KR102470991B1 - 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 이차 전지에 관한 것으로, 해결하고자 하는 기술적 과제는 분리막이 상대적으로 저온 및 저압에서 양극판 및/또는 음극판에 접착될 수 있고, 또한 전해액 내에서 스웰링 현상이 상대적으로 작게 일어남으로써, 분리막의 통기도가 우수한 이차 전지를 제공하는데 있다.
이를 위해 본 발명은 양극판, 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막을 갖는 전극 조립체를 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 분리막은 표면에 형성된 접착층을 더 포함하고, 상기 접착층은 바인더를 포함하되, 상기 바인더는 겔졸 전이 온도가 70℃ 내지 90℃인 이차 전지를 개시한다.

Description

이차 전지{Secondary battery}
본 발명의 일 실시예는 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 작동 전압이 높고 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 휴대형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차의 전원 용도로 사용되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지는 형태에 있어서, 파우치형, 각형 또는 원통형의 이차 전지로 분류될 수 있다. 이중 파우치형 이차 전지는 일반적으로 권취 타입 또는 스택 타입의 전극 조립체와, 리튬 이온의 이동이 가능하도록 하는 전해액과, 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 파우치 외장재 등으로 이루어져 있다.
이러한 발명의 배경이 되는 기술에 개시된 상술한 정보는 본 발명의 배경에 대한 이해도를 향상시키기 위한 것뿐이며, 따라서 종래 기술을 구성하지 않는 정보를 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예는 분리막이 상대적으로 저온 및 저압에서 양극판 및/또는 음극판에 접착될 수 있고, 또한 분리막이 전해액 내에서 스웰링 현상이 상대적으로 작게 일어남으로써, 분리막의 통기도가 우수한 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 양극판, 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막을 갖는 전극 조립체를 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 분리막은 표면에 형성된 접착층을 더 포함하고, 상기 접착층은 바인더를 포함하되, 상기 바인더의 겔졸 전이 온도는 70℃ 내지 90℃이다.
상기 바인더의 분자량은 1000K g/mol 내지 1500K g/mol일 수 있다.
상기 바인더는 PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropyl) 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 바인더 중 상기 HFP는 3 wt% 내지 7 wt%일 수 있다.
상기 이차 전지는 전해액을 더 포함하고, 상기 전해액은 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸프로피오네이트(EP) 및 프로필프로피오네이트(PP) 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 바인더의 겔졸 전이 온도는 74℃ 내지 88℃일 수 있다. 상기 바인더의 졸겔 전이 온도는 28℃ 내지 51℃일 수 있다.
상기 분리막과 상기 양극판 또는 음극판 사이의 접착 강도는 0.01 내지 1.5 gf/mm일 수 있다.,
상기 코팅막은 무기물 입자를 더 포함하고, 상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1- x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 접착층의 상기 바인더와 상기 무기물 입자의 중량비는 1:2 내지 1:5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 분리막이 상대적으로 저온 및 저압에서 양극판 및/또는 음극판에 접착될 수 있음으로써, 분리막의 통기도가 우수한 이차 전지를 제공한다.
즉, 분리막이 표면에 형성된 접착층을 포함하고, 접착층이 바인더를 포함하되, 바인더의 겔졸 전이 온도가 대략 70℃ 내지 90℃이기 때문에, 상대적으로 저온(예를 들면, 대략 70℃ 내지 90℃) 및 저압(예를 들면, 대략 150 kgf 내지 250 kgf)에서 이차 전지가 제조될 수 있다. 또한, 저온 및 저압에서 이차 전지가 제조됨으로써, 분리막의 통기도가 저하되지 않는 이차 전지가 얻어진다. 일반적으로, 고온(예를 들면, 100℃ 이상) 및 고압(예를 들면, 400 kgf 이상)에서 전지가 제조되면, 분리막의 통기도가 현저히 저하되는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 일 실시예는 전해액 내에서 접착층의 스웰링 현상이 상대적으로 작게 일어남으로써, 분리막의 통기도가 우수한 이차 전지를 제공한다.
즉, 분리막이 표면에 형성된 접착층을 포함하고, 접착층이 바인더를 포함하되, 바인더의 분자량이 적어도 대략 1000K g/mol이기 때문에, 전해액 내에서 접착층의 스웰링이 대략 150% 이내로 일어난다. 따라서, 스웰링 현상이 작게 나타나기 때문에, 분리막의 통기도가 저하되지 않는 이차 전지가 얻어진다. 일반적으로 분리막의 접착층에 대한 스웰링 현상이 크게 나타나면(예를 들면, 대략 600% 이상), 분리막의 통기도가 현저히 저하되는 것으로 알려져 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 이용된 파우치형 이차 전지의 일례를 도시한 분해 사시도이고, 도 1b는 전극 조립체의 적층 구조를 도시한 부분 확대 단면도이다.
도 2a는 분리막에 코팅되는 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더의 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 평가 결과를 도시한 그래프이고, 도 2b는 비교예에 따른 바인더의 DSC 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 분리막에 코팅되는 본 발명의 다른 실시예에 따른 바인더의 DSC 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 바인더가 코팅된 분리막과 비교예에 따른 바인더가 코팅된 분리막의 통기도 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 바인더가 코팅된 분리막과 비교예에 따른 바인더가 코팅된 분리막의 고온 특성 및 저온 톡성을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 바인더가 코팅된 분리막의 전해액별 접착력을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 "연결된다"라는 의미는 A 부재와 B 부재가 직접 연결되는 경우뿐만 아니라, A 부재와 B 부재의 사이에 C 부재가 개재되어 A 부재와 B 부재가 간접 연결되는 경우도 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise, include)" 및/또는 "포함하는(comprising, including)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "분리막"란 용어는 분리막과 친화성이 작은 액체 전해질을 사용하는 액체 전해질 전지에서 일반적으로 통용되는 분리막을 포함한다. 나아가, 본 명세서에서 사용되는 "분리막"은, 전해질이 분리막에 강하게 속박되어 전해질과 분리막이 동일한 것으로 인식되는 진성 고체 폴리머 전해질, 및/또는 겔 고체 폴리머 전해질을 포함하는 개념이다. 따라서, 상기 분리막은 본 명세서에서 정의하는 바에 따라 그 의미가 정의되어야 한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 이용된 파우치형 이차 전지(100)의 일례를 도시한 분해 사시도이고, 도 1b는 전극 조립체(110)의 적층 구조를 도시한 부분 확대 단면도이다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 이차 전지(100)는, 예를 들면, 전극 조립체(110)와, 전극 조립체(110)를 전해액과 함께 수용하는 파우치 외장재(120)를 포함한다. 전극 조립체(110)는 양극판(111), 음극판(112) 및 분리막(113)을 포함하고, 또한 양극판(111) 및 음극판(112)으로부터 파우치 외장재(120)의 외측으로 연장된 양극탭(114) 및 음극탭(115)을 포함한다. 파우치 외장재(120)는 전극 조립체(110)와 전해액을 외부 환경으로부터 보호하며, 금속 박막을 중심으로 양면에 절연층이 형성될 수 있다. 이러한 파우치 외장재(120)는 전극 조립체(110)의 외측에서 실링됨으로써, 이차 전지(100)의 외형을 이룬다.
본 발명에서는 비록 파우치형 이차 전지(100)를 일례로 설명하였으나, 본 발명의 개념은 각형 및/또는 원통형 이차 전지에도 동일하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에서는 비록 권취 타입의 전극 조립체(110)를 일례로 설명하였으나, 본 발명의 개념은 스택 타입의 전극 조립체에도 동일하게 적용될 수 있다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 전극 조립체(110)는 분리막(113)을 중심으로 그의 상,하면에 각각 양극판(111) 및/또는 음극판(112)이 접착될 수 있다. 이를 위해 분리막(113)의 상면 및/또는 하면에는 각각 접착을 위한 접착층(113a)이 형성될 수 있으며, 이러한 접착층(113a)에 의해 양극판(111) 및/또는 음극판(112)이 각각 분리막(113)에 접착될 수 있다. 여기서, 분리막(113)은 대략 5 내지 20 ㎛의 두께를 가지며, 접착층(113a)은 대략 1 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이러한 두께로 본 발명이 한정되지 않는다.
양극판(111)은 알루미늄 포일과 같은 양극 집전체(111a)와, 양극 집전체(111a)의 표면에 형성된 양극 활물질층(111b)을 포함한다. 또한, 음극판(112)은 구리 또는 니켈 포일과 같은 음극 집전체(112a)와, 음극 집전체(112a)의 표면에 형성된 음극 활물질층(112b)을 포함한다.
여기서, 양극 활물질은, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임)일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
또한, 음극 활물질은, 예를 들면, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질일 수 있으나, 이러한 재질로 본 발명이 한정되지 않는다.
분리막(113)은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 등으로 제조된 다공성 기재일 수 있다. 또한, 분리막(113)은 열 안전성을 향상시키기 위하여 내열성 고분자로부터 제조될 수 있는데, 예를 들면, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 이들의 유도체, 이들의 혼합물 등으로 제조된 다공성 기재일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이러한 재질로 분리막(113)을 한정하는 것은 아니다.
더욱이, 분리막(113)은 단일막 또는 2층 이상의 다층막일 수도 있다. 분리막(113)은, 예를 들면, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등과 같은 혼합 다층막일 수도 있다.
더불어, 접착층(113a)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플로르프로필 공중합체(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropyl copolymer: PVdF-HFP)를 포함하며, 이밖에도 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 또는 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)를 포함할 수 있다.
여기서, 바인더는 겔졸 전이 온도가 대략 70℃ 내지 90℃이고, 졸겔 전이 온도가 대략 25℃ 내지 55℃일 수 있다. 즉, 바인더는 접착력이 생기도록 겔 상태에서 졸 상태로 전이되는 온도가 대략 70℃ 내지 90℃일 수 있고, 또한 졸 상태에서 겔 상태로 전이되는 온도가 대략 25℃ 내지 55℃일 수 있다.
이러한 겔졸 전이 온도 및 졸겔 전이 온도를 얻기 위해, 바인더는 특히 PVdF-HFP 공중합체를 포함할 수 있다. 더욱이, 바인더 중 HFP는 대략 3 wt% 내지 7 wt%가 바람직하다.
HFP가 대략 3 wt% 내지 7 wt% 보다 많으면, 바인더의 겔졸 전이 온도가 상술한 온도 범위(예를 들면, 70℃ 내지 90℃)보다 더 낮아지지만, 이 경우 전해액 내에서의 바인더의 스웰링 현상이 상대적으로 커진다. 즉, 바인더 중 HFP가 대략 3 wt% 내지 7 wt% 일 경우, 바인더의 겔졸 전이 온도가 대략 70℃ 내지 90℃이고, 전해액 내에서의 바인더의 스웰링이 허용 가능한 수준(예를 들면, 대략 150% 미만)이 된다.
또한, HFP가 대략 3 wt% 내지 7 wt%보다 작으면, 전해액 내에서 바인더의 스웰링 현상이 허용 가능한 수준이 되지만, 이 경우 바인더의 겔졸 전이 온도가 상술한 온도 범위(예를 들면, 70℃ 내지 90℃)보다 더 커진다.
이와 같이, 분리막(113)에 코팅되는 바인더가 PVdF-HFP 공중합체로서, 특히, HFP가 대략 3 wt% 내지 7 wt%일 경우, 바인더의 겔졸 전이 온도가 대략 70℃ 내지 90℃이고, 전해액 내에서 바인더의 스웰링이 대략 150% 미만으로 일어난다.
따라서, 본 발명은 상대적으로 저온(예를 들면, 70℃ 내지 90℃) 및 저압(예를 들면, 대략 150 kgf 내지 250 kgf)에서, 예를 들면, 파우치형 이차 전지(100)가 제조될 수 있도록 한다. 즉, 분리막(113)에 코팅되는 접착층(113a), 엄밀히 말하면, 바인더의 겔졸 전이 온도가 대략 70℃ 내지 90℃이므로, 이러한 온도 범위에서 전극 조립체(110) 및/또는 전극 조립체(110)가 수용된 파우치 외장재(120)가 금형 내에서 가열되는 동시에, 대략 150 kgf 내지 250 kgf의 힘으로 가압됨으로써, 전극 조립체(110) 중 분리막(113)이 양극판(111) 및 음극판(112)에 소정 접착 강도(또는 분리 강도)를 가지며 각각 접착되도록 할 수 있다.
더불어, 저온 및 저압 상태에서 파우치형 이차 전지(100)가 제조됨으로써, 활물질의 열화 및 전해액의 분해가 억제되어 내부 전기 저항이 증가하지 않게 되고, 또한 분리막(113)의 통기도가 저하되지 않아, 결국 이차 전지(100)의 율특성(충방전 속도)도 향상된다.
더불어, 상술한 바인더는 분자량이 대략 1000K g/mol 내지 1500K g/mol일 수 있다. 특히, 바인더는 분자량이 대략 1000K g/mol 내지 1500K g/mol인 PVdF-HFP 공중합체인 경우, 전해액 내에서의 바인더의 스웰링이 대략 130% 내지 150%로 나타난다.
분자량이 대략 1000K g/mol보다 작은 PVdF-HFP 공중합체를 바인더로 이용할 경우, 전해액 내에서의 스웰링이 대략 150%보다 크게 나타나고, 또한 분리막(113)에 대한 접착력이 저하될 수 있다. 또한, 분자량이 대략 1500K g/mol보다 큰 PVdF-HFP 공중합체를 바인더로 이용할 경우, 전해액 내에서의 스웰링이 대략 130%보다 작게 나타나지만, 점도가 높아서 균일한 접착층(113a)의 형성이 어렵다.
이와 같이, 분리막(113)에 코팅되는 바인더가 PVdF-HFP 공중합체로서, 특히 분자량이 대략 1000K g/mol 내지 1500K g/mol일 경우, 전해액 내에서의 바인더의 스웰링이 대략 130% 내지 150%로 나타난다. 여기서, PVdF-HFP 공중합체중 HFP는 대략 3 wt% 내지 7 wt% 일 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 파우치 전지의 제조 공정 중 접착층(113a) 또는 바인더의 스웰링 현상이 상대적으로 작게 나타나므로, 분리막(113)의 통기도가 저하되지 않고, 이에 따라 리튬 이온이 분리막(113)을 용이하게 통과할 수 있어 전지의 율특성이 우수하다.
한편, 접착층(113a)은, 경우에 따라, 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 이용될 수 있다. 그러나, 본 발명이 이러한 재질로 무기물 입자를 한정하는 것은 아니다. 이러한 무기물 입자는 대략 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
또한, 접착층(113a)의 바인더와 무기물 입자의 중량비는 대략 1:2 내지 1:5일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이러한 중량비로 바인더와 무기물 입자의 중량비를 한정하는 것은 아니다.
이러한 무기물 입자는 접착층(113a)이 다공성을 확보하도록 함으로써, 리튬 이온의 전도도가 저하되지 않도록 하고, 따라서 이차 전지의 충방전 성능의 저하를 억제한다.
전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이밖에도 유기 용매는 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate) 및 메틸프로피오네이트(methyl propionate) 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
실시예 1
PVdF-HFP 공중합체를 포함하되, 특히 HFP가 대략 3 wt% 내지 7 wt%이고, 또한 분자량이 대략 1000K g/mol 내지 1500K g/mol인 바인더를 준비하였다. 증류수에 상술한 바인더 및 무기물 입자를 혼합하여 슬러리를 제조하였고, 슬러리를 상온에서 대략 10 ㎛의 두께로 분리막 위에 코팅하고 건조하여 접착층을 형성하였다. 여기서, 무기물 입자는 Al2O3(D50=500 nm)를 이용하였다.
이와 같이 접착층(바인더 및 무기물 입자)을 갖는 분리막을 유기 용매의 부피부(parts by volume)가 EC:PC:EP:PP=2:1:3:4인 전해액 내에 투입한 후 DSC를 평가하였다.
실시예 2
분리막의 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 분리막을 유기 용매의 부피부가 EC:PC:PP=2:2:6인 전해액 내에 투입하여 DSC를 평가하였다. 또한, 이러한 전해액 내에서 분리막을 양극판과 음극판 사이에 개재하여 85℃에서 200 kgf로 가압한 이후, 접착 강도(박리 강도)를 평가하였다.
실시예 3
분리막의 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 분리막을 유기 용매의 부피부가 EC:PC:EP:PP=2:1:2:5인 전해액 내에 투입하여 DSC를 평가하였다. 또한, 이러한 전해액 내에서 분리막을 양극판과 음극판 사이에 개재하여 85℃에서 350 kgf로 가압한 이후, 접착 강도(박리 강도)를 평가하였다.
실시예 4
분리막의 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 분리막을 유기 용매의 부피부가 EC:PC:EP:PP=2:2:3:3인 전해액 내에서 분리막을 양극판과 음극판 사이에 개재하여 95℃에서 200 kgf로 가압한 이후, 접착 강도(박리 강도)를 평가하였다.
비교예
바인더가 아크릴레이트로 바뀌었을 뿐, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착층을 갖는 분리막을 제조하였다.
이와 같이 제조된 분리막을 유기 용매의 부피부가 EC:PC:EP:PP=2:1:3:4인 전해액 내에 투입하여 DSC를 평가하였다.
이밖에도, 상술한 분리막에 대하여 통기도 평가, 고온 및 상온에서의 사이클별 두께 변화 평가 그리고 전해액에서의 스웰링 평가를 수행하였다.
한편, DCS 평가와 관련하여, 본 발명의 발명자들은 겔졸 및 졸겔 전이 온도가 전해액의 유기 용매의 부피부에 어느 정도 영향받는 다는 것을 발견하였고, 따라서 위와 같이 전해액의 유기 용매의 부피부를 달리하여 DSC를 평가하였다.
여기서, DSC는 온도 변화에 대한 물질의 상태를 매우 빠르게, 그리고 높은 정밀도를 가지고 해석할 수 있어서 물질의 물성 연구에 가장 먼저 사용되고 있으며, 이를 통해 특히 고분자 재료의 겔졸 전이 온도 및/또는 졸겔 전이 온도를 알 수 있다.
도 2a는 분리막에 코팅되는 본 발명의 실시예에 따른 바인더의 DSC 평가 결과를 도시한 그래프이고, 도 2b는 비교예에 따른 바인더의 DSC 평가 결과를 도시한 그래프이다. 도 2a 및 도 2b의 그래프에서, X축은 온도를 의미하고, Y축은 열 흐름또는 열량을 의미한다.
여기서, 실시예 1, 2, 3 및 비교예에 있어서, DSC 그래프 중 P4-R1은 바인더와 무기물 입자의 중량비가 1:5, P4-R2는 바인더와 무기물 입자의 중량비가 1:3, P4-R1은 바인더와 무기물 입자의 중량비가 1:2인 것을 의미한다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 전해액 중 유기 용매의 부피부가 EC:PC:EP:PP=2:1:3:4일 경우, 실시예 1의 바인더의 겔졸 전이 온도는 82℃ 내지 88℃이고, 졸겔 전이 온도는 28℃ 내지 44℃인 반면, 비교예의 바인더의 겔졸 전이 온도는 91℃ 내지 102℃이고, 졸겔 전이 온도는 56℃ 내지 77℃로 평가되었다.
도 3a 및 도 3b는 분리막에 코팅되는 본 발명의 다른 실시예에 따른 바인더의 DSC 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 전해액 중 유기 용매의 부피부가 EC:PC:PP=2:2:6일 경우, 실시예 2의 바인더의 겔졸 전이 온도는 77℃ 내지 84℃이고, 졸겔 전이 온도는 39℃ 내지 51℃로 평가되었다. 또한, 도 3b에 도시된 바와 같이, 전해액 중 유기 용매의 부피부가 EC:PC:EP:PP=2:1:2:5일 경우, 실시예 3의 바인더의 겔졸 전이 온도는 74℃ 내지 83℃이고, 졸겔 전이 온도는 35℃ 내지 47℃로 평가되었다.
한편, 이러한 실시예 1,2,3 및 비교예를 간단히 정리하면 아래 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
바인더 타입 PVdF-HFP 공중합체 PVdF-HFP 공중합체 PVdF-HFP 공중합체 아크릴계

전이온도		 겔->졸 82~88℃ 77~84℃ 74~83℃ 91~102℃
졸->겔 28~44℃ 39~51℃ 35~47℃ 56~77℃
이와 같이 하여, 본 발명의 실시예에 따라 바인더에 형성된 접착층 즉, 바인더의 겔졸 온도가 상대적으로 낮음으로써, 본 발명에 따른 이차 전지가 저온 및 저압 상태에서 제조될 수 있음을 알 수 있다. 더욱이, 저온 및 저압 상태에서 이차 전지가 제조되므로, 활물질의 열화 현상이 작고 또한 전해액의 분해 현상이 작음으로써, 이차 전지의 율특성이 향상됨을 알 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 바인더가 코팅된 분리막과 비교예에 따른 바인더가 코팅된 분리막의 통기도 평가 결과를 도시한 그래프이다. 그래프에서, X축은 본 실시예에 의한 분리막 및 비교예에 의한 분리막이고, Y축은 통기도(sec/100cc)이다. 여기서, 통기도라 함은 분리막에 대하여 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하며, 또한 통기도 평가는 분리막이 전해액에 함침되지 않은 상태에서 수행되었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 분리막은 85℃에서 200 kgf의 힘으로 120s 동안 가압된 이후 통기도가 대략 241초로 평가되었고, 비교예에 따른 분리막은 95℃에서 150 kgf의 힘으로 240s 동안 가압된 이후 통기도가 대략 435초로 평가되었다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 분리막은 241초/100cc의 통기도를 갖고, 비교예에 따른 분리막은 435초/100cc의 통기도를 갖는다는 의미이다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 바인더가 코팅된 분리막의 통기도가 기존의 비교예에 따른 바인더가 코팅된 분리막의 통기도보다 우수함을 알 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 실시예에 따른 분리막에 대한 통기도 특성이 기존 비교예에 따른 분리막에 대한 통기도 특성에 비해 우수한 결과를 보임으로써, 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 율특성이 향상됨을 알 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 바인더가 코팅된 분리막과 비교예에 따른 바인더가 코팅된 분리막의 고온 특성 및 저온 특성을 도시한 그래프이다.
도 5의 그래프에서, X축은 고온 수명 및 저온 수명에서의 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막 및 기존의 비교예에 따른 분리막을 의미하고, Y축은 분리막의 두께 변화를 의미한다. 또한, 고온은 40℃ 내지 60℃를 의미하고, 상온은 20℃ 내지 40℃를 의미한다. 더불어, 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막 및 비교예에 따른 분리막은 동일한 전해액 내에 함침되어 평가된 것이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 1 사이클의 충방전 후 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막의 두께 변화가 기존의 비교예에 따른 분리막의 두께 변화보다 크게 나타났다. 그러나, 1 내지 25 사이클, 25 내지 50 사이클, 그리고 50 내지 100 사이클의 충방전 이후 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막의 두께 변화가 기존의 비교예에 따른 분리막의 두께 변화보다 작게 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 실시예에 따른 분리막은 전해액 내에서의 스웰링이 기존의 비교예에 비해 저하됨으로써, 분리막의 통기도 및 전지의 율특성이 향상됨을 알 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 바인더가 코팅된 분리막의 전해액별 접착력을 도시한 그래프이다. 도 6에서, X축은 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4를 의미하고, Y축은 접착 강도(또는 박리 강도) gf/mm를 의미한다.
접착 강도 평가와 관련하여, 본 발명의 발명자들은 접착 강도가 접착 온도 및 가압력에 관련이 있을 뿐만 아니라, 전해액중 유기 용매의 부피부에도 관련 있다는 것을 발견하였고, 따라서 위와 같이 전해액의 유기 용매의 부피부를 달리하여 접착 강도를 평가하였다.
여기서, 접착 강도 시험은 다음과 같이 수행하였다.
본 발명에 따른 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전해액과 함께 파우치 외장재에 넣고 밀봉하여, 제1,2,3전지를 준비하였다. 또한, 제1전지는 85℃의 온도에서 200 kgf로 가압하여 외형을 완성하고, 제2전지는 85℃의 온도에서 350 kgf로 가압하여 외형을 완성하며, 제3전지는 95℃의 온도에서 200 kgf로 가압하여 외형을 완성하였다.
이어서, 제1,2,3전지를 충방전한 이후, 제1,2,3전지를 해체하여 양극판 및/또는 음극판에 접착된 분리막을 획득하고, 이어서 양극판 및/또는 음극판을 고정대에 고정시켜 놓고, 분리막을 180° 방향으로 잡아 당겨서 양극판 및/또는 음극판으로부터 박리하였다. 분리막을 인장하는 속도는 2cm/min으로 하였으며, 접착 강도는 분리막을 인장하기 시작한 다음 5초 내지 30초 사이에 박리하는데 필요한 힘의 평균치로 했다.
실시예 2의 경우, 분리막과 양극판 사이의 접착 강도는 제1전지의 경우 0.51 gf/mm, 제2전지의 경우 0.74 gf/mm, 제3전지의 경우 0.86 gf/mm로 평가되었고, 분리막과 음극판 사이의 접착 강도는 제1전지의 경우 0.05 gf/mm, 제2전지의 경우 0.09 gf/mm, 제3전지의 경우 0.49 gf/mm로 평가되었다.
실시예 3의 경우, 분리막과 양극판 사이의 접착 강도는 제1전지의 경우 0.71 gf/mm, 제2전지의 경우 0.86 gf/mm, 제3전지의 경우 1.03 gf/mm로 평가되었고, 분리막과 음극판 사이의 접착 강도는 제1전지의 경우 0.17 gf/mm, 제2전지의 경우 0.21 gf/mm, 제3전지의 경우 0.84 gf/mm로 평가되었다.
실시예 4의 경우, 분리막과 양극판 사이의 접착 강도는 제1전지의 경우 0.73 gf/mm, 제2전지의 경우 0.84 gf/mm, 제3전지의 경우 1.10 gf/mm로 평가되었고, 분리막과 음극판 사이의 접착 강도는 제1전지의 경우 0.19 gf/mm, 제2전지의 경우 0.26 gf/mm, 제3전지의 경우 0.78 gf/mm로 평가되었다.
이와 같이 하여, 본 발명의 실시예에 따른 분리막과 양극판 및/또는 음극판 사이의 접착 강도(또는 박리 강도)는 대략 0.05 내지 1.10 gf/mm로 평가되었으며, 접착 강도는 대체로 공정 온도 및 가압력이 높을 수록 높게 평가되었다. 특히, 실시예 3 및 4와 같은 전해액 중 유기 용매의 부피부를 가질 경우, 분리막과 양극판 및/또는 음극판 사이의 접착력이 상대적으로 높게 나타났다.
이와 같이 하여, 본 발명에 따른 분리막은 충방전 시에도 양극판 및/또는 음극판에 강하게 접착되어 있음으로써, 분리막과 양극판 및/또는 음극판 사이의 경계 영역에서의 전기 저항이 증가하지 않도록 한다.
한편, 표 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 바인더가 코팅된 분리막의 스웰링 평가 결과와, 기존의 바인더가 코팅된 분리막의 스웰링 평가 결과를 나타낸 것이다. 또한, 실시예 1 및 비교예의 분리막은 각각 전해액 내에 투입되기 전에 두께가 평가되었고, 또한 전해액 내에 넣어진 후 45℃에서 1일 동안 방치된 후 꺼내어져 두께가 평가되었다.
실시예 비교예
바인더 타입 PVdF-HFP 아크릴계
전해액 스웰링(1일@45℃) 138% 600%
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막은 스웰링 값이 대략 138%로 평가된 반면, 비교예에 따른 분리막은 스웰링 값이 대략 600%로 평가되었다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 분리막을 이용하여 이차 전지를 제조할 경우, 분리막의 스웰링 현상이 작게 나타나므로 분리막의 통기도가 저하되지 않고, 이에 따라 이차 전지의 율특성이 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 이차 전지를 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.
100; 파우치형 이차 전지 110; 전극 조립체
120; 파우치 외장재

Claims (10)

  1. 양극판, 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막을 갖는 전극 조립체를 포함하는 이차 전지에 있어서,
    상기 분리막은 표면에 형성된 접착층을 더 포함하고, 상기 접착층은 바인더를 포함하되,
    상기 바인더의 분자량은 1000K g/mol 내지 1500K g/mol이고,
    상기 바인더는 PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropyl) 공중합체를 포함하며,
    상기 바인더 중 상기 HFP는 3 wt% 내지 7 wt%이고,
    상기 바인더의 겔졸 전이 온도는 74℃ 내지 88℃이며,
    상기 바인더의 졸겔 전이 온도는 28℃ 내지 51℃인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 전해액을 더 포함하고,
    상기 전해액은 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸프로피오네이트(EP) 및 프로필프로피오네이트(PP) 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막과 상기 양극판 또는 음극판 사이의 접착 강도는 0.01 내지 1.5 gf/mm인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착층은 무기물 입자를 더 포함하고,
    상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 접착층의 상기 바인더와 상기 무기물 입자의 중량비는 1:2 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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