TWI453972B - 固態高分子電解質組成物 - Google Patents

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Description

固態高分子電解質組成物
本發明是有關於一種固態高分子電解質，且特別是有關於一種含尿素(urea)及/或胺基甲酸酯(urethane)的複合(hybrid)固態高分子電解質。
近來，固態高分子電解質因其在二次電池、染料敏化太陽能電池、超級電容、電致變色顯示器(electrochromic display)以及化學感測器等領域的應用潛力而受到重視。在二次電池(譬如鋰二次電池)的應用中，固態高分子電解質具有較高的機械強度、較佳的熱穩定性及電化學穩定性、且可避免漏液造成的元件損壞等優點。
固態高分子電解質的種類包括將無機成份與有機成份接枝而形成的複合有機-無機電解質、利用塑化劑或膠化劑而產生的塑化聚合物(plasticized polymer)或凝膠聚合物(gel polymer)、加入添加劑以增加導電率的複合物聚合物(composite polymer)。其中，常用的聚合物包括聚乙烯氧化物(polyethylene oxide，PEO)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)、聚矽氧烷(polysiloxane)等。然而，在針對鋰電池的應用中，固態高分子電解質遭遇的主要瓶頸是導電率過低以及介面阻抗過高。
本發明提供一種固態高分子電解質組成物，其具有良好的導電率。
本發明還提供一種固態高分子電解質組成物，其可進一步提昇導電率，且可具有更佳的機械強度。
本發明提出一種固態高分子電解質組成物，包括第一鏈段、第二鏈段、第三鏈段、第四鏈段及至少一鋰鹽。第一鏈段包括聚烯烴氧化物骨架及/或聚矽氧烷骨架。第二鏈段包括尿素連接及/或胺基甲酸酯連接。第三鏈段包括矽烷區域。第四鏈段包括苯環結構。
在本發明之一實施例中，上述固態高分子電解質組成物在30℃的離子導電率例如至少是1×10-5 S/cm。
本發明另提出一種固態高分子電解質組成物，包括第一鏈段、第二鏈段、第三鏈段、第四鏈段、至少一鋰鹽以及添加劑。第一鏈段包括聚烯烴氧化物骨架及/或聚矽氧烷骨架。第二鏈段包括尿素連接及/或胺基甲酸酯連接。第三鏈段包括矽烷區域。第四鏈段包括苯環結構。添加劑是用以增加該固態高分子電解質組成物的離子導電率。
在本發明之另一實施例中，上述添加劑包括無機填料。
在本發明之另一實施例中，上述無機填料包括無機氧化物粒子。
在本發明之另一實施例中，上述無機氧化物粒子包括石墨烯氧化物(graphene oxide)、黏土(clay)、SiO2 、ZnO、SnO2 、TiO2 、BaTiO3 、SrO2 、Al2 O3 或其混合物。
在本發明之另一實施例中，上述無機氧化物粒子的粒徑例如介於5 nm至1000 nm之間。
在本發明之另一實施例中，上述無機氧化物粒子的添加量以固態高分子電解質組成物的總質量計，例如小於20重量%。
在本發明之另一實施例中，上述添加劑包括有機填料。
在本發明之另一實施例中，上述有機填料包括至少一高介電常數有機塑化劑。
在本發明之另一實施例中，上述固態高分子電解質組成物在30℃的離子導電率例如至少為2×10-5 S/cm。
在本發明之各實施例中，上述固態高分子電解質組成物例如藉噴塗、壓出、模製、鑄造或印刷方式成型。
在本發明之各實施例中，上述第一鏈段、第二鏈段、第三鏈段與第四鏈段之間例如是藉由共價鍵連結。
在本發明之各實施例中，上述鋰鹽包括LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 、LiTFSI、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 、LiB(C2 O4 )2 或其組合。
在本發明之各實施例中，上述固態高分子電解質組成物的氧元素與鋰元素的數量比[O]/[Li]例如為10至40。
基於上述，本發明的固態高分子電解質組成物具有良好的導電率，且可具有較佳的機械強度及熱穩定性，可適用於鋰電池的固態高分子電解質。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明第一實施例提供一種固態高分子電解質組成物，包括第一鏈段、第二鏈段、第三鏈段、第四鏈段以及至少一鋰鹽。第一鏈段包括聚烯烴氧化物(polyalkylene oxide)骨架及/或聚矽氧烷(polysiloxane)骨架。第二鏈段包括尿素(urea)連接及/或胺基甲酸酯(urethane)連接。第三鏈段包括矽烷(silane)區域。第四鏈段包括苯環結構。在第一實施例中，第一鏈段、第二鏈段、第三鏈段與第四鏈段之間例如是藉由共價鍵連結；例如，第一鏈段和第二鏈段、第四鏈段之間共價鍵結，而第二鏈段和第三鏈段、第四鏈段之間共價鍵結。
在第一實施例中，合成固態高分子電解質組成物的方法是以基團A、基團B與基團C為主前驅物來進行反應，再添加鋰鹽於反應產物所獲得。其中基團A可選自下列式(A1)至式(A3)中之任一或其組合，基團B可選自下列式(B1)至式(B3)中之任一或其組合，而基團C可選自下列式(C)。
在式(A1)至式(A3)中，R1 包括大於1單位的乙烯氧化物、丙烯氧化物、矽氧烷、脂肪族、芳香族或其混合物。n為0～3的整數。m為1～3的整數。
在式(B1)至式(B3)中，R2 包括大於1單位的乙烯氧化物、丙烯氧化物、矽氧烷或其混合物。n為0～3的整數。x與y之和介於2至4之間。
在式(C)中，R3 包括NH2 、OH或NCO基團。R4 、R5 與R6 其中至少一者包括H、OH、Cl、OCH3 、OCH2 CH3 、OCH2 CH2 CH3 、N(CH3 )2 、N(CH2 CH3 )2 、N[Si(CH3 )3 ]2 、OSi(CH3 )3 或其混合物。
基團A的具體實例呈現於下列式(a1)至式(a6)，然而，本發明並不以此為限。
在式(a5)中，n=34。
基團B的具體實例呈現於下列式(b1)至(b11)中，然而，本發明並不以此為限。
在式(b1)中，x=2～68。
在式(b2)中，x=1～30，y=1～30，R=H或CH3 。
在式(b3)中，x+z=1～6，y=2～40。
在式(b4)中，x+y+z=5～85，n=0～1。
在式(b5)中，n=8～673。
在式(b6)中，n=2～2500。
在式(b7)中，x+y+z=3～200。
在式(b8)中，m=2～1400。
在式(b9)中，n+m=113～1364。
在式(b10)中，n=3～40。
在式(b11)中，n=2～20。
基團C的具體實例呈現於下列式(c1)至(c3)中，然而，本發明並不以此為限。
在第一實施例中，鋰鹽可包括LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 、LiTFSI、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 、LiB(C2 O4 )2 或其組合。以取得方便性考量，較適用的鋰鹽如LiPF6 、LiClO4 、LiTFSI或其組合。
在第一實施例中，固態高分子電解質組成物是以噴塗、壓出、模製、鑄造或印刷方式成型。在第一實施例中，固態高分子電解質組成物的氧元素與鋰元素的數量比[O]/[Li]為10至40。在第一實施例中，固態高分子電解質組成物在30℃的離子導電率至少是1×10-5 S/cm。
本發明第二實施例提供另一種固態高分子電解質組成物，包括第一鏈段、第二鏈段、第三鏈段、第四鏈段、至少一鋰鹽以及添加劑。第一鏈段含有聚烯烴氧化物骨架及/或聚矽氧烷骨架。第二鏈段含有尿素連接及/或胺基甲酸酯連接。第三鏈段包括矽烷區域。第四鏈段包括苯環結構。添加劑是用以增加固態高分子電解質組成物的離子導電率。在第二實施例中，第一鏈段、第二鏈段、第三鏈段與第四鏈段之間例如是藉由共價鍵連結；例如，第一鏈段和第二鏈段、第四鏈段之間共價鍵結，而第二鏈段和第三鏈段、第四鏈段之間共價鍵結。
第二實施例的固態高分子電解質組成物是以與第一實施例相似的方法合成，其差異在於，在第二實施例中，以基團A、基團B及基團C為主前驅物進行反應後，還加入添加劑。
在第二實施例中，添加劑包括無機填料或有機填料。
所述無機填料例如無機氧化物粒子，其包括石墨烯氧化物、黏土、SiO2 、ZnO、SnO2 、TiO2 、BaTiO3 、SrO2 、Al2 O3 或其混合物。無機氧化物粒子的粒徑例如介於5 nm至1000 nm之間。以固態高分子電解質組成物的總質量計，無機氧化物粒子的添加量例如小於20重量%，較佳是小於10重量%。
所述有機填料包括至少一高介電常數有機塑化劑，譬如Novolyte公司生產的碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯或乙基甲基碳酸酯。
在第二實施例中，固態高分子電解質組成物例如是以噴塗、壓出、模製、鑄造或印刷方式成型。在第二實施例中，固態高分子電解質組成物的氧元素與鋰元素的數量比[O]/[Li]為10至40。在第二實施例中，固態高分子電解質組成物在30℃的離子導電率例如至少是2×10-5 S/cm。
以下將描述根據各實施例的實驗例。
〈實驗例〉
〈實驗例1至實驗例5〉
在以下描述中，縮寫PPGTDI表示以甲伸苯基2,4-二異氰酸酯為尾端的聚丙烯乙二醇(poly(propylene glycol) tolylene 2,4-diisocyanate terminated)，分子量為2300 g mol-1 。其化學式如下所示。
縮寫ED2000表示聚丙烯乙二醇-嵌段-聚乙烯乙二醇-嵌段-聚丙烯乙二醇雙(2-胺基丙基醚)(poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol) bis(2-aminopropyl ether)，其中a+c=3.5而b=40.5)，分子量為2000 g mol-1 。其化學式如下所示。
縮寫ICPTES表示3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanatepropyltriethoxysilane)。其化學式如下所示。
首先，將PPGTDI和ED2000分別溶於20 ml的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，並在70℃下攪拌。之後，將兩溶液混合並連續攪拌四天以形成交聯聚合物P1。其後，將2莫耳的ICPTES加入交聯聚合物P1中，並在70℃下連續劇烈攪拌四天，以形成交聯聚合物P2。接著在交聯聚合物P2中加入適當量的LiClO4 (即鋰鹽)，以達到預定的氧元素與鋰元素比[O]/[Li]。[O]/[Li]的計算是以所有反應前驅物(PPGTDI、ED2000以及ICPTES)的濃度來估算出交聯聚合物P2的氧元素含量，並以所加入的鋰鹽的量來計算鋰元素的含量。)
然後，加入少量的HCl(0.3 ml，0.05 M)催化有機矽烷的水解和縮合反應，而形成矽酸鹽架構(即矽烷區域)。而後在室溫攪拌一小時，再經鑄造成型、溶劑揮發以及真空加熱(80℃)後，形成實驗例1至實驗例5的固態高分子電解質組成物。實驗例1至實驗例5的固態高分子電解質組成物的合成方法大致相同，差別僅在於鋰鹽的添加量，而導致不同的[O]/[Li]。
交聯聚合物P1、P2與固態高分子電解質組成物的結構如下所示。
然後量測實驗例1至實驗例5的固態高分子電解質組成物的電性，結果如下。
圖1呈現實驗例1至實驗例5的固態高分子電解質組成物的導電率(σ)-溫度關係圖。表1呈現實驗例1至實驗例5的固態高分子電解質組成物在30℃下的導電率。參照圖1與表1可以看出，實驗例1至實驗例5的固態高分子電解質組成物具有至少1.1×10-5 S cm-1 的導電率，且在[O]/[Li]=32時具有1.01×10-4 的最佳導電率。
圖2呈現實驗例1至實驗例5的固態高分子電解質組成物的線掃描伏安圖(linear sweep voltammogram)。從圖2中可看出實驗例1至實驗例5的固態高分子電解質組成物在1.5 V至4.7 V之間有極佳的電化學穩定性。
〈實驗例6至實驗例11〉
實驗例6至實驗例11的固態高分子電解質組成物與實驗例4的固態高分子電解質組成物大致相似(亦即以相同方法合成，且[O]/[Li]=32)，其差別在於，在實驗例6至實驗例10中，還加入TiO2 粒子作為添加劑。
然後量測實驗例6至實驗例11的固態高分子電解質組成物的電性，結果如下。
表2顯示TiO2 粒子的添加量(重量%)與固態高分子電解質在30℃的導電率。圖3呈現具有不同TiO2 添加量的固態高分子電解質組成物的導電率(σ)-溫度關係圖。
由圖3及表2可看出，適當的TiO2 添加量可成功地提高固態高分子電解質組成物的導電率。其中當TiO2 的添加量為3重量%時，電解質組成物具有最佳的導電率。
〈實驗例12至實驗例19〉
在以下描述中，縮寫XDI表示間苯二甲基二異氰酸酯(m-Xylylene diisocyanate)。其化學式如下所示。
縮寫ED-2003表示商標名為JEFFAMINE的下列化合物(分子量約為2000)。
在上式中，x+z約為6.0，y約為39。
縮寫EC表示伸乙基碳酸酯，其化學式如下所示。
縮寫PC表示伸丙基碳酸酯，，其化學式如下所示。
縮寫LiTFSI表示雙(三氟基甲烷)磺醯亞胺鋰鹽(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt)，其化學式如下所示。
實驗例12到實驗例16的固態高分子電解質組成物之合成方式與實驗例1相似，差異在於，是以XDI、ED2003分別取代實驗例1的PPGTDI、ED2000，且是以LiTFSI作為鋰鹽。
圖4是實驗例12到實驗例16的固態高分子組成物的導電率(σ)-溫度關係圖。表3比較實驗例12到實驗例16的[O]/[Li]比與其在30℃的導電率。
從圖4與表3中可看出[O]/[Li]在10至40的範圍內所得到的固態高分子電解質組成物有較高的導電率。
實驗例17到實驗例19的固態高分子電解質組成物與實驗例12到實驗例16相似，差異在於，在實驗例17到實驗例19中，LiTFSI是先以不同的濃度溶於塑化劑溶液EC/PC(1：1)中再加入。
圖5是實驗例17到實驗例19的固態高分子組成物的導電率(σ)-溫度關係圖。表4比較實驗例17到實驗例19的[O]/[Li]比與其在30℃的導電率。
從圖5與表4中可看出LiTFSI的濃度與固態高分子電解質組成物的導電率之關係，其中1M的LiTFSI有比較高的導電率。
〈實驗例20至實驗例24〉
實驗例20到實驗例24的固態高分子電解質組成物與實驗例12到實驗例16相似，差異在於，是以LiPF6 取代LiTFSI作為鋰鹽。
圖6是實驗例20到實驗例24的固態高分子組成物的導電率(σ)-溫度關係圖。表5比較實驗例20到實驗例24的[O]/[Li]比與其在30℃的導電率。
從圖6與表5中可看出[O]/[Li]在10至40的範圍內所得到的固態高分子電解質組成物有較高的導電率。
綜上所述，本發明的固態高分子電解質組成物可改善液態電解質可能造成的電池漏液問題，當應用在鋰電池時，可提昇電池的效能及安全性。另外，本發明的固態高分子電解質組成物具有分枝(branch)結構，能降低固態高分子電解質組成物整體的結晶性，從而提高導電率。再者，本發明的固態高分子電解質組成物在加入添加劑後還可進一步提昇導電率，在30℃下即能達到3.1×10-4 S cm-1 的導電率；添加劑可進一步優化固態高分子電解質組成物的機械強度和熱穩定性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1是實驗例1至實驗例5的固態高分子電解質組成物的導電率(σ)-溫度關係圖。
圖2呈現實驗例1至實驗例5的固態高分子電解質組成物的線掃描伏安圖(linear sweep voltammogram)。
圖3呈現實驗例6至實驗例11的固態高分子電解質組成物的導電率(σ)-溫度關係圖。
圖4是實驗例12至實驗例16的固態高分子組成物的導電率(σ)-溫度關係圖。
圖5是實驗例17至實驗例19的固態高分子組成物的導電率(σ)-溫度關係圖。
圖6是實驗例20至實驗例24的固態高分子組成物的導電率(σ)-溫度關係圖。

Claims (17)

  1. 一種固態高分子電解質組成物，包括聚合物以及至少一鋰鹽，其中該聚合物包括：一第一鏈段，包括聚烯烴氧化物骨架及/或聚矽氧烷骨架；一第二鏈段，包括尿素連接及/或胺基甲酸酯連接；一第三鏈段，包括矽烷區域；以及一第四鏈段，包括苯環結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的固態高分子電解質組成物，其在30℃的離子導電率至少是1×10-5 S/cm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的固態高分子電解質組成物，其藉噴塗、壓出、模製、鑄造或印刷方式成型。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的固態高分子電解質組成物，其中該第一鏈段、該第二鏈段、該第三鏈段與該第四鏈段之間是藉由共價鍵連結。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的固態高分子電解質組成物，其中該鋰鹽包括LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 、LiTFSI、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF2 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 、LiB(C2 O4 )2 或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的固態高分子電解質組成物，其中氧元素與鋰元素的數量比[O]/[Li]為10至40。
  7. 一種固態高分子電解質組成物，包括聚合物、至少 一鋰鹽以及添加劑，其中該聚合物包括：一第一鏈段，包括聚烯烴氧化物骨架及/或聚矽氧烷骨架；一第二鏈段，包括尿素連接及/或胺基甲酸酯連接；一第三鏈段，包括矽烷區域；以及一第四鏈段，包括苯環結構；其中該添加劑用以增加該固態高分子電解質組成物的離子導電率。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的固態高分子電解質組成物，其中該添加劑包括無機填料。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的固態高分子電解質組成物，其中該無機填料包括無機氧化物粒子。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的固態高分子電解質組成物，其中該無機氧化物粒子包括石墨烯氧化物、黏土、SiO2 、ZnO、SnO2 、TiO2 、BaTiO3 、SrO2 、Al2 O3 或其混合物。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的固態高分子電解質組成物，其中該無機氧化物粒子的粒徑介於5nm至1000nm之間。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的固態高分子電解質組成物，其中該無機氧化物粒子的添加量以該固態高分子電解質組成物的總質量計，小於20重量%。
  13. 如申請專利範圍第7項所述的固態高分子電解質組成物，其在30℃的離子導電率至少為2×10-5 S/cm。
  14. 如申請專利範圍第7項所述的固態高分子電解質組成物，其藉噴塗、壓出、模製、鑄造或印刷方式成型。
  15. 如申請專利範圍第7項所述的固態高分子電解質組成物，其中該第一鏈段、該第二鏈段、該第三鏈段與該第四鏈段之間是藉由共價鍵連結。
  16. 如申請專利範圍第7項所述的固態高分子電解質組成物，其中該鋰鹽包括LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 、LiTFSI、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 、LiB(C2 O4 )2 或其組合。
  17. 如申請專利範圍第7項所述的固態高分子電解質組成物，其中氧元素與鋰元素的數量比[O]/[Li]為10至40。
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