JP2006278308A - 超薄型マンガン電池用正極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた高率特性を有し、長期充電又は放電中の電解液枯渇による性能低下を防ぐほか、固相電解液の使用時にも容量及び出力の低下を抑え、作動環境の範囲が広く、電池内部でのガス発生による正極と負極との離隔を防止することのできる超薄型マンガン電池に用いる正極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】第３の結着剤として水溶性結着剤の一種であるカルボキシメチルセルロースをさらに用い、前記有機溶媒溶解性結着剤であるポリビニルピロリドンの溶媒としてジメチルホルムアミドを用いることにより、激しい層分離現象のために困難であった有機溶媒溶解性結着剤と水溶性結着剤との組み合わせを可能にする。
【選択図】図２
【解決手段】第３の結着剤として水溶性結着剤の一種であるカルボキシメチルセルロースをさらに用い、前記有機溶媒溶解性結着剤であるポリビニルピロリドンの溶媒としてジメチルホルムアミドを用いることにより、激しい層分離現象のために困難であった有機溶媒溶解性結着剤と水溶性結着剤との組み合わせを可能にする。
【選択図】図２
Description
本発明は、超薄型マンガン電池に係り、優れた高率特性を有し、高エネルギー密度を実現した超薄型マンガン電池用正極及びその製造方法に関する。
近年、電子、通信及びコンピューター産業などの急速な発展と伴い、高周波識別装置(Radio frequency identification device)を利用する電子タグなどのような、電波技術を用いる新しい技術が出現している。そのため、既存の規格の形状に加えて、様々な形状の電池が求められている。
さらに、美容及び医薬などの分野では、対象物質を肌の中に効果的に浸透させるための、いわゆるイオン浸透療法(Iontophoresis)などの新技術が注目を集めており、これらの分野でも極めて柔軟で薄型化できる高性能薄型電池が切実に必要とされている。
現在、このような要求を満たす電池の開発が行われており、このようなニーズに応える電池として、ペーパー電池又はシート状電池と言われる超薄型電池(Ultra thin battery)に多くの関心と注目が集まっている。
超薄型電池は、シート状の薄い電池のことであり、通常の電池と同じく電解質、正極、負極及びセパレーターを必須基本要素として構成されている。そして、液相電解液の代わりにシート状の固相電解質を用い、柔軟な形態の集電体及び電極と、高分子包装材とを適用することにより、フレキシブルな超薄型電池を作製することができる。
さらに、上記のような超薄型電池を作製するには、ゲル状の電解液が必要とされる。
しかしながら、このゲル状の電解液は、漏液性及び電解液枯渇の側面で有利ではあるものの、伝導度が低いために高率放電時に容量及び出力の低下が発生し、しかも極めて制限的な環境でしか作動しないために特定用途に限定して使用されている。
しかしながら、このゲル状の電解液は、漏液性及び電解液枯渇の側面で有利ではあるものの、伝導度が低いために高率放電時に容量及び出力の低下が発生し、しかも極めて制限的な環境でしか作動しないために特定用途に限定して使用されている。
また、超薄型化の特性の上、電池には、極めて薄く且つ柔らかいことに加えて、優秀な性能保存特性及び耐漏液性などが必要とされる。さらに、外装材として主に衝撃に弱い高分子シートが使われるので、電池内部と大気との間の密封性を確保し、内部ガス発生による極板の離隔を防止すべきであるなどの他の特性が求められている。
超薄型電池に関する具体的な技術は、特許又は実用新案の先行資料に多く開示されている。初期のものとして、２重の絶縁フィルムで外装された薄型電池に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、電解質に水溶性高分子増粘剤を添加して作製した薄型電池に関する技術が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
しかしながら、これら先行技術上の電池のほとんどは、高率特性に依然として劣っている。また、充電又は放電中に発生した水素ガスなどを効果的に制御する技術が裏付けられていないことから、機械的な支持体のない超薄型電池の場合、蓄積された気体による圧力が原因で正極と負極とが離隔してしまい、その結果、急激な性能低下が発生する恐れがある。
このような問題点を解決するために、粘着性の高分子を添加して機械的な支持力を向上させる方法と、水銀を添加して水素過電圧を高め、気体発生を根本的に抑える方法とが提案されている。
しかしながら、高分子を添加する方法の場合、その効果面で極めて制限的であり、水銀を添加する方法の場合、環境保全の面で極めて有害であるという問題がある。
しかしながら、高分子を添加する方法の場合、その効果面で極めて制限的であり、水銀を添加する方法の場合、環境保全の面で極めて有害であるという問題がある。
その他に、気体の蓄積を抑えるべく、調湿性物質を電解質として用いる開放型の電池に関する技術が開示されている（例えば、特許文献３及び４を参照）。
しかしながら、これら技術による電池は、作動期間が極めて短いために、応用器機に適用することが現実的に無理である。また、可能であるとしても、電解液が腐食性であるために、機器損傷のおそれがある。さらに、電解液内での電解質の濃度と一定の大気中の相対湿度とが熱力学的に平衡を保つことから、大気の湿度変化に応じて電解液の出入りが行われ、電池性能を維持し難くなるという短所がある。
しかしながら、これら技術による電池は、作動期間が極めて短いために、応用器機に適用することが現実的に無理である。また、可能であるとしても、電解液が腐食性であるために、機器損傷のおそれがある。さらに、電解液内での電解質の濃度と一定の大気中の相対湿度とが熱力学的に平衡を保つことから、大気の湿度変化に応じて電解液の出入りが行われ、電池性能を維持し難くなるという短所がある。
ゆえに、上述した特許又は実用新案による先行技術の超薄型電池分野への適用及び具現化は、実際には極めて困難である。したがって、様々な短所、すなわち高率特性が十分でなく、長期充電又は放電中の電解液の枯渇により性能が低下するといった超薄型電池固有の問題点を乗り越えて、実際に具現可能な新規超薄型電池の開発が強く望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた高率特性を有し、長期充電又は放電中の電解液枯渇による性能低下を防ぐほか、固相電解液の使用時にも容量及び出力の低下を抑え、作動環境の範囲が広く、電池内部でのガス発生による正極と負極との離隔を防止することのできる超薄型マンガン電池に用いる正極及びその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、第３の結着剤(binder)として水溶性結着剤の一種であるカルボキシメチルセルロースをさらに用い、有機溶媒溶解性結着剤であるポリビニルピロリドンの溶媒としてジメチルホルムアミド(Dimethylformamide；ＤＭＦ)を用いることにより、激しい層分離現象のために困難であった有機溶媒溶解性結着剤と水溶性結着剤との組み合わせを可能にする。
本発明は、優れた高率特性を有し、高エネルギー密度を実現した超薄型マンガン電池の正極及びその製造方法に関する。詳しくは、超薄型マンガン電池の正極製造にあたり、種々の結着剤を混合して用いることにより、単一の結着剤の使用時に発生する問題点を解決し、電池の放電容量及び重負荷特性を著しく向上させることのできる超薄型マンガン電池に用いる正極及びその製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、従来には層分離現象のために困難であった有機溶媒溶解性結着剤と水溶性結着剤との組み合わせにあたり、第３の結着剤を添加し、これらの組み合わせに役に立つ適切な溶媒を用いることにより、層分離せずに混和できる超薄型マンガン電池用電極に用いる正極及びその製造方法に関する。
一般に、電池では、その構成物質及び組成などの電極の状態及び製造方法が電池の性能に大きな影響を及ぼすとされている。
電極成分中の一つである結着剤は、主に水溶性結着剤と有機溶媒溶解性結着剤とに大別されており、電池内の電解液の種類及び工程性などを考慮して採用される。
代表的な一次電池であるマンガン電池やマンガンアルカリ電池には、主に水溶性結着剤が用いられている。また、電解液として有機溶媒を用いるリチウムイオン電池などには、活物質との反応性、及び電極形状の安全性などの各種事項を考慮した上で、ポリフッ化ビニリデン(Polyvinylidenefluoride)のような有機溶媒溶解性結着剤が採用されている。
一方、機械的支持体のない超薄型電池は、既存の円筒状電池に比べて相対的に多くの結着剤を要し、その結果、製造工程性などは向上するものの、内部抵抗が上昇するために放電性能には劣る。よって、従来の超薄型マンガン電池の電極の製造方法では、かかる工程性と電池の性能とを考慮した上で、単一成分の結着剤に対する添加量を最適化した方式を採用している。
このような超薄型電池の電極の製造方法において、水溶性結着剤を適用すると、ゲル状の電解液との接着力が向上し、電池の活性に必要な期間も短縮することができる。
しかしながら、この場合、疎水性の導電剤との均一な混合が困難であり、電池の長期放置時あるいは放電中に電極が集電体から脱離してしまう現象が発生する。このような脆弱な電極耐久性は、特に機械的支持体のない薄型マンガン電池の性能を劣化させる主な原因の一つとされている。
しかしながら、この場合、疎水性の導電剤との均一な混合が困難であり、電池の長期放置時あるいは放電中に電極が集電体から脱離してしまう現象が発生する。このような脆弱な電極耐久性は、特に機械的支持体のない薄型マンガン電池の性能を劣化させる主な原因の一つとされている。
一方、かかる問題点を解決する努力の一環として、有機溶媒溶解性結着剤を適用したものもあるが、この場合は、電極塗布後の乾燥の際、激しい収縮現象が発生し、しかもカーボンからなる集電体と電極との間で剥離現象が起こるという不具合がある。
よって、本発明者は、混合時に第３の結着剤をさらに混合し、適宜な溶媒を選用することにより、上記の如く補完的な長所及び短所を持ちながらも激しい層分離現象のために組み合わせられなかった有機溶媒溶解性結着剤と水溶性結着剤とを混和できる最善の組み合わせを発見し、本発明を完成するに至った。
本発明者は、かかる組成及び結着剤の種類を実施例及び請求項に明示しており、電池の放電特性を分析した結果、優れた出力特性及び活物質利用率を達成できることがわかった。よって、最終的に、適用結着剤の長所のみを生かす成分及び組成が設定された。
すなわち、本発明は、有機溶媒溶解性結着剤と水溶性結着剤との混合物を含有することを特徴とする超薄型マンガン電池用正極である。
有機溶媒溶解性結着剤は、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル及びスチレンブチルゴムからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。さらに、水溶性結着剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、架橋結合されたポリエチレンオキサイド又は２−ヒドロキシエチルセルロースにカルボキシメチルセルロースを添加したものであることが好ましい。
また、本発明は、導電剤であるアセチレンブラックをボールミルに入れて１〜７日間粉砕し、それを１０５℃の乾燥炉で１２時間以上１次乾燥させ、その後、真空乾燥機で１時間２次乾燥させ；
正極製造用正極合剤基準で、６０〜９８重量％の二酸化マンガンと、０.１〜２０重量％の予め粉砕乾燥したアセチレンブラックとを混合した後、高速混合機で１〜２４時間混合し；
合剤基準で０.０１〜５重量％となるように水溶性結着剤を水溶媒に溶解させ、これに合剤基準で０.１〜５重量％となるように有機溶媒溶解性結着剤を混合して、結着剤溶液を調製し；
混合された二酸化マンガン及びアセチレンブラック粉末に、最終正極板基準で有機溶媒溶解性結着剤が０.１〜５重量％、水溶性結着剤が０.０１〜５重量％となるように結着剤溶液を添加撹拌して、正極製造用正極合剤スラリーを調製し；
調製された正極合剤スラリーを、包装材用高分子フィルムの集電体上にドクターブレードで５０〜３００μｍｍの厚さに塗布し、それを６０℃の乾燥炉で２時間以上乾燥させる；
ことを特徴とする超薄型マンガン電池用正極の製造方法である。
有機溶媒溶解性結着剤は、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル及びスチレンブチルゴムからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。さらに、水溶性結着剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、架橋結合されたポリエチレンオキサイド又は２−ヒドロキシエチルセルロースにカルボキシメチルセルロースを添加したものであることが好ましい。
また、本発明は、導電剤であるアセチレンブラックをボールミルに入れて１〜７日間粉砕し、それを１０５℃の乾燥炉で１２時間以上１次乾燥させ、その後、真空乾燥機で１時間２次乾燥させ；
正極製造用正極合剤基準で、６０〜９８重量％の二酸化マンガンと、０.１〜２０重量％の予め粉砕乾燥したアセチレンブラックとを混合した後、高速混合機で１〜２４時間混合し；
合剤基準で０.０１〜５重量％となるように水溶性結着剤を水溶媒に溶解させ、これに合剤基準で０.１〜５重量％となるように有機溶媒溶解性結着剤を混合して、結着剤溶液を調製し；
混合された二酸化マンガン及びアセチレンブラック粉末に、最終正極板基準で有機溶媒溶解性結着剤が０.１〜５重量％、水溶性結着剤が０.０１〜５重量％となるように結着剤溶液を添加撹拌して、正極製造用正極合剤スラリーを調製し；
調製された正極合剤スラリーを、包装材用高分子フィルムの集電体上にドクターブレードで５０〜３００μｍｍの厚さに塗布し、それを６０℃の乾燥炉で２時間以上乾燥させる；
ことを特徴とする超薄型マンガン電池用正極の製造方法である。
本発明によれば、第３の結着剤として水溶性結着剤の一種であるカルボキシメチルセルロースをさらに用い、有機溶媒溶解性結着剤であるポリビニルピロリドンの溶媒としてはジメチルホルムアミドを用いることにより、激しい層分離現象のために困難であった有機溶媒溶解性結着剤と水溶性結着剤との組み合わせが可能となる。
また、本発明によれば、優れた高率特性を有し、長期充電又は放電中の電解液枯渇による性能低下を防ぐほか、固相電解液の使用時にも容量及び出力の低下を抑え、作動環境の範囲が広く、電池内部でのガス発生による正極と負極との離隔を防止することのできる超薄型マンガン電池に用いる正極及びその製造方法を提供することができる。
以下、添付した図面を参照して本発明を詳細に説明する。図１は、本発明に係る超薄型マンガン電池の基本構造を示す斜視図であり、図２は、本発明に係る超薄型マンガン電池の基本構造を示す断面図であり、図３は、本発明の実施例と比較例により製造された薄型マンガン電池の１３ｋΩの放電容量を示すグラフである。
超薄型電池の電極を製造するにあたり、従来の結着剤として多用された物質のうちポリビニルピロリドン(poly vinyl pyrrolidone)のような有機溶媒溶解性結着剤のみを用いると、電極密度は高められるが、乾燥後の電極自体の酷い変形による工程性の低下、集電体と電極との間の剥離現象の発生などの不具合があった。
また、代表的な水溶性結着剤のポリエチレンオキサイド(poly ethylene oxide)やポリビニルアルコール(poly vinyl alcohol)のみを用いると、水溶性電解液に結着剤が溶解してしまうことから、長期充電時に電極形状の変形などの耐久性問題が発生した。
特に、ポリビニルアルコールの場合には、電極の耐久性が極めて劣り、さらに電極組成も一様でないため、電池容量に大きなバラツキが生じた。
これを改善しようと、代表的な水溶性結着剤のポリエチレンオキサイドに有機溶媒溶解性結着剤を混合する試みがなされたが、層分離現象が原因で電極の製造ができなかった。また、ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールとを混合した場合、層分離現象はなくなったが、所望の容量増及び出力改善の効果が得られなかった。
本発明の超薄型電池では、正極活物質として二酸化マンガンを、負極活物質として亜鉛を、有機溶媒溶解性結着剤としてポリビニルピロリドンを、水溶性結着剤としてポリビニルアルコールをそれぞれ用い、第３の結着剤として水溶性結着剤の一種であるカルボキシメチルセルロースをさらに用い、前記有機溶媒溶解性結着剤のポリビニルピロリドンの溶媒としてジメチルホルムアミドを用いることにより、激しい層分離現象で困難であった有機溶媒溶解性結着剤と水溶性結着剤との組み合わせができるようになった。
このうち、有機溶媒溶解性結着剤のポリビニルピロリドンの溶媒としてのジメチルホルムアミドは、極性非プロトン性溶媒の一種で、（ＣＨ）ＮＣＨＯの分子式を有する無色の水溶性液体であって、元々はウレタン繊維やアクリル繊維の紡糸、人工皮革製造、繊維コーティング加工業などに多用されているだけでなく、繊維染色用染料や顔料、ペイント除去用溶剤、コーティング液、印刷液、及び接着剤などにも含有されている物質である。
このようなジメチルホルムアミドは、高分子の優れた溶媒でありながら、ある程度の極性を有しているため有機イオン反応に有用な溶媒である。これより、ジメチルホルムアミドは、本発明の結着剤の組み合わせにあたり、有機溶媒溶解性結着剤と水溶性結着剤との混和に重要な役目を果すということがわかる。
次に、上述した結着剤の組み合わせを用いる本発明の超薄型マンガン電池の正極の製造方法を説明する。
。
先ず、導電剤のアセチレンブラックをボールミルに入れて１〜７日間粉砕し、それを１０５℃の乾燥炉で１２時間以上１次乾燥させ、その後、真空乾燥機で１時間２次乾燥させる。
先ず、導電剤のアセチレンブラックをボールミルに入れて１〜７日間粉砕し、それを１０５℃の乾燥炉で１２時間以上１次乾燥させ、その後、真空乾燥機で１時間２次乾燥させる。
正極合剤基準で６０〜９８重量％の二酸化マンガンと、０.１〜２０重量％の予め粉砕乾燥したアセチレンブラックとを混合した後、高速混合機(high speed blender mixer)で１〜２４時間混合する。
合剤基準で０.２〜１０重量％となるようにポリビニルピロリドンをジメチルホルムアミド溶媒に溶解させ、合剤基準で０.０５〜１０重量％となるようにポリビニルアルコールを蒸留水に溶解させ、合剤基準で０.０１〜５重量％となるようにカルボキシメチルセルロースを蒸留水に溶解させる。
次に、混合された二酸化マンガン及びアセチレンブラック粉末に、合剤基準で０.１〜２０重量％の結着剤を含有するように結着剤溶液を添加撹拌することで、正極製造用正極合剤スラリー(slurry)を調製する。この際、好ましくは、最終的に正極合剤基準で有機溶媒溶解性結着剤が０.１〜５重量％、水溶性結着剤が０.０１〜５重量％となるようにする。
次に、混合された正極合剤のスラリーを、包装材用高分子フィルムの集電体上にドクターブレード(doctor blade)で約５０〜３００μｍｍの厚さに塗布し、それを６０℃以上の乾燥炉で２時間以上乾燥させて正極を作製する。
続いて、負極の製造方法を説明する。先ず、亜鉛粉末及び導電剤のアセチレンブラックを２０:１の重量比で混合する。これに、０.０１〜２０重量％の結着剤を含有するように、予め用意した結着剤溶液を混合することで、負極製造用スラリーを調製する。
次に、調製された負極合剤スラリーを、包装材用高分子フィルムの集電体上にドクターブレードで約１０〜２００μｍの厚さに塗布し、それを６０℃以上の乾燥炉で２時間以上乾燥させて負極を作製する。
製造された正極と負極との間に、ゲル状の電解液に含浸されたセパレーターを配置したのち、相互に封止して電池を作製する。
このとき、正極と負極を強く密着させるために、１〜３分間真空状態を保持した後、封止して電池内の負圧力を維持させる。
電解液は、１０重量％の塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）及び１重量％の塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を水に混合して液相電解液を調製し、これにポリエチレンオキサイドを電解液に対して５重量％となるように溶解させてゲル電解液を調製した。
以上のように説明した本発明において、有機溶媒溶解性結着剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidenefluoride)、ポリメタクリル酸メチル(polymethylmethacrylate)及びスチレンブチルゴム(stylene butyl rubber)からなる群から選択される１種以上用いることができる。
また、水溶性結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド(polyethyleneoxide)、架橋結合されたポリエチレンオキサイド(cross linked polyethylene oxide)又は２−ヒドロキシエチルセルロース(２−hydroxy ethyl cellulose)にカルボキシメチルセルロース(Carbonyl methyl cellulose)を添加したものを用いることができる。
以下、実施例及び比較例、並びにこれらを用いた試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、これは本発明を限定するものではない。
[実施例１]
下記のような組成及び方法に基づいて電極を作製し、これを用いて超薄型マンガン電池を組み立てた。
下記のような組成及び方法に基づいて電極を作製し、これを用いて超薄型マンガン電池を組み立てた。
塩化亜鉛及び塩化アンモニウムが混合された電解液９８.５ｇにポリエチレンオキサイド５.２６ｇを添加し、撹拌機で２０時間溶解させてゲル状の電解液を作製した。
カーボン粉末及び結着剤が混合されたスラリーを、包装材の高分子フィルム８上に２０μｍの厚さで塗布し、６０℃条件下にて２時間乾燥させて正極集電体４及び負極集電体５を得た。
正極製造用アセチレンブラック１０ｇをボールミルに入れて３日間破砕工程を行った後、１０５℃の乾燥機で１２時間以上１次乾燥させ、８０℃の真空乾燥機で１時間２次乾燥させて電極導電剤を得た。
正極合剤基準で１.５重量％となるようにポリビニルピロリドンをジメチルホルムアミドに溶解させ、正極合剤基準で２重量％となるようにポリビニルアルコールを蒸留水に溶解させ、正極合剤基準で１.５重量％となるようにカルボキシメチルセルロースを蒸留水に溶解させ、これら溶液を混合した。この結着剤溶液２００ｍｌをビーカーに注ぎ、３０分間撹拌して３成分結着剤溶液を調製した。
破砕されたアセチレンブラック０.５ｇ、及び二酸化マンガン９.５ｇを高速混合機で２時間混合した後、これに、正極合剤基準で５重量％となるように予め調製した結着剤溶液を混合して、正極製造用正極合剤スラリーを調製した。
次に、高分子フィルム８の正極集電体４上に直径１０ｍｍの円孔付きの成形フィルムを載置し、これに前記正極スラリーを注いだ後、ドクターブレードで塗布し、６０℃の乾燥機で２時間以上乾燥させて正極板１を作製した。
破砕されたアセチレンブラック０.５ｇ、及び亜鉛粉末１０ｇを混合し、これに負極合剤基準で５重量％となるように予め調製した結着剤溶液を添加して、負極製造用スラリーを調製した。
その次に、負極製造用スラリーを用い、正極製造工程と同様にして高分子フィルム８の負極集電体５上に負極板２を作製した。負極板２の縁部に幅３.６ｍｍの両面接着剤９を貼り付け、ゲル状の電解液１０に含浸したセパレーター３を正極板１上に配置した後、１０-５〜１０-１ｔｏｒｒ真空条件下で封止して超薄型マンガン電池を組み立てた。
[比較例１]
正極製造にあたり、多成分結着剤溶液の代わりに単一結着剤として、正極合剤基準で５重量％となるようにポリビニルアルコールを混合した以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
正極製造にあたり、多成分結着剤溶液の代わりに単一結着剤として、正極合剤基準で５重量％となるようにポリビニルアルコールを混合した以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
[比較例２]
正極製造にあたり、多成分結着剤溶液の代わりに単一結着剤として、正極合剤基準で５重量％となるようにポリビニルピロリドンを混合した以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
正極製造にあたり、多成分結着剤溶液の代わりに単一結着剤として、正極合剤基準で５重量％となるようにポリビニルピロリドンを混合した以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
[比較例３]
正極製造にあたり、多成分結着剤溶液の代わりに単一結着剤として、正極合剤基準で５重量％となるようにポリエチレンオキサイドを混合した以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
正極製造にあたり、多成分結着剤溶液の代わりに単一結着剤として、正極合剤基準で５重量％となるようにポリエチレンオキサイドを混合した以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
[試験例]
実施例及び比較例から得られた電池を用いて、終止電圧までの電池容量を試験し、正極及び負極の製造時の合剤混合量に基づいて正極活物質の利用率を測定した。
実施例及び比較例から得られた電池を用いて、終止電圧までの電池容量を試験し、正極及び負極の製造時の合剤混合量に基づいて正極活物質の利用率を測定した。
試験において、前記実施例及び比較例による電池を常温下で１日間放置した後、放電機を用いて１３μΩ定抵抗条件下で放電させた。この際、流れる電流は約０.１ｍＡであり、終止電圧は０.９Ｖであった。
前記実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３に対して試験を行い、その結果を図３に示した。また、正極活物質利用率を表１に示した。
試験の結果、図３に示すように、本発明の実施例１による正極を用いた電池は、電気容量３.４６ｍＡｈを示し、終止電圧まで約１.３Ｖの作動電圧が維持される高出力特性を示した。これに対し、単一成分の結着剤を用いた比較例１、比較例２及び比較例３による電池は、放電容量が著しく低下することがわかった。
これを正極活物質利用率の側面からみると、本発明の実施例１では二酸化マンガン利用率が８１.５％であるのに対し、比較例では７５％以下であった。電池の厚さが極めて薄い薄型電池であることを勘案してこのような結果をみると、同一の空間に設けるとき、実施例の方法が比較例の方法よりもエネルギー充電に優れていることがわかる。
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレーター
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極タップ
７ 負極タップ
８ 高分子フィルム
９ 両面接着剤
１０ ゲル電解液
２ 負極板
３ セパレーター
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極タップ
７ 負極タップ
８ 高分子フィルム
９ 両面接着剤
１０ ゲル電解液
Claims (6)
- 有機溶媒溶解性結着剤と水溶性結着剤との混合物を含有することを特徴とする超薄型マンガン電池用正極。
- 有機溶媒溶解性結着剤は、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル及びスチレンブチルゴムからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の超薄型マンガン電池用正極。
- 水溶性結着剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、架橋結合されたポリエチレンオキサイド又は２−ヒドロキシエチルセルロースにカルボキシメチルセルロースを添加したものであることを特徴とする請求項１に記載の超薄型マンガン電池用正極。
- 導電剤であるアセチレンブラックをボールミルに入れて１〜７日間粉砕し、それを１０５℃の乾燥炉で１２時間以上１次乾燥させ、その後、真空乾燥機で１時間２次乾燥させ；
正極製造用正極合剤基準で、６０〜９８重量％の二酸化マンガンと、０.１〜２０重量％の予め粉砕乾燥したアセチレンブラックとを混合した後、高速混合機で１〜２４時間混合し；
合剤基準で０.０１〜５重量％となるように水溶性結着剤を水溶媒に溶解させ、これに合剤基準で０.１〜５重量％となるように有機溶媒溶解性結着剤を混合して、結着剤溶液を調製し；
混合された二酸化マンガン及びアセチレンブラック粉末に、最終正極板基準で有機溶媒溶解性結着剤が０.１〜５重量％、水溶性結着剤が０.０１〜５重量％となるように結着剤溶液を添加撹拌して、正極製造用正極合剤スラリーを調製し；
調製された正極合剤スラリーを、包装材用高分子フィルムの集電体上にドクターブレードで５０〜３００μｍｍの厚さに塗布し、それを６０℃の乾燥炉で２時間以上乾燥させる；
ことを特徴とする超薄型マンガン電池用正極の製造方法。 - 有機溶媒溶解性結着剤は、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル及びスチレンブチルゴムからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の超薄型マンガン電池用正極の製造方法。
- 水溶性結着剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、架橋結合されたポリエチレンオキサイド又は２−ヒドロキシエチルセルロースにカルボキシメチルセルロースを添加したものであることを特徴とする請求項４に記載の超薄型マンガン電池用正極の製造方法。
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