KR100948834B1 - 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지및 그 제조 방법 - Google Patents

능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지 및 그 제조 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 리튬 일차전지는 음극 집전체 위에 5 ∼ 30 ㎛의 두께로 코팅된 리튬 음극층과, 양극 집전체 위에 코팅된 산화물 양극층과, 상기 리튬 음극층과 상기 산화물 양극층과의 사이에 개재되어 있고 전해액이 첨가되어 있는 가소화된 고체형 고분자 전해질층으로 이루어진다. 상기 리튬 일차전지는 파우치에 의해 밀봉되어 있다. 가소화된 고체형 고분자 전해질층을 형성하기 위하여, 액체 전해질의 총 필요량 중 일부 양의 상기 액체 전해질을 포함하는 고체형 고분자 전해질 필름을 형성한 후, 리튬 일차전지의 라미네이션 구조를 형성하고, 라미네이션 구조의 3 면 만을 파우치로 실링한 후, 나머지 일 면이 완전히 실링되기 직전에 라미네이션 구조의 고체형 고분자 전해질 필름 내에 액체 전해질의 총 필요량 중 나머지 양의 액체 전해질을 추가한다.
능동형 전파식별 태그, 리튬 일차전지, 파우치, 리튬 음극층, 고체형 고분자 전해질층, 가소화

Description

능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지 및 그 제조 방법 {Pouch type flexible lithium primary battery for active radio frequency identification tag and method for manufacturing the same}
본 발명은 리튬 일차전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 능동형 전파식별 (Active Radio Frequency Identification: RFID) 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 정보통신부의 IT성장동력기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다 [과제관리번호: 2005-S-106-03, 과제명: RFID/USN용 센서 태그 및 센서 노드 기술 개발].
최근 활발한 연구가 진행되고 있는 능동형 전파식별 (Radio Frequency Identification, RFID) 기술은 디지털 TV, 홈 네트워크, 지능형 로봇 등과 더불어 그 파급 효과가 매우 크고 방대하여 현재의 CDMA (Code Division Multiple Access) 기술을 능가하는 기술로서 향후 미래 핵심 산업으로 자리잡을 것으로 예상되고 있다. 즉, 리더기를 통해 태그 내에 수록되어 있는 정보를 읽어내던 기존의 수동적인 기능에서 벗어나, 태그의 인식 거리를 획기적으로 증가시킬 뿐 만 아니라, 태그 주변의 사물 정보 및 환경 정보까지 스스로 감지(sensing)함으로써 궁극 적으로는 네트워킹(networking)을 통한 사람과 사물 간의 통신에서 사물과 사물 간의 통신까지 정보 흐름의 영역을 확대할 수 있을 것으로 기대하고 있다.
이러한 전파식별용 태그의 구동을 위해서는 태그에 적합한 초소형이면서도 경량이고 장수명성을 가지는 전원 소자를 기용하여 리더기로부터 완전히 독립된 자체 전원을 확보하는 것이 중요하다. 또한, 태그의 적용 범위가 수하물의 운송 단위인 팔레트 레벨에서부터 각 상품의 아이템 레벨로까지 확대되고, 또 적용된 태그 본래의 목적이 달성되면 버려지는 특성을 고려할 때, 일차전지를 적용하는 것이 바람직하다.
현재까지 전파식별 태그에 일부 적용되어 그 가능성을 인정받은 전원 소자로는 필름 일차전지가 있다. 필름 일차전지는 일종의 1.5 V급 망간 전지로서, 그 전극 및 전해질 구성은 종래의 건전지와 동일하고 담지 용기만 원통형 캔 대신 PET (polyethylene terephtalate) 계 포장재를 사용하여 라미네이션된 필름 형태로 재구성한 것이다. PET 필름은 산소 투과도가 낮아 산소 차단 특성은 우수하나, 필름 표면에 존재하는 에스테르기로 인해 폴리올레핀계에 비해 상대적으로 친수성이 크다. 따라서, 주변에 과다한 수분 존재시 오히려 수분 및 산소의 투과도가 증가하는 단점이 있다. 경우에 따라서는, 전해액 내에 함유된 수분이 PET 필름에 침투되어 증발 및 누액이 야기될 수도 있다. 또한, PET계 필름은 강산 또는 강염기에 대한 내식성이 낮아 전해액과 직접 접촉되었을 때 필름의 부식을 초래할 수 있다. 이러한 단점들은 필름 전지의 내구성, 장기 보존성, 수명 특성에 심각한 악영향을 초래하여 성능을 급감시킨다.
또한, 태그의 기능이 반능동형에서 능동형으로 진화됨에 따라 태그에 센서를 장착하게 되면서 구동 전압이 3 V급으로 높아지고 있다. 따라서, 기존의 1.5 V급 필름 일차전지를 사용할 경우, 반드시 직렬 연결을 해야 한다. 그 결과, 공간적으로 한정된 태그 내에 전지가 차지하는 부피만 두 배로 커지게 되어, 에너지 밀도가 감소하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 1.5 V급 필름형 망간 전지를 대체할 수 있으며 동일 체적당 에너지 밀도를 높일 수 있고 안전성, 장기 안정성 및 장수명 특성이 향상된 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가소액으로 인해 야기될 수 있는 공정상의 문제를 해결하여, 리튬 일차전지의 제조 공정을 용이하게 할 수 있고, 전해액의 누액의 염려가 없으며, 동일 체적당 에너지 밀도를 높일 수 있고 안전성, 장기 안정성 및 장수명 특성이 향상된 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지는 음극 집전체 위에 5 ∼ 30 ㎛의 두께로 코팅된 리튬 음극층과, 양극 집전체 위에 코팅된 산화물 양극층과, 상기 리튬 음극층과 상기 산화물 양극층과의 사이에 개재되어 있고 전해액이 첨가되어 있는 가소화된 고체형 고분자 전해질층으로 이루어지는 리튬 일차전지를 포함한다. 상기 리튬 일차전지는 파우치에 의해 밀봉되어 있다.
상기 가소화된 고체형 고분자 전해질층은 고분자 매트릭스와, 액체 전해질과, 무기 첨가제로 이루어질 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지의 제조 방법에서는 음극 집전체 위에 리튬 음극층을 형성한다. 양극 집전체 위에 산화물 양극층을 형성한다. 고분자 매트릭스와, 액체 전해질의 총 필요량 중 일부 양의 상기 액체 전해질과, 무기 첨가제로 이루어지는 고체형 고분자 전해질 필름을 형성한다. 상기 산화물 양극층이 형성된 양극 집전체, 상기 고체형 고분자 전해질 필름, 및 상기 리튬 음극층이 형성된 음극 집전체가 차례로 적층된 라미네이션 구조를 형성한다. 상기 라미네이션 구조의 3 면을 파우치로 실링한다. 상기 라미네이션 구조의 실링되지 않은 일 면으로부터 상기 고체형 고분자 전해질 필름 내에 상기 액체 전해질의 총 필요량 중 나머지 양의 액체 전해질을 추가하여 가소화된 고체형 고분자 전해질층을 형성한다. 상기 라미네이션 구조의 실링되지 않은 일 면에서 상기 파우치를 완전히 실링한다.
상기 가소화된 고체형 고분자 전해질층은 상기 고분자 매트릭스의 총 중량을 기준으로 250 ∼ 400 중량%의 상기 액체 전해질이 가소화되어 있다. 그리고, 상기 고체형 고분자 전해질 필름은 상기 액체 전해질의 총 필요량 중 60 ∼ 75 %의 양의 액체 전해질을 포함한다.
본 발명에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지는 3 V급 박막형 전지로서 능동형 태그에 적용할 때, 차지하는 부피가 적고 에너지 밀도가 높으며 구부림이 자유롭다. 또한, 리튬 음극층의 두께를 줄임으로써, 리튬 일차전지의 두께를 현저히 박막화 할 수 있으며, 구부림이 자유롭다. 또한, 소형 제 작이 가능하므로, 태그 내에 장착시 공간의 제약을 받지 않으며, 박형화된 리튬 음극층을 채용함으로써 폭발성이 있는 리튬의 사용을 최소화하여 안전성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지는 고분자 전해질층을 형성하는 데 있어서, 파우치에 의해 밀봉되기 전에는 최종적으로 첨가될 액체 전해질의 일부 양 만을 가소화하여 고체형 고분자 전해질 필름을 형성하고, 리튬 일차전지가 파우치에 의해 완전히 밀봉되기 직전에 필요한 양의 액체 전해질의 나머지 양을 추가함으로써 가소액으로 인해 야기될 수 있는 공정상의 어려움을 해결하여 리튬 일차전지의 제조 공정을 용이하게 할 수 있다. 특히, 고분자 전해질층 내에 포함되는 액체 전해질의 양을 최소화하여 전지로부터 전해액이 누설되는 문제를 최소화할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 리튬일차전지가 능동형 태그에 적용되었을 때, 수 년에 걸친 장시간 동안 우수한 내구성 및 성능유지 특성을 제공할 수 있음을 의미한다. 또한, 기존의 리튬 일차전지에 비해 온도, 습도 및 주변 환경으로부터 악영향을 덜 받을 수 있다. 그리고, 리튬 일차전지가 파우치형으로 제조됨으로써 파우치에 의해 진공 실링되어 수 년 동안 장기 보관 및 방전 시에도 우수한 장기 안정성 및 성능 유지 특성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지는 기존의 리튬 이차전지 제조 공정을 그대로 적용할 수 있으므로 저가 및 대량화가 용이하다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지(100)의 요부 구성을 도시한 단면도이다.
본 발명에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지(100)는 리튬 일차전지(110)와, 상기 리튬 일차전지(110)를 밀봉하는 파우치(190)를 포함한다.
상기 리튬 일차전지(110)는 음극 집전체(120) 위에 5 ∼ 30 ㎛의 두께로 코팅된 리튬 음극층(122)과, 양극 집전체(130) 위에 코팅된 산화물 양극층(132)을 포함한다. 상기 리튬 음극층(122)과 산화물 양극층(132)과의 사이에는 가소화된 고체형 고분자 전해질층(150)이 개재되어 있다.
상기 음극 집전체(120)는 니켈 탭(124)을 가지는 구리 집전체로 이루어지고, 약 5 ∼ 50 ㎛의 두께를 가진다.
상기 리튬 음극층(122)은 상기 음극 집전체(120) 위에 약 5 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 약 10 ∼ 20 ㎛ 의 두께로 코팅되어 있다. 상기 리튬 음극층(122)은 스퍼터링 공정에 의해 상기 음극 집전체(120) 위에 리튬을 증착하여 얻어질 수 있다.
상기 양극 집전체(130)는 알루미늄 탭(134)을 가지는 알루미늄 집전체로 이루어지고, 약 5 ∼ 50 ㎛의 두께를 가진다.
상기 산화물 양극층(132)은 전기화학적으로 합성된 망간이산화물, 화학적으로 합성된 망간이산화물, 및 바나듐 옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물과, 카본블랜, 아세틸렌블랙, 그라파이트, 수퍼-P, 및 론자카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 도전재와, 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 바인더를 포함한다. 상기 산화물 양극층(132)은 약 1 ∼ 150 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 산화물 양극층(132)은 상기 산화물, 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리를 상기 양극 집전체(130)상에 원하는 두께로 코팅하여 얻어질 수 있다.
상기 고분자 전해질층(150)은 고분자 매트릭스와, 액체 전해질과, 무기 첨가제로 이루어진다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리(에틸렌-co-비닐알콜)(EVOH), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 및 폴리우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자, 또는 이들의 블렌드로 이루어질 수 있다.
상기 액체 전해질은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진다. 상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로 포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 및 리튬트리플루오로 메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 조합으 로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이드, 에틸메틸카보네이트, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세틸아마이드, n-부틸카비톨, n-메틸피롤리돈, 1,3-디옥솔레인, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 고분자 전해질층(150)을 구성하는 상기 무기 첨가제는 실리카, 탈크, 알루미나(Al2O3), TiO2, 점토(clay), 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 2에는 상기 파우치(190)의 일부 단면도가 예시되어 있다.
도 2를 참조하면, 상기 파우치(190)는 알루미늄 필름(192)과, 상기 알루미늄 필름(192)의 양 표면을 각각 덮는 제1 고분자 필름(194) 및 제2 고분자 필름(196)을 포함하는 3층 구조를 가질 수 있다. 상기 알루미늄 필름(192)의 일측 면을 덮고 있는 상기 제1 고분자 필름(194)은 상기 리튬 일차전지(110)에 대면하도록 배치될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 고분자 필름(194)은 사란, 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리부타디엔, 및 스티렌부타디엔고무로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 블렌드로 이루어질 수 있다.
상기 알루미늄 필름(192)의 타측 면을 덮고 있는 상기 제2 고분자 필름(196)은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 나일론, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐알콜, 폴리(에 틸렌-co-비닐알콜)(EVOH), 폴리아크릴로나이트릴, 및 폴리설폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 블렌드로 이루어질 수 있다.
상기 파우치(190)는 약 15 ∼ 150 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지(100)의 제조 과정을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 3을 참조하면, 공정 310에서, 약 5 ∼ 50 ㎛의 두께를 가지는 음극 집전체(120) 위에 약 5 ∼ 30 ㎛의 두께를 가지는 리튬 음극층(122)을 형성하고, 약 5 ∼ 50 ㎛의 두께를 가지는 양극 집전체(130) 위에 약 1 ∼ 150 ㎛의 두께를 가지는 산화물 양극층(132)을 형성한다. 상기 음극 집전체(120) 및 양극 집전체(130)에는 각각 탭(124, 134)가 형성되어 있다.
공정 320에서, 고분자 매트릭스와, 액체 전해질과, 무기 첨가제로 이루어지는 고체형 고분자 전해질 필름을 형성한다. 이 때, 상기 고체형 고분자 전해질 필름 내에서 액체 전해질은 리튬 일차전지(100) 제조에 필요한 액체 전해질 총량의 일부, 예를 들면 필요한 총량의 약 60 ∼ 75 %의 양 만을 포함하도록 제조된다. 바람직하게는, 상기 고체형 고분자 전해질 필름 내에는 상기 고분자 매트릭스의 총 중량을 기준으로 약 150 ∼ 300 중량%의 액체 전해질이 가소화되어 있다. 고체형 고분자 필름은 약 50 ∼ 200 ㎛의 두께를 가지도록 형성될 수 있다.
공정 330에서, 상기 산화물 양극층(132)이 형성된 상기 양극 집전체(130), 상기 고체형 고분자 전해질 필름, 및 상기 리튬 음극층(122)이 형성된 상기 음극 집전체(120)를 차례로 적층하여 라미네이션 구조를 형성한다.
그 후, 도 2에 예시된 바와 같은 다층 구조의 파우치(190)를 약 15 ∼ 150 ㎛의 두께로 형성한다.
공정 340에서, 상기 파우치(190) 내에 상기 라미네이션 구조를 놓고, 감압 조건 하에서, 상기 라미네이션 구조중 상기 탭(124, 134)이 외부로 돌출되어 있는 일 면을 제외한 나머지 3 면에서 상기 파우치(190)를 열융착시켜 실링한다.
공정 350에서, 상기 라미네이션 구조의 3 면이 상기 파우치(190)에 의해 실링된 상태에서 상기 탭(124, 134)이 외부로 돌출되어 있는 일 면으로부터 상기 라미네이션 구조의 고체형 고분자 전해질 필름 내에 상기 액체 전해질의 총 필요량 중 나머지 양을 추가한다. 예를 들면, 상기 고분자 매트릭스의 총 중량을 기준으로 약 100 ∼ 250 중량%의 액체 전해질을 추가할 수 있다. 그 결과, 예를 들면 상기 고분자 매트릭스의 총 중량을 기준으로 약 250 ∼ 400 중량%의 액체 전해질이 가소화된 고체형 고분자 전해질층(150)이 형성될 수 있다.
공정 360에서, 상기 리튬 일차전지(100)가 진공 실링되도록, 감압 조건 하에서 상기 탭(124, 134)이 외부로 돌출되어 있는 상기 라미네이션 구조의 실링되지 않은 일 면에서 상기 파우치(190)를 완전히 열융착시켜 본 발명에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지(100)를 완성한다.
도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 본 발명에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지(100)는 성능의 저하 없이 안전성을 확보할 수 있다. 또한, 리튬 음극층(122)의 두께를 약 5 ∼ 30 ㎛의 두께로 줄임으로써, 리튬 일차전지(100)의 두께를 현저히 박막화 할 수 있으며, 구부림이 자유롭게 이루어진 다. 또한, 소형 제작이 가능하므로, 태그 내에 장착시 공간의 제약을 받지 않으며, 박형화된 리튬 음극층(122)을 채용함으로써 폭발성이 있는 리튬의 사용을 최소화하여 안전성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질층(150)을 형성하는 데 있어서, 파우치(190)에 의해 밀봉되기 전에는 최종적으로 첨가될 액체 전해질의 일부 양 만을 가소화하여 고체형 고분자 전해질 필름을 형성하고, 리튬 일차전지(110)가 파우치(190)에 의해 완전히 밀봉되기 직전에 필요한 양의 액체 전해질의 나머지 양을 추가함으로써 가소액으로 인해 야기될 수 있는 공정상의 문제를 해결하여 리튬 일차전지(100)의 제조 공정을 용이하게 할 수 있다. 특히, 상기 고분자 전해질층(150) 내에 포함되는 액체 전해질의 양을 최소화하여 전지로부터 전해액이 누설되는 문제를 최소화할 수 있다. 상기 리튬 일차전지(100)가 파우치형으로 제조됨으로써 진공 실링되어 수 년에 걸친 장기 보관 및 방전 시에도 장기 안정성 및 성능 유지 특성이 우수하다.
이하에서는 본 발명에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지의 제조 방법을 구체적인 제조예들을 들어 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 제조예들은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시된 것으로, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안되며, 본 발명의 사상을 일탈하지 않고 하기의 제조예들로부터 다양한 변형 및 변경이 가능하다.
제조예 1
폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/무연신 폴리프로필렌 복합막으로 이루어지고 70 ㎛의 두께를 가지는 박형의 파우치를 제조하였다.
양극을 형성하기 위하여, 무연신 폴리프로필렌이 일면에 코팅된 폭 3 mm의 알루미늄 탭을 15 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 초음파 웰더로 접착시켰다. 또한, 양극 활물질인 전기화학적으로 합성된 이산화 망간 90 중량%, 도전재인 슈퍼-P 5 중량%, 그리고 결착재인 폴리비닐리덴플루오라이드 5 중량%를 공용매인 NMP (N-메틸 피롤리돈)에 녹여 슬러리를 제조하였다. 그 후, 상기 알루미늄 집전체상에 코팅하고 프레싱하여 95 ㎛ 두께를 가지는 양극을 제조하였다.
음극을 형성하기 위하여, 무연신 폴리프로필렌이 일면에 코팅된 폭 3 mm의 니켈 탭을 15 ㎛ 두께의 구리 집전체에 초음파 웰더로 접착시켰다. 스퍼터링 공정을 이용하여 상기 구리 집전체 상에 리튬을 20 ㎛의 두께로 증착하였다.
고분자 전해질층을 형성하기 위하여, 공용매인 아세톤에 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌이 각각 88 중량% 및 12 중량%의 조성으로 제조된 공중합체를 녹인 후, 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 중량%의 소수성 실리카를 첨가하고, 최종적으로 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 1:1 중량비로 혼합된 1M 리튬헥사플루오로포스페이트 전해액을 상기 공중합체 총 중향을 기준으로 200 중량%의 양으로 첨가하였다. 그 후, 얻어진 용액을 마일러 필름 상에 코팅하여 150 ㎛의 두께를 가지는 고체형 고분자 전해질 필름을 제조하였다.
양극, 고분자 전해질, 및 음극을 순차적으로 적층하여 라미네이션 구조를 형성한 후, 가로 28 mm, 세로 30 mm 크기로 제단한 파우치 내에 넣고 감압 조건하에서 상기 라미네이션 구조의 3 면을 진공실링하였다.
그 후, 실링되지 않는 일 면으로부터 상기 고체형 고분자 전해질 필름 내에 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 1:1 중량비로 혼합된 1M 리튬헥사플루오로포스페이트 전해액을 상기 공중합체 총 중량을 기준으로 100 중량%의 양으로 추가 주입하였다. 그 후, 상기 실링되지 않은 일 면을 완전히 실링하여 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지를 완성하였다.
제조예 2
양극 활물질로서, 화학적으로 합성된 이산화 망간을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1에서와 동일한 방법으로 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지를 제조하였다.
제조예 3
양극 활물질로서 바나듐 옥사이드를 사용하여, 양극층 내에서 활물질 조성이 70 중량%, 도전재가 20 중량%, 결착재가 10 중량%로 되도록 한 것을 제외하고, 제조예 1에서와 동일한 방법으로 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지를 제조하였다.
평가예 1
제조예 1 내지 제조예 3에서 각각 제조된 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지의 안전성 및 장수명 특성을 평가하기 위하여, 음극층으로서 두께가 100 ㎛인 리튬 음극층을 형성하고, 전해질층으로서, 고분자 전해질이 아닌 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 1:1 중량비로 혼합된 1M 리튬헥사플루오로포스페이트 전해액을 분리막과 함께 적용한 리튬 일차전지(대조예 1)를 제조하였다.
표 1은 제조예 1 내지 제조예 3에서 각각 제조된 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지와, 대조예 1에 따른 리튬 일차전지의 단락 및 관통 시 핑창/발화 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
Figure 112007085219523-pat00001
표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 양극 및 음극 단자를 직접 연결하여 강제 단락시킨 경우, 그리고 각각의 전지들을 못으로 관통시킨 경우, 각각에 대하여 대조예 1의 리튬 일차전지에 비해 제조예 1 내지 제조예 3에서 제조된 리튬 일차전지가 우수한 안전성을 나타내었다. 즉, 제조예 1 내지 제조예 3에서 제조된 리튬 일차전지의 경우, 폭발성이 강한 리튬과 인화성이 강한 전해액을 최소화함으로써 팽창, 발열, 및 발화가 일어나지 않게 됨으로써 대조예 1에 따른 리튬 일차전지 구성에 비해 안전성 측면에서 우수하다.
평가예 2
제조예 1 내지 제조예 3에서 각각 제조된 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지의 방전 용량 및 에너지 밀도 특성을 평가하기 위하여, 기존에 잘 알려진 1.5 V 망간 전지형 필름 전지 (대조예 2)를 제조하였다. 대조예 2에서, 양극은 전기화학적으로 합성된 망간 이산화물을 사용하여 형성하였고, 음극은 아연을 사용하여 형성하였다. 전해질은 라이너 페이터 양쪽에 접착형 암모늄염 수용액을 코팅하여 제조하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계의 고분자 필름을 이용하여 상기 망간 전지형 필름 전지를 실링하여 단전지를 제조하였다.
도 4는 제조예 1 내지 제조예 3에서 각각 제조된 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지의 용량에 따른 방전 전압의 변화를 대조예 2와 비교하여 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 제조예 1 내지 제조예 3에서 각각 제조된 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지는 각각 초기 개회로 전압이 약 3.6 V이고, C/10 (1mA)의 전류 조건으로 방전하면 2.0 V까지 방전시킬 때 약 9 ∼ 15 mAh 범위의 단전지 용량값을 나타내었다. 이는 대조예 2의 경우와 비교할 때, 약 2 배 우수한 방전 용량값이다. 또한, 전압이 약 2 배 높기 때문에 동일한 부피의 망간 전지형 필름 일차전지에 비해 4 배 이상의 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지의 요부 구성을 도시한 단면도이다.
도 2에는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지에 채용되는 파우치의 일부 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지의 제조 과정을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 4는 본 발명에 따른 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지들의 용량에 따른 방전 전압의 변화를 평가한 결과를 대조예의 경우와 비교하여 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지, 110; 리튬 일차전지, 120: 음극 집전체, 122: 리튬 음극층, 124: 탭, 130: 양극 집전체, 132: 산화물 양극층, 134: 탭, 150: 고체형 고분자 전해질층, 190: 파우치, 192: 알루미늄 필름, 194: 제1 고분자 필름, 196: 제2 고분자 필름.

Claims (20)

  1. 음극 집전체 위에 5 ∼ 30 ㎛의 두께로 코팅된 리튬 음극층과, 양극 집전체 위에 코팅된 산화물 양극층과, 상기 리튬 음극층과 상기 산화물 양극층과의 사이에 개재되어 있고 전해액이 첨가되어 있는 가소화된 고체형 고분자 전해질층으로 이루어지는 리튬 일차전지와,
    상기 리튬 일차전지를 밀봉하는 파우치를 포함하고,
    상기 파우치는 상기 알루미늄 필름과, 상기 알루미늄 필름의 양 표면을 각각 덮는 제1 고분자 필름 및 제2 고분자 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 5 ∼ 50 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 니켈 탭을 가지는 구리 집전체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 알루미늄 탭을 가지는 알루미늄 집전체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 양극층은
    전기화학적으로 합성된 망간이산화물, 화학적으로 합성된 망간이산화물, 및 바나듐 옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 산화물과,
    카본블랜, 아세틸렌블랙, 그라파이트, 수퍼-P, 및 론자카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 도전재와,
    폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 양극층은 1 ∼ 150 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가소화된 고체형 고분자 전해질층은 고분자 매트릭스와, 액체 전해질과, 무기 첨가제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리(에틸렌-co-비닐알콜)(EVOH), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 및 폴리우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자, 또는 이들의 블렌드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 리튬염 및 유기 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로 포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 및 리튬트리플루오로 메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이드, 에틸메틸카보네이트, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세틸아마이드, n-부틸카비톨, n-메틸피롤리돈, 1,3-디옥솔레인, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 실리카, 탈크, 알루미나(Al2O3), TiO2, 점토(clay), 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 필름은 상기 리튬 일차전지에 대면하도록 배치되고,
    상기 제1 고분자 필름은 사란, 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리부타디엔, 및 스티렌부타디엔고무로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 블렌드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 나일론, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌-co-비닐알콜)(EVOH), 폴리아크릴로나이트릴, 및 폴리설폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 블렌드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 파우치는 15 ∼ 150 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 능동형 전 파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지.
  17. 음극 집전체 위에 리튬 음극층을 형성하는 단계와,
    양극 집전체 위에 산화물 양극층을 형성하는 단계와,
    고분자 매트릭스와, 액체 전해질의 총 필요량 중 일부 양의 상기 액체 전해질과, 무기 첨가제로 이루어지는 고체형 고분자 전해질 필름을 형성하는 단계와,
    상기 산화물 양극층이 형성된 양극 집전체, 상기 고체형 고분자 전해질 필름, 및 상기 리튬 음극층이 형성된 음극 집전체가 차례로 적층된 라미네이션 구조를 형성하는 단계와,
    상기 라미네이션 구조의 3 면을 파우치로 실링하는 단계와,
    상기 라미네이션 구조의 실링되지 않은 일 면으로부터 상기 고체형 고분자 전해질 필름 내에 상기 액체 전해질의 총 필요량 중 나머지 양의 액체 전해질을 추가하여 가소화된 고체형 고분자 전해질층을 형성하는 단계와,
    상기 라미네이션 구조의 실링되지 않은 일 면에서 상기 파우치를 완전히 실링하는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 가소화된 고체형 고분자 전해질층은 상기 고분자 매트릭스의 총 중량을 기준으로 250 ∼ 400 중량%의 상기 액체 전해질이 가소화되어 있는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 고체형 고분자 전해질 필름은 상기 액체 전해질의 총 필요량 중 60 ∼ 75 %의 양의 액체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 음극층은 5 ∼ 30 ㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 능동형 전파식별 태그용 파우치형 플렉시블 리튬 일차전지의 제조 방법.
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