CN112385076A - 用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层，其中所述无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包括聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物，并且所述PVdF基聚合物的主链中的至少一个氢原子被丙烯酸化合物衍生的官能团取代。

Description

用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法
技术领域
本申请要求于2018年10月29日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0130072号的优先权。本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板，其中所述电化学装置可以是一次电池或二次电池，并且所述二次电池包括锂离子二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水二次电池已被广泛用作诸如笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄像机等便携式电子仪器的电源。此外，近来，由于这种电池具有高能量密度的特点，人们对其在车辆上的应用进行了研究。
随着便携式电子仪器的小型化和轻量化，非水二次电池的外壳得到简化。在最初阶段，将不锈钢制成的电池罐用作外壳。然而，由于开发了由铝制成的外壳，因此近来已经开发了由铝层压包装制成的软包装外壳。在由铝层压包装制成的软包装外壳的情况下，它们是柔性的，因此在充电/放电过程中可能在电极和隔板之间形成间隙，从而导致循环寿命降低的技术问题。为了解决上述问题，电极与隔板之间的粘附技术很重要，并且已经对该技术提出了许多建议。
此外，当制造弯曲电池时，包括结合至电极的隔板的电极组件经受诸如弯曲之类的变形。当电极和隔板之间的结合力低时，在这种变形下它们可能彼此分离。结果，在电极与隔板之间不会发生电化学反应，或者可能会产生效率低的死区(dead space)，从而导致电池质量下降的问题。
通常，聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVdF)基树脂被用作电极粘合剂层的粘合剂树脂。此外，通过湿相分离工艺使粘合剂树脂向隔板的表面迁移，从而可以在无机涂层的表面附近形成具有高粘合剂树脂含量的粘合剂顶层部分。然而，PVdF基树脂本身不具有高粘附性，因此难以确保高水平的结合力。为了提高粘附性，可以增加粘合剂树脂的含量或涂覆量。然而，在这种情况下，所得的粘合剂层具有增加的厚度，从而导致能量密度的降低和电阻的增加，这是不希望的。即使隔板的厚度薄，也要求隔板的粘合剂层实现高粘附性和高离子传导性。此外，为了长期稳定地使用电池，隔板应该是化学和电化学稳定的材料。此外，用于制造隔板的工序应提供高生产率以允许以低成本大量生产。在这些情况下，需要开发满足上述要求的用于二次电池的隔板。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种隔板，所述隔板具有较小的厚度并且包括对电极具有改善的粘附性的无机涂层。本公开内容还旨在提供一种用于制造具有上述特征的隔板的方法。将易于理解的是，本公开内容的目的和优点可通过在随附的权利要求以及它们的组合中示出的手段来实现。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供了一种用于电化学装置的隔板。根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层，其中所述无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包括聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物，并且所述PVdF基聚合物的主链中的至少一个氢原子被丙烯酸化合物衍生的官能团取代。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物包括由以下[化学式1]表示的聚合物，其中R1和R2各自独立地表示H或由以下[化学式2]表示的基团，其中R3、R4和R5各自独立地表示H或者C10或更低级的烷基。
[化学式1]
Figure BDA0002880093710000021
[化学式2]
Figure BDA0002880093710000022
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第二实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中R3、R4和R5的与每个碳原子结合的至少一个氢各自独立地被除H以外的元素或官能团取代，并且该官能团是选自酯、酮、羟基、醚、羧基和羰基中的至少一种。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中PVdF基聚合物具有主链，所述主链包括偏二氟乙烯和能够与偏二氟乙烯共聚的单体的共聚物，所述单体为选自以下各者中的至少一种：三氟乙烯(TrFE)；氯氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)，并且所述单体的取代率为1-20重量％。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中所述丙烯酸化合物衍生的官能团衍生自选自以下各者中的至少一种：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯腈(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯和2-亚甲基戊二酸二甲酯(dimethyl2-methylenepentanedionate)甲基丙烯酸羟丙酯。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一实施方式至第五实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中所述PVdF聚合物包括基于100重量％的PVdF聚合物，以0.1-5重量％的比率引入到其中的丙烯酸化合物衍生的官能团。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第一实施方式至第六实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中所述PVdF聚合物的重均分子量为100,000-600,000。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第一实施方式至第七实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中基于100重量％的所述无机颗粒和所述粘合剂树脂的总重量，所述无机涂层包括50重量％或更多量的无机颗粒。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第一实施方式至第八实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中所述隔板具有粘合剂树脂含量高并且设置在无机涂层表面上的粘合剂顶层部分。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如在第一实施方式至第九实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层中的无机颗粒藉由粘合剂树脂保持彼此结合，所述无机涂层具有从无机颗粒之间形成的间隙体积衍生的多个微孔，所述无机涂层具有粘合剂树脂含量高并且形成在无机涂层表面上的粘合剂顶层部分，并且所述无机涂层和所述粘合剂顶层部分一体地且不可分割地彼此结合。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如在第一实施方式至第十实施方式中任一者限定的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂顶层部分是在加湿条件下干燥所述隔板时，由所述粘合剂树脂的相分离工序得到的。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如在第十一实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述加湿条件包括40-80％的相对湿度。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、以及插置在负极和正极之间的隔板，其中所述隔板是在第一实施方式至第十二实施方式的任一者中所限定的。
有益效果
根据本公开内容的隔板和包括该隔板的电化学装置通过使用引入了丙烯酸类单体的粘合剂而显示出对电极优异的粘附性。通过使用所实现的高粘附性，可以在电化学装置的组装过程中应用不同的变化而没有粘附力下降的问题。此外，由于粘合剂树脂的引入，可以提高无机涂层与隔板基板之间的剥离强度，从而可以提供改善的耐热性和稳定性，诸如隔板的收缩降低。此外，可以完成隔板的薄膜化，从而有效地提高电池的能量密度。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与前述的公开内容一起用以提供进一步理解本公开内容的技术特征，并因此，本公开内容并非被解读为受限于附图。此外，附图中的一些构成元件的形状、尺寸、比例、或者比率为了更清楚描述的目的可进行放大。
图1是图解根据本公开内容一个实施方式的隔板的截面结构的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述只是仅出于图解目的的优选示例，而非意在限制该公开内容的范围，因此应理解的是，在不背离本公开内容的范围的情况下，可做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“一部件‘包括’一个元件”并未排除任何额外的元件的存在，而是意味着该部件可进一步包括其他元件。
如本文所用，术语“大约”、“实质上”等在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A、B、或者它们两者”。
在以下描述中使用的特定术语是用于说明性目的，而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶表面”和“底表面”之类的术语显示了它们在附图中所指的方向。诸如“向内”和“向外”之类的术语分别表示朝向相应设备、系统及其构件的几何中心的方向以及远离该中心的方向。“前”、“后”、“顶部”和“底部”以及相关的词语和表达方式显示了它们在附图中所指的位置和点，而不应是限制性的。这样的术语包括上面列出的词语、其派生词以及具有相似含义的词语。
除非另有说明，否则本文所述的比率是指重量比。
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板以及包括该隔板的电化学装置。如本文所用，术语“电化学装置”是指藉由电化学反应将化学能转化为电能的装置，并且其概念涵盖一次电池和二次电池(Secondary Battery)，其中，二次电池是可充电的并且其概念涵盖锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池或类似者。
1.隔板
1)隔板的结构
根据本公开内容的隔板100包括多孔聚合物基板110和形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层120。无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂。粘合剂树脂包括聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物，并且该PVdF基聚合物的主链中的至少一个氢原子被丙烯酸化合物衍生的官能团取代。换句话说，PVdF共聚物的特征在于其被丙烯酸单体改性。此外，根据本公开内容的实施方式，无机涂层具有粘合剂树脂含量高的顶层部分，因此在隔板和电极之间显示出高粘附性。
根据本公开内容的实施方式，隔板可具有5-30μm的厚度，并且可以在上述范围内适当地调控厚度。例如，厚度可以是15-25μm。此外，隔板可具有约50sec/100cc至3000sec/100cc的磁导率。
如本文所用，术语“渗透率(permeability)”是指100cc的空气通过待测试渗透率的物体(诸如隔板或多孔聚合物基板)所需的时间，以秒(second)/100cc为单位表示，可与“传输率”互换使用，并且通常由Gurley值等表示。根据本公开内容的实施方式，可根据JISP8117确定渗透率。此外，根据数学公式P2＝(P1x20)/T1，针对厚度为T1的物体确定的透气性P1可以转换为厚度为20μm的物体的透气性P2。
此外，根据本公开内容，孔隙率和孔径可通过购自BEL JAPAN Co.的BELSORP(BET设备)使用诸如氮气之类的吸附气体来确定，或者经由诸如压汞法(Mercury intrusionporosimetry)或毛细管流动孔隙率测定法(capillary flow porosimetry)之类的方法来确定。根据本公开内容的实施方式，可以测量所得涂层的厚度和重量，以根据所述涂层的理论密度来计算孔隙率。
2)多孔聚合物基板
多孔聚合物基板是指在中断负极与正极之间的电接触的同时允许离子穿过并且具有形成在其中的多个孔的多孔离子传导屏障(porous ion-conducting barrier)。这些孔相互连接，使得气体或液体可以从基板的一个表面到达基板的另一表面。
形成多孔聚合物基板的材料可以是具有电绝缘特性的任何有机材料或无机材料。具体地，考虑到赋予基板关闭功能，优选地使用热塑性树脂作为形成基板的材料。在本文中，术语“关机功能”是指当电池温度升高时，通过使热塑性树脂熔融以使得多孔基板的孔可以被封闭并且离子传导可以被中断来防止电池热失控的功能。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是合适的，聚烯烃是特别优选的。
除了聚烯烃之外，热塑性树脂可进一步包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种聚合物树脂。多孔聚合物基板可包括无纺网、多孔聚合物膜或其两层或更多层的层压体，但不限于此。
特别是，所述多孔聚合物基板是以下a)至e)中的任一者：
a)通过熔融/挤出聚合物树脂形成的多孔膜；
b)通过堆叠两层或者更多层a)的多孔膜形成的多层膜；
c)通过整合由熔融/纺丝聚合物树脂获得的细丝形成的无纺网；
d)通过堆叠两层或者更多层的c)的无纺网形成的多层膜；和
e)具有包括a)至d)中两者或者更多者的多层结构的多孔复合膜。
根据本公开内容，多孔聚合物基板优选地具有3-12μm或5-12μm的厚度。当厚度小于上述范围时，无法获得足够的传导屏障功能。另一方面，当厚度过大而大于上述范围(即，多孔聚合物基板过厚)时，隔板可能显示出过度增加的电阻。
根据本公开内容的实施方式，聚烯烃优选地具有100,000-5,000,000的重均分子量。当重均分子量小于100,000时，难以确保足够的动态物理性能。此外，当重均分子量大于5,000,000时，关闭特性可能变差或者可能难以成型。
如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。例如，分子量可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC:gel permeation chromatography,PL GPC220,Agilent Technologies)进行测定。
此外，就提高生产率而言，多孔聚合物基板的穿刺强度可以为300gf或更大。多孔基板的刺穿强度是指在针尖曲率半径为0.5mm、刺穿速率为2mm/sec的条件下，使用Katotech KES-G5手持式压缩测试仪进行穿刺测试所测得的最高穿刺负荷(gf)。
根据本公开内容的实施方式，多孔聚合物基板可以是任何多孔聚合物基板，只要其是用于电化学装置的平面多孔聚合物基板即可。例如，可以使用表现出高离子渗透性和机械强度并且通常具有10-100nm的孔径和5-12μm的厚度的绝缘薄膜。
3)无机涂层
根据本公开内容，隔板包括形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层。无机涂层包括含有粘合剂树脂和无机颗粒的混合物。在无机涂层中，无机颗粒彼此附着(即，粘合剂树脂将无机颗粒彼此连接并固定)，使得无机颗粒可以保持其结合状态。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒紧密地堆积在无机涂层中，并且无机涂层可具有从无机颗粒之间形成的间隙体积衍生的多个微孔。微孔相互连接以提供允许气体或液体从一个表面到达另一表面的多孔结构。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒全部或部分地用粘合剂树脂进行表面涂覆，并借助于粘合剂树脂以面对面或点对点的方式彼此结合。根据本公开内容的实施方式，基于100重量％的粘合剂树脂和无机颗粒的总重量，无机颗粒可以以50重量％或更多、优选60重量％或更多、70重量％或更多、或者80重量％或更多的量存在。在上述范围内，基于100重量％的粘合剂树脂和无机颗粒的总重量，无机颗粒也可以以95重量％或更少、或者90重量％或更少的量存在。
无机涂层在多孔基板的一个表面上的厚度优选为1-5μm。优选地，厚度可以是3μm或更大。在上述范围内，可以提供对电极的优异粘附性，从而提供增加的电池单元强度。同时，就电池的循环特性和电阻特性而言，建议无机涂层的厚度为4μm或更小。
此外，根据本公开内容，由于在下文中描述的用于制造隔板的方法的特征，无机涂层在其顶层部分处设置有具有高粘合剂树脂含量的电极粘合部分121。图1是示出根据本公开内容的实施方式的隔板100的截面结构的示意图。参照图1，根据本公开内容的隔板包括形成在多孔聚合物基板110的表面上的无机涂层120，其中，与其它部分相比，粘合剂树脂以更高的浓度分布在无机涂层的顶层部分处。为了便于描述，下文中将粘合剂树脂以较高浓度分布的顶层部分称为“电极粘合部分121”。根据本公开内容的实施方式，电极粘合部分是由粘合剂树脂通过诸如加湿相分离之类的工序朝着顶层部分迁移的结果。因此，电极粘合部分不是物理上与无机涂层分离的结构，而是作为无机涂层的一部分整体且不可分割地结合在无机涂层的表面上。此外，电极粘合部分的厚度可以是不均匀的。根据本公开内容的实施方式，电极粘合部分可被定义为从无机涂层的厚度方向上的最顶部起的粘合剂树脂的含量为70重量％或更大、优选为85重量％以上的部分。
B.用于无机涂层的材料
B1.粘合剂树脂
根据本公开内容的实施方式，无机涂层包括聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物作为粘合剂树脂。PVdF基聚合物的主链中的至少一个氢原子被丙烯酸化合物衍生的官能团取代。与不含丙烯酸化合物衍生的官能团的粘合剂树脂相比，所述PVdF基聚合物具有更高的粘附性，因此能够确保粘附性达到其他具有相同分子量和/或与另一单体(诸如六氟丙烯(HFP))具有相同取代率的PVdF基粘合剂聚合物无法实现的水平。此外，粘合剂聚合物在注入电解质后的润湿状态下，即在用电解质浸渍隔板的状态下，提供改善粘附性的效果。
根据本公开内容，PVdF基聚合物包括偏二氟乙烯(VDF,vinylidene fluoride)和能够与偏二氟乙烯共聚的单体(monomer)的共聚物作为其主链(main chain)。根据本公开内容的实施方式，单体的具体示例可包括以下各者中的至少一种：三氟乙烯(TrFE)；氯氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)。根据本公开内容的实施方式，PVdF基聚合物可包括选自以下各者中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯(PVdF-TrFE)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(PVdF-TFE)或类似物。
根据本公开内容的实施方式，PVdF基聚合物的单体的取代率为1-20重量％，优选为2-15重量％。当取代率低于上述范围时，粘合剂树脂的熔点(Tm)升高，从而导致粘附性降低。根据本公开内容的实施方式，可以基于在1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)光谱法中确定的单体的特征峰的积分来确定单体的取代率。关于取代率的分析，请参阅《材料化学杂志》(Journal of Materials Chemistry)，2012年，第22期，第341页或AMT-3412-Ok。可以使用合适的仪器，诸如Bruker Avance III HD 700MHz NMR或Varian 500MHzNMR，通过NMR光谱法进行测定。
根据本公开内容的实施方式，粘合剂树脂可包括引入有丙烯酸化合物衍生的官能团的聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物。例如，PVdF基聚合物可由以下[化学式1]表示。在[化学式1]中，PVdF-HFP的主链中的至少一个氢原子被丙烯酸化合物衍生的官能团取代。
[化学式1]
Figure BDA0002880093710000101
在[化学式1]中，R1和R2各自独立地表示H或由以下[化学式2]表示的基团，并且x、y和z各自为1或更大的整数。
[化学式2]
Figure BDA0002880093710000102
在[化学式2]中，R3、R4和R5可各自独立地表示H或者C10或更低级的烷基。此外，与R3、R4和R5的每个碳原子结合的每个氢原子可以独立地被除H以外的元素或官能团取代。所述官能团可包括酯、酮、羟基、醚、羧基和羰基中的至少一种。
根据本公开内容的实施方式，丙烯酸化合物衍生的官能团可以衍生自选自以下各者的至少一种：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯腈(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、2-亚甲基戊二酸二甲酯(dimethyl2-methylenepentanedionate)甲基丙烯酸羟丙酯或类似物。
根据本公开内容的实施方式，PVdF基聚合物可包括由[化学式2]表示的至少一种化合物。
根据本公开内容，可以将丙烯酸化合物衍生的官能团以0.1-5重量％、优选0.1-3重量％的量引入PVdF基聚合物中。当丙烯酸化合物衍生的官能团的含量过高时，会中断粘合部分的形成。当丙烯酸化合物衍生的官能团的含量低于上述范围时，即使形成粘合部分也无法实现期望的粘合水平。
根据本公开内容的实施方式，可以基于在1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)光谱法中确定的单体的特征峰的积分来确定引入到PVdF基聚合物中的丙烯酸化合物衍生的官能团的含量。关于取代率的分析，请参阅《材料化学杂志》(Journal ofMaterials Chemistry)，2012年，第22期，第341页或AMT-3412-Ok。可以使用合适的仪器，诸如Bruker Avance III HD 700MHz NMR或Varian 500MHz NMR，通过NMR光谱法进行测定。
根据本公开内容的实施方式，PVdF基聚合物可具有100,000-800,000，优选地100,000-600,000的重均分子量。例如，PVdF基聚合物可具有300,000-500,000的重均分子量。当重均分子量过大时，如下文所描述的，在无机涂层的表面上的粘合部分的形成被延迟，因此难以实现粘合。当重均分子量过小时，可以迅速地形成粘合部分。然而，在这种情况下，无机涂层中的粘合剂树脂的含量低，因此，无机颗粒之间的粘合力或无机颗粒与基板之间的剥离强度(peel strength)可能会降低。
如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)，并且可以以g/mol为单位表示。此外，分子量可以例如通过使用凝胶渗透色谱法(GPC:gel permeation chromatographyPL GPC220,Agilent Technologies)确定。
根据本公开内容的实施方式，对制备引入有丙烯酸化合物衍生的官能团的PVdF基聚合物的方法没有特别限制，只要其能够提供具有上述特性的聚合物即可。例如，可以使用在韩国专利公开第10-1298507号中披露的方法。
根据本公开内容的实施方式，可以通过使用表面活性剂在水性介质中使单体聚合的方法来获得引入有丙烯酸化合物衍生的官能团的PVdF基聚合物。例如，可以通过将水、至少一种非氟化表面活性剂、至少一种单体、至少一种丙烯酸化合物和聚合引发剂引入反应器中并引发聚合来进行聚合。关于偏二氟乙烯(VDF,vinylidene fluoride)和能够与偏二氟乙烯共聚的单体(monomer)，请参见以上描述。优选地，单体可包括偏二氟乙烯和六氟丙烯(HFP)。此外，关于丙烯酸化合物，请参见以上描述。非氟化表面活性剂可包括选自聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸和聚乙烯基膦酸中的至少一种。聚合引发剂是能够提供自由基源的化学品，过硫酸盐或有机过氧化物化合物可以用作聚合引发剂。
聚合可以在约35-130℃的温度下进行，任选在约2,000-11,000KPa的压力下进行。此外，聚合优选地在搅拌下进行。通过上述方法获得的聚合物可具有胶乳形状。
此外，根据本公开内容的实施方式，可以通过对未引入丙烯酸化合物衍生的官能团的PVdF基聚合物和丙烯酸化合物进行光照射或电子束照射来获得引入了丙烯酸化合物衍生的官能团的PVdF基聚合物。例如，可以使用以下方法将丙烯酸化合物引入PVdF-HFP链中：制备包含PVdF-HFP和丙烯酸化合物的粒状或粉状混合物，并在无氧条件下向所述混合物照射光子或电子。
根据本公开内容的实施方式，如有必要，除了PVdF基共聚物之外，无机涂层可进一步包括第二粘合剂树脂。第二粘合剂树脂的具体示例可包括但不限于：聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)或类似物。第二粘合剂树脂的含量可以考虑粘附性而适当地调控。例如，基于100重量％的粘合剂树脂，可以以10重量％或更小的量使用第二粘合剂。
根据本公开内容的实施方式，基于100重量％的无机涂层，无机涂层可以进一步以1-3重量％的量包括添加剂，诸如分散剂和/或增稠剂。根据本公开内容的实施方式，添加剂可以是适当地选自聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)、聚乙烯醇(Polyvinylalcohol,PVA)、羟乙基纤维素(Hydroxyethyl cellulose,HEC)、羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose,HPC)、乙基羟乙基纤维素(ethylhydroxyethyl cellulose,EHEC)、甲基纤维素(methyl cellulose,MC)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)、羟烷基甲基纤维素(hydroxyalkyl methyl cellulose)和氰乙基聚乙烯醇中的至少一种。
B2.无机颗粒
根据本公开内容的具体实施方式，对无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，在本文中可以使用的无机颗粒没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的工作电压范围内(例如，基于Li/Li+的0-5V)不引起氧化和/或还原即可。具体地，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可以通过增加液体电解质中的电解质盐(诸如锂盐)的离解度来改善电解质的离子电导率。
由于上述原因，无机颗粒可以是具有5或更高、优选地10或更高的介电常数的高介电常数无机颗粒。介电常数为5或更高的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT,其中0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2、或它们的混合物。
此外，作为无机颗粒，可以使用具有锂离子传输性的无机颗粒，即，包含锂元素并且不存储锂而是传输锂离子的无机颗粒。具有锂离子传输性的无机颗粒的非限制性示例包括：磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)；磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)；(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)，诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4；锂氮化物(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N；SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2；和P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5，或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，无机颗粒的平均粒径没有特别限制。然而，从形成具有均匀的厚度和合适的孔隙率的涂层的观点来看，无机颗粒的平均粒径优选地为0.1-1.5μm。当平均粒径小于0.1μm时，分散性可能会劣化。当平均粒径大于1.5μm时，所得涂层可能具有增加的厚度。
2.用于形成无机涂层的方法
根据本公开内容的实施方式的隔板的制造方法包括：制备用于无机涂层的浆料，所述浆料包括无机颗粒、粘合剂树脂和溶剂；以及，
将所述浆料涂覆到隔板基板的至少一个表面上，然后进行干燥。此外，干燥步骤可以在加湿条件下执行。在一个变型中，干燥步骤可以通过以下方式进行：将涂覆有浆料的多孔基板浸入用于粘合剂树脂的非溶剂(诸如水或醇)中，以使粘合剂树脂固化。
首先，将粘合剂树脂溶解在溶剂中以制备聚合物粘合剂溶液。接下来，将聚合物粘合剂溶液引入到包含无机颗粒和溶剂的混合物中并与之混合以制备用于形成无机涂层的浆料。可以将无机颗粒预先粉碎成预定的平均粒径后添加。在一个变型中，可以引入无机颗粒，然后将其分散，同时通过球磨工艺等将无机颗粒控制并粉碎成预定的平均粒径。如果需要，可以将诸如分散剂之类的辅助剂进一步引入到混合物和/或浆料中。
然后，将浆料施加到多孔聚合物基板上，并使其在加湿条件下静置预定时间以固化(干燥)粘合剂树脂。
当粘合剂树脂在加湿条件下固化时，在浆料中发生粘合剂树脂的相分离。根据本公开内容的实施方式，加湿条件可包括约40-80％的相对湿度。在相分离过程中，溶剂朝向无机涂层的表面部分迁移，并且随着溶剂的迁移，粘合剂树脂朝向无机涂层的表面部分迁移，从而在顶层部分形成具有高粘合剂树脂含量的电极粘合部分。结果，根据本公开内容，通过PVdF基聚合物在顶层部分有效地形成具有高粘合剂含量的电极粘合部分，并且分布在电极粘合部分中的粘合剂树脂中存在足够量的丙烯酸化合物衍生的官能团，从而可以在电极和隔板之间实现高粘附性。
溶剂可以是能够溶解粘合剂树脂的成分。优选地，可以使用酮溶剂。根据本公开内容的实施方式，溶剂可以适当地选自丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮和极性酰胺溶剂，诸如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺，但不限于此。
可以通过常规的涂覆工艺来施加浆料，例如Mayer棒涂覆、模涂法、反向辊涂法或凹版涂布。当在多孔基板的两个表面上形成无机涂层时，可以将涂覆溶液施加到每个表面上，然后可以进行加湿相分离和干燥。然而，就生产率而言，优选地将涂覆溶液同时涂覆在多孔基板的两个表面上，随后进行加湿相分离和干燥。
3.包括隔板的电极组件
此外，本公开内容提供一种包括所述隔板的二次电池。所述电池包括负极、正极、以及插置在负极和正极之间的隔板，其中所述隔板是具有上述特性的低电阻隔板。
根据本公开内容，正极包括正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在集电器的至少一个表面上并且包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。正极活性材料可包括选自以下各者的任意一种：诸如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物、或者用一种或者多种过渡金属取代的那些化合物；诸如那些由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7之类的钒氧化物；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x是0.01-0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiaNixCoyMnzO2(0<a<1.5,0<[x,y,z]<1,x+y+z＝1)、LiMn2- xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且x＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；Li部分地被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3；或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容，负极包括负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在集电器的至少一个表面上并且包含负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。所述负极可包括选自以下各者的任意一种作为负极活性材料：锂金属氧化物；碳，诸如非石墨化碳或石墨基碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表中第1、2或3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；和氧化钛；或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容的实施方式，导电材料可以是选自由以下各者构成的组中的任意一种：石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭(activated carbon)和聚苯撑衍生物，或这些导电材料中的两种或更多种的混合物。更具体地，导电材料可以是选自以下各者中的任意一种：天然石墨、人造石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和二氧化钛，或两种或多种此类导电材料的混合物。
集电器没有特别的限制，只要其在相应的电池内不会导致化学变化并且具有高导电性即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、煅烧碳、用碳、镍、钛、或银进行表面处理的铝或不锈钢、或类似者。
粘合剂树脂可以是本领域中当前用于电极的聚合物。粘合剂树脂的非限制性示例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose)。
可以将如上所述制备的电极组件引入合适的壳体中，并且可以向其注入电解质以获得电池。
根据本公开内容，电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合之类的阴离子，所述盐被溶解或者解离在选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、酯化合物或它们的混合物的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
此外，根据本公开内容的实施方式，有机溶剂包括酯化合物。优选地，基于100重量％的有机溶剂，酯化合物以30重量％或更大、50重量％或更大、60重量％或更大、或者65重量％或更大的量来使用。
根据本公开内容的实施方式，所述酯化合物包括选自由以下各者构成的组中的任意一种：丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丁酸异丁酯、丙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯。
此外，本公开内容提供一种电池模块，所述电池模块包括包含所述电极组件的电池作为单元电池；一种包括所述电池模块的电池组；以及一种包括所述电池组作为电源的装置。所述装置的具体示例包括但不限于：由电动马达驱动的电动工具(power tool)；电动汽车，包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆(Hybrid ElectricVehicle,HEV)、插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)、或类似者；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；电力存储系统；或类似者。
下文中将更全面地描述实施例，以使得本公开内容能被容易地理解。然而，以下实施例可以多种不同的形式体现，并且不应解读为限制于本文所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将是全面和完整的，并将本公开内容的范围完全传递给本领域技术人员。
(1)隔板的制造
实施例1
首先，将Al2O3、PVdF-HFP(Arkema)和分散剂(氰乙基聚乙烯醇)以90:9:1的重量比引入到丙酮中，以获得用于形成无机涂层的浆料。PVdF-HFP具有8重量％的HFP取代率，并且包括以1重量％的量引入的衍生自丙烯酸化合物的官能团(2-亚甲基戊二酸二甲酯,dimethyl 2-methylenepentanedioate)。此外，用作粘合剂树脂的PVdF-HFP的分子量(Mw)为450,000g/mol。将浆料以基于隔板面积的15g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度9μm)，并在相对湿度为55％的加湿条件下干燥。然后，将干燥的产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，从而获得隔板。
实施例2
首先，将Al2O3、PVdF-HFP(Arkema)和分散剂(氰乙基聚乙烯醇)以84:15:1的重量比引入到丙酮中，以获得用于形成无机涂层的浆料。PVdF-HFP具有8重量％的HFP取代率，并且包括以1重量％的量引入的衍生自丙烯酸化合物的官能团(2-亚甲基戊二酸二甲酯,dimethyl 2-methylenepentanedioate)。此外，用作粘合剂树脂的PVdF-HFP的分子量(Mw)为450,000g/mol。将浆料以基于隔板面积的15g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度9μm)，并在相对湿度为55％的加湿条件下干燥。然后，将干燥的产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，从而获得隔板。
实施例3
首先，将Al2O3、PVdF-HFP(Arkema)和分散剂(氰乙基聚乙烯醇)以78:20:2的重量比引入到丙酮中，以获得用于形成无机涂层的浆料。PVdF-HFP具有8重量％的HFP取代率，并且包括以1重量％的量引入的衍生自丙烯酸化合物的官能团(2-亚甲基戊二酸二甲酯,dimethyl 2-methylenepentanedioate)。此外，用作粘合剂树脂的PVdF-HFP的分子量(Mw)为450,000g/mol。将浆料以基于隔板面积的15g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度9μm)，并在相对湿度为55％的加湿条件下干燥。然后，将干燥的产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，从而获得隔板。
实施例4
首先，将Al2O3、PVdF-HFP(Arkema)和分散剂(氰乙基聚乙烯醇)以90:9:1的重量比引入到丙酮中，以获得用于形成无机涂层的浆料。PVdF-HFP具有8重量％的HFP取代率，并且包括以3重量％的量引入的衍生自丙烯酸化合物的官能团(2-亚甲基戊二酸二甲酯,dimethyl 2-methylenepentanedioate)。此外，用作粘合剂树脂的PVdF-HFP的分子量(Mw)为380,000g/mol。将浆料以基于隔板面积的15g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度9μm)，并在相对湿度为55％的加湿条件下干燥。然后，将干燥的产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，从而获得隔板。
实施例5
首先，将Al2O3、PVdF-HFP(Arkema)和分散剂(氰乙基聚乙烯醇)以90:9:1的重量比引入到丙酮中，以获得用于形成无机涂层的浆料。PVdF-HFP具有15重量％的HFP取代率，并且包括以1重量％的量引入的衍生自丙烯酸化合物的官能团(2-亚甲基戊二酸二甲酯,dimethyl 2-methylenepentanedioate)。此外，用作粘合剂树脂的PVdF-HFP的分子量(Mw)为500,000g/mol。将浆料以基于隔板面积的15g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度9μm)，并在相对湿度为55％的加湿条件下干燥。然后，将干燥的产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，从而获得隔板。
比较例1
首先，将Al2O3、PVdF-HFP(Arkema)和分散剂(氰乙基聚乙烯醇)以90:9:1的重量比引入到丙酮中，以获得用于形成无机涂层的浆料。PVdF-HFP具有15重量％的HFP取代率。此外，与实施例1-5不同，PVdF-HFP不包括引入的丙烯酸化合物衍生的官能团。此外，用作粘合剂树脂的PVdF-HFP的分子量(Mw)为450,000g/mol。将浆料以基于隔板面积的15g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度9μm)，并在相对湿度为55％的加湿条件下干燥。然后，将干燥的产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，从而获得隔板。
比较例2
首先，将Al2O3、PVdF-HFP(Arkema)和分散剂(氰乙基聚乙烯醇)以90:9:1的重量比引入到丙酮中，以获得用于形成无机涂层的浆料。PVdF-HFP具有8重量％的HFP取代率。此外，与实施例1-5不同，PVdF-HFP不包括引入的丙烯酸化合物衍生的官能团。此外，用作粘合剂树脂的PVdF-HFP的分子量(Mw)为380,000g/mol。将浆料以基于隔板面积的15g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度9μm)，并在相对湿度为55％的加湿条件下干燥。然后，将干燥的产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，从而获得隔板。
比较例3
首先，将Al2O3、PVdF-HFP(Arkema)和分散剂(氰乙基聚乙烯醇)以90:9:1的重量比引入到丙酮中，以获得用于形成无机涂层的浆料。PVdF-HFP具有22重量％的HFP取代率。此外，用作粘合剂树脂的PVdF-HFP的分子量(Mw)为400,000g/mol。将浆料以基于隔板面积的15g/m2的负载量施加至隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度9μm)，并在相对湿度为55％的加湿条件下干燥。然后，将干燥的产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，从而获得隔板。
(2)电极的制造
将天然石墨、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)(重量比为90:9:1)引入水中，以获得负极浆料。将负极浆料以125mg/cm2的负载量施加至铜膜(厚度10μm)上，然后进行干燥。然后，将所得产品压制成厚度为90μm，并且切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，从而获得负极。
(3)结果分析
1)粘合剂-电极粘附性的评估
将实施例1-5和比较例1-3的每一个中使用的粘合剂树脂引入碳酸二甲酯(DMC)中以获得粘合剂溶液。将粘合剂溶液以4g/cm2的负载量施加至玻璃板(厚度200μm)上，然后进行干燥。接下来，将所得产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸以获得粘合剂膜。将粘合剂膜设置在由制备例制备的负极的表面上，并在90℃的温度下、在8.5MPa的压力下进行层压以制备样品。将所述样品切割成70mm(长)×15mm(宽)的尺寸，并将所述样品贴附至施加有双面胶带的玻璃板，使得电极表面可以附着至玻璃板。将每个样品固定至粘合强度测试仪(LLOYD Instrument，LF plus)上，并于25℃以15mm/min的速率以180°的角度剥离上部隔板样品，并测量强度。
2)对电极的粘附性((-)-粘附力)
2-1)干粘附力
将根据实施例1-5和比较例1-3的每一个的隔板切割成70mm(长)×25mm(宽)的尺寸，并在70℃、4MPa下使用压力机将所述隔板与如上所述制备的负极层压，以获得样品。通过使用双面胶带将样品附着并固定至玻璃板，使得负极可以面对玻璃板。于25℃和15mm/min的速率以180°的角度剥离样品的隔板部分，并测量强度。
2-2)湿粘附力
将根据实施例1-5和比较例1-3的每一个的隔板切割成70mm(长)×25mm(宽)的尺寸，并在70℃、4MPa下使用压力机将所述隔板与如上所述制备的负极层压，以获得样品。将样品与电解质一起引入电池壳体，并在其中放置4小时，以使样品可以被电解质浸渍。电解质包括溶解在以7:3的体积比混合的碳酸乙烯酯和丙酸酯中的1M LiPF6。然后，将样品从壳体中取出，然后通过使用双面胶带将所述样品附着并固定至玻璃板，使得负极可以面对玻璃板。于25℃和15mm/min的速率以180°的角度剥离样品的隔板部分，并测量强度。
3)热收缩的测定
3-1)干热收缩的测定
将根据实施例1-5和比较例1-3的每一个的隔板切割成70mm(长)×25mm(宽)的尺寸，并在70℃、4MPa下使用压力机将所述隔板与如上所述制备的负极层压，以获得样品。将每个样品在150℃的烘箱中放置30分钟，并测量在纵向和横向上的收缩。在此，通过以下[数学式1]计算收缩。
[数学式1]
热收缩(％)＝[(热收缩前的长度–热收缩后的长度)/热收缩前的长度]×100
3-2)湿热收缩的测定
将根据实施例1-5和比较例1-3的每一个的隔板切割成70mm(长)×25mm(宽)的尺寸，并在70℃、4MPa下使用压力机将所述隔板与如上所述制备的负极层压，以获得样品。将样品与电解质一起引入电池壳体，并在其中放置4小时，以使样品可以被电解质浸渍。电解质包括溶解在以7:3的体积比混合的碳酸乙烯酯和丙酸酯中的1M LiPF6。然后，将样品从壳体中取出，然后将样品在150℃的烘箱中放置30分钟，并测量其在纵向和横向上的收缩。在此，通过[数学式1]计算收缩。
下表1示出了粘附力和热收缩的测定结果。
从表1可以看出，与根据比较例1-3的隔板相比，根据实施例1-5的隔板显示出更高的剥离强度和对电极的粘附性。特别地，可以看出，根据比较例的隔板在湿润状态下没有实现对电极的粘附。此外，可以看出，在热收缩的情况下，根据实施例1-5的隔板在干燥状态和湿润状态下均显示出热收缩的降低。
当使用相同的厚度和相同的负载量时，在隔板基板和无机涂层之间具有更高粘附力的隔板显示出更低的热收缩。基于聚合物材料的隔板基板表现出一旦被加热即恢复其在取向之前的状态的特性(收缩特性)。在隔板具有在隔板基板的表面上形成的无机涂层的情况下，随着隔板基板与无机涂层之间的结合力增大，隔板基板更好地附接至无机涂层。因此，无机涂层起到固定隔板基板的作用。因此，即使在对隔板施加热量时，也可以防止隔板基板的收缩，因此隔板可以不收缩而保持其原来的形状。可以看出，根据本公开内容的实施例1-5的各个隔板在干燥状态和湿润状态下均显示出隔板基板与无机涂层之间的优异结合力，因此在两种状态下提供较低的热收缩。
[表1]
Figure BDA0002880093710000231

Claims (13)

1.一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层，其中所述无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包括聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物，并且所述PVdF基聚合物的主链中的至少一个氢原子被丙烯酸化合物衍生的官能团取代。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物包括由以下[化学式1]表示的聚合物，其中R1和R2各自独立地表示H或由以下[化学式2]表示的基团，其中R3、R4和R5各自独立地表示H或者C10或更低级的烷基：
[化学式1]
Figure FDA0002880093700000011
[化学式2]
Figure FDA0002880093700000012
3.根据权利要求2所述的用于电化学装置的隔板，其中R3、R4和R5的与每个碳原子结合的至少一个氢各自独立地被除H以外的元素或官能团取代，并且所述官能团是选自酯、酮、羟基、醚、羧基和羰基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述PVdF基聚合物具有主链，所述主链包括偏二氟乙烯和能够与偏二氟乙烯共聚的单体的共聚物，所述单体为选自以下各者中的至少一种：三氟乙烯(TrFE)；氯氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)，并且所述单体的取代率为1-20重量％。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述丙烯酸化合物衍生的官能团衍生自选自以下各者中的至少一种：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯腈(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯和2-亚甲基戊二酸二甲酯(dimethyl 2-methylenepentanedionate)甲基丙烯酸羟丙酯。
6.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述PVdF聚合物包括：基于100重量％的所述PVdF聚合物，以0.1-5重量％的比率引入到其中的所述丙烯酸化合物衍生的官能团。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述PVdF聚合物的重均分子量为100,000-600,000。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中基于100重量％的所述无机颗粒和所述粘合剂树脂的总重量，所述无机涂层包括50重量％或更多量的所述无机颗粒。
9.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述隔板具有粘合剂树脂含量高并且设置在所述无机涂层的表面上的粘合剂顶层部分。
10.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层中的所述无机颗粒藉由所述粘合剂树脂保持彼此结合，所述无机涂层具有从所述无机颗粒之间形成的间隙体积衍生的多个微孔，所述无机涂层具有粘合剂树脂含量高并且形成在所述无机涂层的表面上的粘合剂顶层部分，并且所述无机涂层和所述粘合剂顶层部分一体地且不可分割地彼此结合。
11.根据权利要求9所述的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂顶层部分是在加湿条件下干燥所述隔板时，由所述粘合剂树脂的相分离工序得到的。
12.根据权利要求11所述的用于电化学装置的隔板，其中所述加湿条件包括40-80％的相对湿度。
13.一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、以及插置在所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述隔板是在权利要求1至12的任一项中所限定的。
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