KR20170025434A - 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 가교성 바인더; 상기 가교성 바인더와 반응할 수 있는 관능기로 표면처리된 무기입자; 중합개시제 및 용매를 포함하는, 전지용 분리막의 다공성 내열층 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 다공성 기재 및 상기 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 내열층을 포함하고, 상기 다공성 내열층은 가교 구조 바인더 및 무기입자를 포함하며, 상기 무기입자는 관능기로 표면처리되어 상기 가교 구조 바인더와 반응한 것인 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법{POROUS HEAT-RESISTANT LAYER, SEPARATOR COMPRISING THE POROUS HEAT-RESISTANT LAYER, SECONDARY BATTERY USING THE SEPARATOR, AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 고내열 특성을 지닌 다공성 내열층 조성물, 상기 다공성 내열층 조성물을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 비디오 카메라, 휴대 전화, 휴대 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기는 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라 그 구동 전원으로 사용되는 이차 전지에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차 전지는, 예를 들어 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지, 리튬 이차 전지 등이 사용되고 있다. 이중, 리튬 이차 전지는 소형 및 대형화가 가능하며, 작동 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 이점 때문에 많은 분야에서 사용되고 있다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전을 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
한편, 전지가 외부 단락 했을 경우, 대전류가 흘러서 발열하여 전지온도가 상승하고, 열폭주가 시작되어 전해액의 증발이나 발열에 의한 안전밸브의 작동, 발화 등이 발생하는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해 열용융성 수지로 이루어진 다공질체를 포함하는 분리막을 이용하여 특정 온도 이상에서 분리막이 용융해 개공부가 막혀 전지 반응을 정지 시키고 발열을 억제하는 셧 다운 기능이 발현되도록 할 수 있다.
그러나, 대형 2차 전지의 경우, 소형에 비해 비교적 방열성이 좋지 않아 단락 등이 발생할 시 발열량이 높아지므로 전지 내부온도가 수 초 내에 200℃ 이상으로 상승하게 된다. 이 경우, 열용융성 수지로 이루어진 분리막은 용융 시 개공부가 막히는 것에 머무르지 않고 분리막이 용융되는 멜트 다운이 발생한다(대한민국 등록특허 제10-0775310호). 멜트 다운이 발생하면 전극 간의 접촉이 일어나 또 다시 단락 전류가 흐르게 되어 발열 상태가 이어져 열폭발에 이르게 된다.
따라서, 대형 2차 전지에서 전지 내부 온도가 수 초 내 200℃ 이상으로 상승하는 환경에서도 분리막이 파열되지 않고 형태를 유지할 수 있으면서, 접착력이 양호한 분리막을 제공할 필요가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0099544호(2013.09.06. 공개)
본 발명은 높은 온도에서도 수축 및 파단 특성이 저하되지 않고, 기재와의 접착력을 높인 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 가교성 바인더; 상기 가교성 바인더와 반응할 수 있는 관능기로 표면처리된 무기입자; 중합개시제 및 용매를 포함하는 전지용 분리막의 다공성 내열층 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 다공성 기재; 및 상기 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 내열층을 포함하고, 상기 다공성 내열층은 가교 구조 바인더 및 무기입자를 포함하며, 상기 무기입자는 관능기로 표면처리되어 상기 가교 구조 바인더와 반응한 것인 전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치한 본원에 개시된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예들에 따른 분리막은 고내열성을 가지면서도 내열 수축 및 파단 특성이 우수하며, 높은 코팅 밀도를 가져 박막화 요구에 대응할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되어 있지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예는, 다공성 기재; 및 상기 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 내열층을 포함하고, 상기 다공성 내열층은 가교 구조 바인더 및 무기입자를 포함하며, 상기 무기입자는 관능기로 표면처리되어 상기 가교 구조 바인더와 반응한 것인 전지용 분리막에 관한 것이다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 이종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 ㎛ 내지 25 ㎛, 보다 더 구체적으로 1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 다공성 기재를 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
상기 다공성 내열층은 다공성 내열층 조성물로 형성될 수 있으며, 상기 다공성 내열층 조성물은 가교성 바인더, 표면처리된 무기입자, 중합개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 가교성 바인더는, 가교반응을 일으켜 가교 구조 바인더를 생성할 수 있는 물질을 의미한다. 상기 가교성 바인더는 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 상기 가교성 바인더를 경화시킴으로써, 상기 모노머, 올리고머 또는 폴리머들 간의 물리적, 화학적 결합이 생성될 뿐만 아니라, 가교되어 생성된 바인더와 표면처리된 무기 입자 간 물리적, 화학적 결합으로 인해 기재와의 접착력이 향상되고 코팅 밀도가 높아져 분리막의 박막화를 가능케 할 수 있다.
구체적으로, 상기 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머는 아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 상기 관능기는 2개 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 3개 이상일 수 있으며 더욱 더 구체적으로는 4개 이상일 수 있다. 1개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 예로는 메틸메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체의 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌 옥사이드 부가체의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 프로필렌 옥사이드 부가체의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 부가체의 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트; 디글리세린헥사(메트)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트; 다관능 우레탄 아크릴레이트; 다관능 에폭시 아크릴레이트; 폴리에스테르 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아크릴레이트를 들 수 있다. 1개 이상의 비닐기를 갖는 모노머 또는 올리고머의 예로는 비닐피롤리돈(vinyl-pyrrolidone), 비닐카프로락탐(vinyl-caprolactam), 비닐이미다졸(vinyl-imidazole), 비닐메틸아세트아미드(vinyl-methylacetamide), 에틸비닐에테르(ethyl vinyl ether), 프로필비닐에테르(propyl vinyl ether), 부틸비닐에테르(butyl vinyl ether), 펜틸비닐에테르(pentyl vinyl ether), 헥실비닐에테르(hexyl vinyl ether), 헵틸비닐에테르(heptyl vinyl ether), 옥틸비닐에테르(octyl vinyl ether), 노닐비닐에테르(nonyl vinyl ether), 데실비닐에테르(decyl vinyl ether), 시클로헥실비닐에테르(cyclohexyl vinyl ether), 에틸헥실비닐에테르(ethylhexyl vinyl ether), 도데실비닐에테르(dodecyl vinyl ether), 옥타데실비닐에테르(octadecyl vinyl ether) 등을 들 수 있다. 1개 이상의 히드록시기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 예로는 바이페놀(biphenol), 비스페놀 A(bisphenol A), 메탄디올(methanediol), 에탄디올(ethanediol), 프로판디올(propanediol), 부탄디올(butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 헵탄디올(heptanediol), 옥탄디올(octanediol), 노난디올(nonanediol), 데칸디올(decanediol)등을 들 수 있다. 1개 이상의 에폭시기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 예로는 디에폭시에탄(diepoxyethane), 디에폭시프로판(diepoxypropane), 디에폭시부탄(diepoxybutane), 디에폭시펜탄(diepoxypentane), 디에폭시헥산(diepoxyhexane), 디에폭시헵탄(diepoxyheptane), 디에폭시옥탄(diepoxyoctane), 디에폭시노난(diepoxynonane), 디에폭시도데칸(diepoxydodecane) 등의 디에폭시알칸; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 페놀 노볼락 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 글리시딜에테르 등의 글리시딜 에테르류; 헥사하이드로프탈산 글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르류; 글리시딜 이소시아누레이트, 테트라글리시딜 디아미노 페닐메탄 등의 글리시딜 아민류; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 선형 지방족 에폭사이드류; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸카복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카복실레이트 등의 지환족 에폭사이드류 등을 들 수 있다. 1개 이상의 에스테르기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 예로는 4,4'-디페닐렌메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylenemethane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 톨릴렌 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 나프틸렌 디이소시아네이트(naphthylene diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실렌메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylenemethane diisocyanate), 시클로헥실렌 디이소시아네이트(cyclohexylene diisocyanate), 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트(3,3'-dimethylphenylene diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate), 3,3'-디메틸디페닐렌메탄 디이소시아네이트(3,3'-dimethyl diphenylenemethane diisocyanate), 4,6'-크실릴렌 디이소시아네이트(4,6'-xylylene diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate), 3,5,5-트리메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(3,5,5-trimethylcyclohexylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate), m-크실렌 디이소시아네이트(m-xylene diisocyanate), 트리메틸크실렌 디이소시아네이트(trimethylxylene diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate), 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트(trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 나열된 모노머, 올리고머 또는 폴리머 이외에도, 상기 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머로 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X1 내지 X3은 각각 옥시에틸렌기이고, X4는 옥시에틸렌기 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 티올기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기, 비닐기, 및 헤테로고리기의 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, a1 내지 a4는 각각 1 내지 10의 정수이고, n1 내지 n3은 각각 0 내지 10의 정수이고, n1 내지 n4 중 적어도 하나는 1 내지 10의 정수이며, 단, X4가 상기 옥시에틸렌기인 경우 n4는 1 내지 10의 정수이고, m은 1이며, X4가 상기 탄소수가 1내지 10인 알킬기인 경우 n4는 1이고 m은 0이다.
상기 에스테르기는 -COOR로 표시될 수 있고, 상기 아미노기는 -NRaRb로 표시될 수 있으며, 상기 R, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 탄소수 2 내지 20인 알케닐기, 탄소수 2 내지 20인 알키닐기, 탄소수 3 내지 20인 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20인 사이클로알케닐기, 탄소수 4 내지 20인 사이클로알키닐기, 및 탄소수 6 내지 30인 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기는 탄소수 2 내지 20인 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20인 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20인 헤테로사이클로알키닐기, 및 탄소수 6 내지 20인 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, N, O, S로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예들은 하기 화학식 2 또는 3일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에서, R5는 탄소수 1 내지 10인 알킬기일 수 있고, n5 내지 n7은 각각 1 내지 5의 정수일 수 있고, a5 내지 a12는 각각 1 내지 10의 정수일 수 있다. 화학식 1의 더욱 더 구체적인 예로는, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 (Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate), 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 가교성 바인더는 다공성 내열층 조성물의 전체 고형 성분을 기준으로 5 내지 50 중량%, 구체적으로 5 내지 40 중량%, 보다 구체적으로 5 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열 수축 및 파단 특성이 우수하다.
상기 무기입자는 상기 가교성 바인더와 반응할 수 있도록 표면처리될 수 있다. 구체적으로 상기 모노머, 올리고머, 또는 폴리머의 관능기와 반응할 수 있는 관능기로 표면처리될 수 있다. 상기 모노머 또는 올리고머의 가교 반응시 무기입자의 관능기 간에도 가교반응이 일어나 무기입자와 가교 구조 바인더 간의 결합력이 향상되고, 기재와의 접착력이나 코팅 밀도가 개선될 수 있다.
예컨대, 상기 가교성 바인더인 모노머, 올리고머, 또는 폴리머가 아크릴레이트 관능기를 갖는 경우, 무기입자는 아크릴레이트기를 갖도록 표면처리될 수 있다. 상기 모노머, 올리고머, 또는 폴리머의 관능기와 반응할 수 있는 관능기는 아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기, 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 아크릴레이트기, 에폭시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 (메타)아크릴레이트기를 사용할 수 있다.
상기 무기 입자를 관능기로 표면처리하는 방법의 일 예는 다음과 같다: 무기 입자를 분산시킨 무기 분산액과 표면 개질제의 혼합물에 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, N,N-디메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리디논과 같은 공용매를 첨가하고, 이를 실온에서 또는 승온에서 혼합하거나 또는 혼합하지 않으면서 반응시킨다. 일 예에서, 상기 혼합물을 약 85 ℃에서 약 24 시간 동안 반응시켜 표면 개질된 졸을 얻을 수 있다. 이로부터 무기 입자를 침전 및 분리시킴으로써 표면 처리된 무기 입자를 얻을 수 있다. 무기 입자로 금속 산화물을 사용하는 경우, 이의 표면 처리는 입자 표면으로 산성 분자의 흡착을 포함할 수 있다. 일 예에서, 실란을 사용하여 무기 입자의 표면을 개질하는 경우 산성 또는 염기성 조건하에 적합한 시간 동안 가열함으로써 표면처리 될 수 있다. 또한, 관능기로 표면처리된 시판된 무기 입자를 사용할 수 있다.
상기 표면처리될 수 있는 무기 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 예에서 사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, ZnO2, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다.
상기 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 1 nm 내지 100 nm일 수 있고, 구체적으로 10 nm 내지 80 nm, 보다 구체적으로 10 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 다공성 내열층 조성물 내에서 무기 입자의 분산성 및 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 내열층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 다공성 내열층에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
상기 무기입자는 상기 다공성 내열층 전체 고형 성분을 기준으로 50 중량% 이상, 구체적으로 50 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 60 중량% 내지 95 중량%, 보다 구체적으로 75 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 분리막을 코팅할 경우 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 다공성 내열층을 형성하기 위한 조성물의 제조에 있어서, 상기 표면처리된 무기 입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 무기 분산액을 제조하는 방법은 특별한 제한 없이 통상적인 방법에 의할 수 있으며, 예를 들어 표면처리된 Al2O3를 적절한 용매에 적정 함량으로 첨가하고 비즈 밀(Beads mill)을 이용해 밀링하여 분산시키는 방식으로 무기 분산액을 제조할 수 있다.
상기 다공성 내열층 조성물은, 상기 가교 구조 바인더를 생성하는 물질 간 가교, 및 상기 가교 구조 바인더와 상기 표면처리된 무기입자 간 가교를 위해 중합개시제를 포함할 수 있다. 상기 중합개시제는 가열 또는 광에 의해 유리 라디칼을 발생시키는 경화제로 작용하며, 상기 가교 구조 바인더를 생성하는 물질 및 무기입자의 관능기의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어 개시제는 퍼옥시드계, 아조계, 아민계, 이미다졸계 또는 이소시아네이트계 등의 열중합 개시제 혹은 오니움 염, 유기금속 염 등 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 퍼옥시드계 개시제의 예로는, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 1,1,3,3-t-메틸부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일 퍼옥시) 헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시-2-2-에틸헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 숙신 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시 톨루엔, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 노에데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 비스(4-t-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시 메톡시 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸 헥실 퍼옥시) 디카보네이트, 디메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸 퍼옥시) 디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-(t-부틸 퍼옥시) 사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)데칸, t-부틸 트리메틸 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디메틸 실릴 퍼옥사이드, t-부틸 트리알릴 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디알릴 실릴 퍼옥사이드, 트리스(t-부틸) 아릴 실릴 퍼옥사이드 등이 있다. 아조계 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피오네미드), 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오네미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피오네미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피오네미드], 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조] 포름아미드 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 개시제의 예로는, 폴리이소시아네이트계 개시제를 사용할 수 있으며, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 유도체나 변성체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 라이신에스테르트리이소시아네트, 1,4,8-트리이소시아네이트옥탄, 1,6,11-트리이소시아네이트운데칸, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄 등을 사용할 수 있다. 기타 열중합 개시제로 예를 들어, 벤조페논(BZP from Aldrich), 2,6-비스(아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논(bisazido from Aldrich), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-벤조일-1-하이드록시클로헥산, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트염, 디스프로슘 트리플로로메텐설포네이트염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트염, 테트라부틸포스포늄 메텐설포네이트염, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드염, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 및 트리-2,4-6-디메틸아미노메틸페놀 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 예로는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 디페닐디오도니움 헥사플로로포스페이트염, 디페닐디오도니움 헥사안티모니움염, 디톨릴오도니움 헥사플로로포스페이트염, 9-(4-히드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제는 가교성 바인더를 기준으로 1 내지 10 중량부, 구체적으로 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 다공성 내열층 조성물은 상기 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물; 및 무기 입자를 분산시키기 위한 적절한 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 탄소수 1 내지 15의 알코올류, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 또는 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로부탄 등의 에테르류, 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸 등의 에스테르류, 또는 부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, n-헥산, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 용매는 상기 다공성 내열층 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 99 중량%일 수 있고, 구체적으로 50 내지 95 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 70 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 제조가 용이해지며 이후 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 다공성 내열층은 비가교형 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 본 실시예는 비가교형 바인더를 추가로 포함하는 점에서만 앞의 실시예들과 차이가 있으며, 다른 구성은 실질적으로 동일하므로 이하에서는 비가교형 바인더를 중심으로 설명한다.
상기 다공성 내열층은 비가교형 바인더를 추가로 포함함으로써 기재 또는 전극과의 접착력 및 내열성이 더욱 향상될 수 있다. 추가될 수 있는 비가교형 바인더로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(Polyvinylidene fluoride homopolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머(Polyvinylidene fluoride copolymer), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머는 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride, VDF) 유래 반복단위만을 포함하거나, 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복단위 외의 다른 종류의 반복단위를 5 중량% 이하로 포함하는 폴리머를 의미한다. 여기서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머는 상기 다른 종류의 반복단위로 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP) 유래 반복단위는 포함하지 않는다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 외에 다른 모노머를 병용 사용하여 중합한 것을 의미하며, 구체적으로, 헥사플루오로프로필렌 유래 반복단위를 포함하거나, 비닐리덴 플루오라이드 반복단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래 반복단위 외에 다른 종류의 반복단위를 5 중량% 초과로 포함하는 것을 의미한다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는 비닐리덴 플루로라이드로부터 유래된 반복단위와 헥사플루오로프로필렌으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene, PVdF-HFP)계 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사프로필렌계 코폴리머는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 이원 공중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드 유래 반복단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래 반복단위 외에 다른 반복단위를 추가로 포함하는 3원 이상의 공중합체를 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비가교형 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 사용할 수 있다.
상기 가교 구조 바인더 이외에 상기 비가교형 바인더를 함께 포함하는 경우, 가교 구조 바인더와 비가교형 바인더의 중량비는 8:2 내지 2:8, 구체적으로 3:7 내지 7:3일 수 있다. 상기 범위에서 가장 우수한 접착력 및 내열성 보완효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 다공성 내열층은 상기 표면처리된 무기입자 이외에도 표면처리되지 않은 무기입자를 추가로 포함할 수 있다. 본 실시예는 표면처리되지 않은 무기 입자를 추가로 포함하는 점만이 앞의 실시예들과 차이가 있으며, 다른 구성은 실질적으로 동일하므로 이하에서는 표면처리되지 않은 무기입자를 중심으로 설명한다. 본원에서 '표면처리되지 않은 무기입자'는 상술한 가교성 바인더와 반응할 수 있는 관능기 등으로 표면처리 되지 않아 가교성 바인더와 반응하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 가교성 바인더와 반응하지 않는 기타의 커플링제 등으로 표면처리된 경우 '표면처리되지 않은 무기입자'에 해당될 수 있다.
상기 표면처리되지 않은 무기입자는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기입자를 사용할 수 있다. 구체적 예로, Al2O3, ZnO2, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다.
상기 표면처리되지 않은 무기입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 1 nm 내지 1,000 nm일 수 있고, 구체적으로 100 nm 내지 1,000 nm, 보다 구체적으로 200 nm 내지 800 nm일 수 있다.
상기 다공성 내열층에 표면처리된 무기입자와 표면처리되지 않은 무기입자를 함께 포함하는 경우, 표면처리된 무기입자와 표면처리되지 않은 무기입자의 중량비는 5:95 내지 20:80 일 수 있다. 상기 다공성 내열층이 표면처리된 무기입자와 표면처리되지 않은 무기입자를 함께 포함하는 경우 무기입자의 총 함량은 다공성 내열층 전체 고형 성분을 기준으로 50 중량% 이상, 구체적으로 50 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 60 중량% 내지 95 중량%, 보다 구체적으로 75 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 분리막을 코팅할 경우 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예들에 따른 분리막을 제조하기 위한 방법에 대해 설명한다.
상기 다공성 내열층 조성물을 제조하는 것은 상기 가교성 바인더, 관능기로 표면처리된 무기입자, 중합개시제 및 용매를 혼합하고, 적절히 교반하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라 표면처리되지 않은 무기 입자를 더 포함하는 경우, 표면처리된 무기 입자와 함께 혼합될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 상기 조성물이 비가교형 바인더를 포함하는 경우, 이를 적절한 용매에 미리 분산시킨 상태에서 혼합할 수 있다.
상기 혼합에는 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용할 수 있다.
이어서, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 다공성 내열층 조성물로 다공성 내열층을 형성한다. 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면은 내열층의 형성 전에, 내열층과의 밀착성 개선을 위해 설폰화 처리, 그래프트 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스패터 에칭 처리 등의 전처리가 임의로 실시될 수 있다. 상기 전처리에 의해 다공성 내열층은 예를 들어 섬(island) 형상 또는 박막 형상일 수 있다.
상기 다공성 내열층 조성물을 이용하여 상기 다공성 기재에 다공성 내열층을 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅법의 비제한적인 예로는, 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 분리막의 내열층은 예를 들어 딥 코팅 혹은 스핀 코팅에 의해 형성된 것일 수 있다.
이후, 상기 다공성 내열층은 광경화 또는 열경화에 의해 경화될 수 있다. 광경화는 구체적으로, 자외선 경화 혹은 원적외선 경화일 수 있으며, 예를 들어, 자외선 경화일 수 있다. 광경화는 예를 들어, 500 mJ/cm2 내지 3000 mJ/cm2 의 광량, 구체적으로는 500 mJ/cm2 내지 2000 mJ/cm2 의 광량을 다공성 내열층에 조사하는 것을 포함할 수 있다. 조사 시간은 1분 내지 15시간일 수 있다. 상기 광경화 후 후속 열처리를 통해 균질한 경화밀도를 얻을 수 있으며, 이는 약 50℃ 이상 약 180℃ 이하의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 열경화의 경우 약 40℃ 내지 120℃, 구체적으로 50℃ 내지 100℃ 에서 1시간 내지 36시간 동안 경화, 구체적으로 약 5시간 내지 24시간 동안 경화시키는 것을 포함할 수 있다.
다공성 내열층의 두께는 1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 다공성 내열층을 형성하는 경우 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
본원에 개시된 일 실시예에 따른 분리막은, 통기도가 300sec/100cc 이하일 수 있다. 구체적으로 250sec/100cc 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 200sec/100cc 이하일 수 있다.
상기 분리막의 통기도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니한다. 상기 통기도를 측정하는 방법으로 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 이를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 분리막의 좌측, 중간 및 우측 부위에서 가로, 세로 5cm 크기로 재단하여 각 3 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 EG01-55-1MR (Asahi Seiko사, 일본)을 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 각각 3 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.
또한 상기 분리막은, 200℃ 에서 10분간 방치된 후 측정된 MD 방향 및 TD 방향의 열수축율이 각각 50% 이하일 수 있다. 구체적으로 46% 이하, 보다 구체적으로 41% 이하일 수 있다.
상기 분리막의 열 수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니한다. 상기 수축률을 측정하는 방법으로 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 이를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 가로 (MD) 5cm × 세로 (TD) 5cm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 가로 및 세로로 2.5cm를 표기하고, 표기된 시편을 200℃의 오븐에서 10분 동안 방치한 다음, 가로 및 세로 방향의 시편의 수축 정도를 각각 측정하여 200℃에서의 가로 및 세로 방향의 열 수축률을 계산한다.
상기 열 수축률 및 통기도를 갖는 분리막은 음극과 양극에서 이온간 이동이 용이할 뿐만 아니라, 내열성이 우수하여 전극의 단락을 효과적으로 방지하고 전지의 안전성을 향상시키는 이점이 있다.
이외에도, 상기 분리막은 MD 방향 및 TD 방향으로 5cm × 5cm 크기로 잘라내고, 폴리이미드 테이프를 사용하여 분리막의 사면을 플레이트 위에 고정시킨 다음 250℃에서 10분간 방치 시 파단되지 않을 수 있다. 이는 파단내열도 측정을 위한 일 방법이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 파단내열도는 고정된 분리막이 고온에서 수축되지 못하고 찢어지는 것에 저항하는 정도를 나타내는 파라미터로 분리막을 MD, TD 방향으로 5cm × 5cm 크기로 자르고, 분리막의 사면을 폴리이미드 테이프를 사용해 플레이트 위에 고정시킨 후, 플레이트를 250℃의 오븐에서 10분간 방치 시 파단 여부를 육안으로 확인하여 판단할 수 있다. 전지 내에서 분리막은 양극과 음극 사이에 고정된 형태로 사용되므로, 열 수축률 등 기존의 내열성의 지표로 사용된 파라미터와 달리, 파단내열도는 고정된 분리막의 내열성을 판단하는 지표로 그 의의가 있다.
상기 분리막은 다공성 기재와의 접착력(이하, 기재 접착력이라 한다)이 0.1N/mm 이상, 구체적으로 0.11N/mm 이상, 보다 구체적으로 0.12N/mm 이상일 수 있다. 상기 범위의 기재 접착력을 갖는 경우, 내열층과 다공성 기재 간의 접착력이 우수하여 장기간 전지의 성능이 유지될 수 있다. 상기 기재 접착력을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법(ASTM-D903)을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 기재 접착력을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 분리막을 1.2cm(MD방향)×5cm(TD방향)으로 재단하고, 재단한 분리막의 양 끝단 5 mm 가량을 제외하고 테이프(3M社, scotch)에 접착시킨다. 이어서, UTM(Mode3343, instron) 장비의 상측 액션 그립에 테이프와 접착되지 않은 양 끝단 중 일단의 분리막을 물리고, 하측 액션 그립에는 다른 일단의 테이프를 물려 다공성 기재와 다공성 내열층이 박리되는 힘을 측정하여 기재 접착력을 구한다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치한 본원에 개시된 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 상기 전기 화학 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 내열층을 포함하는 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 화학 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.
상기 분리막(30)은 전술한 바와 같다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따른 전기 화학 전지는 100사이클 충방전 유지율이 70% 내지 100%의 범위, 구체적으로 80% 내지 100%의 범위일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
제조예 1 내지 6 : 다공성 내열층용 조성물의 제조
제조예 1
1단계: 표면처리된 알루미나의 제조
메타크릴 실란으로 표면처리된 15nm 크기의 알루미나(Optisol-LAK230U, Ranco社, 한국)를, MEK에 분산시켜 고형분 30% 슬러리 상태로서 표면처리된 알루미나를 제조하였다.
2단계: 다공성 내열층 조성물의 제조
교반조에 아세톤을 투입한 후, 상기 (1)에서 제조된 표면처리된 알루미나를 조성물의 전체 고형 성분을 기준으로 10중량%로, 표면처리되지 않은 알루미나(500nm 크기, LS235, 일본경금속社, 일본)를 80중량%로 투입하고 30분간 Mechanical stirrer를 이용하여 교반하였다.
상기 교반조에 다관능 우레탄 아크릴레이트(EPS587, DIC社, 일본)를 10중량% 투입하고, 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드(BPO, 대정화금社)를 다관능 우레탄 아크릴레이트의 고형분에 대하여 5중량부로 투입한 뒤 30분간 추가로 교반하여 제조예 1의 조성물을 제조하였다.
제조된 조성물의 전체 고형 성분을 기준으로 표면처리된 알루미나의 함량은 10중량%, 다관능 우레탄 아크릴레이트의 함량은 10중량%였다.
제조예 2
상기 제조예 1에 있어서, 다관능 우레탄 아크릴레이트 대신 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PE-044, 한농화성社)를 10중량% 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 제조예 2의 조성물을 제조하였다.
제조예 3
상기 제조예 2에 있어서, 표면처리된 알루미나가 조성물의 전체 고형 성분을 기준으로 90중량%가 되게 하고, 표면처리되지 않은 알루미나를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제조예 3의 조성물을 제조하였다.
제조예 4
상기 제조예 1에 있어서, 다관능 우레탄 아크릴레이트 이외에, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 바인더(KF9300, KUREHA社, 일본):아세톤:DMAc=7:36:57의 중량비로 혼합하고 30분간 교반하여 투명하게 용해된 PVdF계 용액을 조성물의 전체 고형 성분을 기준으로 5중량% 더 포함하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 제조예 4의 조성물을 제조하였다.
제조된 조성물의 전체 고형 성분을 기준으로 표면처리된 알루미나의 함량은 10중량%, 표면처리되지 않은 알루미나의 함량은 75중량%, 다관능 우레탄 아크릴레이트의 함량은 10중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 함량은 5중량%였다.
제조예 5
상기 제조예 1에 있어서, 표면처리된 알루미나를 사용하지 않고, 표면처리되지 않은 알루미나를 90중량%로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 제조예 5의 조성물을 제조하였다.
제조예 6
폴리비닐리덴 플루오라이드를 아세톤/DMAc 혼합용액(아세톤:DMAc=4:6의 중량비)에 10중량% 용해시키고, 이에 표면처리되지 않은 알루미나(500nm 크기, LS235, 일본경금속社, 일본)를 90중량% 혼합하고 2시간 동안 교반하여 제조예 6의 조성물을 제조하였다.
제조된 조성물의 전체 고형 성분을 기준으로 표면처리되지 않은 알루미나의 함량은 90중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 함량은 10중량%였다.
분리막의 제조
상기 제조예 1 내지 6에서 제조된 조성물을, 두께가 12 ㎛인 폴리에틸렌 원단(SKI社)의 일면에 상기 조성물로 각각 2㎛ 두께로 단면 코팅하였다. 이 후, 상기 분리막을 85℃ 에서 24시간 동안 열경화시켜, 총 두께 14 ㎛의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 분리막을 제작하였다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 사용된 조성물 및 내열층 각 성분의 함량은 하기 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
성분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
함량
(중량%)		 다관능 우레탄 아크릴레이트 10 - - 10 10 -
에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 - 10 10 - - -
PVdF계 바인더 - - - 5 - 10
표면처리된 알루미나 10 10 90 10 - -
표면처리되지 않은 알루미나 80 80 - 75 90 90
실험예 1 : 열 수축률의 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 5cm × 세로 (TD) 5cm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작하였다. 상기 각 시편을 가로 및 세로로 25mm를 표기하고, 표기된 시편을 200℃의 오븐에서 10분 동안 방치한 다음, 각 시편의 가로 및 세로 방향의 수축 정도를 측정하고, 가로 및 세로 방향 각각 평균을 내어 200℃에서의 평균 열 수축률을 계산하였다.
실험예 2 : 파단 내열도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로, 세로 5cm 크기로 재단하였다.
가로 및 세로가 80mm인 금속 지그의 중앙 부위에 가로 및 세로가 4cm인 정사각형 모양의 구멍을 뚫고, 상기 재단된 분리막을 금속 지그의 중앙 부위에 올려놓았다. 분리막의 사면을 폴리이미드 테이프를 사용하여 고정하고, 오븐(LO-FS050, 엘케이랩코리아社, 한국)을 이용하여 200℃, 230℃ 및 250℃에서 10분간 위치시킨 후, 파단 여부를 확인하여 파단되면 Fail로, 파단되지 않으면 Pass로 판단하였다.
실험예 3 : 기재와의 접착력 측정
한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 분리막을 1.2cm(MD방향)×5cm(TD방향)으로 재단하고, 재단한 분리막의 양 끝단 5 mm 가량을 제외하고 테이프(3M社, scotch)에 접착시켰다. 이어서, UTM(Mode3343, instron) 장비의 상측 액션 그립에 테이프와 접착되지 않은 양 끝단 중 일단의 분리막을 물리고, 하측 액션 그립에는 다른 일단의 테이프를 물려 다공성 기재와 다공성 내열층이 박리되는 힘을 측정하여 기재 접착력을 구하였다.
상기 실험예 1 내지 3에 따른 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
열 수축률(MD/TD,%) 200℃, 10분 41/39 41/39 33/32 37/35 46/40 57/55
파단내열도 200℃, 10분 Pass Pass Pass Pass NG NG
230℃, 10분 Pass NG NG Pass NG NG
250℃, 10분 Pass NG NG Pass NG NG
기재와의 접착력(N/mm) 0.11 0.10 0.10 0.13 0.07 0.065
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 가교 구조 바인더와 표면처리된 무기입자를 포함하는 실시예 1 내지 4는 비교예 1 및 2에 비해 열 수축률, 파단 내열도 및 기재와의 접착력이 모두 우수한 것으로 나타났다.
반면, 가교 구조 바인더를 포함하지만 표면처리되지 않은 무기입자만을 포함하는 비교예 1은 열 수축률은 양호하지만 파단 내열도 및 기재와의 접착력이 실시예에 비해 떨어지는 것으로 나타났으며, 비가교형 바인더 및 표면처리되지 않은 무기입자만을 포함하는 비교예 2는 모든 물성 면에서 실시예에 비해 떨어지는 것으로 나타났다.

Claims (22)

1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 가교성 바인더; 상기 가교성 바인더와 반응할 수 있는 관능기로 표면처리된 무기입자; 중합개시제 및 용매를 포함하는, 전지용 분리막의 다공성 내열층 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머는 아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머인, 전지용 분리막의 다공성 내열층 조성물.
제1항에 있어서, 상기 관능기로 표면처리된 무기입자는, 아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 관능기로 표면처리된 것인, 전지용 분리막의 다공성 내열층 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기입자가 Al2O3, ZrO2, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 전지용 분리막의 다공성 내열층 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 표면처리되지 않은 무기입자를 추가로 포함하는, 전지용 분리막의 다공성 내열층 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가교성 바인더가 다공성 내열층 조성물의 전체 고형 성분을 기준으로 5 내지 50 중량%로 포함되는, 전지용 분리막의 다공성 내열층 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 비가교형 바인더를 추가로 포함하는, 전지용 분리막의 다공성 내열층 조성물.
제7항에 있어서, 상기 비가교형 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인, 전지용 분리막의 다공성 내열층 조성물.
다공성 기재; 및
상기 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 내열층을 포함하고,
상기 다공성 내열층은 가교 구조 바인더 및 무기입자를 포함하며,
상기 무기입자는 관능기로 표면처리되어 상기 가교 구조 바인더와 반응한 것인, 전지용 분리막.
제9항에 있어서, 상기 가교 구조 바인더는 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물이 경화된 것인, 전지용 분리막.
제10항에 있어서, 상기 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머는 아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머인, 전지용 분리막.
제9항에 있어서, 상기 무기입자를 표면처리하는 관능기가 아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 전지용 분리막.
제9항에 있어서, 상기 무기입자가 Al2O3, ZrO2, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 전지용 분리막.
제9항에 있어서, 상기 다공성 내열층이 표면처리되지 않은 무기입자를 추가로 포함하는, 전지용 분리막.
제14항에 있어서, 상기 표면처리된 무기입자와 표면처리되지 않은 무기입자의 중량비가 5:95 내지 20:80 인, 전지용 분리막.
제9항에 있어서, 상기 무기입자가 상기 다공성 내열층 전체 고형 성분을 기준으로 50 내지 95중량%로 포함되는, 전지용 분리막.
제9항에 있어서, 상기 내열층이 비가교형 바인더를 추가로 포함하는, 전지용 분리막.
제17항에 있어서, 상기 비가교형 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인, 전지용 분리막.
제9항에 있어서, 200℃ 에서 10분간 방치된 후 측정된 가로 방향 및 세로 방향의 열 수축률이 각각 50% 이하인, 전지용 분리막.
제9항에 있어서, 상기 분리막은 250℃에서 10분간 방치 시 파단되지 않는, 전지용 분리막.
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 제9항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 전지용 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차 전지.
제21항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 이차 전지.
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