the BET specific surface area of manganese dioxide may be, for example, in the range of 20 m 2 / g to 50 m 2 / g.
  • the BET specific surface area can be measured, for example, by using a specific surface area measuring device by a nitrogen adsorption method.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite and the like.
  • the average particle size (D 50 ) of the graphite powder may be in the range of 3 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the content of graphite in the positive electrode may be in the range of 3 parts by mass to 10 parts by mass (for example, in the range of 4 parts by mass to 9 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide.
  • a silver compound may be added to the positive electrode to absorb the hydrogen generated inside the battery.
  • silver compounds include silver oxide (Ag 2 O, Ag O, Ag 2 O 3 , etc.), silver-nickel composite oxide (AgNiO 2 ), and the like.
  • the negative electrode contains at least one selected from the group consisting of zinc and zinc alloys as the negative electrode active material.
  • zinc and zinc alloys may be collectively referred to as "zinc-containing metal".
  • the negative electrode contains zinc-containing metal particles as the negative electrode active material.
  • the zinc-containing metal functions as a negative electrode active material.
  • the zinc alloy may contain at least one selected from the group consisting of indium, bismuth and aluminum from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the indium content in the zinc alloy may be, for example, in the range of 0.01% by mass to 0.1% by mass.
  • the bismuth content in the zinc alloy may be, for example, in the range of 0.003% by mass to 0.02% by mass.
  • the aluminum content in the zinc alloy may be, for example, in the range of 0.001% by mass to 0.03% by mass.
  • the content of elements other than zinc in the zinc alloy may be in the range of 0.025% by mass to 0.08% by mass from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the negative electrode active material (zinc-containing metal) is usually used in the form of particles.
  • the average particle size (D 50 ) of the zinc-containing metal particles is in the range of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m (preferably in the range of 110 ⁇ m to 160 ⁇ m) from the viewpoint of the filling property of the negative electrode and the diffusivity of the electrolytic solution in the negative electrode. May be good.
  • the negative electrode may be a gel-like negative electrode.
  • the gel-like negative electrode can be produced, for example, by mixing negative electrode active material particles, a gelling agent, and an alkaline electrolytic solution.
  • the gelling agent a known gelling agent used in the field of alkaline batteries may be used.
  • a water-absorbent polymer or the like may be used as the gelling agent.
  • gelling agents include polyacrylic acid, sodium polyacrylate and the like.
  • the amount of the gelling agent may be in the range of 0.5 parts by mass to 2.5 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material (zinc-containing metal).
  • a surfactant may be added to the negative electrode in order to enhance the dispersibility of the negative electrode.
  • the surfactant for example, a polyoxyalkylene group-containing compound, a phosphoric acid ester, or the like can be used. From the viewpoint of more uniformly dispersing the additive in the negative electrode, it is preferable that the additive is added in advance to the alkaline electrolytic solution used for producing the negative electrode.
  • a compound containing a metal having a high hydrogen overvoltage such as indium or bismuth may be appropriately added to the negative electrode in order to improve corrosion resistance.
  • the alkaline batteries of the present disclosure may include a negative electrode collector inserted into the negative electrode.
  • the material of the negative electrode current collector may be a metal (elemental metal or alloy).
  • the material of the negative electrode current collector preferably contains copper, and may be an alloy containing copper and zinc (for example, brass). If necessary, the negative electrode current collector may be plated with tin plating or the like.
  • the alkaline batteries of the present disclosure may further include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator a non-woven fabric mainly made of fibers, a microporous film made of resin, or the like is used.
  • the fiber material include cellulose and polyvinyl alcohol.
  • the nonwoven fabric may be formed by mixing cellulose fibers and polyvinyl alcohol fibers, or may be formed by mixing rayon fibers and polyvinyl alcohol fibers.
  • Examples of the material of the microporous film include resins such as cellophane and polyolefin.
  • the thickness of the separator may be in the range of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m. When the separator is thin, a plurality of separators may be stacked to adjust the thickness.
  • Battery housing The opening of the bottomed cylindrical battery case is usually sealed by a negative electrode terminal plate and a gasket.
  • An assembly of a battery case and a member that seals the battery case may be referred to as a battery housing.
  • the battery housing contains a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and if necessary, other members (for example, a separator).
  • the battery of the present disclosure is a cylindrical battery, and the battery case is a bottomed cylindrical battery.
  • a bottomed cylindrical metal case is used.
  • a nickel-plated steel plate may be used.
  • the inner surface of the battery case may be coated with a carbon film.
  • the negative electrode terminal plate can be formed of the same material as the metal case, and may be formed of, for example, a nickel-plated steel plate.
  • the battery case may be formed with an annular groove (recess) protruding from the outer peripheral surface of the battery case toward the center of the battery case.
  • the annular groove portion may be referred to as a groove portion (G) below.
  • the groove portion (G) is formed in the vicinity of the open end of the battery case. Specifically, the groove portion (G) is formed in a region of the battery case between the open end of the battery case and the positive electrode pellet.
  • the groove portion (G) is formed after the positive electrode is housed in the battery case. If the strength of the positive electrode is insufficient, the positive electrode may be chipped and fall off when the groove portion (G) is formed. Therefore, it is important to increase the strength of the positive electrode.
  • the shortest distance between the end of the groove (G) and the positive electrode may be in the range of 0.1 to 3.0 mm (for example, in the range of 0.1 to 2.0 mm). By shortening this distance, it is possible to increase the discharge capacity.
  • gasket materials include polyamide, polyethylene, polypropylene, etc.
  • the gasket can be formed, for example, by injection molding the above material into a predetermined shape.
  • the gasket material is preferably polyamide-6,6, polyamide-6,10, polyamide-6,12, and polypropylene.
  • the gasket usually has an annular thin-walled portion.
  • the alkaline battery of the present disclosure includes an electrolytic solution (alkaline electrolytic solution) arranged in a case.
  • an electrolytic solution for example, an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide is used.
  • the concentration of potassium hydroxide in the alkaline electrolyte is preferably in the range of 30 to 50% by mass (for example, in the range of 30 to 40% by mass).
  • the alkaline electrolytic solution may contain lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH), cesium hydroxide (CsOH), rubidium hydroxide (RbOH) and the like.
  • the alkaline electrolyte may contain a surfactant.
  • a surfactant By using a surfactant, the dispersibility of the negative electrode active material particles can be enhanced.
  • the surfactant those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the content of the surfactant in the alkaline electrolytic solution is usually in the range of 0 to 0.5% by mass (for example, in the range of 0 to 0.2% by mass).
  • the manufacturing method of the alkaline dry cell of the present disclosure is not particularly limited, and a known manufacturing method may be applied, or a part of the known manufacturing method may be modified and applied.
  • An example of the manufacturing method of the alkaline dry cell of the present disclosure will be described below.
  • the alkaline batteries of the present disclosure may be manufactured by a method other than the following manufacturing methods.
  • Step (i) is a step of preparing a mixture (M) containing a manganese dioxide powder, a graphite powder, a polymer (P) (for example, a polymer (P) powder), and an alkaline electrolytic solution.
  • Step (ii) is a step of forming the mixture (M) into cylindrical pellets (positive electrode pellets).
  • Step (iii) is a step of arranging the positive electrode pellets in the battery case.
  • Step (iv) is a step of pressurizing the positive electrode pellet so that the outer peripheral surface of the positive electrode pellet is in close contact with the inner peripheral surface of the battery case.
  • Step (iv) may be performed by inserting a cylindrical pin into the hollow portion of the positive electrode pellet arranged in the battery case and pressurizing the positive electrode pellet in the axial direction in that state. Pressurization causes the positive electrode pellets to spread in the radial direction, and the outer peripheral surface of the positive electrode pellets is in close contact with the inner peripheral surface of the battery case.
  • the cylindrical pin inserted into the hollow portion of the positive electrode pellet is preferably substantially the same as or slightly smaller than the inner diameter of the hollow portion of the positive electrode pellet.
  • the diameter of the cylindrical pin may be 0.01 to 0.1 mm smaller than the inner diameter of the positive electrode pellet.
  • the manufacturing method of this example is a step (v) of arranging the negative electrode material and the electrolytic solution (usually further a separator) in the battery case, and the battery case with a member for sealing the battery case.
  • the step of sealing (vi) is further included in this order.
  • a step of forming the above-mentioned groove portion (G) in the battery case between the steps (iv) and the step (v) (for example, between the steps (v) and the step (vi)) is performed. It may be included.
  • a known step may be applied to the above steps, or a part of the known steps may be modified and applied, except that the polymer (P) is used as the binder.
  • An example of the above steps will be described with reference to Examples.
  • FIG. 1 shows a partially disassembled sectional view of the cylindrical alkaline battery 10 according to the first embodiment.
  • the alkaline battery 10 in FIG. 1 is a battery having an inside-out structure.
  • the alkaline dry battery 10 includes a battery case 1, a positive electrode 2, a negative electrode (gel-like negative electrode) 3, a separator 4, and an alkaline electrolytic solution (not shown) arranged in the battery case 1.
  • the battery case 1 is a bottomed cylindrical case and functions as a positive electrode terminal.
  • the positive electrode 2 has a hollow cylindrical shape.
  • the positive electrode 2 is arranged in the battery case 1 so that the outer peripheral surface of the positive electrode 2 is in contact with the inner peripheral surface of the battery case 1.
  • the negative electrode 3 is arranged in the hollow portion of the positive electrode 2.
  • the separator 4 is arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the separator 4 is composed of a cylindrical separator 4a and a bottom paper 4b.
  • the separator 4a is arranged along the inner surface of the hollow portion of the positive electrode 2 and separates the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the bottom paper 4b is arranged at the bottom of the hollow portion of the positive electrode 2, and separates the negative electrode 3 from the battery case 1.
  • the sealing unit 9 includes a gasket 5, a negative electrode current collector 6, and a negative electrode terminal plate 7 that functions as a negative electrode terminal.
  • the negative electrode collector 6 has a nail shape having a head and a body.
  • the negative electrode current collector 6 may be made of, for example, an alloy containing copper and containing copper and zinc such as brass.
  • the negative electrode current collector 6 may be subjected to a plating treatment such as tin plating, if necessary.
  • the body portion of the negative electrode current collector 6 is inserted into the through hole provided in the central portion of the gasket 5, and is also inserted into the negative electrode 3.
  • the head of the negative electrode collector 6 is welded to a flat portion in the center of the negative electrode terminal plate 7.
  • an annular groove portion 1g is formed between the end portion of the positive electrode 2 and the open end portion of the battery case 1.
  • a peripheral edge of the gasket 5 is arranged between the open end of the battery case 1 and the groove 1g.
  • the open end portion of the battery case 1 is crimped to the peripheral edge portion (flange portion) of the negative electrode terminal plate 7 via the peripheral edge portion of the gasket 5.
  • the outer surface of the battery case 1 is covered with the exterior label 8.
  • the battery case 1, the gasket 5, and the negative electrode terminal board 7 constitute a battery housing.
  • the positive electrode 2, the negative electrode 3, the separator 4, and the alkaline electrolytic solution (not shown) are arranged in the battery housing.
  • the method of assembling the alkaline battery 10 is not particularly limited, and the conventional technique can be applied as needed. For example, it may be assembled by the procedure described in the following embodiment.
  • Example 1 In Example 1, seven types of alkaline batteries (batteries A1 to A7 and batteries C1 to C2) having different binders in the positive electrode were prepared and evaluated.
  • the battery A1 was manufactured according to the following procedures (1) to (4).
  • the electrolytic solution was added to the above mixture, and after sufficient stirring, compression molding was performed into flakes to obtain a positive electrode mixture.
  • electrolytic solution the same electrolytic solution as the alkaline electrolytic solution prepared in (1) above was used.
  • the flake-shaped positive electrode mixture was pulverized into granules, which were classified by a sieve of 10 to 100 mesh to obtain granules.
  • the obtained granules were pressure-molded into a hollow cylindrical shape (height 10.8 mm) to obtain positive electrode pellets (mass 2.9 g).
  • Four of these positive electrode pellets were prepared.
  • a gel-like negative electrode was obtained by mixing a negative electrode active material, an electrolytic solution, and a gelling agent.
  • the electrolytic solution the same electrolytic solution as the alkaline electrolytic solution prepared in (1) above was used.
  • the negative electrode active material is a powdery zinc alloy containing 0.02% by mass of indium, 0.01% by mass of bismuth, and 0.005% by mass of aluminum (average particle size (D 50 ): 130 ⁇ m).
  • the gelling agent a mixture of crosslinked branched polyacrylic acid and highly crosslinked chain polyacrylate sodium was used.
  • Battery A1 was assembled by the following method using the above components. The procedure for assembling the battery A1 will be described with reference to FIG. First, a coating agent (product name: Bunny Height) manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd. is applied to the inner surface of a bottomed cylindrical case made of nickel-plated steel plate to form a carbon film with a thickness of about 10 ⁇ m, and the battery case 1 is formed. Obtained. Next, four positive electrode pellets were vertically inserted into the battery case 1. Then, by pressurizing the positive electrode pellets, the outer peripheral surface of the positive electrode pellets was brought into close contact with the inner peripheral surface of the battery case 1. In this way, the positive electrode 2 composed of four positive electrode pellets was formed. After that, a groove portion 1 g was formed in the battery case 1.
  • the alkaline electrolytic solution prepared in (1) above was injected to impregnate the separator 4. After leaving it in this state for a predetermined time, the alkaline electrolytic solution was allowed to permeate from the separator 4 to the positive electrode 2. Then, 6.4 g of a gel-like negative electrode 3 was filled inside the separator 4.
  • the separator 4 was formed by using a cylindrical separator 4a and a bottom paper 4b.
  • a non-woven fabric sheet mainly composed of rayon fiber and polyvinyl alcohol fiber (mass ratio 1: 1) was used.
  • the negative electrode current collector 6 was formed by pressing a general brass (Cu content: about 65% by mass, Zn content: about 35% by mass) into a nail shape and then tin-plating the surface.
  • the head of the negative electrode current collector 6 was electrically welded to the negative electrode terminal plate 7 made of a nickel-plated steel plate.
  • the body of the negative electrode current collector 6 was press-fitted into the through hole at the center of the gasket 5 containing polyamide-6, 12 as a main component.
  • the sealing unit 9 including the gasket 5, the negative electrode current collector 6, and the negative electrode terminal board 7 was manufactured.
  • the gasket 5 in FIG. 1 has an annular thin-walled portion 5a.
  • the sealing unit 9 was placed in the opening of the battery case 1.
  • the body of the negative electrode collector 6 was inserted into the negative electrode 3.
  • the opening of the battery case 1 was sealed by crimping the open end of the battery case 1 to the peripheral edge of the negative electrode terminal plate 7 so as to sandwich the gasket 5.
  • the positive electrode 2, the negative electrode 3, the separator 4, and the alkaline electrolytic solution (not shown) were arranged in the battery housing.
  • the outer surface of the battery case 1 was covered with the exterior label 8.
  • the alkaline dry battery (battery A1) was assembled.
  • the battery A2 was manufactured under the same conditions and methods as the battery A1 except that the ratio of the binder in the positive electrode was changed.
  • the battery A3 was manufactured under the same conditions and methods as the battery A1 except that the ratio of the binder in the positive electrode was changed.
  • the batteries A4 and A5 were manufactured under the same conditions and methods as the battery A1 except that the weight average molecular weight of the binder in the positive electrode was changed.
  • the binder in the positive electrode of the battery A4 polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 1 million was used.
  • polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 50,000 was used.
  • Batteries C1 and C2 were manufactured under the same conditions and methods as battery A1 except that the type of binder in the positive electrode was changed.
  • As the binder in the positive electrode of the battery C1 polyethylene having a weight average molecular weight of 100,000 was used.
  • Sodium polyacrylate having a weight average molecular weight of 100,000 was used as the binder in the positive electrode of the battery C2.
  • the amount of the mixture (positive electrode pellets) dropped when the positive electrode was prepared under the same conditions as the positive electrode of the above battery was measured. Specifically, as described above, after four positive electrode pellets are vertically inserted into the battery case 1, the positive electrode pellets are pressed to bring the outer peripheral surface of the positive electrode pellets into close contact with the inner peripheral surface of the battery case 1. rice field. At this time, the mass of the mixture dropped from the positive electrode pellet was measured.
  • the discharge capacity of the stored battery was measured when the battery was discharged under three different conditions. Specifically, the discharge capacity when discharging was performed under three discharge conditions of medium-rate pulse discharge, high-rate pulse discharge, and medium-rate continuous discharge was measured.
  • medium-rate pulse discharge a pattern of connecting a constant resistance of 3.9 ⁇ for 1 hour and then opening it for 23 hours was performed until the battery voltage reached 0.8 V.
  • the high-rate pulse discharge was performed by repeating a pattern of discharging at a constant output of 1500 mW for 2 seconds and then discharging at a constant output of 650 mW for 28 seconds 10 times per hour until the battery voltage reached 1.05 V.
  • Medium-rate continuous discharge was performed until the battery voltage reached 0.9 V with a constant resistance of 3.9 ⁇ always connected.
  • Table 1 shows some of the above battery manufacturing conditions and evaluation results.
  • PEO indicates polyethylene oxide
  • PE indicates polyethylene
  • PAA-Na indicates sodium polyacrylate.
  • the amount of the binder added is the mass part of the binder with respect to 100 parts by mass of the total of manganese dioxide and graphite.
  • the value of the discharge capacity after storage is a relative value when the discharge capacity of the battery C1 is 100. The larger this value is, the better the discharge performance is.
  • the amount of the mixture dropped from the batteries A1 to A5 was smaller than the amount of the mixture dropped from the battery C1. Further, the amount of the mixture dropped from the batteries A1 to A5 was almost the same as or smaller than the amount of the mixture dropped from the battery C2. From this, it can be seen that the positive electrode strength when polyethylene oxide (polymer (P)) is used as a binder is higher than that when polyethylene is used, and is equal to or higher than that when sodium polyacrylate is used. Further, the post-storing discharge capacity of the batteries A1 to A5 was generally higher than the post-storing discharge capacity of the batteries C1 and C2.
  • the discharge capacities of the batteries A1 to A5 were all higher than the post-storing discharge capacities of the batteries C1 and C2.
  • a battery using polyethylene oxide as a binder maintained good discharge performance even after long-term storage of the battery. This is because a battery using polyethylene oxide (polymer (P)) as a binder retains more appropriate moisture in the positive electrode than a battery using polyethylene even after long-term storage of the battery, and sodium polyacrylate. It is considered that this is because the positive electrode expansion rate is smaller than that of the battery using the above.
  • the amount of the polymer (P) added is preferably 0.1 to 1.0 part by mass or less, and less than 1.0 part by mass (for example, 0) with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide. It may be in the range of 1 to 0.2 parts by mass).
  • the weight average molecular weight of the polymer (P) is preferably 50,000 to 10 million. Comparing the batteries A1, A4, and A5, the weight average molecular weight of the polymer (P) is more preferably in the range of 1 million to 10 million.
  • This disclosure can be used for alkaline batteries.

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Abstract

開示されるアルカリ乾電池は、有底円筒状の電池ケースと、電池ケース内に配置された正極、電解液、および負極とを含む。正極は円筒状の形状を有する。正極は、二酸化マンガンと、黒鉛と、バインダである重合体とを含む。当該重合体を構成する構成単位は、炭素数が以下のオキシアルキレン単位である。

Description

アルカリ乾電池
　本開示は、アルカリ乾電池に関する。
　アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて電池容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池は、通常、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを備える。正極は、正極活物質とバインダとを含む。
　アルカリ乾電池では、従来から、ポリエチレンやポリプロピレンなどの疎水性の高分子が正極のバインダが用いられてきた。しかし、疎水性のバインダを用いた場合、正極（正極ペレット）の強度が充分に得られない場合がある。一方、特許文献１（特開２０００－２９４２３３号公報）は、アルカリ乾電池用の正極合剤として、親水性を有するポリアクリル酸をバインダとして用いた正極合剤を開示している。
特開２０００－２９４２３３号公報
　アルカリ乾電池の正極に用いられるバインダには、良好な電池特性と正極の高い強度とをバランス良く実現することが求められている。このような状況において、本開示は、それらをバランス良く実現することが可能なバインダを含むアルカリ乾電池を提供することを目的の１つとする。
　本開示の一局面は、アルカリ乾電池に関する。当該アルカリ乾電池は、有底円筒状の電池ケースと、前記電池ケース内に配置された正極、電解液、および負極とを含むアルカリ乾電池であって、前記正極は円筒状の形状を有し、前記正極は、二酸化マンガンと、黒鉛と、バインダである重合体とを含み、前記重合体を構成する構成単位は、炭素数が３以下のオキシアルキレン単位である。
　本開示によれば、良好な電池特性と正極の高い強度とをバランス良く実現することが可能なアルカリ乾電池が得られる。
本開示のアルカリ乾電池の一例を示す一部分解断面図である。
　以下、本開示の実施形態の例について説明する。なお、以下の説明では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。
　（アルカリ乾電池）
　本開示のアルカリ乾電池は、有底円筒状の電池ケースと、当該電池ケース内に配置された正極、電解液、および負極とを含む。正極は円筒状の形状を有する。正極は、二酸化マンガンと、黒鉛と、バインダである重合体とを含む。当該重合体を、以下では「重合体（Ｐ）」と称する場合がある。重合体（Ｐ）を構成する構成単位は、炭素数が３以下のオキシアルキレン単位である。
　重合体（Ｐ）をバインダとして用いることによって、実施例で説明するように、正極（正極ペレット）の強度を高めて正極にクラックが発生したり、正極の一部が欠けて脱落したりすることを抑制できる。そのため、本開示のアルカリ乾電池は、正極のクラックや欠落によって生じる特性の低下や不良を抑制できる。また、実施例で説明するように、バインダとして重合体（Ｐ）を用いることによって、保存後の放電性能が良好なアルカリ乾電池が得られる。
　炭素数が３以下（すなわち、炭素数が１～３の範囲）のオキシアルキレン単位の例には、オキシメチレン単位（－ＣＨ２－Ｏ－）、オキシエチレン単位（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）、オキシプロピレン単位（－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ－または－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－で表される）が含まれる。重合体（Ｐ）は、１種の重合体のみによって構成されてもよいし、複数種の重合体を含んでもよい。
　重合体（Ｐ）を構成する構成単位は、オキシエチレン単位を含んでもよい。例えば、重合体（Ｐ）を構成する構成単位（全構成単位）の５０モル％以上（例えば７０モル％以上、８０モル％以上、または９０モル％以上）はオキシエチレン単位であってもよい。
　重合体（Ｐ）は、ポリエチレンオキサイドであってもよい。すなわち、重合体（Ｐ）は、オキシエチレン単位のみを構成単位とする重合体であってもよい。重合体（Ｐ）の好ましい一例は、ポリエチレンオキサイドである。そのため、この明細書において、重合体（Ｐ）をポリエチレンオキサイドと読み替えてもよい。
　重合体（Ｐ）を構成する構成単位は、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位であってもよい。すなわち、重合体（Ｐ）は、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位として含む共重合体であってもよい。オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との比率に特に限定はない。重合体（Ｐ）を構成するオキシプロピレン単位の数は、重合体（Ｐ）を構成するオキシエチレン単位の数の０～１倍の範囲（例えば、１倍以下や、０．５倍以下や、０～０．５倍の範囲）にあってもよい。
　正極において、二酸化マンガンと黒鉛の合計１００質量部に対する重合体（Ｐ）の量は、０．１質量部以上、または０．２質量部以上であってもよく、１．０質量部以下、０．８質量部以下、０．５質量部以下、または０．２質量部以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾しない限り任意に組み合わせることができる。例えば、正極は、二酸化マンガンと黒鉛の合計１００質量部に対して、重合体（Ｐ）を０．１～１．０質量部の範囲で含んでもよい。この構成によれば、電池特性と正極の強度とを特に良好にすることができる。正極は、二酸化マンガンと黒鉛の合計１００質量部に対して、重合体（Ｐ）を０．１質量部以上で１．０質量部未満の範囲で含んでもよく、例えば、０．１～０．８質量部の範囲、０．１～０．５質量部の範囲、または０．１～０．２質量部の範囲で含んでもよい。
　重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、１万以上であってもよく、５万以上または１００万以上であってもよい。重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、５０００万以下であってもよく、１０００万以下であってもよい。これらの下限と上限とは任意に組み合わせることが可能である。例えば、重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、５万～１０００万の範囲（例えば５万～１００万の範囲、または、１００万～１０００万の範囲）にあってもよい。この構成によれば、電池特性と正極の強度とを特に良好にすることができる。
　重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で測定できる。
　ポリエチレンオキサイドは、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－を繰り返し単位（構成単位）とする重合体（ポリマー）である。ポリエチレンオキサイドは、以下の式（１）で表すことができる構造を有する。式（１）中、ｎは繰り返し単位の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）の２つの末端には、原子または官能基が結合する。ポリエチレンオキサイドの末端の官能基に特に限定はない。ポリエチレンオキサイドの末端の官能基は、水酸基であってもよい。例えば、ポリエチレンオキサイドは、以下の式（２）で表されるポリマーであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　末端の官能基は、水酸基以外の官能基などであってもよい。水酸基以外の官能基の例には、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが含まれる。ポリエチレンオキサイドの分子量は比較的大きいため、バインダとしてのポリエチレンオキサイドの機能に末端の官能基が与える影響は小さい。
　重合体（Ｐ）は、式（１）または式（２）を用いて説明した重合体のオキシエチレン単位の一部を、オキシメチレン単位および／またはオキシプロピレン単位に置き換えたものであってもよい。
　重合体（Ｐ）には、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法で合成してもよい。様々な重合体（Ｐ）が市販されている。
　正極は、正極の外周面が電池ケースの内周面と接するように電池ケース内に配置されていてもよい。この構成によれば、正極と電池ケースとを電気的に接続できる。
　正極の外周面が電池ケースの内周面と接するように正極（正極ペレット）を加圧する工程では、正極にクラックが生じやすい。正極にクラックが生じると、その後の工程（例えば、後述する溝部（Ｇ）を形成する工程）において、正極の一部が欠けて脱落しやすくなる。そのため、正極を加圧する工程を行う場合には、正極中のバインダによって正極の強度を高めることが特に重要になる。
　正極のバインダとして重合体（Ｐ）を用いることを除いて、本開示のアルカリ乾電池の構成に特に限定はない。本開示に特徴的な構成以外の構成には、公知の構成を適用してもよいし、公知の構成を変更して適用してもよい。以下に、構成の例について説明するが、本開示のアルカリ乾電池は以下の構成に限定されない。
　（正極）
　上述したように、正極は、二酸化マンガン（活物質）と、黒鉛と、重合体（Ｐ）とを含む。黒鉛は、導電材として機能する。正極は、これら以外の物質（たとえば公知の添加剤）を含んでもよい。例えば、正極は、重合体（Ｐ）以外のバインダを含んでもよい。ただし、バインダの量が多くなりすぎると電池の特性が低下するため、重合体（Ｐ）以外のバインダの量は、重合体（Ｐ）の量よりも少なくしてもよい。正極は、黒鉛以外の導電性炭素材料をさらに含んでもよい。黒鉛以外の導電性炭素材料の例には、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）などが含まれる。
　正極は、正極合剤を円筒状体（正極ペレット）に加圧成形することによって形成してもよい。正極合剤は、例えば、正極活物質（二酸化マンガン）の粉末、黒鉛の粉末、重合体（Ｐ）の粉末、およびアルカリ電解液を含み、必要に応じて他の材料をさらに含む。円筒状体は、電池ケース内に収容された後に、電池ケースの内周面に密着するように加圧されてもよい。正極は、複数の正極ペレットによって構成されてもよい。
　正極のサイズに特に限定はない。本開示の電池は、単１形、単２形、単３形、単４形、単５形、単６形、またはその他のサイズの電池であってもよい。正極のサイズは、電池のサイズに応じて選択される。正極の高さ（中心軸に沿った正極の長さ）は、正極の外径の１～２０倍の範囲（例えば２～１５倍の範囲）にあってもよい。
　正極活物質である二酸化マンガンの好ましい一例は電解二酸化マンガンであるが、天然二酸化マンガンや化学二酸化マンガンを用いてもよい。二酸化マンガンの結晶構造は、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型などであってもよい。
　二酸化マンガンの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５μｍ～６０μｍの範囲にあってもよい。この範囲とすることによって、正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などが良好になる。ここで、平均粒径は、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ５０）である。メジアン径は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。
　成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇの範囲にあってもよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることによって測定できる。
　黒鉛の例には、天然黒鉛、人造黒鉛などが含まれる。黒鉛の粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～３０μｍの範囲にあってもよい。正極中の黒鉛の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、３質量部～１０質量部の範囲（たとえば４質量部～９質量部の範囲）にあってもよい。
　電池内部で発生した水素を吸収するために、正極に銀化合物を添加してもよい。銀化合物の例には、酸化銀（Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３など）、銀ニッケル複合酸化物（ＡｇＮｉＯ２）などが含まれる。
　（負極）
　負極は、亜鉛および亜鉛合金からなる群より選ばれる少なくとも１つを、負極活物質として含む。以下では、亜鉛および亜鉛合金をまとめて「亜鉛含有金属」と称する場合がある。好ましい一例では、負極は、負極活物質として亜鉛含有金属の粒子を含む。亜鉛含有金属は負極活物質として機能する。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有率は、例えば、０．０１質量％～０．１質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中のビスマス含有率は、例えば、０．００３質量％～０．０２質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中のアルミニウム含有率は、例えば、０．００１質量％～０．０３質量％の範囲にあってもよい。亜鉛合金中における亜鉛以外の元素の含有率は、耐食性の観点から、０．０２５質量％～０．０８質量％の範囲にあってもよい。
　負極活物質（亜鉛含有金属）は、通常、粒子の形態で使用される。亜鉛含有金属の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、１００μｍ～２００μｍの範囲（好ましくは１１０μｍ～１６０μｍの範囲）にあってもよい。
　負極は、ゲル状負極であってもよい。ゲル状負極は、例えば、負極活物質粒子、ゲル化剤およびアルカリ電解液を混合することによって作製できる。
　ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤を使用してもよい。例えば、ゲル化剤として、吸水性ポリマーなどを使用してもよい。ゲル化剤の例には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどが含まれる。ゲル化剤の量は、負極活物質（亜鉛含有金属）１００質量部あたり、０．５質量部～２．５質量部の範囲にあってもよい。
　負極には、負極の分散性を高めるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えば、ポリオキシアルキレン基含有化合物、リン酸エステルなどを用いることができる。負極中において添加剤をより均一に分散させる観点から、添加剤は、負極の作製に用いられるアルカリ電解液に予め添加しておくことが好ましい。
　負極には、耐食性を向上させるために、インジウム、ビスマスなどの水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。
　（負極集電子）
　本開示のアルカリ乾電池は、負極に挿入される負極集電子を含んでもよい。負極集電子の材質は、金属（単体金属または合金）であってもよい。負極集電子の材質は、好ましくは銅を含み、銅および亜鉛を含む合金（たとえば真鍮）であってもよい。負極集電子には、必要に応じて、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
　（セパレータ）
　本開示のアルカリ乾電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータをさらに含んでもよい。セパレータとしては、繊維を主体として用いた不織布、樹脂製の微多孔質フィルムなどが用いられる。繊維の材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。不織布は、セルロース繊維とポリビニルアルコール繊維とを混抄して形成してもよく、レーヨン繊維とポリビニルアルコール繊維とを混抄して形成してもよい。微多孔質フィルムの材質としては、セロファン、ポリオレフィンなどの樹脂が例示できる。セパレータの厚さは、１００μｍ～３００μｍの範囲にあってもよい。セパレータが薄い場合には、複数のセパレータを重ねて上記厚さに調整してもよい。
　（電池ハウジング）
　有底円筒状の電池ケースの開口部は、通常、負極端子板およびガスケットによって封口される。電池ケースと、電池ケースを封口する部材（例えば負極端子板およびガスケットを含む）との組み立て体を、電池ハウジングと称する場合がある。上述したように、電池ハウジング内には、正極、負極、電解液、および必要に応じて他の部材（例えばセパレータ）が収容される。
　本開示の電池は円筒状の電池であり、電池ケースは有底円筒状である。電池ケースには、例えば、有底円筒状の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いてもよい。正極と電池ケースとの間の接触抵抗を低減するために、電池ケースの内面を炭素被膜で被覆してもよい。負極端子板は、金属ケースと同様の材料で形成でき、例えばニッケルめっき鋼板で形成してもよい。
　電池ケースには、電池ケースの外周面から電池ケースの中心に向かって突き出した環状の溝部（凹部）が形成されていてもよい。当該環状の溝部を、以下では溝部（Ｇ）と称する場合がある。溝部（Ｇ）は、電池ケースの開口端の近傍に形成される。具体的には、溝部（Ｇ）は、電池ケースのうち、電池ケースの開口端と正極ペレットとの間にある領域に形成れる。溝部（Ｇ）は、正極を電池ケース内に収容した後に形成される。正極の強度が不充分である場合、溝部（Ｇ）を形成する際に、正極が欠けて脱落する場合がある。そのため、正極の強度を高めることが重要になる。
　溝部（Ｇ）と正極とが近いほど、電池を製造する際に正極の脱落が生じやすくなる。本開示の電池では、溝部（Ｇ）と正極とが近くても、正極の脱落を抑制することができる。例えば、溝部（Ｇ）の端部と正極との最短距離は、０．１～３．０ｍｍの範囲（例えば、０．１～２．０ｍｍの範囲）にあってもよい。この距離を短くすることによって、放電容量を高めることが可能である。
　ガスケットの材質の例には、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが含まれる。ガスケットは、例えば、上記材質を所定の形状に射出成形することによって形成できる。アルカリ電解液に対する耐食性の観点から、ガスケットの材質は、ポリアミド－６，６、ポリアミド－６，１０、ポリアミド－６，１２、およびポリプロピレンが好ましい。なお、ガスケットは、通常、環状の薄肉部を有する。
　（電解液）
　本開示のアルカリ電池は、ケース内に配置された電解液（アルカリ電解液）を含む。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、好ましくは３０～５０質量％の範囲（たとえば３０～４０質量％の範囲）にある。アルカリ電解液は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを含んでもよい。
　アルカリ電解液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いることによって、負極活物質粒子の分散性を高めることができる。界面活性剤には、負極で例示したものなどを用いることができる。アルカリ電解液における界面活性剤の含有率は、通常、０～０．５質量％の範囲（たとえば０～０．２質量％の範囲）にある。
　（アルカリ乾電池の製造方法）
　本開示のアルカリ乾電池の製造方法に特に限定はなく、公知の製造方法を適用してもよいし、公知の製造方法の一部を変更して適用してもよい。本開示のアルカリ乾電池の製造方法の一例について以下に説明する。ただし、本開示のアルカリ乾電池は、以下の製造方法以外の方法で製造してもよい。
　この一例の製造方法は、以下で説明する工程（ｉ）～工程（iv）をこの順に含む。工程（ｉ）は、二酸化マンガンの粉末と黒鉛の粉末と重合体（Ｐ）（例えば重合体（Ｐ）の粉末）とアルカリ電解液とを含む混合物（Ｍ）を調製する工程である。工程（ii）は、混合物（Ｍ）を、円筒状のペレット（正極ペレット）に成形する工程である。工程（iii）は、正極ペレットを電池ケース内に配置する工程である。
　工程（iv）は、正極ペレットの外周面が電池ケースの内周面に密着するように正極ペレットを加圧する工程である。工程（iv）は、電池ケース内に配置された正極ペレットの中空部に円柱形のピンを挿入し、その状態で正極ペレットをその軸方向に加圧することによって行ってもよい。加圧によって正極ペレットが径方向に広がり、正極ペレットの外周面が電池ケースの内周面に密着する。正極ペレットの中空部に挿入される円柱形のピンは、正極ペレットの中空部の内径とほぼ同じかわずかに小さいことが好ましい。例えば、当該円柱形のピンの直径は、正極ペレットの内径よりも０．０１～０．１ｍｍ小さくてもよい。
　工程（iv）の後に、この一例の製造方法は、負極材料および電解液（通常はさらにセパレータ）を電池ケース内に配置する工程（ｖ）と、電池ケースを封口するための部材で電池ケースを封口する工程（vi）とを、この順にさらに含む。この一例の製造方法は、工程（iv）と工程（ｖ）との間（例えば工程（ｖ）と工程（vi）との間）に、上述した溝部（Ｇ）を電池ケースに形成する工程を含んでもよい。
　このようにして、アルカリ乾電池を製造できる。なお、バインダとして重合体（Ｐ）を用いることを除いて、上記の工程には、公知の工程を適用してもよいし、公知の工程の一部を変更して適用してもよい。なお、上記工程の一例を実施例で説明する。
　以下では、本開示の実施形態の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例のアルカリ乾電池の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する一例のアルカリ乾電池の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。本開示のアルカリ乾電池に必須ではない構成要素は、省略することが可能である。
　（実施形態１）
　実施形態１に係る円筒形アルカリ乾電池１０の一部分解断面図を図１に示す。図１のアルカリ乾電池１０は、インサイドアウト構造の電池である。アルカリ乾電池１０は、電池ケース１と、電池ケース１内に配置された正極２、負極（ゲル状負極）３、セパレータ４、およびアルカリ電解液（図示せず）とを含む。
　電池ケース１は、有底円筒形のケースであり、正極端子として機能する。正極２は、中空円筒形である。正極２は、正極２の外周面が電池ケース１の内周面に接するように、電池ケース１内に配置されている。負極３は、正極２の中空部内に配置されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配置されている。
　セパレータ４は、円筒形のセパレータ４ａと底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配置され、正極２と負極３とを隔離している。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配置され、負極３と電池ケース１とを隔離している。
　電池ケース１の開口部は、封口ユニット９によって封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極集電子６、および、負極端子として機能する負極端子板７を含む。負極集電子６は、頭部と胴部とを有する釘形状を有する。負極集電子６は、例えば銅を含み、真鍮などの銅と亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電子６には、必要に応じて、スズメッキなどのメッキ処理がなされていてもよい。負極集電子６の胴部は、ガスケット５の中央部に設けられた貫通孔に挿入されるとともに、負極３に挿入されている。負極集電子６の頭部は、負極端子板７の中央の平坦部に溶接されている。
　電池ケース１のうち、正極２の端部と電池ケース１の開口端との間には、環状の溝部１ｇが形成されている。電池ケース１の開口端と溝部１ｇとの間にガスケット５の周縁部が配置されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の周縁部を介して負極端子板７の周縁部（鍔部）にかしめつけられている。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８によって被覆されている。電池ケース１、ガスケット５、および負極端子板７は、電池ハウジングを構成する。正極２、負極３、セパレータ４、およびアルカリ電解液（図示せず）は、電池ハウジング内に配置されている。
　アルカリ乾電池１０を組み立てる方法に特に限定はなく、必要に応じて従来の技術を適用できる。例えば、以下の実施例で説明する手順で組み立ててもよい。
　本開示のアルカリ乾電池について、実施例によってさらに詳細に説明する。
　（実施例１）
　実施例１では、正極中のバインダが異なる７種類のアルカリ乾電池（電池Ａ１～Ａ７、および電池Ｃ１～Ｃ２）を作製して評価した。
　（電池Ａ１）
　電池Ａ１は、下記の（１）～（４）の手順に従って作製した。
　（１）アルカリ電解液の調製
　アルカリ電解液として、水酸化カリウム（濃度３３質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を調製した。
　（２）正極の作製
　二酸化マンガン（正極活物質）と黒鉛（導電材）とバインダとを混合して混合物を得た。それらは、二酸化マンガン：黒鉛：バインダ＝９３：７：０．２の質量比で混合した。バインダには、式（２）で表されるポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：１０００万）を用いた。二酸化マンガンには、電解二酸化マンガンの粉末（平均粒径（Ｄ５０）：４０μｍ）を用いた。黒鉛には、黒鉛の粉末（平均粒径（Ｄ５０）：８μｍ）を用いた。なお、ポリエチレンオキサイドは、水に溶解させた状態で加えてもよい。
　上記の混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物と電解液との質量比は、混合物：電解液＝１００：２．０とした。電解液には、上記（１）で調製したアルカリ電解液と同じ電解液を用いた。
　次に、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０～１００メッシュの篩によって分級して顆粒を得た。得られた顆粒を中空円筒形（高さ１０．８ｍｍ）に加圧成形することによって、正極ペレット（質量２．９ｇ）を得た。この正極ペレットを４個作製した。正極における二酸化マンガンと黒鉛とポリエチレンオキサイドの質量比は、上記混合物における質量比と同じであり、二酸化マンガン：黒鉛：ポリエチレンオキサイド＝９３：７：０．２である。すなわち、電池Ａ１の正極は、二酸化マンガンと黒鉛の合計１００質量部に対して、０．２質量部のポリエチレンオキサイドを含む。
　（３）負極の作製
　負極活物質と電解液とゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極を得た。電解液には、上記（１）で調製したアルカリ電解液と同じ電解液を用いた。負極活物質には、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む粉末状の亜鉛合金（平均粒径（Ｄ５０）：１３０μｍ）を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸と高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムとの混合物を用いた。ゲル状負極中の負極活物質と電解液とゲル化剤との質量比は、負極活物質：電解液：ゲル化剤＝１００：５０：１とした。
　（４）電池Ａ１の組み立て
　上記の構成要素を用いて、以下の方法で電池Ａ１を組み立てた。電池Ａ１の組み立ての手順について、図１を参照して説明する。まず、ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形のケースの内面に、日本黒鉛株式会社製のコーティング剤（製品名：バニーハイト）を塗布して厚さ約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。次に、電池ケース１内に正極ペレットを縦に４個挿入した。その後、正極ペレットを加圧することによって、正極ペレットの外周面を電池ケース１の内周面に密着させた。このようにして、４つの正極ペレットで構成された正極２を形成した。その後、電池ケース１に溝部１ｇを形成した。
　次に、有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、上記（１）で調製したアルカリ電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、アルカリ電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、６．４ｇのゲル状の負極３を、セパレータ４の内側に充填した。
　セパレータ４は、円筒形のセパレータ４ａおよび底紙４ｂを用いて形成した。円筒形のセパレータ４ａおよび底紙４ｂには、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維（質量比は１：１）を主体として混抄した不織布シートを用いた。
　負極集電子６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有率：約６５質量％、Ｚｎ含有率：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことによって形成した。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電子６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電子６の胴部を、ポリアミド－６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極集電子６、および負極端子板７からなる封口ユニット９を作製した。なお、図１のガスケット５は、環状の薄肉部５ａを有する。
　その後、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に配置した。このとき、負極集電子６の胴部を負極３内に挿入した。次に、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を挟むように負極端子板７の周縁部にかしめつけることによって、電池ケース１の開口部を封口した。このようにして、電池ハウジング内に、正極２、負極３、セパレータ４、およびアルカリ電解液（図示せず）を配置した。
　次に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池（電池Ａ１）を組み立てた。
　（電池Ａ２）
　電池Ａ２は、正極中のバインダの割合を変えたことを除いて、電池Ａ１と同様の条件および方法によって作製した。電池Ａ２の作製において、正極合剤は、二酸化マンガン：黒鉛：ポリエチレンオキサイド＝９３：７：１．０の質量比で混合した混合物を用いて調製した。すなわち、電池Ａ２の正極は、二酸化マンガンと黒鉛の合計１００質量部に対して、１．０質量部のポリエチレンオキサイドを含む。
　（電池Ａ３）
　電池Ａ３は、正極中のバインダの割合を変えたことを除いて、電池Ａ１と同様の条件および方法によって作製した。電池Ａ３の作製において、正極合剤は、二酸化マンガン：黒鉛：ポリエチレンオキサイド＝９３：７：０．１の質量比で混合した混合物を用いて調製した。すなわち、電池Ａ３の正極は、二酸化マンガンと黒鉛の合計１００質量部に対して、０．１質量部のポリエチレンオキサイドを含む。
　（電池Ａ４およびＡ５）
　電池Ａ４およびＡ５は、正極中のバインダの重量平均分子量を変えたことを除いて、電池Ａ１と同様の条件および方法によって作製した。電池Ａ４の正極中のバインダには、重量平均分子量が１００万のポリエチレンオキサイドを用いた。電池Ａ５の正極中のバインダには、重量平均分子量が５万のポリエチレンオキサイドを用いた。
　（電池Ｃ１およびＣ２）
　電池Ｃ１およびＣ２は、正極中のバインダの種類を変えたことを除いて、電池Ａ１と同様の条件および方法によって作製した。電池Ｃ１の正極中のバインダには、重量平均分子量が１０万のポリエチレンを用いた。電池Ｃ２の正極中のバインダには、重量平均分子量が１０万のポリアクリル酸ナトリウムを用いた。
　（正極の合剤の脱落量）
　以上の電池の正極と同様の条件で正極を作製したときの、合剤（正極ペレット）の脱落量を測定した。具体的には、上述したように、電池ケース１内に正極ペレットを縦に４個挿入した後、正極ペレットを加圧することによって、正極ペレットの外周面を電池ケース１の内周面に密着させた。このとき正極ペレットから脱落した合剤の質量を測定した。
　（正極の体積膨張率）
　上述した電池について、正極の体積膨張率を測定した。具体的には、まず、電池ケース内で正極ペレットを加圧した直後の正極の高さＨ１を、Ｘ線透視によって測定した。さらに、組み立て後の電池を６０℃の恒温槽内に１週間保存した後の正極の高さＨ２を、Ｘ線透視によって測定した。そして、以下の式から体積膨張率を算出した。
体積膨張率（％）＝１００×（Ｈ２－Ｈ１）／Ｈ１
　（保存後放電容量）
　上述した電池について６０℃の恒温槽内に１週間保存した。その後、保存後の電池について、異なる３つの条件で放電を行ったときの放電容量を測定した。具体的には、中レートのパルス放電、高レートのパルス放電、および中レートの連続放電の３つの放電条件で放電を行ったときの放電容量を測定した。中レートのパルス放電は、３．９Ωの定抵抗を１時間接続し、その後２３時間開放する、というパターンを、電池電圧が０．８Ｖになるまで行った。高レートのパルス放電は、１５００ｍＷの定出力で２秒放電した後、６５０ｍＷの定出力で２８秒するというパターンを１時間に１０回繰り返し、これを電池電圧が１．０５Ｖになるまで行った。中レートの連続放電は、３．９Ωの定抵抗を常時接続したまま、電池電圧が０．９Ｖになるまで行った。
　上記の電池の作製条件の一部および評価結果を、表１に示す。表１中、ＰＥＯはポリエチレンオキサイドを示し、ＰＥはポリエチレンを示し、ＰＡＡ－Ｎａは、ポリアクリル酸ナトリウムを示す。バインダの添加量は、二酸化マンガンと黒鉛の合計１００質量部に対するバインダの質量部である。表１において、保存後放電容量の値は、電池Ｃ１の放電容量を１００としたときの相対値である。この値が大きいほど、放電性能が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、電池Ｃ１の合剤脱落量に比べて、電池Ａ１～Ａ５の合剤脱落量は少なかった。また、電池Ｃ２の合剤脱落量に比べて、電池Ａ１～Ａ５の合剤脱落量は、ほぼ同じか少なかった。このことから、ポリエチレンオキサイド（重合体（Ｐ））をバインダとして用いた場合の正極強度は、ポリエチレンを用いた場合より向上し、ポリアクリル酸ナトリウムを用いた場合と同等以上であることが分かる。また、電池Ａ１～Ａ５の保存後放電容量は、電池Ｃ１およびＣ２の保存後放電容量よりも概ね高かった。特に、中レートの連続放電における保存後放電容量に関して、電池Ａ１～Ａ５の放電容量はいずれも、電池Ｃ１およびＣ２の保存後放電容量よりも高かった。ポリエチレンオキサイドをバインダとして用いた電池は、電池の長期保存後も放電性能が良好に保たれた。これは、ポリエチレンオキサイド（重合体（Ｐ））をバインダとして用いた電池が、電池の長期保存後も、ポリエチレンを用いた電池と比べて正極に適切な水分を保持し、且つ、ポリアクリル酸ナトリウムを用いた電池と比べて正極膨張率が小さいためである、と考えられる。
　表１の結果から、重合体（Ｐ）の添加量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、０．１～１．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部未満（例えば０．１～０．２質量部の範囲）であってもよい。
　表１に示すように、重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、５万～１０００万であることが好ましい。電池Ａ１、Ａ４、およびＡ５を比較すると、重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、１００万～１０００万の範囲にあることがより好ましい。
　本開示は、アルカリ乾電池に利用できる。
１　電池ケース
１ｇ　溝部
２　正極
３　負極
４　セパレータ
５　ガスケット
６　負極集電子
７　負極端子板
８　外装ラベル
９　封口ユニット
１０　アルカリ乾電池

Claims (7)

  1. 　有底円筒状の電池ケースと、前記電池ケース内に配置された正極、電解液、および負極とを含むアルカリ乾電池であって、
    　前記正極は円筒状の形状を有し、
    　前記正極は、二酸化マンガンと、黒鉛と、バインダである重合体とを含み、
    　前記重合体を構成する構成単位は、炭素数が３以下のオキシアルキレン単位である、アルカリ乾電池。
  2. 　前記重合体を構成する前記構成単位の５０モル％以上はオキシエチレン単位である、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
  3. 　前記重合体は、ポリエチレンオキサイドである、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
  4. 　前記重合体を構成する前記構成単位は、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位である、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
  5. 　前記正極は、前記二酸化マンガンと前記黒鉛の合計１００質量部に対して、前記重合体を０．１～１．０質量部の範囲で含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
  6. 　前記重合体の重量平均分子量は５万～１０００万の範囲にある、請求項１～５のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
  7. 　前記正極は、前記正極の外周面が前記電池ケースの内周面と接するように前記電池ケース内に配置されている、請求項１～６のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
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