CN113939949A - 用于电化学装置的隔板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于电化学装置的隔板。所述隔板包括由在可交联聚合物交联时参与交联的酸(acid)形成的多孔涂层。结果，隔板具有提高的耐热性、安全性和物理强度，显示出在多孔基板和多孔涂层之间的改善的剥离强度，并且防止了无机颗粒从多孔涂层分离。此外，隔板显示出改善的交联度，从而可以减少可交联粘合剂树脂的添加量。因此，可以增加不可交联树脂、无机颗粒或两者的添加量。换句话说，即使当使用少量的可交联粘合剂树脂时，也可以同时提供改善耐热性的效果和改善粘附性的效果。

Description

用于电化学装置的隔板及其制造方法
技术领域
本申请要求于2019年3月21日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0032424号的优先权。本公开内容涉及一种用于诸如锂二次电池的电化学装置的隔板及其制造方法。更具体地，所述隔板包括设置在多孔基板的表面上的含有交联聚合物的多孔涂层。
背景技术
近来，储能技术已日渐受到关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地得以实现。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电的二次电池的发展一直受到关注。最近，在开发这种电池时，为了提高容量密度和比能，已积极进行有关设计新型电极和电池的研究。
在市售可得的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池已备受瞩目，因为与诸如使用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd、和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，它们具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。然而，这样的锂离子电池具有由使用有机电解质引起的诸如着火和爆炸之类的与安全性相关的问题，并且不期望地需要复杂的制造工艺。
尽管许多生产公司已生产这些电化学装置，但其安全性特性表现出不同的迹象。评估并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时损害使用者。出于这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全性特性，极其关注当电化学装置过热而导致隔板的热失控或穿孔时的爆炸。特别是，在100℃或更高的温度下，常规用作用于电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔基板因它的材料性质和在其制造工艺期间包括取向在内的特性而表现出严重的热收缩行为，由此导致阴极(cathode)和阳极(anode)之间的短路。
为了解决电化学装置的上述安全性问题，韩国待审专利第10-2009-0130885号披露了一种多层多孔膜结构，由于聚甲基丙烯酸酯-共-丙烯酸酯被用作粘合剂，这种多层多孔膜结构具有包括诸如无机颗粒之类的填充材料的多孔层。然而，在上述专利文献中披露的具有丙烯酸共聚物组合物的粘合剂不能提出实用的替代方案。具体地，当使用上述组合物时，在基于涂层截面厚度为4μm或以下进行涂覆的情况下，电池显示出低的热稳定性和物理稳定性，从而导致难以确保耐久性和可靠性的问题。
因此，需要提供一种新的隔板，该隔板防止或抑制电化学电池、特别是中容量至大容量电池中的着火，提供改善的稳定性(包括耐热性)，并改善或保持电池的适当质量。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此，本公开内容旨在提供一种具有优异的耐热性和粘附性的隔板及其制造方法。本公开内容还旨在提供一种包括所述隔板的电化学装置。本公开内容的这些和其他目的和优点可以通过以下详细描述来理解，并且将从本公开内容的示例性实施方式变得更加显而易见。此外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可通过所附权利要求中示出的手段及其组合来实现。
技术方案
本公开内容旨在解决现有技术的问题，并且提供一种制造用于电化学装置的隔板的方法，以及通过该方法获得的隔板。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种制造用于电化学装置的隔板的方法，包括以下步骤：(S1)制备多孔基板；(S2)制备用于形成多孔涂层的组合物；(S3)将所述组合物涂覆到所述多孔基板的至少一个表面上；和(S4)将从步骤(S3)获得的产物引入交联工序，其中用于形成多孔涂层的组合物包括可交联粘合剂树脂、不可交联粘合剂树脂、交联剂和酸(acid)。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中所限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述可交联粘合剂树脂包括衍生自具有可交联官能团的丙烯酸酯单体的重复单元。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第二实施方式中所限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述可交联官能团包括羟基(OH)、羧基或两者。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第二或第三实施方式中所限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述重复单元包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙二醇酯、或它们中的两种或更多种。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一至第四实施方式的任一项中所限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述不可交联粘合剂树脂包括PVDF-基共聚物，所述PVDF-基共聚物包括衍生自偏二氟乙烯单体的重复单元。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一至第五实施方式的任一项中所限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述酸的分子量(Mw)为1,000-10,000，且OH含量为25重量％或以上。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第一至第六实施方式的任一项中所限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中基于100重量％的可交联粘合剂树脂与酸(acid)的混合物，酸以16-60重量％的量存在。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第一至第七实施方式的任一项中所限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中基于用于形成多孔涂层的组合物中所含的全部粘合剂树脂的100重量％，所述可交联粘合剂树脂的含量为10-30重量％。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第一至第八实施方式的任一项中所限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述交联剂包括异氰酸酯基交联剂。
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种通过如在第一至第九实施方式的任一项中所限定的方法获得的用于电化学装置的隔板，所述用于电化学装置的隔板包括多孔基板和形成于多孔基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中所述多孔涂层包括无机颗粒、可交联粘合剂树脂和不可交联粘合剂树脂，所述可交联粘合剂树脂保持在由交联剂交联的状态下，并且所述交联剂与酸(acid)衍生的化合物键合。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如在第十实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述酸衍生的化合物与所述无机颗粒和/或所述多孔基板形成氢键。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如在第十或第十一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述酸(acid)的分子量(Mw)为1,000至10,000，且OH含量为25重量％或以上。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供一种电化学装置，其包括负极、正极、以及插置在正极和负极之间的隔板，其中所述隔板与在第十至第十二实施方式的任一项中所限定的隔板相同。
有益效果
根据本公开内容的隔板提供以下效果。
1.粘合剂聚合物的交联提供增强的耐热性、安全性和物理强度。
2.含OH基的酸(acid)参与交联以增加交联位点，从而提供高交联度。
3.添加酸(acid)改善了与多孔基板和无机颗粒的结合力，从而改善了多孔基板与多孔涂层之间的剥离强度，并防止了多孔涂层中的无机颗粒的分离。
4.这种改善的交联度能够减少可交联粘合剂树脂的添加量，从而使得不可交联粘合剂树脂、无机颗粒或两者的添加量增加。换句话说，即使当使用少量的可交联粘合剂树脂时，也可以同时提供改善耐热性的效果和改善粘附性的效果。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述只是仅出于图解目的的优选示例，而非意在限制该公开内容的范围，因此应理解的是，在不背离本公开内容的范围的情况下，可做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“一部件‘包括’一个元件”并未排除任何额外的元件的存在，而是意味着该部件可进一步包括其他元件。
如本文所用，术语“大约”、“实质上”等在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A、B、或者它们两者”。
在以下描述中使用的特定术语是用于说明性目的，而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶表面”和“底表面”之类的术语显示了它们在图中所指的方向。诸如“向内”和“向外”之类的术语分别表示朝向相应设备、系统及其构件的几何中心的方向以及远离该中心的方向。“前”、“后”、“顶部”和“底部”以及相关的词语和表达方式显示了它们在图中所指的位置和点，而不应是限制性的。这样的术语包括上面列出的词语、其派生词以及具有相似含义的词语。
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板及其制造方法。本公开内容还涉及一种包括所述隔板的电化学装置。根据本公开内容的实施方式，电化学装置是指通过电化学反应将化学能转化为电能的装置。此外，电化学装置的具体示例包括任何类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。根据本公开内容的实施方式，二次电池包括锂离子电池、锂金属电池、锂聚合物电池、镍氢电池、金属-空气电池、镍-金属氢化物(Ni-MH)电池、镍镉电池、铅酸电池或类似者，但不限于此。
根据本公开内容的实施方式的隔板包括：包括多个孔的多孔基板；和形成在所述多孔基板的至少一个表面上的多孔涂层。
根据本公开内容的实施方式，隔板可具有5μm至20μm的厚度，并且可以在上述范围内适当地调控厚度。例如，隔板的厚度可以为18μm或以下、或者15μm或以下。此外，隔板可具有约38体积％至60体积％的透气性。
如本文所用，术语“透气性(permeability)”是指100cc的空气通过待测试透气性的物体(诸如隔板或多孔基板)所需的时间，以秒(second)/100cc为单位表示，可与“传输率”互换使用，并且通常由Gurley值等表示。根据本公开内容的实施方式，可根据JIS P8117确定透气性。此外，根据数学公式P2＝(P1×20)/T1，针对厚度为T1的物体确定的透气性P1可以转换为厚度为20μm的物体的透气性P2。
根据本公开内容的实施方式，隔板优选地具有30％或以下的热收缩率。热收缩率是指在将隔板于约150℃的温度下静置30分钟(min)后，隔板的缩小程度，表示为基于隔板的初始面积的缩小面积的百分比，并且可以根据以下(式1)来计算。
(式1)热收缩率(％)＝{(A-A’)/A}×100
其中A代表隔板的初始面积，A’代表缩小后的隔板面积。
根据本公开内容的实施方式，隔板优选地在多孔基板和多孔涂层之间显示出100gf/15mm或更高的剥离强度。根据本公开内容的实施方式，剥离强度被确定为多孔基板与多孔涂层之间的结合力，并且可通过使用UTM仪器((LLOYD Instrument LF Plus)或类似者来测量。
多孔基板是指在中断负极与正极之间的电接触的同时允许离子穿过并且具有形成在其中的多个孔的多孔离子传导屏障(porous ion-conducting barrier)。这些孔相互连接，使得气体或液体可以从基板的一个表面到达基板的另一表面。
形成多孔基板的材料可以是具有电绝缘特性的任何有机材料或无机材料。具体地，考虑到赋予基板关闭功能，可以使用诸如聚合物树脂之类的有机材料作为用于形成基板的材料，并且优选地使用热塑性树脂。在本文中，术语“关闭功能”是指当电池温度升高时，通过使热塑性树脂熔融以使得多孔基板的孔可以被封闭并且离子传导可以被中断来防止电池热失控的功能。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是合适的，聚烯烃是特别优选的。
除了聚烯烃之外，热塑性树脂可进一步包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种聚合物树脂。
多孔基板的具体示例包括无纺网或多孔聚合物膜、或者它们中的两种或更多种的层压体，但不限于此。
根据本公开内容的实施方式，多孔基板优选地具有3μm至12μm或5μm至12μm的厚度。当厚度小于上述范围时，不能充分获得作为传导屏障的功能。另一方面，当厚度过大而大于上述范围(即，多孔聚合物基板过厚)时，隔板可能显示出过度增加的电阻。
根据本公开内容的实施方式，多孔聚合物基板可以是任何多孔聚合物基板，只要其是用于电化学装置的平面多孔聚合物基板即可。例如，可以使用表现出高离子渗透性和机械强度并且通常具有10nm至100nm的孔径和5μm至12μm的厚度的绝缘薄膜。
根据本公开内容，隔板包括设置在多孔基板的至少一个表面上的多孔涂层。多孔涂层包括含有粘合剂树脂和无机颗粒的混合物。此外，无机颗粒紧密地堆积在多孔涂层中，并且多孔涂层可具有来源于无机颗粒之间形成的间隙体积的多个微孔。微孔相互连接以提供允许气体或液体从一个表面到达另一表面的多孔结构。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒全部或部分地用粘合剂树脂进行表面涂覆，并借助于粘合剂树脂以面对面或点对点的方式彼此结合。根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可以以5:95至50:50的重量比包括粘合剂树脂和无机颗粒。
此外，根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可在其表面上具有粘合部分，该粘合部分具有高含量的粘合剂树脂。如下文所描述的，根据本公开内容的隔板中的多孔涂层可包括PVDF基粘合剂树脂作为粘合剂树脂，并且当形成多孔涂层时，可以在加湿条件下干燥用于形成多孔涂层的浆料。在这种情况下，在干燥溶剂的同时，PVDF基粘合剂树脂向多孔涂层的表面部分迁移，因此与其他部分相比，多孔涂层的表面部分可具有相对较高含量的PVDF基粘合剂树脂。
根据本公开内容的实施方式，粘合剂树脂包括可交联粘合剂树脂和不可交联粘合剂树脂，其中所述可交联粘合剂树脂在多孔涂层中保持交联状态。换句话说，多孔涂层可衍生自包括可交联粘合剂树脂和不可交联粘合剂树脂的用于形成多孔涂层的组合物，并且可以通过在隔板的制造过程中执行交联步骤来使可交联粘合剂树脂交联。
可使用的可交联粘合剂树脂包括丙烯酸共聚物。丙烯酸共聚物可包括衍生自烷基丙烯酸酯单体的重复单元、衍生自具有可交联官能团的丙烯酸酯单体的重复单元、或两者。可交联官能团的具体示例可以是羟基(OH)、羧基或两者。根据本公开内容的实施方式，丙烯酸共聚物可包括以下各者作为重复单元：含羟基的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基))丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙二醇酯；(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸二聚体；(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸丙酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸甲酯；或它们中的两种或更多种单体。
此外，根据本公开内容的实施方式，不可交联粘合剂树脂可包括含有源自偏二氟乙烯单体的重复单元的PVDF基共聚物。此外，根据本公开内容的实施方式，PVDF基共聚物可包括衍生自偏二氟乙烯基单体以及能够与偏二氟乙烯单体形成共聚物的共聚单体的重复单元。共聚单体的具体示例包括选自六氟丙烯(HFP,hexafluoropropylene)、三氟氯乙烯(CTFE,chlorotrifluoroethylene)、四氟乙烯(TFE,tetrafluoroethylene)、六氟丙酮(HFA,hexafluoroacetone)、三氟乙烯(TrFE,trifluoroethylene)、六氟异丁烯(HFIB,hexafluoroisobutylene)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE,perfluoropropyl vinyl ether)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE,perfluoroethyl vinyl ether)或类似者中的至少一种。更具体地，共聚物可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯(PVDF-TFE)、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯(PVDF-TrFE)或类似者中的至少一种。
此外，不可交联粘合剂树脂可进一步包括与PVDF基共聚物组合的不可交联粘合剂树脂。例如，不可交联粘合剂树脂可以是丙烯酸共聚物。丙烯酸共聚物的具体示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯，或它们中的两种或更多种单体。与丙烯酸共聚物组合或独立于丙烯酸共聚物，不可交联粘合剂树脂可包括选自由丁苯橡胶(SBR,styrene butadiene rubber)、聚四氟乙烯(PTFE,polytetrafluoroethylene)、聚乙二醇(PEG,polyethylene glycol)、聚丙二醇(PPG,polypropylene glycol)、甲苯二异氰酸酯(TDI,toluene diisocyanate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)和聚酰亚胺构成的组中的任何一种，或它们中的两种或多种的混合物。
根据本公开内容的实施方式，用于形成多孔涂层的组合物包括上述可交联粘合剂树脂、不可交联粘合剂树脂、交联剂、酸(acid)、无机颗粒和溶剂，并且根据需要可进一步包括添加剂，诸如分散剂、增稠剂、氧化和/或还原稳定剂或类似者。
根据本公开内容的实施方式，酸(acid)包括至少一个OH官能团并且可以与作为交联剂的多官能异氰酸酯形成氨基甲酸酯键合，如下文所描述的。根据现有技术，在使用丙烯酸共聚物的氨基甲酸酯键合进行交联的情况下，丙烯酸共聚物中的OH基含量有限，因此存在交联位点受限的问题。因此，本公开内容集中于通过添加含OH基的酸(acid)以增加交联位点来增加交联度的方法。当以这种方式提高交联度时，可以提高隔板的热安全性和物理强度。此外，由于酸(acid)参与交联，因此具有提高多孔涂层与多孔基板之间的剥离强度的效果。此外，还提高了粘合剂树脂与无机颗粒之间的结合力，从而提供了防止无机颗粒从多孔涂层分离的效果。
根据本公开内容，酸(acid)可以通过氨基甲酸酯键合与异氰酸酯结合以增加交联度。此外，酸(acid)可与无机颗粒和/或多孔基板形成氢键。因此，可以改善多孔涂层与多孔基板之间的剥离强度，并且可以防止无机颗粒从多孔涂层分离。根据本公开内容的实施方式，酸(acid)与粘合剂树脂、无机颗粒和多孔基板的至少一者化学键合，其中所述化学键合可以是离子键合、共价键合、氢键键合、或其组合的形式。例如，隔板中的粘合剂树脂可以以酸衍生化合物共价键合于其上的状态存在。此外，根据本公开内容的实施方式，共价键合可通过交联剂介导。
根据本公开内容的实施方式，酸(acid)包含OH基并且可包括有机酸、无机酸或两者。考虑到增加交联位点，优选具有高的OH基含量的酸，诸如单宁酸、胺酸、羧酸、磺酸、或乙酸。根据本公开内容的实施方式，酸可以是选自单宁酸、胺酸、羧酸、磺酸、苯磺酸、乳酸和乙酸中的至少一种。根据本公开内容的实施方式，酸(acid)可具有1,000至10,000的分子量，并且OH基含量为25重量％或以上、或30重量％或以上。
除非另有说明，否则术语“分子量”是指重均分子量(Mw)，并且可以以g/mol为单位表示。根据本公开内容的实施方式，分子量(Mw)可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC:gelpermeation chromatography)来确定。例如，将200mg待确定分子量的化合物在200mL溶剂(诸如四氢呋喃(THF))中稀释，以制备约1000ppm的样品，然后，可以使用Agilent 1200系列GPC仪器通过折射率(RI)检测器以1mL/min的流速来测定分子量。
交联剂可以是任何交联剂，只要其能够与可交联粘合剂树脂的可交联官能团进行交联即可。具体地，可以使用异氰酸酯交联剂。根据本公开内容的实施方式，异氰酸酯交联剂可包括六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲撑双(环己基异氰酸酯)、三甲基六甲撑二异氰酸酯、间-四甲基苯撑二甲基二异氰酸酯、环己撑二异氰酸酯、甲代苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、4,4-甲撑双二环己基二异氰酸酯、或它们中的两种或更多种。
根据本公开内容的实施方式，基于100重量％的可交联粘合剂树脂与酸的混合物，酸(acid)可以以16重量％或以上、25重量％或以上，优选地30重量％或以上的量来使用。当酸含量小于上述范围时，无法提供充分增加交联位点的效果。此外，考虑到浆料的相稳定性，酸含量可以优选为60重量％或以下。
根据本公开内容的实施方式，基于100重量％的全部粘合剂树脂，可交联粘合剂树脂的含量可以为10重量％至30重量％。当可交联粘合剂树脂的含量过大时，多孔涂层与多孔基板之间的剥离强度可能降低。另一方面，当可交联粘合剂树脂的含量过少时，耐热性可能会降低。因此，考虑到剥离强度和耐热性，可以将可交联粘合剂树脂的含量适当地控制在上述范围内。
根据本公开内容的实施方式，对无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，在本文中可以使用的无机颗粒没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的工作电压范围内(例如，基于Li/Li+的0-5V)不引起氧化和/或还原即可。具体地，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可以通过增加液体电解质中的电解质盐(诸如锂盐)的离解度来改善电解质的离子电导率。
由于上述原因，无机颗粒可以是具有5或更高、优选地10或更高的介电常数的高介电常数无机颗粒。介电常数为5或更高的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2、或它们的混合物。
此外，作为无机颗粒，可以使用具有锂离子传输性的无机颗粒，即，包含锂元素并且不存储锂而是传输锂离子的无机颗粒。具有锂离子传输性的无机颗粒的非限制性示例包括：磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)；磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)；(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)，诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4；锂氮化物(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N；SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2；P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5，或它们的混合物。
此外，无机颗粒的平均粒径没有特别限制。然而，从形成具有均匀的厚度和合适的孔隙率的涂层的观点来看，无机颗粒的平均粒径优选地为0.1μm至1.5μm。当平均粒径小于0.1μm时，分散性可能会劣化。当平均粒径大于1.5μm时，所得涂层可能具有增加的厚度。
在下文中，将说明根据本公开内容的制造隔板的方法。可通过以下方式获得根据本公开内容的隔板：将用于形成多孔涂层的组合物施加到多孔基板的表面上，然后干燥，从而在多孔基板的表面上涂覆多孔涂层。
首先，将粘合剂树脂溶解在溶剂中以制备聚合物溶液。接下来，将无机颗粒引入到聚合物溶液中，随后进行混合，以制备用于形成多孔涂层的组合物。然后，将该组合物施加到多孔基板的表面上，随后进行干燥。
施加方法没有特别限制，并且可以使用本领域中常规使用的任何方法，诸如涂覆、层压(lamination)、共挤出(coextrusion)或类似方法。涂覆工艺的非限制性示例包括浸(Dip)涂工艺、模(Die)涂工艺、辊(Roll)涂工艺、或逗号(Comma)涂布工艺。这样的涂覆工艺可以单独使用或结合使用。例如，可以通过浸涂工艺形成根据本公开内容的隔板的多孔涂层。
关于组合物中包含的成分及其含量，将参考以上描述。对溶剂没有特别限制，只要其可以溶解丙烯酸共聚物即可。本文中可以使用的溶剂的非限制性示例包括丙酮、二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide)、二甲亚砜(Dimethyl sulfoxide)、二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)或环己烷。基于组合物的重量，溶剂可以以20重量％至99重量％，具体地是50重量％至95重量％，且更具体地是70-95重量％的量来使用。当溶剂在上述范围内使用时，可以容易地制备用于形成多孔涂层的组合物并促进多孔涂层的干燥。
此外，根据本公开内容的实施方式，用于形成多孔涂层的组合物可以在相对湿度为35％至55％的加湿条件下干燥。当多孔涂层包括PVDF基共聚物作为不可交联粘合剂树脂时，这种在加湿条件下的干燥加速了PVDF基共聚物向表面的迁移。以这种方式，可以在多孔涂层的表面部分上形成具有相对较高含量的PVDF基共聚物的粘合部分。当以上述方式提供具有粘合部分的多孔涂层时，可以增加电极与隔板之间的结合力。
然后，干燥产物可以通过热聚合或UV辐射进行化学交联。例如，可以通过热交联、光固化、或高湿高温固化进行交联。光固化反应可包括使隔板在烘箱中于50℃至120℃干燥约10秒至60秒，并向其照射紫外线约5秒至100秒，诸如约5秒至20秒。热固化反应可包括使隔板于25℃至100℃热固化1分钟至10天，具体地是于25℃至80℃热固化1分钟至7天，更具体地是于40℃至80℃热固化1天至3天。高湿高温固化反应可以包括使隔板在10％至80％的相对湿度下、在60℃至110℃的温度下固化1分钟至60分钟，具体地是固化5分钟至30分钟。
此外，本公开内容提供一种包括所述隔板的二次电池。所述电池包括负极、正极、以及插置在负极和正极之间的隔板，其中所述隔板设置有上述涂层。
根据本公开内容，正极包括正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在集电器的至少一个表面上并且包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。正极活性材料可包括选自以下各者的任意一种：诸如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物、或者用一种或者多种过渡金属取代的那些化合物；诸如那些由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7之类的钒氧化物；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x是0.01-0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且x＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；Li部分地被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3；或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容，负极包括负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在集电器的至少一个表面上并且包含负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。所述负极可包括选自以下各者的任意一种作为负极活性材料：锂金属氧化物；碳，诸如非石墨化碳或石墨基碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表中第1、2或3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；和氧化钛；或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容的实施方式，导电材料可以是选自由以下各者构成的组中的任意一种：石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭(activated carbon)和聚苯撑衍生物，或这些导电材料中的两种或更多种的混合物。更具体地，导电材料可以是选自以下各者中的任意一种：天然石墨、人造石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和二氧化钛，或两种或多种此类导电材料的混合物。
集电器没有特别的限制，只要其在相应的电池内不会导致化学变化并且具有高导电性即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、煅烧碳、用碳、镍、钛、或银进行表面处理的铝或不锈钢、或类似者。
粘合剂树脂可以是本领域中当前用于电极的聚合物。粘合剂树脂的非限制性示例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose)。
可以将如上所述制备的电极组件引入合适的壳体中，并且可以向其注入电解质以获得电池。
根据本公开内容，电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合之类的阴离子，所述盐被溶解或者解离在选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、酯化合物或它们的混合物的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
此外，根据本公开内容的实施方式，有机溶剂包括酯化合物。优选地，基于100重量％的有机溶剂，酯化合物以30重量％或以上、50重量％或以上、60重量％或以上、或者65重量％或以上的量来使用。
根据本公开内容的实施方式，所述酯化合物包括选自由以下各者构成的组中的任意一种：丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丁酸异丁酯、丙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯。
当使用这种酯化合物时，可以实现高离子电导率，从而在应用于高输出车辆的二次电池方面提供优势。然而，在酯化合物的情况下，电解质对PVDF-基共聚物粘合剂树脂(诸如PVDF-HFP)的吸附较高，因而多孔涂层的孔隙率可能会降低。然而，如上所述，根据本公开内容的隔板包括PVDF-TrFE和/或PVDF-TFE作为用于多孔涂层的粘合剂树脂，并且PVDF-TrFE和PVDF-TFE对酯化合物的吸附率可以保持在30％或以下。因此，当使用PVDF-TrFE和/或PVDF-TFE作为用于多孔涂层的粘合剂树脂并且使用酯化合物作为电解质时，可以最大化离子电导率特性，因此在制造用于高输出装置(诸如电动车辆)的电池方面具有显著的优势。
此外，本公开内容提供一种电池模块，所述电池模块包括包含所述电极组件的电池作为单元电池；一种包括所述电池模块的电池组；以及一种包括所述电池组作为电源的装置。所述装置的具体示例包括但不限于：由电动马达驱动的电动工具(power tool)；电动汽车，包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆(Hybrid ElectricVehicle,HEV)、插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)、或类似者；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；电力存储系统；或类似者。
下文中将更全面地描述实施例，以使得本公开内容能被容易地理解。然而，以下实施例可以多种不同的形式体现，并且不应解读为限制于本文所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将是全面和完整的，并将本公开内容的范围完全传递给本领域技术人员。
隔板的制造
实施例1至实施例3
首先，将粘合剂树脂、交联剂和酸(acid)加入到丙酮中，并于50℃溶解约12小时以制备聚合物溶液。粘合剂树脂在聚合物溶液中的浓度为10重量％。粘合剂树脂和酸(acid)的含量(以重量比计)在下表1中示出。此外，基于100重量份的可交联丙烯酸粘合剂树脂，将交联剂以5重量份的比率混合。接下来，将氧化铝(直径500nm)制备为无机颗粒，并以粘合剂树脂/无机颗粒为10/90的重量比，将无机颗粒添加并分散在聚合物溶液中，从而提供用于形成多孔涂层的组合物。通过浸涂(dip)工序将所制备的组合物施加到由聚乙烯制成的厚度为12μm且孔隙率为30％的多孔基板上，随后进行干燥。在控制为40-45％的相对湿度的环境下进行干燥。然后，执行交联工序。于60℃执行交联工序12小时。多孔涂层在一个表面上的负载量为约10g/m2。
比较例1至比较例3
根据表1中所示的成分和含量(以重量比计)，制备用于形成多孔涂层的每种组合物。通过浸涂(dip)工序将所制备的组合物施加到由聚乙烯制成的厚度为12μm且孔隙率为30％的多孔基板上，随后进行干燥。干燥在控制为40％至45％相对湿度的环境下进行。然后，在比较例2和3中，在干燥工序之后执行交联工序。以与实施例1至实施例3相同的方式执行交联工序。多孔涂层在一个表面上的负载量为约10g/m2。
比较例4
根据表1中所示的成分和含量(以重量比计)，制备用于形成多孔涂层的组合物。在比较例4的情况下，该组合物显示出188.8μm/s的沉降速率并且由于如此高的沉降速率而具有低的相稳定性，因此无法形成涂层。
[表1]
(以重量比计)
Figure BDA0003263188410000171
*2HEA:丙烯酸2-羟乙基酯
*BA:酰化丁酯
*IBOA:丙烯酸异冰片酯
剥离强度的测定
将由实施例1-3和比较例1-3获得的每个隔板切成15mm×100mm的尺寸。将双面胶带粘附至玻璃板，并将各隔板的多孔涂层表面贴附至该胶带。然后，将贴附的隔板的端部安装至UTM仪器(LLOYD Instrument,LF plus)，并以300mm/min的速度以180°的角度向其施加力，并测量将多孔涂层与多孔基板分离所需的力。结果在下表2中示出。
热收缩的测定
测定由实施例1至实施例3和比较例1-3获得的每个隔板的热收缩率。将每个隔板切成50mm×50mm的尺寸，并于150℃静置30分钟。然后，根据上式1计算出热收缩率。结果在下表2中示出。在实施例1至实施例3的情况下，在交联之前，各隔板的热收缩率与各比较例的热收缩率相似。然而，与比较例1至比较例3相比，根据实施例1至实施例3的每个隔板在交联之后显示出显著降低的热收缩率。
沉降速率的测定
测定根据实施例1至实施例3和比较例1至比较例4的每一者的用于形成多孔涂层的组合物的沉降速率。使用Lumisizer(LUM10)在不稀释浆料的情况下通过离心分离来测定浆料的沉降速率。随着沉降速率的增加，无机颗粒以较高的速率沉淀，表明该组合物显示出较低的相稳定性。在表2中，示出了每种组合物的沉降速率。在比较例4的情况下，显示出过高的沉降速率和低的相稳定性，因此不能形成多孔涂层。引入酸使得酸吸附到无机材料上，从而导致粘附力增加。然而，在比较例4的情况下，似乎引入过量的酸而导致无机材料颗粒的聚集。
[表2]
Figure BDA0003263188410000191
从表2可以看出，与根据实施例1至实施例3的隔板相比，根据比较例1和3的每个隔板均显示出更高的热收缩率。在比较例2的情况下，其剥离强度和热收缩率相较于根据实施例1-3的隔板显示出较差的结果。相反，显示根据实施例1-3的隔板具有优异的热收缩率和剥离强度。

Claims (13)

1.一种制造用于电化学装置的隔板的方法，包括以下步骤：
(S1)制备多孔基板；
(S2)制备用于形成多孔涂层的组合物；
(S3)将所述组合物涂覆到所述多孔基板的至少一个表面上；和
(S4)将从步骤(S3)获得的产物引入交联工序，
其中所述用于形成多孔涂层的组合物包括可交联粘合剂树脂、不可交联粘合剂树脂、交联剂和酸(acid)。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板的制造方法，其中所述可交联粘合剂树脂包括衍生自具有可交联官能团的丙烯酸酯单体的重复单元。
3.根据权利要求2所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述可交联官能团包括羟基(OH)、羧基或两者。
4.根据权利要求2所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述重复单元包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙二醇酯、或它们中的两种或更多种。
5.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述不可交联粘合剂树脂包括PVDF-基共聚物，所述PVDF-基共聚物包含衍生自偏二氟乙烯单体的重复单元。
6.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述酸的分子量(Mw)为1,000-10,000，且OH含量为25重量％或以上。
7.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中基于100重量％的所述可交联粘合剂树脂与所述酸的混合物，所述酸以16-60重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中基于所述用于形成多孔涂层的组合物中所含的全部粘合剂树脂的100重量％，所述可交联粘合剂树脂的含量为10-30重量％。
9.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述交联剂包括异氰酸酯基交联剂。
10.一种通过如权利要求1所限定的方法获得的用于电化学装置的隔板，所述用于电化学装置的隔板包括多孔基板和形成于所述多孔基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中所述多孔涂层包括无机颗粒、可交联粘合剂树脂和不可交联粘合剂树脂，所述可交联粘合剂树脂保持在由交联剂交联的状态下，并且所述交联剂与酸衍生的化合物键合。
11.根据权利要求10所述的用于电化学装置的隔板，其中所述酸衍生的化合物与所述无机颗粒和/或所述多孔基板形成氢键。
12.根据权利要求10所述的用于电化学装置的隔板，其中所述酸的分子量(Mw)为1,000-10,000，且OH含量为25重量％或以上。
13.一种电化学装置，包括负极、正极、以及插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板与如权利要求10所限定的隔板相同。
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