JP2008130559A - 水系電解質組成物、及びそれから得られる電解質層を備えた密閉型フィルム一次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】水系電解質組成物、及びそれから得られる電解質層を備えた密閉型フィルム一次電池を提供すること。
【解決手段】正極と負極との間に分離膜が形成されており、分離膜には、複数の貫通ホールが形成されており、正極と負極との間にある非流動性電解質層は、各電極と平行に延びている第１電解質層、第２電解質層、及びそれらにそれぞれ一体に連結されるように前記分離膜の貫通ホールの内部を満たしている複数の第３電解質層を備え、分離膜に形成された貫通ホール内に満たされた第３電解質により電解質層内でのイオン移動経路が短縮し、電解質層には、水分の外部への蒸発を抑制するための親水性微粒子が分散されている密閉型フィルム一次電池である。
【選択図】図２

Description

本発明は、電解質組成物及び密閉型フィルム一次電池に関し、より詳細には、特に水系電解質組成物及びそれから得られる電解質層を備えた密閉型フィルム一次電池に関する。

最近、能動型電波識別（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＲＦＩＤ）及びセンサーノード技術に関する研究が活発に進められている。それらの技術は、デジタルＴＶ、ホームネットワーク、知能型ロボットなどと共にその波及効果が非常に大きくて膨大であって現在のＣＤＭＡ（Ｃｏｄｅ Ｄｅｖｉｓｉｏｎ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ａｃｃｅｓｓ）技術を凌駕する技術であって、今後、未来の核心産業として定着すると予想されている。すなわち、リーダを通じてタグ内に収録されている情報を読み取った既存の受動的な機能から外れて、タグの認識距離を画期的に延長させるだけでなく、タグ周辺の事物情報及び環境情報まで自ら感知することによって、窮極的には、ネットワーキングを通じる人と事物との通信から事物と事物との通信まで情報フローの領域を拡大できると期待している。したがって、かかるＲＦＩＤタグ及びセンサーノードの駆動のためには、タグやノード規格に適した超小型かつ軽量であり、長寿命の電源素子を使用してリーダから完全に独立した自立電源を確保することが重要である。

これまでＲＦＩＤタグ及びセンサーノードに一部適用されて、その可能性を認められた電源素子のうち一つとしてフィルム一次電池が使われている。フィルム一次電池は、電極及び電解質の構成は、従来の乾電池及びアルカリ電池と同じであるが、担持容器として円筒形缶の代わりにＰＥＴ系包装材を使用した積層フィルム材で具現したものである。したがって、既存の円筒形電池に使われた電解質をフィルム形態の電池にそのまま適用するとき、多くの問題点が発生した。具体的に説明すれば、円筒形電池を適用する場合には、円筒形電池が密閉型であるため、電極間に分離膜を設置した後で缶内の空いた空間が十分に満たされるように水系電解液を注入する。一方、フィルム形態の電池は、電極及び分離膜を単純に積層して得られるため、各電極と電解質との接触が弱化して界面抵抗が高くなるという問題点がある。また、フィルム間の限定された空間により、両電極間の空間に電解液を十分に注入するのに限界がある。そして、フィルム電池は、完全な密閉型構造でないため、長期間保存する場合、または高温に放置する場合、電解質層を構成する電解液が乾燥して性能が急激に低下するという短所がある。

特に、これまで提案された従来技術によるフィルム一次電池では、電解液を十分に注入できないため、両電極間に挿入される分離膜として多孔性材質の膜を使用し、電解液を分離膜内に含浸させる方法で電解質層を形成した。しかし、かかる方法で製造されたフィルム一次電池では、所定の厚さ以上の分離膜が必要であるので、フィルム一次電池の総厚を縮めるのに限界があり、電解質層内でのイオン移動経路が分離膜内に形成されている不規則な形状の孔隙に沿って形成されるため、イオン移動経路が長くて不規則であり、内部抵抗が高くなり、出力特性が低下して高率で連続放電させるか、またはパルス放電時に性能が急激に低下するという問題点がある。また、多孔性分離膜としてセルロース系や不織布系の物質からなる分離膜を使用する場合、強酸または強塩基電解液が使われる時に分離膜が電解液により縮められるか、または溶けてしまうという問題があるので、電池の長期間保管時に電池の性能が低下するか、または電池の作動が止まるという問題も発生する。

本発明の目的は、前記した従来技術での問題点を解決しようとするものであって、電解液内の水分の蒸発を抑制でき、強酸または強塩基性電解液に対して耐性を有する分離膜と共に有効に使われる水系電解質組成物を提供するところにある。

本発明の他の目的は、電解質層内でのイオン移動経路を短縮させて電池の出力特性を向上させ、さらに薄型化されたフィルム一次電池を具現できる密閉型フィルム一次電池を提供するところにある。

前記目的を達成するために、本発明による水系電解質組成物は、水溶性高分子と、水系電解液と、親水性微粒子と、からなる。

前記親水性微粒子は、多孔性無機物または有機物からなる。

前記他の目的を達成するために、本発明による密閉型フィルム一次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間でそれらとそれぞれ所定距離ほど離隔された状態でそれらと平行に延びており、複数の貫通ホールが形成された薄膜からなる分離膜と、前記正極と負極との空間に満たされている非流動性電解質層と、を備える。前記電解質層は、前記正極と前記分離膜との間で前記正極と平行に延びている第１電解質層と、前記負極と前記分離膜との間で前記負極と平行に延びている第２電解質層と、前記第１電解質層及び第２電解質層にそれぞれ一体に連結されるように前記分離膜の貫通ホールの内部を満たしている複数の第３電解質層と、を備える。

前記分離膜は、疎水性高分子、織造されたガラスファイバまたは織造されたカーボンファイバからなる。

前記電解質層は、水溶性高分子と、水系電解液と、親水性微粒子との混合物からなる。

本発明による水系電解質組成物は、親水性微粒子を含んでいる。前記親水性微粒子を構成する多孔性無機物または有機物内に水系電解液が含浸されて、前記水系電解液の外部への蒸発を防止する。このように親水性微粒子を含む本発明による水系電解質組成物を使用して、複数の貫通ホールが穿孔された分離膜の両側表面に前記親水性微粒子が分散されている電解質層を形成することによって、電解質層からの水分蒸発を抑制できる。また、本発明による電解質組成物に含まれる水溶性高分子は、優秀な接着力を有するか、または溶媒蒸発後に固体化されることによって、電解質層により電極と分離膜とが一体化できる。

本発明による密閉型フィルム一次電池は、分離膜に形成された貫通ホール内に形成される電解質層により提供される短縮したイオン移動経路により優秀なイオン伝導度を提供することによって、高率放電特性、高出力特性、及びパルス出力特性が向上し、長期間保管及び長期間放電時にも電池の性能低下が防止されて優秀な長期間安定性を提供できる。また、分離膜に形成される貫通ホールをイオン移動経路として利用するので、分離膜を強酸または強塩基に対する耐性に優れた材料で形成できて長期間使用時にも分離膜の腐食または収縮のような変形を防止できて電池の寿命を延長させ、さらに薄い分離膜を形成できるので、電池をさらに薄型化できる。

本発明による密閉型フィルム一次電池は、既存の電池製造工程に使われる設備をそのまま使用して製造できるので、低コストによる自動化、連続化及び量産化が容易である。

本発明は、情報通信部のＩＴ新成長動力核心技術開発事業の一環として行った研究から導出されたものである〔課題管理番号：２００５−Ｓ−１０６−０２、課題名：ＲＦＩＤ／ＵＳＮ用センサータグ及びセンサーノード技術開発〕。

以下、本発明の望ましい実施形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の望ましい実施形態による密閉型フィルム一次電池１００の要部斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ´線の断面による部分の一部構造を示す断面図である。

図１及び図２に示すように、本発明の望ましい実施形態による密閉型フィルム一次電池１００は、正極１１０と、負極１２０と、それらの間に介在されている分離膜１３０と、を備える。

前記分離膜１３０は、前記正極１１０と負極１２０との間でそれらとそれぞれ所定の距離ｄ₁，ｄ₂ほど離隔された状態でそれらと平行に延びている。前記分離膜１３０は、約５ないし５００μｍの厚さを有する。

前記分離膜１３０は、疎水性物質からなる。また、前記分離膜１３０は、多孔性または非多孔性物質からなる。

前記分離膜１３０は、疎水性高分子からなる。例えば、前記分離膜１３０は、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、ナイロン、ポリアクリロニトリル、エチルビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート及びポリブチルメタクリレートからなる群から選択されるいずれか一つの高分子、またはそれらのうち選択される少なくとも二つの高分子のブレンドからなりうる。または、前記分離膜１３０は、織造されたガラスファイバまたはカーボンファイバからなりうる。

図３は、前記分離膜１３０として使われる例示的な分離膜１３０Ａの構成を示す平面図である。

図３に示したように、前記分離膜１３０Ａは、圧延加工されたフィルム形態の疎水性薄膜１３４からなり、前記疎水性薄膜１３４には、複数の貫通ホール１３２が形成されている。図３には、前記貫通ホール１３２が円形に例示されている。しかし、本発明は、これに限定されない。すなわち、前記貫通ホール１３２は、楕円形または多角形に形成される。前記貫通ホール１３２は、約１０μｍないし２ｍｍの比較的大きい開口幅Ｗ₁を有する。

図４は、前記分離膜１３０として使われる他の例示的な分離膜１３０Ｂの構成を示す平面図である。

図４に示したように、前記分離膜１３０Ｂは、織造された薄膜２３４から形成され、前記薄膜２３４には、複数の貫通ホール２３２が形成されている。前記貫通ホール２３２は、約１０μｍないし２ｍｍの開口幅Ｗ₂を有する。

再び図１及び図２に示すように、前記正極１１０と負極１２０との空間に満たされている非流動性電解質層１４０が形成されている。前記電解質層１４０は、前記正極１１０と前記分離膜１３０との間で前記正極１１０と平行に延びている第１電解質層１４２と、前記負極１２０と前記分離膜１３０との間で前記負極１２０と平行に延びている第２電解質層１４４と、前記第１電解質層１４２及び第２電解質層１４４にそれぞれ一体に連結されるように前記分離膜１３０の貫通ホール（図３の１３２または図４の２３２）の内部を満たしている複数の第３電解質層１４６と、を備える。前記第３電解質層１４６は、前記分離膜１３０の貫通ホールの開口幅（図３のＷ₁または図４のＷ₂）によって決定される幅ｄ₃を有する。前記第３電解質層１４６は、前記正極１１０と負極１２０との間で前記電解質層１４０内に存在するイオンの短縮された移動経路を提供することによって、前記密閉型フィルム一次電池１００内での内部抵抗を減らし、出力特性を向上させる役割を行う。

前記第１電解質層１４２及び第２電解質層１４４は、それぞれ約１０ないし３００μｍの厚さを有するように形成される。

前記電解質層１４０は、水溶性高分子と、水系電解液と、親水性微粒子との混合物からなりうる。前記親水性微粒子は、前記電解質層１４０内で水系電解液内に分散されている状態で水系電解液との相互作用により電解液の蒸発を抑制するように作用する。

前記電解質層１４０に含まれる前記水溶性高分子は、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、澱粉、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、セルロース、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース、寒天及びナフィオン高分子からなる群から選択されるいずれか一つの高分子、またはそれらのうち選択される少なくとも二つの高分子のブレンドからなりうる。

前記電解質層１４０に含まれる前記水系電解液は、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）またはナフィオン電解質を含む水溶液からなりうる。

前記電解質層１４０に含まれる前記親水性微粒子は、多孔性無機物または有機物からなりうる。前記親水性微粒子が多孔性無機物からなる場合、前記親水性微粒子は、シリカ、タルク、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、粘土またはゼオライトからなりうる。また、前記親水性微粒子が有機物からなる場合、前記親水性微粒子は、ポリエチレンイミン、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールからなりうる。

本発明による密閉型フィルム一次電池の電解質層を形成するための例示的な方法を図１ないし図４を参照して説明すれば、次の通りである。

まず、本発明による水系電解質組成物を製造する。本発明による水系電解質組成物を準備するために、水溶性高分子、水系電解液及び親水性微粒子を準備する。また、図３に示した分離膜１３０Ａまたは図４に示した分離膜１３０Ｂのような構造を有する分離膜１３０を準備する。前記水溶性高分子、水系電解液及び親水性微粒子それぞれの構成材料についての詳細な事項は、前述した通りである。前記水系電解液は、例えば前述した所定の電解質が蒸溜水に約１ないし８Ｍの濃度で溶解されている電解液からなりうる。前記分離膜１３０を形成するために、疎水性の高分子フィルムを穿孔して複数の貫通ホール１３２を形成できる。または、貫通ホール２３２が形成されるように織造されたガラスファイバまたはカーボンファイバを前記分離膜１３０として使用できる。前記貫通ホールは、肉眼で見えるほどの比較的大きい開口サイズを有する。

前記水溶性高分子、水系電解液及び親水性微粒子を混合して水系電解質組成物を製造する。詳細に説明すれば、まず、前記水系電解液に前記親水性微粒子を入れて混合物を得る。ここで、前記親水性微粒子は、前記水系電解液の総重量を基準として約０．１ないし５０重量％で含まれるように添加される。次いで、前記混合物に水溶性高分子を溶かして粘度の非常に高いスラリまたは溶液形態の高分子電解質を製造する。得られた電解質を前記分離膜１３０の両側面に所定厚さにコーティングして乾燥させる。前記電解質がコーティングされる間に電解質により前記分離膜１３０に形成された貫通ホールの内部が満たされつつ、前記分離膜１３０の表面には、電解質からなる均一な厚さの膜が形成される。このようにコーティングされた電解質が乾燥されれば、ゲルまたはペーストのような非流動性電解質層１４０が形成される。前記電解質層１４０は、使われる水溶性高分子の種類によって粘着性を有することもでき、溶媒が蒸発された後で固体化されて前記分離膜１３０と一体化する構造を有することができる。前記電解質層１４０は、図２に示したように、分離膜１３０の両側面をそれぞれ覆う第１電解質層１４２、第２電解質層１４４、及びそれらの間でそれらと一体に連結されるように前記分離膜１３０の貫通ホールの内部を満たす複数の第３電解質層１４６を備える。

前記のような過程を通じて得られた分離膜１３０と電解質層１４０との結合構造の両側面にそれぞれ正極１１０及び負極１２０を形成することによって、密閉型フィルム一次電池１００を構成できる。このように形成された本発明による密閉型フィルム一次電池は、電解質層内で前記分離膜の貫通ホールの内部に満たされた前記電解質層の第３電解質層を通じた短い移動経路を通じてイオンが移動するので、優秀な出力特性が得られ、従来技術による分離膜に比べて前記分離膜の厚さを半分レベルまたはそれ以下に縮めても、所望のレベルのイオン伝導度が得られるので、フィルム一次電池をさらに薄型化できる。

次いで、本発明による水系電解液組成物及び密閉型フィルム一次電池について、具体的な製造例を挙げてさらに詳細に説明する。しかし、下記製造例は、本発明の理解を助けるために例示されたものであって、本発明の範囲がこれに限定されると解釈されてはならず、本発明の思想を逸脱せずに下記の製造例から多様な変形及び変更が可能である。

実施例１
２０μｍ厚さの多孔性ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを準備した後、穿孔機を利用して前記フィルムに直径５００μｍの円形貫通ホールを複数個形成して分離膜を製造した。

水系電解質組成物を製造するために、まず、６ＭのＫＯＨ溶液内に親水性微粒子であるポリエチレンイミンを５重量％添加し、これに１：１の重量比で混合されたポリアクリル酸とカルボキシメチルセルロースとの高分子ブレンドを１０重量％の濃度で入れて非常にすべすべした電解質ゲルを製造した。このように得られた電解質ゲルを前記分離膜の両側表面にコーティングして電解質層を形成した。このとき、前記電解質ゲルを前記分離膜の表面にコーティングする過程で、前記分離膜に形成されている各貫通ホールの内部に電解質ゲルが流入されて前記貫通ホールの内部が前記電解質ゲルで完全に満たされた。

前記のように製造された分離膜と電解質層との結合構造の両側表面にそれぞれ正極及び負極フィルムをラミネーションした後で密閉接着させて、密閉型フィルム一次電池を製造した。詳細に説明すれば、前記分離膜の一側表面を覆う電解質層の露出表面上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム及び伝導性カーボンを塗布して圧搾した後、再びＥＭＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ＭｎＯ₂）、結着材及び導電材を入れて製造したスラリをコーティングして正極を形成した。そして、前記分離膜の他側表面を覆う電解質層の露出表面上にＺｎ粒子、結着材及び導電材を混合して製造したスラリをコーティングして負極を形成した。

実施例２
ポリアクリル酸とカルボキシメチルセルロースとの高分子ブレンドを使用するの代わりに、１：１の重量比で混合されたポリエチレンオキサイドとポリビニルアルコールとの高分子ブレンドを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法で密閉型フィルム一次電池を製造した。

実施例３
分離膜として１００μｍ厚さの織造されたガラスファイバを使用し、水系電解質組成物を製造するために、６ＭのＫＯＨ溶液の代わりに６ＭのＮＨ₄Ｃｌ水溶液を使用した点を除いては、実施例１と同じ方法で密閉型フィルム一次電池を製造した。

対照例
従来技術によるマンガン電池及びアルカリ電池にそれぞれ適用されている通常のライナーペーパー／ＮＨ₄Ｃｌ電解質システムを製造した。このために、１２０μｍの厚さのライナーペーパーに６ＭのＮＨ₄Ｃｌ水溶液を含浸させた。前記電解質システムに実施例１と同じ方法で正極及び負極を形成して、フィルム一次電池を形成した。

図５は、本発明による密閉型フィルム一次電池のイオン伝導度特性を評価するために、実施例１ないし実施例３でそれぞれ製造した密閉型フィルム一次電池のイオン伝導度を対照例の場合と比較した結果を示すグラフである。

図５に示したように、実施例１ないし実施例３の場合には、対照例の場合より優秀なイオン伝導度を表した。図５の結果から、実施例１ないし実施例３の場合には、同じ電圧印加条件下で単位長さ当たりイオンの移動経路が短縮して、イオン伝導度が向上した結果が得られたということが分かる。このように向上したイオン伝導度により、優秀な高率放電及び高出力特性が得られる。

図６は、本発明による密閉型フィルム一次電池の温度変化によるイオン伝導度の変化量を評価するために、実施例１ないし実施例３でそれぞれ製造した密閉型フィルム一次電池のイオン伝導度を対照例の場合と比較した結果を示すグラフである。

図６に示したように、実施例１ないし実施例３の場合には、温度を８０℃まで昇温させつつイオン伝導度を測定するとき、対照例の場合に比べてイオン伝導度の変化がほとんどなくほぼ一定な値を表した。図６の結果から、実施例１ないし実施例３で製造した密閉型フィルム一次電池は、長期間保存及び放置時に電解液の蒸発による性能の低下が顕著に抑制されたということが分かる。

以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者により色々な変形及び変更が可能である。

本発明は、密閉型フィルム一次電池関連の技術分野に適用可能である。

本発明の望ましい実施形態による密閉型フィルム一次電池の要部斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩ´線の断面による部分の一部構造を示す断面図である。 本発明の望ましい実施形態による密閉型フィルム一次電池の例示的な分離膜の構成を示す平面図である。 本発明の望ましい実施形態による密閉型フィルム一次電池の他の例示的な分離膜の構成を示す平面図である。 本発明による密閉型フィルム一次電池のイオン伝導度特性を対照例の場合と比較した結果を示すグラフである。 本発明による密閉型フィルム一次電池の温度変化によるイオン伝導度の変化量を対照例の場合と比較した結果を示すグラフである。

符号の説明

１００ 密閉型フィルム一次電池
１１０ 正極
１２０ 負極
１３０，１３０Ａ，１３０Ｂ 分離膜
１３２ 貫通ホール
１３４ 疎水性薄膜
１４０ 電解質層
１４２ 第１電解質層
１４４ 第２電解質層
１４６ 第３電解質層
２３２ 貫通ホール
２３４ 薄膜

Claims (17)

1. 水溶性高分子と、
   水系電解液と、
   親水性微粒子と、
   からなることを特徴とする水系電解質組成物。
2. 前記水溶性高分子は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、澱粉、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、セルロース、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース、寒天及びナフィオン高分子からなる群から選択されるいずれか一つの高分子、またはそれらのうち選択される少なくとも二つの高分子のブレンドからなることを特徴とする請求項１に記載の水系電解質組成物。
3. 前記水系電解液は、蒸溜水に溶解された１ないし８Ｍの濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）またはナフィオン溶液からなることを特徴とする請求項１に記載の水系電解質組成物。
4. 前記親水性微粒子は、多孔性無機物からなることを特徴とする請求項１に記載の水系電解質組成物。
5. 前記親水性微粒子は、シリカ、タルク、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、粘土またはゼオライトからなることを特徴とする請求項４に記載の水系電解質組成物。
6. 前記親水性微粒子は、有機物からなることを特徴とする請求項１に記載の水系電解質組成物。
7. 前記親水性微粒子は、ポリエチレンイミン、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールからなることを特徴とする請求項６に記載の水系電解質組成物。
8. 前記親水性微粒子は、前記水系電解液の総重量を基準として０．１ないし５０重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の水系電解質組成物。
9. 正極と、
   負極と、
   前記正極と負極との間でそれらとそれぞれ所定距離ほど離隔された状態でそれらと平行に延びており、複数の貫通ホールが形成された薄膜からなる分離膜と、
   前記正極と負極との空間に満たされている非流動性電解質層と、を備え、
   前記電解質層は、前記正極と前記分離膜との間で前記正極と平行に延びている第１電解質層と、前記負極と前記分離膜との間で前記負極と平行に延びている第２電解質層と、前記第１電解質層及び第２電解質層にそれぞれ一体に連結されるように前記分離膜の貫通ホールの内部を満たしている複数の第３電解質層と、を備えることを特徴とする密閉型フィルム一次電池。
10. 前記分離膜は、疎水性高分子からなることを特徴とする請求項９に記載の密閉型フィルム一次電池。
11. 前記分離膜は、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、ナイロン、ポリアクリロニトリル、エチルビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート及びポリブチルメタクリレート高分子からなる群から選択されるいずれか一つの高分子、またはそれらのうち選択される少なくとも二つの高分子のブレンドからなることを特徴とする請求項１０に記載の密閉型フィルム一次電池。
12. 前記分離膜は、織造されたガラスファイバまたはカーボンファイバからなることを特徴とする請求項９に記載の密閉型フィルム一次電池。
13. 前記分離膜に形成された貫通ホールは、１０μｍないし２ｍｍの開口幅を有することを特徴とする請求項９に記載の密閉型フィルム一次電池。
14. 前記分離膜は、５ないし５００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項９に記載の密閉型フィルム一次電池。
15. 前記第１電解質層及び第２電解質層は、それぞれ１０ないし３００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項９に記載の密閉型フィルム一次電池。
16. 前記電解質層は、水溶性高分子と、水系電解液と、親水性微粒子との混合物からなることを特徴とする請求項９に記載の密閉型フィルム一次電池。
17. 前記親水性微粒子は、シリカ、タルク、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、粘土、ゼオライト、ポリエチレンイミン、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールからなることを特徴とする請求項１６に記載の密閉型フィルム一次電池。

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