CN111416148B - 一种改性纳米二氧化硅粒子掺杂的复合固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种改性纳米二氧化硅粒子掺杂的复合固态聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性纳米二氧化硅及其制备方法。该改性纳米二氧化硅由下述方法制备：由氰基功能化的硅烷偶联剂与纳米二氧化硅反应既得所述改性纳米二氧化硅。本发明所提供的改性纳米二氧化硅及其制备方法与应用具有以下优点：1.采用高效简便的迈克尔加成反应合成的氰基功能化的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅操作简单，对设备要求低。2.用该方法制备的氰基改性纳米二氧化硅在聚合物中有较好的相容性，由其制备的复合固态聚合物电解质具有较好的电化学窗口与优异的安全性能。

Description

一种改性纳米二氧化硅粒子掺杂的复合固态聚合物电解质及 其制备方法
技术领域：
本发明属于固态聚合物电解质材料技术领域，具体涉及一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池电解质材料是指具有优良的离子传导性能，同时兼顾界面性能、电化学稳定性、热稳定性、安全性、机械性能等功能特性的材料体系。目前，商业锂离子电池广泛使用的LiPF6-碳酸酯基电解液虽然具有高离子电导率和良好的浸润性能，但存在易燃烧、易挥发和抗氧化性不足等缺陷，严重制约着锂离子电池安全性和能量密度的进一步提高。相比较而言，固态电解质材料没有或仅含有少量液体成分，有望从根本上解决电池的安全性问题。
有机无机复合固态电解质是将无机粒子引入传统的聚合物电解质中形成的一类电解质。聚合物基电解质可以通过弹性和塑性变形来补偿充放电过程中电极的体积变化；而将无机填料引入聚合物电解质中，可抑制聚合物基底的结晶化、重组聚合物和锂离子的相互作用，从而有效的提高电解质的离子传导性能、界面性能和机械强度。但是，无机填料与聚合物基体间的兼容性问题有待提高，填料在聚合物基体中容易发生团聚，影响电解质性能发挥。相关专利技术有CN03136183.3公开了一种由聚合物基体、锂盐和改性或未改性的无机纳米颗粒制备的复合固态聚合物电解质，其中无机纳米颗粒分别采用含环氧基团、氨基、丙烯酸酯基的硅烷偶联剂(KH550、KH560、KH570、KH792)进行改性；CN03119735公开了一种由聚合物基体、锂盐和改性的无机纳米颗粒制备的复合固态聚合物电解质，其中，无机二氧化硅纳米颗粒表面基团可为羟基、三甲基硅基、聚二甲基硅烷；CN201710059631公开了含巯基的硅烷偶联剂与聚合物基底混合成膜，然后将巯基氧化成磺酸基、再原位聚合和锂化制成含锂盐的复合固态聚合物电解质膜；CN201810072837.5公开了一种由离子液体改性纳米二氧化硅为填料的复合凝胶聚合物电解质膜；CN201910269774.7公开了含UPy功能化的二氧化硅纳米粒子与具有自愈合功能的UpyMA与PEGMA共聚物复合制备自愈合聚合物电解质。以上专利均使用无机二氧化硅纳米粒子作为复合固态聚合物电解质填料，通过引入无机二氧化硅纳米粒子或表面功能化改性的无机纳米粒子，不仅使得无机二氧化硅纳米粒子在聚合物基体中有较好的分散性，同时还可以赋予复合固态聚合物电解质更多的功能特性。
氰基(-CN)因碳氮三键的键能较大(～854kJ/mol)，电子被束缚在低能级的最高占据分子轨道，而难以向金属电极的费米能级跃迁，故含氰基的双氰类、烷氧基乙氰类化合物通常表现出较强的阳极氧化稳定性(Y.Abu-Lebdeh,I.Davidson,J.Electrochem.Soc.156(2009)A60-A65)。此外，氰基还可提高物质的介电常数，有利于离子的离解和耐高电压性能。申请人前期合成了系列氰基取代的有机硅烷化合物(ZL 201610496622.7)并用作锂离子电池电解液添加剂表现出了优异的性能。本申请将氰基功能化的硅烷用作硅烷偶联剂，对纳米二氧化硅粒子进行功能化改性，并与具有导锂离子能力的聚合物和锂盐复合制备固态电解质材料；将氰基官能团修饰二氧化硅纳米颗粒，有助于提高该类材料的耐高电压性能和溶盐能力、在有导锂离子能力的聚合物中的分散性和相容性，以期开发出具有抗氧化能力强，介电常数大，安全性高等优点的复合固态电解质材料。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种掺有改性二氧化硅纳米填料的复合固态聚合物电解质及其制备方法，该氰基改性二氧化硅纳米填料具有较好的分散性、与具有导锂离子能力的聚合物有较好的相容性、并对锂盐具有较好的离解能力；该复合固态电解质材料展示出了较好的机械性能和抗氧化能力。该制备方法工艺简单、成本低，有利于大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种复合固态聚合物电解质，组成为：改性纳米二氧化硅颗粒、锂盐和具有导锂能力的具有导锂离子能力的聚合物。
所述氰基修饰的纳米二氧化硅颗粒在电解质中的质量分数为1-50％，锂盐在电解质中的质量分数为15-50％，具有导锂能力的具有导锂离子能力的聚合物在电解质中的质量分数为30-80％。
进一步，所述氰基修饰的纳米二氧化硅颗粒按照包括如下步骤的方法制备：
步骤1：将纳米二氧化硅颗粒分散到溶剂中，其中纳米二氧化硅占该溶剂的质量分数为0.1％-10％，超声分散均匀；
步骤2：搅拌的条件下，按照纳米二氧化硅颗粒与氰基修饰的硅烷偶联剂的质量比为10:1-1:10，加入如式(1)所示的氰基修饰的硅烷偶联剂：
Figure BDA0002402871640000021
其中R1，R2，R3选自烷氧基取代基团；n＝0-10；
步骤3：在30℃-120℃温度条件下反应0.5-12小时，经离心分离和无水乙醇洗涤后干燥，即得到氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒。
进一步，在步骤1中，所述纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，其粒径为7-40nm，比表面积为380m2/g。
进一步，在步骤1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷其中的一种或几种。
进一步，在步骤2中，所述氰基修饰的硅烷偶联剂的制备方法为：由商品化的含氨基的硅烷偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、多氨基烷基三乙氧基硅烷)与丙烯腈在碱催化的条件下通过迈克尔加成反应简单且高效的制备。
进一步，在步骤3中，所述离心分离的条件为8000-14000r/min。
所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、氯化锂(LiCl)其中的一种或几种。
所述具有导锂离子能力的聚合物为聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯腈类聚合物的一种。
为实现上述目的，本发明提供一种复合固态聚合物电解质的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将具有导锂离子能力的聚合物溶于溶剂中配制成质量百分比浓度为2％-20％的聚合物溶液，并加入锂盐；
步骤2：将氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒分散到步骤1所得的聚合物溶液中，在20-90℃的条件下分散0.5-24小时，分散均匀后流延成膜，待溶剂挥发后得到聚合物膜，即为锂离子电池复合固态电解质膜；
所述步骤1和步骤2中的溶剂包括乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水。
所述的复合固态聚合物电解质制膜后，其膜的厚度在50-200um之间。
所述的复合固态聚合物电解质，其特征在于其氧化电位可达5.2V，比同等条件下的没有氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒掺杂的空白复合固态电解质材料的氧化电位(5.0V)高出0.2V。
本发明操作简单，安全性高，适合复合固态聚合物电解质的连续规模生产。而且本发明制备的固态聚合物电解质具有高的离子电导率、宽的电化学稳定窗口，且与电极的相容性好，有利于提高锂离子电池的安全性能。由本发明的电解质制备的固态聚合物电解质膜机械强度高，化学稳定性好，也适用于柔性电池的设计生产。
本发明具有如下有益效果：
本发明所述的改性二氧化硅纳米填料，通过在其表面功能化氰基基团，氰基的引入能够进一步促进锂盐的解离，有利于固态聚合物电解质离子电导率的提高。
本发明所述的改性二氧化硅纳米填料，通过在其表面功能化氰基基团，能够有效解决纳米颗粒易团聚和与聚合物基底相容性差的问题，有利于填料在基体中的均匀分散。
将本发明制备的聚合物膜组装成电池后，电化学测试表明，该固态聚合物电解质有良好的耐氧化性能和离子电导率，比没有氰基修饰的复合聚合物电解质高出0.2V，可满足锂离子电池的实际应用要求。
附图说明：
图1是本发明实施例1中制备的氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒的红外对比谱图。
图2是本发明实施例1中制备的氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒的热重图。
图3为本发明实施例3、7(空白)中有/无氰基修饰的二氧化硅纳米粒子掺杂的复合固态聚合物电解质材料的氧化分解电位对比图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。在阅读本发明之后，本领域的技术人员对本发明各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所规定的范围。
实施例1
氰基修饰的纳米二氧化硅颗粒按照如下步骤制备：将0.5g纳米二氧化硅颗粒分散到50mL甲苯溶剂中，超声分散均匀：在搅拌的条件下，加入0.2g氰基修饰的硅烷偶联剂(N,N-二(3-腈丙基)氨丙基三乙氧基硅烷)，在120℃温度条件下反应0.5小时，接着在10000r/min的条件下离心，并用乙醇洗涤3次，80℃干燥，即得到氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒。
实施例2
氰基修饰的纳米二氧化硅颗粒按照如下步骤制备：将0.5g纳米二氧化硅颗粒分散到20mL乙醇溶剂中，超声分散均匀：在搅拌的条件下，加入1g氰基修饰的硅烷偶联剂(N-四(3-腈丙基)取代的γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷)，在30℃温度条件下反应12小时，接着在10000r/min的条件下离心，并用乙醇洗涤3次，80℃干燥，即得到氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒。
实施例3
在氩气手套箱中将质量比为3:1:1的聚氧化乙烯(PEO)、实施例1所制备的氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒、高氯酸锂(LiClO4)充分溶解在乙腈中，搅拌24小时后得到均匀粘稠溶液，然后将电解质混合液通过在聚四氟乙烯板上浇膜，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中80℃干燥48小时。所制备的掺杂有纳米填料的固态聚合物电解质膜的厚度约为160um，电化学窗口大于5.2V，30℃温度条件下离子电导率为7.5×10-6S/cm。
实施例4
在氩气手套箱中将质量比为5:4:4的聚丙烯腈(PAN)、实施例2所制备的氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒、双草酸硼酸锂(LiBOB)充分溶解在乙腈中，搅拌24小时后得到均匀粘稠溶液，然后将电解质混合液通过在聚四氟乙烯板上浇膜，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中80℃干燥48小时。所制备的掺杂有纳米填料的固态聚合物电解质膜的厚度约为100um，电化学窗口大于5.4V，30℃温度条件下离子电导率为5.3×10-6S/cm。
实施例5
在氩气手套箱中将质量比为3:5:4的聚氧化乙烯(PEI)、实施例1所制备的氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒、六氟磷酸锂(LiPF6)充分溶解在乙腈中，搅拌24小时后得到均匀粘稠溶液，然后将电解质混合液通过在聚四氟乙烯板上浇膜，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中80℃干燥48小时。所制备的掺杂有纳米填料的固态聚合物电解质膜的厚度约为70um，电化学窗口大于5.0V，30℃温度条件下离子电导率为3.8×10-6S/cm。
实施例6
将质量比为2:2:3的聚丙烯酸酯(PMMA)、实施例1所制备的氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)充分溶解在蒸馏水中，搅拌24小时后得到均匀粘稠溶液，然后将电解质混合液通过在聚四氟乙烯板上浇膜，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中80℃干燥48小时。所制备的掺杂有纳米填料的固态聚合物电解质膜的厚度约为120um，电化学窗口大于5.0V，30℃温度条件下离子电导率为5.7×10-6S/cm。
实施例7
在氩气手套箱中将质量比为3:1:1的聚氧化乙烯(PEO)、二氧化硅纳米颗粒、高氯酸锂(LiClO4)充分溶解在乙腈中，搅拌24小时后得到均匀粘稠溶液，然后将电解质混合液通过在聚四氟乙烯板上浇膜，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中80℃干燥48小时。所制备的掺杂有纳米填料的固态聚合物电解质膜的厚度约为160um，电化学窗口大于5.0V，30℃温度条件下离子电导率为3.5×10-7S/cm。

Claims (6)

1.一种改性纳米二氧化硅粒子掺杂复合固态聚合物电解质，组成为：改性纳米二氧化硅颗粒、锂盐和具有导锂离子能力的聚合物；其特征在于：所述复合固态聚合物电解质是以氰基修饰的纳米二氧化硅颗粒为填料，氰基修饰后的纳米颗粒有利于提高其在具有导锂离子能力的聚合物中的分散性和相容性以及其与锂盐的相互作用；氰基修饰的纳米二氧化硅颗粒在电解质中的质量分数为1-50％，锂盐在电解质中的质量分数为15-50％，具有导锂离子能力的聚合物在电解质中的质量分数为30-80％，其中，所述的氰基修饰的纳米二氧化硅颗粒是由纳米二氧化硅与如式(1)所示的氰基修饰的硅烷偶联剂反应制备，其中R1，R2，R3选自烷氧基取代基团；n＝0-10。
Figure QLYQS_1
2.根据权利要求1所述的复合固态聚合物电解质，其特征在于：所述氰基修饰的纳米二氧化硅颗粒按照包括如下步骤的方法制备：
步骤1：将纳米二氧化硅颗粒分散到溶剂中，其中纳米二氧化硅占该溶剂的质量分数为0.1％-10％，超声分散均匀；
步骤2：搅拌的条件下，加入所述的氰基修饰的硅烷偶联剂，其中纳米二氧化硅颗粒与氰基修饰的硅烷偶联剂的质量比为10:1-1:10；
步骤3：在30℃-120℃温度条件下反应0.5-12小时，经离心分离和无水乙醇洗涤后干燥，即得到氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的复合固态聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、氯化锂(LiCl)其中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的复合固态聚合物电解质，其特征在于：所述具有导锂离子能力的聚合物为聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯腈类聚合物的一种。
5.根据权利要求1所述的复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将具有导锂离子能力的聚合物溶于溶剂中配制成质量百分比浓度为2％-20％的聚合物溶液，并加入锂盐；
步骤2：将氰基修饰的二氧化硅纳米颗粒分散到步骤1所得的聚合物溶液中，在20-90℃的条件下分散0.5-24小时，分散均匀后流延成膜，待溶剂挥发后得到聚合物膜，即为锂离子电池复合固态电解质膜。
6.根据权利要求5所述的复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，在所述步骤1和步骤2中的溶剂包括乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水。
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