KR20170083283A - 내열층을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

내열층을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들은 다공성 기재, 및 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열층을 포함하고, 내열층은 바인더 및 필러 입자를 포함하며, 필러 입자는 코어 입자 및 코어 입자에 결합된 시아노기 함유 유기기를 포함하는 이차전지용 분리막, 이 분리막을 사용하는 이차전지를 제공한다. 시아노기 함유 유기기를 포함함으로써, 내열층 조성물 내에서 필러 입자의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 내열층의 기재 접착력을 향상시킬 수 있다.

Description

내열층을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법{SEPARATOR COMPRISING A HEAT-RESISTANT LAYER, SECONDARY BATTERY USING THE SEPARATOR, AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 고 내열 특성을 지닌 내열층을 포함하는 분리막, 이를 이용한 이차 전지 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 비디오 카메라, 휴대 전화, 휴대 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기는 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라 그 구동 전원으로 사용되는 이차 전지에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차 전지는, 예를 들어 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지, 리튬 이차 전지 등이 사용되고 있다. 이중, 리튬 이차 전지는 소형 및 대형화가 가능하며, 작동 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 이점 때문에 많은 분야에서 사용되고 있다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전을 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
한편, 전지가 외부 단락 했을 경우, 대전류가 흘러서 발열하여 전지온도가 상승하고, 열폭주가 시작되어 전해액의 증발이나 발열에 의한 안전밸브의 작동, 발화 등이 발생하는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해 열용융성 수지로 이루어진 다공질체를 포함하는 분리막을 이용하여 특정 온도 이상에서 분리막이 용융해 개공부가 막혀 전지 반응을 정지 시키고 발열을 억제하는 셧 다운 기능이 발현되도록 할 수 있다.
그러나, 전기 자동차 등에 사용되는 대형 2차 전지의 경우, 소형에 비해 비교적 방열성이 좋지 않아 단락 등이 발생할 시 발열량이 높아지므로 전지 내부온도가 수 초 내에 200 이상으로 상승하게 된다. 이 경우, 열용융성 수지로 이루어진 분리막은 개공부가 막히는 것에 머무르지 않고 용융되는 멜트 다운이 발생한다(대한민국 등록특허 제10-0775310호). 멜트 다운이 발생하면 전극 간의 접촉이 일어나 또 다시 단락 전류가 흐르게 되어 발열 상태가 이어져 열폭발에 이르게 된다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 다공질 분리막의 내열성을 향상시키기 위해 다공질 분리막의 일면 또는 양면에 내열성이 높은 필러 입자를 포함하는 내열층을 형성하고 있다. 필러 입자는 용매 및 바인더를 포함하는 내열층 조성물의 슬러리 형태로 다공질 분리막 상에 도포되어 코팅된다.
그런데, 최근 전지의 고용량 특성이 요구되면서, 분리막의 박막화가 더욱 요구되고 있다. 이에 따라, 내열층 박막화가 또한 요구되기 때문에, 박막인 내열층 내에서 필러 입자를 고르게 분산시키는 것이 더욱 중요하게 되었다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0099544호(2013.09.06. 공개)
없음
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수계 내열층 조성물 및 용제계 내열층 조성물 모두에서 유기 입자 또는 무기 입자와 같은 내열성 필러 입자의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 이들 내열층 조성물을 이용하여 형성된 내열층의 기재접착력을 향상시킬 수 있는 내열층 조성물 및 그것을 이용하여 형성된 내열층을 갖는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 바인더, 용매 및 필러 입자를 포함하며, 상기 필러 입자는 코어 입자 및 상기 코어 입자에 결합된 시아노기 함유 유기기를 포함하는 이차전지용 분리막의 내열층 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 다공성 기재; 및 상기 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 바인더 및 필러입자를 포함하며, 상기 필러입자는 코어 입자 및 상기 코어 입자에 결합된 시아노기 함유 유기기를 포함하는 이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치한 본원에 개시된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예들에서, 코어 입자 표면에 시아노기 함유 유기기가 결합된 필러 입자를 준비하고, 상기 필러 입자를 바인더 및 용매와 혼합하는 것을 포함하는 전지용 분리막의 조성물 제조 방법, 상기 조성물 제조 방법에 의해 제조된 조성물을 다공성 기재 상에 도포하는 것을 포함하는 이차전지용 분리막 제조 방법, 및 상기 이차전지용 분리막을 양극과 음극 사이에 배치하고, 양극과 음극 사이에 전해질을 채우는 것을 포함하는 이차전지 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예들에 따르면, 극성이 큰 시아노기를 함유하는 필러 입자를 포함함으로써 필러 입자의 분산성이 양호하고 또한 다공성 기재에 대한 접착력이 우수한 내열층을 제공할 수 있다. 이에 따라, 분리막의 박막화 요구에 대응할 수 있으며, 전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다. 나아가, 필러 입자들이 극성이 높은 시아노기를 포함하기 때문에 상기 시아노기를 이용하여 Li 이온을 전도할 수 있으므로, 특히, 수계 내열층에서 Li 이온의 전도도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 사항에 대해서는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예는, 다공성 기재; 및 상기 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 바인더 및 필러 입자를 포함하며, 상기 필러 입자는 코어 입자 및 상기 코어 입자에 결합된 시아노기 함유 유기기를 포함하는 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
상기 다공성 기재로는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재가 사용될 수 있다. 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 이종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 ㎛ 내지 25 ㎛, 보다 더 구체적으로 1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 다공성 기재를 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
상기 내열층은 내열층 조성물을 이용하여 형성될 수 있으며, 상기 내열층 조성물은 바인더, 용매 및 필러 입자를 포함한다.
상기 바인더는 필러 입자들 사이 및 필러 입자와 다공성 기재를 결착시킬 수 있다. 상기 바인더의 비제한적인 일 예는, 디엔계 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 폴리우레탄계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머, 및 폴리에스테르계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 바인더의 구체적인 예는, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 우레탄, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에스테르 중합체를 들 수 있다.
상기 바인더의 또 다른 예는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 다공성 내열층은 상기 바인더를 포함함으로써 기재 또는 전극과의 접착력 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머는 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(Polyvinylidene fluoride homopolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머(Polyvinylidene fluoride copolymer), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머는 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride, VDF) 단량체 유래 단위만을 포함하는 것을 의미한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 외에 다른 단량체를 병용 사용하여 중합한 것을 의미하며, 구체적으로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는, 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하거나; 비닐리덴플루오라이드 단량체 유래 단위 및 히드록시기, 카르복실기, 산 무수물기, 또는 에스테르기를 함유하는 1종 이상의 단량체 유래 단위를 포함하거나; 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위 외에 다른 종류의 단량체 유래 단위를 포함할 수 있다. 한편, 비닐리덴플루오라이드 단량체 유래 단위 및 히드록시기, 카르복실기, 산 무수물기, 또는 에스테르기를 함유하는 1종 이상의 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머는 히드록시기, 카르복실기, 산 무수물기, 또는 에스테르기를 함유하는 1종 이상의 단량체 유래 단위를 전체 중합체 기준으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 비닐리덴플루오라이드계 단량체 유래 단위는 전체 중합체를 기준으로 80 중량부 내지 99 중량부일 수 있다. 구체적으로는, 히드록시기, 카르복실기, 산 무수물기, 또는 에스테르기를 함유하는 1종 이상의 단량체 유래 단위를 전체 중합체 기준으로 1 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 전해액에 대한 영향을 최소화하면서 전극 접착력 혹은 기재 접착력을 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 중합체는 상기 비닐리덴플루오라이드계 단량체 유래 단위와, 상기 히드록시기, 카르복실기, 산 무수물기, 또는 에스테르기를 함유하는 1종 이상의 단량체 유래 단위 외에 다른 단량체 유래 단위를 추가로 포함하는 3원 이상의 공중합체일 수 있다. 비닐리덴플루오라이드 단량체 유래 단위 및 히드록시기, 카르복실기, 산 무수물기, 또는 에스테르기를 함유하는 1종 이상의 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머를 사용하면, 다공성 기재 혹은 전극에 대한 접착력을 향상시킬 수 있으며, 나아가, 후술하는 가교형 바인더와 함께 사용하는 경우 분리막의 코팅성, 형태 유지력, 파단내열도 혹은 인장강도가 개선될 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 200,000 내지 1,700,000의 범위일 수 있다. 구체적으로는 중량 평균 분자량(Mw)이 800,000 내지 1,500,000의 범위일 수 있고, 더욱 구체적으로는 800,000 내지 1,200,000의 범위, 예를 들어, 1,000,000 내지 1,200,000의 범위 일 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위 내의 중합체를 사용하면 분리막과 다공성 기재 사이의 충방전 후 접착력이 강화되어 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다. 또한, 히드록시기, 카르복실기, 산 무수물기, 또는 에스테르기를 함유하는 1종 이상의 단량체 유래 단위 함량이 15 중량부 이하이고, 중량평균분자량은 800,000 이상인 중합체를 사용할 수 있다. 상기 함량 범위와 중량평균분자량 범위를 만족하는 중합체를 사용하는 경우, 분리막의 파단내열도 혹은 인장강도가 개선될 수 있으며, 분리막과 다공성 기재 사이의 충방전 후 접착력이 강화되어 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있다. 상기 바인더의 용점(Melting Point, Tm)은 130℃ 이상, 구체적으로는 140 ℃이상, 보다 구체적으로는 150 ℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 바인더의 고유 점도는 1 내지 10 dl/g의 범위, 구체적으로 2 내지 6 dl/g의 범위일 수 있다.
또한, 상기 바인더의 또 다른 예는 가교성 바인더를 들 수 있다. 상기 가교성 바인더는, 가교반응을 일으켜 가교 구조 바인더를 생성할 수 있는 물질을 의미한다. 상기 가교성 바인더는 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 상기 가교성 바인더를 경화시킴으로써, 상기 모노머, 올리고머 또는 폴리머들 간의 물리적, 화학적 결합이 생성될 뿐만 아니라, 가교되어 생성된 바인더와 필러 입자 간 물리적, 화학적 결합으로 인해 기재와의 접착력이 향상되고 코팅 밀도가 높아져 분리막의 박막화를 가능케 할 수 있다.
구체적으로, 상기 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머는 아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 상기 관능기는 2개 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 3개 이상일 수 있으며 더욱 더 구체적으로는 4개 이상일 수 있다. 1개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 예로는 메틸메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체의 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌 옥사이드 부가체의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 프로필렌 옥사이드 부가체의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 부가체의 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트; 디글리세린헥사(메트)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트; 다관능 우레탄 아크릴레이트; 다관능 에폭시 아크릴레이트; 폴리에스테르 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아크릴레이트를 들 수 있다. 1개 이상의 비닐기를 갖는 모노머 또는 올리고머의 예로는 비닐피롤리돈(vinyl-pyrrolidone), 비닐카프로락탐(vinyl-caprolactam), 비닐이미다졸(vinyl-imidazole), 비닐메틸아세트아미드(vinyl-methylacetamide), 에틸비닐에테르(ethyl vinyl ether), 프로필비닐에테르(propyl vinyl ether), 부틸비닐에테르(butyl vinyl ether), 펜틸비닐에테르(pentyl vinyl ether), 헥실비닐에테르(hexyl vinyl ether), 헵틸비닐에테르(heptyl vinyl ether), 옥틸비닐에테르(octyl vinyl ether), 노닐비닐에테르(nonyl vinyl ether), 데실비닐에테르(decyl vinyl ether), 시클로헥실비닐에테르(cyclohexyl vinyl ether), 에틸헥실비닐에테르(ethylhexyl vinyl ether), 도데실비닐에테르(dodecyl vinyl ether), 옥타데실비닐에테르(octadecyl vinyl ether) 등을 들 수 있다. 1개 이상의 히드록시기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 예로는 바이페놀(biphenol), 비스페놀 A(bisphenol A), 메탄디올(methanediol), 에탄디올(ethanediol), 프로판디올(propanediol), 부탄디올(butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 헵탄디올(heptanediol), 옥탄디올(octanediol), 노난디올(nonanediol), 데칸디올(decanediol)등을 들 수 있다. 1개 이상의 에폭시기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 예로는 디에폭시에탄(diepoxyethane), 디에폭시프로판(diepoxypropane), 디에폭시부탄(diepoxybutane), 디에폭시펜탄(diepoxypentane), 디에폭시헥산(diepoxyhexane), 디에폭시헵탄(diepoxyheptane), 디에폭시옥탄(diepoxyoctane), 디에폭시노난(diepoxynonane), 디에폭시도데칸(diepoxydodecane) 등의 디에폭시알칸; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 페놀 노볼락 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 글리시딜에테르 등의 글리시딜 에테르류; 헥사하이드로프탈산 글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르류; 글리시딜 이소시아누레이트, 테트라글리시딜 디아미노 페닐메탄 등의 글리시딜 아민류; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 선형 지방족 에폭사이드류; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸카복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카복실레이트 등의 지환족 에폭사이드류 등을 들 수 있다. 1개 이상의 에스테르기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 예로는 4,4'-디페닐렌메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylenemethane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 톨릴렌 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 나프틸렌 디이소시아네이트(naphthylene diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실렌메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylenemethane diisocyanate), 시클로헥실렌 디이소시아네이트(cyclohexylene diisocyanate), 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트(3,3'-dimethylphenylene diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate), 3,3'-디메틸디페닐렌메탄 디이소시아네이트(3,3'-dimethyl diphenylenemethane diisocyanate), 4,6'-크실릴렌 디이소시아네이트(4,6'-xylylene diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate), 3,5,5-트리메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(3,5,5-trimethylcyclohexylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate), m-크실렌 디이소시아네이트(m-xylene diisocyanate), 트리메틸크실렌 디이소시아네이트(trimethylxylene diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate), 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트(trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 나열된 모노머, 올리고머 또는 폴리머 이외에도, 상기 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머로 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X1 내지 X3은 각각 옥시에틸렌기이고, X4는 옥시에틸렌기 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 티올기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기, 비닐기, 및 헤테로고리기의 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, a1 내지 a4는 각각 1 내지 10의 정수이고, n1 내지 n3은 각각 0 내지 10의 정수이고, n1 내지 n4 중 적어도 하나는 1 내지 10의 정수이며, 단, X4가 상기 옥시에틸렌기인 경우 n4는 1 내지 10의 정수이고, m은 1이며, X4가 상기 탄소수가 1내지 10인 알킬기인 경우 n4는 1이고 m은 0이다.
상기 에스테르기는 -COOR로 표시될 수 있고, 상기 아미노기는 -NRaRb로 표시될 수 있으며, 상기 R, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 탄소수 2 내지 20인 알케닐기, 탄소수 2 내지 20인 알키닐기, 탄소수 3 내지 20인 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20인 사이클로알케닐기, 탄소수 4 내지 20인 사이클로알키닐기, 및 탄소수 6 내지 30인 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기는 탄소수 2 내지 20인 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20인 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20인 헤테로사이클로알키닐기, 및 탄소수 6 내지 20인 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, N, O, S로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예들은 하기 화학식 2 또는 3일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에서, R5는 탄소수 1 내지 10인 알킬기일 수 있고, n5 내지 n7은 각각 1 내지 5의 정수일 수 있고, a5 내지 a12는 각각 1 내지 10의 정수일 수 있다. 화학식 1의 더욱 더 구체적인 예로는, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 (Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate), 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 가교성 바인더는 다공성 내열층 조성물의 전체 고형 성분을 기준으로 5 내지 50 중량부, 구체적으로 5 내지 40 중량부, 보다 구체적으로 5 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열 수축 및 파단 특성이 우수하다. 비가교형 바인더와 가교 구조 바인더를 함께 포함하는 경우, 가교 구조 바인더와 비가교형 바인더의 중량비는 8:2 내지 2:8, 구체적으로 3:7 내지 7:3일 수 있다. 상기 범위에서 가장 우수한 접착력 및 내열성 보완효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 바인더의 또 다른 예는 수용성 중합체를 들 수 있다. 상기 수용성 중합체는 단독으로 또는 다른 바인더와 함께 사용될 수 있으며, 또한, 다른 바인더에 분산제로 첨가될 수도 있다. 수용성 중합체는, 내열층 조성물에 있어서, 필러 입자의 분산성을 더욱 개선하기 위해서 사용된다. 수용성 중합체가 필러 입자의 표면에 흡착되어 그 표면을 덮음으로써, 필러 입자들 간의 응집을 억제하여 필러 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 필러 입자의 분산성을 더욱 향상시키므로, 내열층의 두께를 더욱 얇게 할 수 있다. 본 발명에 있어서 수용성 중합체란, 25 ℃ 에 있어서, 그 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 0.5 중량부 미만인 중합체를 말한다. 상기 수용성 중합체의 예로는 술폰산기를 포함하는 수용성 중합체를 들 수 있다. 수용성 중합체가 갖는 술폰산기의 밀도가 증가하면, 필러 입자의 분산성이 향상되고, 더욱이 내열층 조성물의 점도는 낮아질 수 있다. 구체적으로는, 수용성 중합체 100 중량부 중의 술폰산기의 중량 비율은 1 중량부 이상이고, 구체적으로 2 중량부 이상이며, 더욱 구체적으로는 4 중량부 이상이다. 또한, 수용성 중합체 중의 술폰산기의 중량 비율의 상한은 70 중량부 이하, 구체적으로, 60 중량부 이하, 더욱 구체적으로는 50 중량부 이하이다. 상기 수용성 중합체는, 술폰산기를 갖는 단위, 카르복실기를 갖는 단위, 또는 술폰산기와 카르복실기를 갖는 단위를 가질 수 있다. 술폰산기를 갖는 단위는 다음과 같은 단량체로부터 유래될 수 있다: 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 1 개를 술폰화한 단량체； 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트 등의 술폰산기 함유 단량체 또는 그 염； 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(AMPS) 등의 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염； 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS) 등의 하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염. 또한, 수용성 중합체는, 술폰산기를 갖는 단위를 1 종류만 함유하고 있을 수도 있고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있을 수도 있다. 수용성 중합체 100 중량부가 함유하는 술폰산기를 갖는 단위의 양은, 통상적으로 10 중량부 이상, 구체적으로는 20 중량부 이상이며, 통상적으로 100 중량부 이하, 구체적으로는 90 중량부 이하이다. 술폰산기를 갖는 단위의 양을 상기 범위로 함으로써, 필러 입자의 분산성과 함께 내열층의 강도를 양호하게 할 수 있다. 또한, 수용성 중합체는 카르복실기(-COOH)를 함유할 수 있다. 수용성 중합체가 카르복실기를 함유함으로써, 수용성 중합체의 필러 입자에 대한 흡착을 촉진하여 필러 입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 수용성 중합체 100 중량부 중의 카르복실기의 중량 비율은, 1 중량부 이상, 구체적으로, 2 중량부 이상, 더욱 구체적으로 4 중량부 이상이며, 60 중량부 이하, 구체적으로 50 중량부 이하이다. 카르복실기의 중량 비율이 상기 범위 내일 때, 수용성 중합체의 물에 대한 용해성이 향상되어 필러 입자의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 필러 입자에 대한 흡착성이 향상되어 필러 입자의 응집을 방지할 수 있다. 수용성 중합체는 카르복실기를 갖는 단위를 가질 수 있다. 카르복실기를 갖는 단위는 다음과 같은 단량체로부터 유래될 수 있다: 모노카르복실산 및 그 유도체, 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 이들의 유도체. 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-트랜스-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 예로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물의 예로서는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 유도체의 예로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴； 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 중합체는 카르복실기를 갖는 단위를 1 종류만 함유할 수도 있고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유할 수도 있다. 수용성 중합체 100 중량부가 함유하는 카르복실기를 갖는 단위의 양은, 20 중량부 이상, 구체적으로는 25 중량부 이상이며, 100 중량부 이하, 구체적으로는 90 중량부 이하이다. 카르복실기를 갖는 단위의 양을 상기 범위로 함으로써, 카르복실기의 양을 적절한 범위로 수용할 수 있다. 수용성 중합체가 술폰산기 및 카르복실기의 쌍방을 함유하는 경우, 술폰산기와 카르복실기의 몰비(술폰산기/카르복실기)는 5/95 이상, 구체적으로는 10/90 이상이며, 95/5 이하, 구체적으로는 90/10 이하이다. 상기 몰비를 상기 범위로 함으로써, 술폰산기가 바인더와 구조를 형성하여 내열층의 강도를 향상시킬 수 있고, 필러 입자에 대한 흡착성이 향상되어, 필러 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 수용성 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 술폰산기를 함유하는 단위 및 카르복실기를 함유하는 단위 이외의 단위를 함유하고 있어도 된다. 또한, 수용성 중합체가 상이한 2 종류 이상의 단위를 함유하는 경우에는 수용성 중합체는 공중합체가 된다. 이 경우, 수용성 중합체는, 예를 들어 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있으며, 그래프트 공중합체일 수도 있고, 이들을 조합한 구조일 수도 있다. 수용성 중합체의 구체예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체는, 셀룰로오스의 수산기의 적어도 일부를 에테르화 또는 에스테르화한 화합물이며, 수용성인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체는, 통상적으로 유리 전이점을 갖지 않는다. 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또, 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염을 들 수 있다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 1000 이상, 구체적으로 1500 이상이며, 150000 이하, 구체적으로 100000 이하이다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한보다 작으면, 수용성 중합체의 내수성이 떨어진다. 또, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한을 초과하면, 흡착성이 떨어진다. 내열층 조성물에 함유되는 수용성 중합체의 양은, 필러 입자 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상, 구체적으로 0.2 중량부 이상, 더욱 구체적으로는 0. 3 중량부 이상이며, 8 중량부 이하, 구체적으로 5 중량부 이하, 더욱 구체적으로는 3 중량부 이하이다. 수용성 중합체의 양을 상기 범위로 함으로써 필러 입자의 분산성을 안정적으로 양호하게 할 수 있고, 또한 상대적으로 필러 입자의 양을 늘릴 수 있으므로, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 예컨대, 입자 형태일 수 있으며, 에멀젼, 현탁액 또는 콜로이드 형태로 내열층 조성물에 포함될 수 있다
나아가, 상기 바인더는 본 발명에서 얻어지는 분리막의 내열성을 높이는 목적으로, 구체적으로, 100℃에 있어서의 저장탄성률이 30 MPa 내지 150 MPa 범위 내일 수 있다. 이 범위에서, 본 발명에서 얻어지는 분리막의 열 수축을 억제할 수 있다.
한편, 상기 용매의 비제한적인 예는 물, 케톤류, 알코올류, 에테르류, 글리콜류, 에스테르류, 할로겐화 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 물, 다이아세톤알코올, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올 , 노르말프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로부탄, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, n-헥산, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤젠, 톨루엔, 또는 이들의 혼합물을을 들 수 있다.
상기 용매는 상기 내열층 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 99 중량부일 수 있고, 구체적으로 50 내지 95 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로 70 내지 95 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 제조가 용이해지며 이후 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 필러 입자는 코어 입자 및 상기 코어 입자에 결합된 시아노기 함유 유기기를 포함한다. 시아노기는 극성이 크고 유전율이 높아 Li 이온 전도도를 증가시키며, 내열층 조성물 내에서 필러 입자의 분산성을 증가시키고, 내열층의 기재 접착력을 증가시킨다.
상기 코어 입자는 무기 입자 또는 유기 입자일 수 있다. 상기 무기 입자는, 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 내열성 무기 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 입자는, Al2O3, ZnO2, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, 보에마이트 또는 탈크 등에서 선택될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 평균 입경이 10 nm 내지 5000 nm일 수 있고, 구체적으로 100 nm 내지 1000 nm, 보다 구체적으로 100 nm 내지 800 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 내열층 조성물 내에서 무기 입자의 분산성 및 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 내열층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 다공성 내열층에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
상기 유기 입자는, 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 내열성 무기 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 내열성 유기 입자는, 150℃ 조건하에서도 용해되지 않는 폴리머로서, 활성 수소를 가지는 관능기 혹은 커플링제의 관능기와 반응하는 관능기를 함유하는 폴리머일 수 있다. 150℃ 조건하에서도 용해되지 않는 폴리머로는, 비닐계 단량체와 가교성 단량체, 활성 수소기 함유 단량체를 공중합하여 얻은 것일 수 있다. 유기 입자의 평균 입경은 50~1000 nm 일 수 있다.
상기 필러입자는 상기 내열층 조성물의 전체 고형 성분을 기준으로, 50 중량부 내지 99 중량부, 구체적으로 50 중량부 내지 95 중량부, 보다 구체적으로 80 중량부 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 필러 입자를 함유하는 경우, 필러 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 분리막을 코팅할 경우 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 내열층 조성물은, 가교 구조 바인더를 생성하는 물질 간 가교를 위해 중합개시제를 포함할 수 있다. 상기 중합개시제는 가열 또는 광에 의해 유리 라디칼을 발생시키는 경화제로 작용하며, 상기 가교 구조 바인더를 생성하는 물질의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합개시제는 퍼옥시드계, 아조계, 아민계, 이미다졸계 또는 이소시아네이트계 등의 열중합 개시제 혹은 오니움 염, 유기금속 염 등 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 퍼옥시드계 개시제의 예로는, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 1,1,3,3-t-메틸부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일 퍼옥시) 헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시-2-2-에틸헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 숙신 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시 톨루엔, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 노에데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 비스(4-t-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시 메톡시 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸 헥실 퍼옥시) 디카보네이트, 디메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸 퍼옥시) 디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-(t-부틸 퍼옥시) 사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)데칸, t-부틸 트리메틸 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디메틸 실릴 퍼옥사이드, t-부틸 트리알릴 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디알릴 실릴 퍼옥사이드, 트리스(t-부틸) 아릴 실릴 퍼옥사이드 등이 있다. 아조계 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피오네미드), 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오네미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피오네미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피오네미드], 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조] 포름아미드 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 개시제의 예로는, 폴리이소시아네이트계 개시제를 사용할 수 있으며, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 유도체나 변성체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 라이신에스테르트리이소시아네트, 1,4,8-트리이소시아네이트옥탄, 1,6,11-트리이소시아네이트운데칸, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄 등을 사용할 수 있다. 기타 열중합 개시제로 예를 들어, 벤조페논(BZP from Aldrich), 2,6-비스(아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논(bisazido from Aldrich), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-벤조일-1-하이드록시클로헥산, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트염, 디스프로슘 트리플로로메텐설포네이트염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트염, 테트라부틸포스포늄 메텐설포네이트염, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드염, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 및 트리-2,4-6-디메틸아미노메틸페놀 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 예로는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 디페닐디오도니움 헥사플로로포스페이트염, 디페닐디오도니움 헥사안티모니움염, 디톨릴오도니움 헥사플로로포스페이트염, 9-(4-히드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제는 가교성 바인더를 기준으로 1 내지 10 중량부, 구체적으로 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 내열층 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.상기 계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들수 있다.
음이온 계면 활성제로서는, 비누, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, α-술포 지방산 에스테르, α-올레핀술폰산염, 모노알킬인산에스테르염, 알칸술폰산염을 들 수 있다. 비이온 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 알킬페놀(폴리)에톡실레이트, 알킬글루코시드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 알칸올아미드를 들 수 있다.
양이온 계면 활성제로서는, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 아민염계를 들 수 있다. 양쪽성 계면 활성제로서는 알킬아미노 지방산염, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드를 들 수 있다. 계면 활성제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링(cratering)을 방지하거나 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
내열층 조성물 중의 계면 활성제의 함유량은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 구체적으로는 필러 입자 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 3 중량부, 구체적으로는 0.03 ∼ 1.5 중량부, 더욱 구체적으로는 0.05 ∼ 1 중량부일 수 있다. 내열층 조성물 중에 계면 활성제의 함유량이 너무 많으면, 다공성 기재 내로 내열층 조성물이 과도하게 침투하여 다공성 기재의 이면에까지 내열층 조성물이 투과하게 되는 경우가 있다.
또한, 상기 내열층 조성물은 소포제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예들에 따른 이차전지용 분리막의 내열층 조성물 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 내열층 조성물 제조 방법은, 코어 입자 표면에 시아노기 함유 유기기가 결합된 필러 입자를 준비하고, 상기 필러 입자를 바인더 및 용매와 혼합하는 것을 포함한다.
상기 시아노기 함유 유기기는 시아노알킬기 또는 시아노알콕시기를 포함할 수 있다. 시아노기 함유 유기기를 코어 입자 표면에 결합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 몇몇 구체적인 예를 아래에서 설명한다.
(1) 코어 입자(무기 또는 유기 입자) 표면의 수산기 혹은 활성 수소를 가지는 관능기에 아크릴로니트릴을 반응시키는 방법이다. 아크릴로니트릴은 알칼리성 촉매의 존재하에서 쉽게 반응할 수 있다.
수산기와 아크릴로니트릴의 반응을 통해 시아노알콕시기가 결합된 필러 입자가 형성된다. 한편, 알루미나와 같은 무기 입자 표면에 수산기가 적은 경우, 알루미나 입자를 밀링 등의 조작에 의해 활성화한 후, 수화 반응을 실시하여 수산기를 늘릴 수 있다.
한편, 알칼리성 촉매로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 또는 제4급 암모늄염을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 제4급 암모늄염의 예로는, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄 등을 들 수 있다.
알칼리성 촉매의 사용량은 무기입자 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다. 알칼리성 촉매의 사용량이 0.5 중량부보다 많으면 부반응 생성물의 양이 증가하여 제거하는 것이 곤란해진다. 한편, 0.01 중량부보다 적으면, 반응의 진행이 어려워진다.
아크릴로니트릴 사용량은 내열성 코어 입자 100 중량부에 대해 100~1000 중량부일 수 있다. 아크릴로니트릴 사용량이 너무 적으면 시아노에틸기의 도입량이 적고, 사용량이 너무 많으면, 경제적으로 좋지 않다.
아크릴로니트릴 반응은 평형 반응이므로, 아크릴로니트릴을 30분 내지 2시간에 걸쳐 적하한다. 또한, 수분이 많으면 물과 아크릴로니트릴의 반응이 진행되어 바람직하지 않다. 따라서, 강알칼리성 촉매, 예컨대 KOH를 포화 수용액에 가까운 농도로 사용하여 물과 아크릴로니트릴의 반응을 억제할 수 있다.
아크릴로니트릴 반응 온도는 50℃ 이하, 구체적으로는 40℃ 이하, 더욱 구체적으로는 30℃ 이하일 수 있다. 반응 온도가 50℃을 넘으면 아크릴로니트릴의 중합 반응, 환원 반응이 진행하므로, 정제가 어려워진다.
(2) 활성 수소 함유 커플링제를 코어 입자(무기 또는 유기 입자)와 반응시킨 후, 활성 수소에 아크릴로니트릴을 반응시키는 방법이다. 커플링제는 공지의 방법을 이용하여 코어 입자와 반응시킬 수 있다. 커플링제는 코어 입자 표면의 수산기와 반응하여 코어 입자에 결합될 수 있다. 이어서, 앞서 설명한 바와 같은 방법으로, 알칼리성 촉매의 존재하에서 커플링제와 아크릴로니트릴을 반응시킬 수 있다.
활성 수소 함유 커플링제로는, N－2(아미노 에틸) 3－아미노프로필메틸디메톡시실란, N－2(아미노 에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노계 실란 커플링제, 3－메르캅토프로필트리에톡시실란, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
커플링제의 사용량은 코어 입자 표면의 수산기량에 의해 변할 수 있으므로 특정하기 어렵지만, 대략적으로 코어 입자 100 중량부에 대해 1.5 내지 10 중량부, 구체적으로는 1.5 내지 3 중량부일 수 있다. 커플링제의 상기 범위로 사용되는 경우 본 발명의 효과를 발현할 수 있으며, 분산성 및 기재접착력을 향상시킬 수 있다.
한편, 알루미나 등의 입자를 밀링 등의 조작에 의해 활성화 처리한 후, 수화 반응을 실시하여 수산기를 증가시키거나, 알루미나 등의 입자를 밀링 등의 조작에 의해 활성화 처리한 후 커플링제와 반응시킴으로써 시아노기 함유 유기기의 도입량을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
(3) 시아노기 함유 유기기를 가지는 커플링제를 코어 입자(무기 또는 유기 입자)와 반응시키는 방법이다. 시아노알킬기 또는 시아노알콕시기 등을 가지는 커플링제를 코어 입자와 반응시킴으로써 시아노기를 코어 입자 표면에 결합시킬 수 있다. 커플링제는 코어 입자 표면의 수산기와 반응하여 코어 입자에 결합될 수 있다.
시아노알킬기를 가지는 커플링제의 예로는, 시아노에틸트리에톡시실란, 시아노프로필트리에톡시실란, 시아노에틸트리메톡시실란, 시아노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 알루미나 등의 입자를 밀링 등의 조작에 의해 활성화 처리한 후, 수화 반응을 실시하여 수산기를 증가시키거나, 알루미나 등의 입자를 밀링 등의 조작에 의해 활성화 처리한 후 커플링제와 반응시킴으로써 시아노기 함유 유기기의 도입량을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
(4) 비닐기 함유 커플링제를 코어 입자와 반응시킨 후, 시아노 함유 유기기를 포함하는 단량체를 상기 비닐기를 이용하여 코어 입자 표면에 그라프트 중합하는 방법이다. 시아노알킬기 또는 시아노알콕시기를 함유하는 단량체를 코어 입자 표면에 결합된 커플링제의 비닐기를 이용하여 그라프트 중합할 수 있다. 예를 들어, 시아노알킬기 함유 단량체를 단독으로 또는 시아노알킬기 함유 단량체와 라디컬 중합성 단량체를 공중합할 수 있다.
비닐기 함유 커플링제의 예로는, p－스티릴트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
한편, 시아노알킬기 함유 단량체의 예로는, 2－시아노에틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 수산기를 복수개 가지는 화합물을 시아노에틸화한 후, 잔류 수산기를 이용해 메타크릴산과 에스테르화하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 상기 시아노에틸기를 가지는 단량체와 공중합 가능한 라디컬 중합성 단량체는, 라디컬 중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 사용되는 전해액에 용해하지 않는 폴리머를 얻을 수 있는 단량체가 바람직하다.
(5) 유기입자의 제조 단계에서 시아노알킬기 또는 시아노알콕시기 함유 단량체를 공중합하는 방법이다. 따라서, 유기입자의 제조 과정에서 시아노기 함유 유기기가 결합된 유기입자가 제조된다.
(6) 유기입자의 관능기와 알콕시기를 가지는 커플링제를 반응시킨 후, 알콕시기를 가수분해하여 알칼리성 촉매의 존재하에서 아크릴로니트릴을 반응시키는 방법이다. 유기 입자에 도입되는 관능기로서는, 카르복실기, 에폭시기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 커플링제는 알콕시기 이외에 상기 유기 입자의 관능기와 반응하는 관능기를 포함하며, 이러한 관능기로는 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 비닐기 등을 들 수 있다.
이상에서, 시아노기 함유 유기기를 코어 입자의 표면에 결합시키는 다양한 방법을 기재하였으나, 본 발명이 이들 방법들에 제한되는 것은 아니다. 시아노기 함유 유기기를 코어 입자의 표면에 결합하는 다양한 방법이 또한 본 발명의 목적을 달성하도록 사용될 수 있을 것이다.
상기 내열층을 형성하기 위한 조성물의 제조에 있어서, 시아노기 함유 유기기를 포함하는 필러 입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 분산액을 제조하는 방법은 특별한 제한 없이 통상적인 방법에 의할 수 있으며, 예를 들어 표면처리된 Al2O3를 적절한 용매에 적정 함량으로 첨가하고 비즈 밀(Beads mill)을 이용해 밀링하여 분산시키는 방식으로 분산액을 제조할 수 있다.
그 후, 상기 시아노기 함유 유기기를 포함하는 필러 입자를 바인더 및 용매와 혼합하고, 적절히 교반하여 내열층 조성물이 제조된다.
상기 바인더는, 예를 들어, 중합성 단량체를 사용하여 공지의 유화중합, 용액중합 등의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 중합에 있어서는, 중합온도, 중합시의 압력, 중합성 단량체 등의 첨가방법, 사용하는 첨가제(중합개시제, 분자량 조정제, pH 조정제 등)는 특별히 한정되지 않는다.
상기 바인더 이외에 수용성 중합체가 또한 혼합될 수 있다. 상기 수용성 중합체의 제조 방법에 특별한 제한은 없다. 또, 수용성 중합체에 술폰산기 및 필요에 따라 카르복실산기를 도입하는 방법에도 제한은 없고, 예를 들어, 수용성 중합체의 제조시에 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 단량체를 사용하거나, 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 중합을 실시하거나, 이들을 조합하여 실시할 수 있다. 또한, 술폰산기의 함유 비율을 조정하는 방법에도 제한은 없고, 예를 들어, 술폰산기를 갖는 단량체의 종류 및 중량 비율에 따라 조정할 수 있다.
나아가, 중합 개시제, 계면 활성제, 소포제, 또는 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제도 상기 바인더 및 용매와 함께 혼합될 수 있다.
한편, 상기 혼합에는 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예들에 따른 분리막을 제조하기 위한 방법에 대해 설명한다.
다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 내열층 조성물로 내열층을 형성한다. 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면은 내열층의 형성 전에, 내열층과의 밀착성 개선을 위해 설폰화 처리, 그래프트 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스퍼터 에칭 처리 등의 전처리가 임의로 실시될 수 있다. 상기 전처리에 의해 내열층은 예를 들어 섬(island) 형상 또는 박막 형상일 수 있다.
상기 내열층 조성물을 이용하여 상기 다공성 기재에 내열층을 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅법의 비제한적인 예로는, 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 분리막의 내열층은 예를 들어 딥 코팅 혹은 스핀 코팅에 의해 형성된 것일 수 있다.
이후, 상기 내열층은 필요에 따라 광경화 또는 열경화에 의해 경화될 수 있다. 광경화는 구체적으로, 자외선 경화 혹은 원적외선 경화일 수 있으며, 예를 들어, 자외선 경화일 수 있다. 광경화는 예를 들어, 500 mJ/cm2 내지 3000 mJ/cm2 의 광량, 구체적으로는 500 mJ/cm2 내지 2000 mJ/cm2 의 광량을 다공성 내열층에 조사하는 것을 포함할 수 있다. 조사 시간은 1분 내지 15시간일 수 있다. 상기 광경화 후 후속 열처리를 통해 균질한 경화밀도를 얻을 수 있으며, 이는 약 50 이상 약 180 이하의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 열경화의 경우 약 40 내지 120, 구체적으로 50 내지 100 에서 1시간 내지 36시간 동안 경화, 구체적으로 약 5시간 내지 24시간 동안 경화시키는 것을 포함할 수 있다.
내열층의 두께는 1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 내열층을 형성하는 경우 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다 상기 내열층의 다공성 기재와의 접착력(이하, 기재 접착력이라 한다)이 100 gf/cm 이상일 수 있으며, 예를 들어 120 gf/cm 이상이고, 보다 구체적으로 150 gf/cm 이상일 수 있다.
상기 범위의 기재 접착력을 갖는 경우, 내열층과 다공성 기재 간의 접착력이 우수하여 장기간 전지의 성능이 유지될 수 있다. 상기 기재 접착력을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 내열층의 기재 접착력을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 일면에 내열층이 코팅된 다공성 기재의 미코팅면을 양면테이프로 유리판에 붙이고, 코팅면, 즉 내열층에 테이프를 붙여 일정한 인장속도로 90도 박리시험을 실시하여 다공성 기재와 내열층이 박리되는 힘을 UTM(Universal Test Machine)으로 측정하여 기재접착력을 구한다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치한 본원에 개시된 분리막, 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
상기 이차 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 상기 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 이차 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 이차 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 내열층을 포함하는 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.
상기 분리막(30)은 전술한 바와 같다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, ?-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 사항에 대해서는 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1(무기입자와 아크릴로니트릴의 직접 반응)
1단계: 알루미나 입자 표면 처리
냉각관이 부착된 반응기에서 알루미나(AKP3000, 스미토모화학) 100 gr, 99% 아크릴로니트릴(삼전화학) 1000 gr, 및 40% KOH(삼전화학) 0.25 gr의 혼합물을 40℃에서 12시간 반응시킨 후, 5℃까지 냉각하고, 5% 초산을 이용하여 중화시켜 반응을 정지하였다.
이어서, 증발기를 이용하여, 미반응 아크릴로니트릴 및 부반응 생성물의 일부를 제거하고, 물을 첨가하여 교반한 후, 원심분리기를 이용하여 고형물과 액체를 분리하여 액체를 제거하고, 다시 아세톤을 첨가하여 교반한 후, 원심분리기를 이용하여 고형물과 액체를 분리했다. 다시, 물, 아세톤을 이용하여 동일한 조작을 수행하여 정제를 되풀이하여 표면 처리된 알루미나를 얻었다.
2단계: 내열층 조성물의 제조
표면처리된 알루미나 1000 gr, 수산화나트륨으로 중화된(중화도 0.8) 이소부틸렌 폴리머(ISOBAM #10, 쿠라레社) 5% 수용액 300 gr, 폴리아크릴산/폴리스티렌 술폰산 코폴리머(Aqualic GL366, 일본촉매제) 5% 수용액 100 gr, 이소프로필알코올 50% 수용액 60 gr, 불소계 계면활성제(FC4432, 3M제) 10% 수용액 5 gr, 및 물 2020 gr을 볼밀을 이용하여 1주일 동안 혼합한 후, 폴리머 에멀젼(40% 수분산액, BM451B, 일본 제온제)을 250 gr 첨가하여 교반기에서 교반하여 고형분 농도 30%인 실시예 1의 조성물을 얻었다.
실시예 2(무기입자를 실란커플링제로 표면처리한 후 아크릴로니트릴과 반응)
알루미나(AKP300, 스미토모화학) 100 gr, 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에츠화학제) 2 gr, 및 물 30 gr을 혼합한 후, 밀폐 용기에 넣어 80℃에서 1시간 반응시키고 계속해서 80℃에서 건조시켜 실란커플링제로 표면처리된 알루미나를 얻었다.
이어서, 실시예 1의 1단계에서 표면처리되지 않은 알루미나 100 gr을 사용하는 대신, 실란커플링제로 표면 처리된 알루미나 100 gr을 사용하고, 40% KOH(삼전화학) 0.4 gr을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 알루미나를 표면처리하였으며, 정제하여 얻어진 고형물을 분쇄한 후, 실시예 1의 2단계와 동일하게 하여 실시예 2의 조성물을 얻었다.
실시예 3(무기입자를 시아노알킬기 함유 실란커플링제로 표면 처리)
알루미나(AKP300, 스미토모화학) 100 gr, 시아노에틸트리에톡시실란(알드리치제) 2 gr, 및 물 30 gr을 혼합한 후, 밀폐 용기에 넣어 80℃에서 1시간 반응시키고 계속해서 80℃에서 건조시켜 시아노알킬기함유 실란커플링제로 표면처리된 알루미나를 얻었다.
건조된 알루미나를 분쇄하여 실시예 1의 2단계와 동일하게 하여 실시예 3의 조성물을 얻었다.
실시예 4
실시예 2에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에츠화학제) 1.5 gr(알루미나 중량에 대해 1.5wt%)을 사용하여 알루미나를 실란커플링제로 표면처리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 4의 조성물을 얻었다.
실시예 5
실시예 2에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에츠화학제) 3 gr(알루미나 중량에 대해 3wt%)을 사용하여 알루미나를 실란커플링제로 표면처리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 5의 조성물을 얻었다.
비교예 1
표면처리하지 않은 알루미나(AKP300, 스미토모화학)를 실시예 1의 2단계와 동일하게 하여 비교예 1의 조성물을 얻었다.
비교예 2
표면처리하지 않은 알루미늄수산화물(APYRAL 200 SM, Nabaltec社)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 조성물을 얻었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 내열층 조성물의 무기입자 및 표면처리제를 표 1에 요약하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
입자 알루미나 수산화알루미늄
표면처리 아크릴로니트릴 실란커플링제(2wt%)/
아크릴로니트릴		 시아노기함유 실란커플링제 실란커플링제(1.5wt%)/
아크릴로니트릴		 실란커플링제(3wt%)/
아크릴로니트릴
 - -
실시예 6
상기 실시예 1의 표면처리된 알루미나 75 gr, PVdF(KF9300, 쿠레하社) 5% N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액 500 gr, 및 NMP 92 gr을 교반기에서 10시간 교반하여 실시예 6의 조성물을 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 2의 표면처리된 알루미나 75 gr, PVdF(KF9300, 쿠레하社) 5% N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액 500 gr, 및 NMP 92 gr을 교반기에서 10시간 교반하여 실시예 7의 조성물을 얻었다.
실시예 8
상기 실시예 3의 표면처리된 알루미나 75 gr, PVdF(KF9300, 쿠레하社) 5% N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액 500 gr, 및 NMP 92 gr을 교반기에서 10시간 교반하여 실시예 8의 조성물을 얻었다.
실시예 9
실시예 2에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에츠화학제) 1.5 gr(알루니마에 대해 1.5wt%)을 사용하여 알루미나를 실란커플링제로 표면처리한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 9의 조성물을 얻었다.
실시예 10
실시예 2에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에츠화학제) 3 gr(알루니마에 대해 3wt%)을 사용하여 알루미나를 실란커플링제로 표면처리한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 10의 조성물을 얻었다.
실시예 11
실시예 2에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에츠화학제) 10 gr(알루니마에 대해 10wt%)을 사용하여 알루미나를 실란커플링제로 표면처리한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 실시예 11의 조성물을 얻었다.
비교예 3
표면처리하지 않은 알루미나(AKP300, 스미토모화학)를 실시예 6과 동일하게 하여 비교예 3의 조성물을 얻었다.
비교예 4
표면처리하지 않은 알루미늄수산화물(APYRAL 200 SM, Nabaltec社)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 하여 비교예 4의 조성물을 얻었다.
실시예 6 내지 11 및 비교예 3 및 4의 내열층 조성물의 무기입자 및 표면처리제를 표 2에 요약하였다.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 3 비교예 4
입자 알루미나 수산화알루미늄
표면처리 아크릴로니트릴 실란
커플링제
(2wt%)/
아크릴로니트릴		 시아노기함유
실란
커플링제		 실란
커플링제
(1.5wt%)/
아크릴로니트릴		 실란
커플링제
(3wt%)/
아크릴로니트릴		 실란
커플링제
(10wt%)/
아크릴로니트릴		 - -
실험예 1 : 분산성
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 제조된 조성물들에서 침전 유무를 육안으로 관찰하였으며, 침전이 발생된 조성물의 경우 재분산이 용이한지를 평가하였다. 침전이 관찰되지 않은 조성물을 X로 침전이 관찰된 조성물을 O로, 침전이 발생하였으나 재분산이 용이한 조성물을 △로 표시하여 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 6 내지 11 및 비교예 3 및 4에서 제조된 조성물들에 대해서도 침전 유무를 확인하여 표 4에 나타내었다.
실험예 2 : 기재접착력
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 제조된 내열층 조성물을, 두께가 12 ㎛인 폴리에틸렌 원단(SKI社)의 코로나 처리를 한 일면에 각각 5㎛ 두께로 도포하고, 도포 후, 60의 건조기에서 10분간 건조하여 각 분리막을 제작하였다. 이렇게 제작된 각 분리막의 미코팅면을 양면테이프로 유리판에 붙인 후, 코팅면에 폭 18mm의 셀로판테이프를 붙여 100 mm/min의 인장속도로 90도 박리시험을 실시하여 내열층과 폴리에틸렌 다공질 막의 기재접착력을 측정하여 표 3에 기재하였다.
또한, 실시예 6 내지 11 및 비교예 3 및 4에서 제조된 내열층 조성물을 두께가 12 ㎛인 폴리에틸렌 원단(SKI社)의 일면에 각각 3㎛ 두께로 도포하고, 도포 후, 드라이어로 신속하게 건조하여 각 분리막을 제작하였다. 이렇게 제조된 분리막에 대해서도 위 방법과 동일하게 기재접착력을 측정하여 표 4에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
침전 X X X X X △ △
기재접착력
(gf/cm)		 137 122 121 120 135 94 88
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 3 비교예 4
침전 X X X X X △ O O
기재접착력
(gf/cm)		 180 167 198 162 178 156 100 102
표 3 및 표 4에서 볼 수 있듯이, 알루미나를 시아노기를 함유하는 유기화합물로 표면처리 할 경우, 침전이 잘 일어나지 않아 분산성이 양호하였다. 이에 반해, 알루미나나 수산화알루미늄 무기 입자를 표면처리 하지 않은 비교예 1, 2, 3, 4에서 침전이 발생되었고, 특히, 비수계 용매를 사용한 비교예 3, 4의 경우 침전이 심하게 발생하여 분산성이 좋지 않았다.
또한, 실란커플링제로 미리 표면처리한 후, 다시 시아노기를 결합한 실시예 7, 9, 10에서, 침전이 발생하지 않았다. 다만, 알루미나 중량에 대해 실란 커플링제를 10wt 사용한 실시예 11의 경우에는 침전이 발생하기는 하였지만 재분산이 쉬웠으며, 기재 접착력도 우수하였다.
한편, 실시예 1 내지 5의 내열층 조성물을 사용한 내열층은 120 gr/cm 이상으로, 표면처리를 하지 않은 비교예 1 및 2의 내열층 조성물을 사용한 내열층에 비해 우수한 기재 접착력을 나타내었다.
또한, 알루미나의 표면처리를 한 실시예 6 내지 11은 모두 표면처리를 하지 않은 무기입자를 사용한 비교예 3 및 4에 비해 상대적으로 높은 기재 접착력을 나타내었다. 또한, 실란커플링제로 미리 표면처리한 후, 다시 시아노기를 결합한 실시예 7, 9, 10, 및 11에서, 실란커플링제의 사용량이 1.5wt% 내지 10wt%인 경우, 150 gr/cm 이상의 기재접착력을 나타내었으며, 이들 중 실란커플링제의 사용량이 알루미나 중량에 대해 3wt%인 실시예 10에서 가장 강한 기재 접착력을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열층을 포함하고,
    상기 내열층은 바인더 및 필러입자를 포함하며,
    상기 필러입자는 코어 입자 및 상기 코어 입자에 결합된 시아노기 함유 유기기를 포함하는, 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시아노기 함유 유기기는 시아노알킬기 또는 시아노알콕시기를 포함하는, 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시아노기 함유 유기기는 상기 코어 입자 표면에 직접 결합되거나, 실란커플링제 또는 비닐기 함유 커플링제를 매개로 상기 코어 입자에 결합된, 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어 입자는 무기입자 또는 유기입자인, 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 디엔계 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 폴리우레탄계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머, 및 폴리에스테르계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 내열층의 기재 접착력은 100 gf/cm 이상인, 이차전지용 분리막.
  8. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전지용 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차 전지.
  9. 코어 입자 표면에 시아노기 함유 유기기가 결합된 필러 입자를 준비하고,
    상기 필러 입자를 바인더 및 용매와 혼합하는 것을 포함하는 전지용 분리막의 조성물 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 필러 입자를 준비하는 것은,
    표면에 수산기 또는 활성 수소를 가지는 코어 입자와 아크릴로니트릴을 반응시키는 것을 포함하는, 전지용 분리막의 조성물 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 필러 입자를 준비하는 것은,
    표면에 수산기를 가지는 코어 입자와 활성 수소를 가지는 커플링제를 반응시켜 코어 입자의 표면에 커플링제를 결합하고,
    상기 커플링제와 아크릴로니트릴을 반응시키는 것을 포함하는, 전지용 분리막의 조성물 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 필러 입자를 준비하는 것은,
    코어 입자와 시아노알킬기를 함유하는 커플링제를 반응시키는 것을 포함하는 전지용 분리막의 조성물 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 필러 입자를 준비하는 것은,
    비닐기 함유 커플링제를 코어 입자와 반응시키고,
    시아노알콕시기 함유 단량체를 상기 비닐기를 이용하여 그라프트 중합하는 것을 포함하는 전지용 분리막의 조성물 제조 방법.
  14. 제9항 내지 13항 중 어느 한 항의 전지용 분리막의 조성물 제조 방법에 의해 제조된 조성물을 다공성 기재 상에 도포하여 내열층을 형성하는 것을 포함하는 이차전지용 분리막의 제조 방법.
  15. 제14항의 전지용 분리막의 제조 방법에 의해 제조된 분리막을 양극과 음극 사이에 위치시키고,
    양극과 음극 사이에 전해액을 채우는 것을 포함하는 이차전지 제조 방법.
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