JP4161751B2 - プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料膜、及び燃料電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜、これらの製造方法、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられるプロトン伝導膜等に好適な、強度とイオン伝導性を兼ね備えたプロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
プロトン伝導性材料等の固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【0003】
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【0004】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極(アノード)に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極(カソード)に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。
【0005】
一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。
【0006】
燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【0007】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、更に、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【0008】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、C−F結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【0009】
燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Nafion膜(登録商標、Du Pont社)、Dow膜(Dow Chemical社)、Aciplex膜(登録商標、旭化成工業(株)社)、Flemion膜(登録商標、旭硝子(株)社)等が知られている。
【0010】
現状の固体高分子型燃料電池は、室温から80℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は以下のような要因による。
(1)用いられているフッ素系膜が130℃近辺にTgを有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまう。実質的には100℃以下でしか使用できない。
(2)水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である100℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
【0011】
運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなるというデメリットを生じる。仮に、運転温度を100℃以上とすると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を120℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。
【0012】
一方、現在のプロトン伝導性膜ではプロトン伝達の役割を担う物質として、水の存在が必須であることも高温作動を困難にしている原因の一つである。Nafionに代表されるプロトン伝導性膜は、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右され、水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。このため、100℃を超える高温では加圧が必要となり、装置への負担が大きくなる。特に150℃を超える場合にはかなりの高圧が必要となるため、燃料電池のコストアップになるだけでなく、安全性の面からも好ましくない。
【0013】
また、現在のように室温から80℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要がある。燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となる。
【0014】
このように、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、フッ素系電解質は燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。
【0015】
そのため、フッ素系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。その一つが、下記特許文献1に開示される、ポリテトラメチレンオキシドを主骨格に有する有機重合体と、金属−酸素結合による3次元架橋構造体とを有し、膜内にプロトン性付与物質、及び水を有するプロトン伝導性膜である。
【0016】
【特許文献1】
特開2001−307545号公報
【0017】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献1に開示される3次元架橋構造体は、有機・無機材料からなるプロトン伝導性膜であるため、無機材料成分によって耐熱性は向上するものの、反面強度が十分でなく、脆くなってしまうため、加工時に応力がかかると破損する。特に、燃料電池として運転する際に、ガス圧力や衝撃により膜が破壊されてしまう。これは、上記3次元架橋構造体に、引っ張り強度や可撓性が不足していることが原因である。しかも、上記3次元架橋構造体は、プロトン伝導性が十分でなく、特に高温低湿度時にはプロトン伝導性が低いという問題があった。
【0018】
本発明は上記従来のプロトン伝導性膜が有する課題を解決することを目的とする。特に、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高く、かつプロトン伝導性が高く、高温動作に対応し得る燃料電池を実現することを目的とする。
【0019】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、特定の有機−無機複合系材料を特定の化合物又は官能基で複合化することによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【0020】
即ち、第1に、本発明はプロトン伝導性材料に関し、▲1▼ 水酸基及び/またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が1以上のポリウレタン(a)と加水分解性アルコキシシラン(b)を含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に固体酸を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【0021】
また、▲2▼ 水酸基及び/またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が1以上のポリウレタン(a)と加水分解性アルコキシシラン(b)を含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に酸性官能基を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【0022】
更に、▲3▼ 水酸基及び/またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が1以上のポリウレタン(a)と加水分解性アルコキシシラン(b)を含有してなる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に固体酸及び酸性官能基の両者を複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【0023】
第2に、本発明はプロトン伝導性材料の製造方法に関し、▲1▼ 水酸基及び/またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が1以上のポリウレタン(a)と加水分解性アルコキシシラン(b)を縮合反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物を得、該アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物に固体酸を複合化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【0024】
また、▲2▼ 水酸基及び/またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が1以上のポリウレタン(a)とメルカプト基含有加水分解性アルコキシシラン(b)を縮合反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物を得、該メルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物のメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
【0025】
更に、▲3▼ 水酸基及び/またはアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が1以上のポリウレタン(a)とメルカプト基含有加水分解性アルコキシシラン(b)を縮合反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物を得、該メルカプト基含有アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン用組成物に固体酸を複合化させるとともに、そのメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導材料の製造方法である。
【0026】
第3に、本発明は、上記のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導膜である。
【0027】
第4に、本発明は、プロトン伝導性膜の製造方法に関し、上記の方法でプロトン伝導性材料を製造する工程と、該プロトン伝導性材料を溶解または分散させて溶液またはゾルを作製する工程と、該溶液またはゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする。
【0028】
第5に、本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、高分子固体電解質膜(a)と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極(b)とで構成される膜/電極接合体(MEA)を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び/又は該プロトン伝導性材料が上記のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性膜であることを特徴とする。
【0029】
従来のフッ素系電解質膜は、有機高分子の固体(結晶及び/又はアモルファス)状態を利用したものであって、高温になって有機高分子が軟化した場合にはイオンチャネル構造が失われ、イオン伝導性を失う。これを防ぐためには軟化温度の高い芳香族系の高分子や無機架橋体を用いることも考えられるが、これらの芳香族系高分子、無機架橋体はいずれも非常に剛直であり、取り扱い時や電極作製時に破損しやすくなる。この問題は上記特許文献1に開示された無機−有機複合体においても十分には解決されていない。
【0030】
そこで、本発明では、有機重合体の適度な柔軟性と無機3次元架橋構造体の耐熱性を併せ持たせることで、強度、耐熱性、プロトン伝導性を向上させる。
【0031】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリウレタン(a)は、水酸基及び/またはアミノ基を有するものを用いる。水酸基及び/またはアミノ基は、アルコキシシランの加水分解によって生成するシラノール基と水素結合又は化学結合して、珪素−酸素結合を有するハードセグメントへと導く作用を有するため、ポリウレタン(a)の水酸基価とアミン価の合計は1以上であり、さらには2以上とするのが好ましい。また、水酸基価とアミン価の合計が多くなると、ポリウレタンの有機溶剤への溶解性が低下したり、合成時にゲル化を発生する原因となりうるため、水酸基価とアミン価の合計は、100以下、さらには50以下とするのが好ましい。
【0032】
ポリウレタン(a)における水酸基及び/またはアミノ基は、ポリウレタン(a)の末端、主鎖のいずれに存在していてもよい。かかる水酸基及び/またはアミノ基は、各種手段により、ポリオール成分及び有機ポリイソシアネート化合物、さらには鎖伸長剤、鎖長停止剤を、水酸基価とアミン価の合計が前記所定の範囲になるように適宜に調整して反応させることにより、ポリウレタン(a)に導入できる。
【0033】
例えば、ポリウレタン(a)の末端に水酸基を導入する場合には、ポリオール成分及び有機ポリイソシアネート化合物を、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量に対してポリオール成分の水酸基の当量が過剰になるように反応させる。
【0034】
ポリオール成分はポリウレタン(a)のソフトセグメントを形成するものであり、水酸基を2個以上有する各種の化合物を使用できるが、高分子ポリオールを使用するのが好ましい。高分子ポリオールとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはn−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類;環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポオール類;その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリクロロプレンジオール、ポリブタジエングリコールの水素化物、ポリイソプレングリコールの水素化物等のポリオレフィンジオール類、ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類、2つ以上の水酸基およびメルカプト基等の連鎖移動基を1つ有する連鎖移動剤の存在下にアルキル(メタ)アクリレート等の各種のラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られるアクリルポリマー等のマクロモノマー、ポリジメチルシロキサン等のポリアルコキシシラン類、ヒマシ油ポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール等があげられる。かかる高分子ポリオールのなかでも、本発明では、ポリエステルポリオール類を使用するのが好ましい。なお、これら高分子ポリオールの数平均分子量は、通常1000以上、さらには2000以上とするのが好ましく。また数平均分子量は、6000以下とするのが好ましい。
【0035】
有機ポリイソシアネート化合物は、ポリウレタンのハードセグメントを形成するものである。有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、アミノ酸誘導体から得られるポリイソシアネート等の各種のものを例示できる。
【0036】
鎖状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネート等があげられる。環状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があげられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、4,4´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4´−ジベンジルイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート等があげられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネートの具体例としては、リジンジイソシアネート等があげられる。
【0037】
前記ポリオール成分および有機ポリイソシアネート化合物に、さらに、鎖伸長剤を反応させた場合には、ポリウレタン(a)の末端および/または主鎖に、水酸基及び/またはアミノ基を導入できる。ポリオール成分、有機ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤の反応は、一般的なポリウレタンの製法を採用できるが、通常は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート化合物を予め反応させた後に鎖伸長剤を反応させるウレタンプレポリマー法を採用する。
【0038】
例えば、ポリウレタン(a)の末端に水酸基を導入する場合には鎖伸長剤として低分子ポリオールを用い、末端にアミノ基を導入する場合には鎖伸長剤として低分子ポリアミンを用いる。これらの場合にはウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量よりも鎖伸長剤のアミノ基及び/または水酸基の当量が過剰になるように各成分を調整する。
【0039】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の低分子グリコール類、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ソルビトール等の4価以上のアルコールがあげられる。
【0040】
低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジアミン等があげられる。
【0041】
一方、ポリウレタン(a)の主鎖に水酸基またはアミノ基を導入する場合には、鎖伸長剤として鎖伸長反応に関与しない水酸基またはアミノ基を持つ化合物を用いる。
【0042】
例えば、ポリウレタン(a)の主鎖中に水酸基を導入する場合には、鎖伸張剤として、水酸基を有するポリアミン化合物を用いる。水酸基を有するポリアミン化合物は、アミノ基のみが鎖伸長反応に関与し、水酸基は未反応のままポリウレタン(a)の主鎖中に残存する。このような水酸基を有するポリアミン化合物としては、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が例示される。
【0043】
ポリウレタン(a)の主鎖中にアミノ基を導入する場合には、鎖伸張剤として、1級アミノ基と2級アミノ基を有するポリアミン化合物を用いる。ポリアミン化合物は、反応性の良い1級アミノ基のみが鎖伸長反応に関与し、2級アミノ基はポリウレタン(a)の主鎖中に残存する。このようなポリアミン化合物としては、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が例示される。
【0044】
これら鎖伸長剤は1種を単独でまたは2種以上を併用できるが、低分子ポリオールと前記ポリアミン化合物を併用する場合には、まず低分子ポリオールで鎖伸長した後、ポリアミン化合物で更に鎖伸長する2段階鎖伸張法を採用するのが好ましい。
【0045】
また、本発明のポリウレタン(a)の調製には、水酸基価とアミン価の合計が、前記所定の範囲に入るものであれば、必要に応じて、ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;エタノール、イソプロパノール等の一価アルコール等の鎖長停止剤を用いることもできる。
【0046】
なお、これら鎖伸長剤と鎖伸張停止剤の使用量は水酸基価とアミン価の合計が、前記所定の範囲に入るものであれば、特に制限されないが、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート化合物との合計量の20重量%以下、さらには15重量%以下とすることが望ましい。
【0047】
こうして得られた(a)ポリウレタンの数平均分子量は5000〜100000程度とするのが好ましい。
【0048】
前記ポリウレタン(a)と混合して用いる加水分解性アルコキシシラン(b)は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。例えば、一般式:R1 nSi(OR2)4-n(式中、nは0〜2の整数示し、R1は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基。同一でも異なっていてもよい。R2は水素原子または低級アルキル基を示す。)で表される化合物またはこれらの部分縮合物等を例示できる。なお、低級アルキル基とは炭素数6以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。
【0050】
加水分解性アルコキシシラン(b)の使用量は、当該加水分解性アルコキシシラン(b)の縮合により生成するシリカが、ポリウレタン(a)のハードセグメントが形成するドメインの総量を超えると、当該シリカが接着層で凝集、沈殿して、相分離してしまい、良好な接着状態が得られないため、ポリウレタン(a)100重量部に対して、生成するシリカに換算して1〜50重量部程度とするのが好ましい。より好ましくは3重量以上であり、また、より好ましくは30重量部以下である。
【0051】
本発明で用いられる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は、前記ポリウレタン(a)および加水分解性アルコキシシラン(b)を含有してなる。かかる本発明の組成物は、当該組成物をそのまま無溶剤型組成物として使用でき、またこれらを溶解可能な有機溶媒に溶解した溶液組成物として使用できる。通常は、溶液組成物として使用するのが、取扱性がよく好ましい。
【0052】
前記溶液組成物に使用される有機溶剤としては、前記ポリウレタン(a)及び加水分解性アルコキシシラン(b)を溶解でき、加水分解性アルコキシシラン(b)の加水分解を進行できる程度の水を含有することのできるものを用いる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等があげられる。通常、溶液組成物の固形分濃度は10〜40重量%程度に調製するのが好ましい。
【0053】
また、本発明の組成物の硬化を促進するため、加水分解性アルコキシシラン(b)の加水分解、縮合を行うことのできる硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアミン触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒等があげられる。
【0054】
ただし、ポリウレタン(a)がアミノ基を有する場合には、酸性触媒はアミノ基との中和反応によって消費され、硬化触媒として機能しないため、必然的に触媒はアミン触媒、アルカリ触媒等の塩基性物質に限定される。これら塩基性物質のなかでも3級アミン触媒が好ましく、特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンが好ましい。なお、ポリウレタン(a)がアミノ基を有する場合には、当該アミノ基が硬化触媒として作用するため、特に硬化触媒を加える必要はない。
【0055】
一方、ポリウレタン(a)が水酸基のみを有する場合には、硬化触媒の種類は特に制限されないが、有機酸触媒を用いた場合に、溶液の安定が良く好ましい。これら有機酸触媒のなかではギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸が、より好ましい。
【0056】
硬化触媒は、所謂触媒量の使用でよい。すなわち、前記触媒の使用量は使用する触媒の活性により適宜決めることができる。通常、使用する加水分解性アルコキシシラン(b)に対しモル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸、3級アミン触媒などで0.001〜5モル%程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで0.01〜50モル%程度使用される。硬化触媒の添加時期は特に制限されず、ポリウレタン(a)および加水分解性アルコキシシラン(b)から無溶剤型組成物を調製する際や、ポリウレタン(a)および加水分解性アルコキシシラン(b)を有機溶剤に溶解して溶液組成物を調製する際に添加してもよく、当該組成物を各種用途に供する直前に添加してもよい。
【0057】
本発明に用いる有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物は硬化(加水分解、縮合)させて、有機無機ハイブリッドポリウレタンとする。硬化に必要な水は、適宜に加えることができ、また空気中に存在するものを利用することもできる。硬化温度は、室温でも十分であるが、シリカの前駆体の蒸発に注意しながら、適宜に300℃以下の温度で加熱することもできる。
【0058】
本発明におけるポリウレタン部分を構成する分子鎖の分子量は重量平均分子量で50以上50万以下である。ここで、重量平均分子量が50未満になるとポリウレタンの柔軟化機能が充分に発揮できず、一方、50万を超えると珪素−酸素結合を有する3次元架橋構造体との複合による耐熱性向上の効果が低くなる。
【0059】
このように、柔軟成分であるポリウレタン部分と耐熱成分である珪素−酸素結合を有する3次元架橋構造体部分を化学的に結合することにより、充分な耐熱性と取り扱いや電極作製が可能な適度な柔軟性を併せ持つ膜が達成できる。ここで充分な耐熱性とは、100℃以上であることを言い、好ましくは120℃以上を言い、より好ましくは140℃以上を指す。
【0060】
本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、固体酸を複合化させる。固体酸又はその誘導体を2種以上併用してもよい。これらの中でも無機固体酸を用いることが好ましい。無機固体酸を用いることで、プロトン伝導性膜からのブリードアウトが起き難くする効果がある。
【0061】
ここで、無機固体酸とは、無機オキソ酸を指し、その中でも珪タングステン酸、モリブドリン酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するポリヘテロ酸が好ましく用いられる。これらの無機固体酸は、分子サイズが充分に大きく、水等の存在下でも膜からの酸の溶出がかなり抑制される。さらに、無機固体酸は、イオン極性を持ち、珪素−酸素結合との極性相互作用により膜中に保持されるばかりでなく、酸の溶出を防ぐことも可能となるため、長期にわたって高温で使用されるプロトン伝導性膜においては特に好ましく用いることができる。
【0062】
無機固体酸の中でも、酸性度が大きく、分子サイズや珪素−酸素結合との極性相互作用の大きさを勘案すると、珪タングステン酸が特に好ましく用いられる。本発明においては、プロトン伝導性付与剤として、これら無機固体酸と他の酸を併用してもよく、また、その他複数の有機酸や無機酸を併用してもよい。
【0063】
プロトン伝導性付与剤である固体酸の添加量は、有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物100重量部に対して5重量部以上であることが好ましい。その添加量が5重量部未満であると、膜中のプロトン濃度が充分ではなく、良好なプロトン伝導性は望めない。一方、プロトン伝導性付与剤の添加量には、特に上限はなく、膜の物性を損なわない範囲であればできるだけ多量添加することが望ましい。通常は、プロトン伝導性付与剤が有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物100重量部に対して500重量部を超えると、膜が硬くもろくなってしまうため、500重量部以下にするのが適当である。
【0064】
また、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に酸性官能基を複合化させる。酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ホウ酸基、及びこれらの誘導体が好ましく例示される。この中でも、スルホン酸基がプロトン伝導性の点で優れている。
【0065】
有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に酸性官能基を複合化させるには、例えば硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を有するアルコキシシラン化合物を用いて有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物を製造し、次いでこれらの硫黄含有基、リン含有基、ホウ素含有基等を酸化させれば良い。この中で、メルカプト基が酸化させてスルホン酸基とすることができるので好ましい。
【0066】
更に、本発明では、プロトン伝導性を付与する目的で、有機無機ハイブリッドポリウレタン用組成物に固体酸を複合化させるとともに、同時に酸性官能基も複合化させることも好ましい。
【0067】
本発明においては、ポリウレタン部分と、珪素−酸素結合を有する3次元架橋部分からなる3次元構造体内に、繊維状物質を分散させたこともできる。繊維状物質を分散させることにより、プロトン伝導性材料に材料強度と可撓性を付与し脆さを低減するので、加工等による応力がプロトン伝導性材料に加わっても欠陥の発生を低減する。
【0068】
本発明のプロトン伝導性材料に添加できる繊維状物質としては、有機の合成繊維、天然繊維、再生繊維の短繊維を用いることが出来る。特に、繊維状若しくは針状のフィラーを挙げることができる。繊維状のフィラーとしては、例えば、綿、絹、羊毛あるいは麻等の天然繊維、レーヨンあるいはキュプラ等の再生繊維、アセテートあるいはプロミックス等の半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、炭素あるいは塩化ビニル等の合成繊維、ガラスあるいは石綿等の無機繊維またはSUS、銅あるいは黄銅等の金属繊維等を挙げることが出来る。
【0069】
本発明においては、繊維状物質が、プロトン伝導性材料膜厚の10倍以上の繊維長を有し、プロトン伝導性材料膜厚の0.5倍以下の繊維径を有することが好ましい。繊維長が膜厚の10倍以上であると引っ張り強度等が飛躍的に改善され、同じく繊維径が膜厚の0.5倍以下であると引っ張り強度等が飛躍的に改善される。
【0070】
繊維状物質の表面を酸化処理して活性点を設けておくと、繊維状物質が3次元構造体と共有結合して、そのイオン伝導性が著しく向上する。酸化処理としては、繊維状物質への紫外線の照射、オゾン雰囲気下での暴露、又はオゾン水への浸漬等が挙げられるが,特に繊維状物質のオゾン水への浸漬が高温低湿度時でのイオン伝導性の向上の点で好ましい。
【0071】
本発明のプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜の内部をイオンが通過するためには、これら内部にイオン伝達助剤として水分が存在することが望ましい。これまでのプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜においては、イオン伝達助剤として水を用いている場合がほとんどであるが、本発明のように高温作動性を高めた場合、100℃以上では水の蒸発が起こり、充分なイオン伝達助剤としての性能を発揮することができないことがある。又、100℃未満であっても水の水蒸気圧が充分高い温度では、適度な加湿を必要とし、これが燃料電池装置自体を複雑にする要因となっている。
【0072】
そこで、本発明ではイオン伝達助剤として水以外のものを用いることが出来る。例えば、比誘電率が20以上であり、かつ沸点が150℃以上のものを使用することが出来る。ここで、比誘電率が高いとイオン伝達助剤とイオンとのクーロン力が弱くなりイオン解離が可能となる。また、イオンがイオン伝達助剤に対して適度な親和性を有するようになり、イオン伝達性能が向上する。具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、3−メチルスルホラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、N−メチルオキサゾリジノン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、グリセリン等が挙げられる。これらのイオン伝達助剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、安定性等を増すために、沸点が充分に高ければ他の溶剤を併用してもよく、場合によってはプロトン伝導性向上の為、少量の水を併用してもよい。
【0073】
本発明のプロトン伝導性材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形することが出来る。又、本発明のプロトン伝導性材料膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。
【0074】
本発明のプロトン伝導性材料の溶液・分散液をキャスト、コート等の公知の方法により膜状とした後、室温から300℃程度までの任意の温度で加温する、いわゆるゾル−ゲルプロセスを経ることにより、目的とするプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を得ることができる。
【0075】
乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。加熱温度は、3次元架橋構造が形成可能な温度であり、また、エポキシ樹脂等が分解しない範囲であれば特に限定される事はない。プロトン伝導性材料膜とする場合の膜厚は特に規定されないが、通常、10μm〜1mmの厚みとする。
【0076】
ポリウレタン部分と珪素−酸素結合を有する3次元架橋部分の比率は特に限定されないが、重量比率で3:97〜97:3までの比率であることが好ましい。ポリウレタン部分が3重量%未満であれば膜の柔軟化効果は期待できず、また、珪素−酸素結合を有する3次元架橋部分が3重量%未満では、耐熱性向上の効果は見込めない。
【0077】
本発明のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性材料膜を燃料電池に用いることで、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、高温作動性に優れ、機械的強度に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【0078】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
(実施例1)
温度計及び冷却管を備えた3L容の4つ口コルベンに、商品名クラポールP2010(数平均分子量2000,アジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール,(株)クラレ製)148g、商品名プラクセル220(数平均分子量2000,アジピン酸とε−カプロラクトン及びネオペンチルグリコールからなるポリエステルポリオール,ダイセル化学工業(株)製)222g、及びイソホロンジイソシアネート102.7gを、窒素気流下、80℃で5時間反応させてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
【0079】
次いで、系内にトルエン383g、メチルエチルケトン383gを加え、よく撹拌しながら50℃まで冷却した後、イソホロンジアミン38,8g及び3−アミノプロピルトリエトキシシラン27.2gを2−プロパノール383gに溶かした溶液を10分間で滴下し、その後、同温度で1時間反応させた。かくして、数平均分子量約17000、固形分30%のポリウレタン(アルコキシシリル基含有)溶液Aを得た。
【0080】
テトラヒドロフラン50gに珪タングステン酸100gを溶解させた溶液を作製し溶液Bとする。
溶液B150gを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Aを150g添加し、溶液Cとする。
【0081】
溶液Cを原料にしてドクターブレードを用い100μmの厚みの液膜を形成し、常温にて24時間放置し、ゲル膜を形成する。作製されたゲル膜の膜厚は30μmであった。この膜を80℃RH90%の雰囲気に曝しプロトン伝導度を測定したところ5×10-3S/cmの伝導度が得られた。
【0082】
(実施例2)
温度計及び冷却管を備えた3L容の4つ口コルベンに、商品名クラポールP2010(数平均分子量2000,アジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール,(株)クラレ製)148g,商品名プラクセル220(数平均分子量2000,アジピン酸とε−カプロラクトン及びネオペンチルグリコールからなるポリエステルボリオール,ダイセル化学工業(株)製)222g、及びイソホロンジイソシアネート102.7gを、窒素気流下、80℃で5時間反応させてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
【0083】
次いで、系内にトルエン383g、メチルエチルケトン383gを加え、よく撹拌しながら、50℃まで冷却した後、イソホロンジアミン38.8g及び3−アミノプロピルトリエトキシシラン27.2g及びメルカプトメチルトリメトキシシラン30gを2−プロパノール383gに溶かした溶液を10分間で滴下し、その後、同温度で1時間反応させた。かくして、数平均分子量約17000、固形分30%のポリウレタン(アルコキシシリル基含有)溶液Aを得た。
【0084】
溶液Aを原料にレてドクターブレードを用い100μmの厚みの液膜を形成し、常温にて24時間放置し、ゲル膜を形成した。その後ゲル膜を過酸化水素水(30%)に1時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させた。この様にして作製されたゲル膜の膜厚は30μmであった。この膜を80℃RH90%の雰囲気に曝しプロトン伝導度を測定したところ1×10-3S/cmの伝導度が得られた。してください。
【0085】
(実施例3)
温度計及び冷却管を備えた3L容の4つ口コルベンに、商品名クラポールP2010(数平均分子量2000,アジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール,(株)クラレ製)148g、商品名プラクセル220(数平均分子量2000,アジピン酸とε−カプロラクトン及びネオペンチルグリコールからなるポリエステルポリオール,ダイセル化学工業(株)製)222g、及びイソホロンジイソシアネート102.7gを、窒素気流下、80℃で5時間反応させてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
【0086】
次いで、系内にトルエン383g、メチルエチルケトン383gを加え、よく撹拌しながら50℃まで冷却した後、イソホロンジアミン38.8g及び3−アミノプロピルトリエトシシラン27.2g及びメルカプトメチルトリメトキシシラン30gを2−プロパノール383gに溶かした溶液を10分間で滴下し、その後、同温度で1時間反応させた.かくして、数平均分子量約17000、固形分30%のポリウレタン(アルコキシシリル基含有)溶液Aを得た。
【0087】
テトラヒドロフラン50gに珪タングステン酸100gを溶解させた溶液を作製し溶液Bとする。溶液B150gを容器に入れ、撹拌しながらゆっくりと溶液Aを150g添加し、溶液Cとする。
【0088】
溶液Cを原料にしてドクターブレードを用い100μmの厚みの液膜を形成し、常温にて24時間放置し、ゲル膜を形成する。その後ゲル膜を過酸化水素水(30%)に1時間浸漬し、メルカプト基をスルホン化させた。作製されたゲル膜の膜厚は30μmであった。この膜を80℃RH90%の雰囲気に曝しプロトン伝導度を測定したところ1×10-1S/cmの伝導度が得られた。
【0089】
[プロトン伝導膜の特性評価]
以下に実施例1〜3と特開2001−307545号公報の実施例1,11,13,14に従い作製した膜(比較例1〜4)の特性を評価した結果を表1に示す。
【0090】
【表1】
【0091】
表1の結果より、本発明のプロトン伝導性材料膜は、破断時の伸びが大幅に向上し、また150℃程度までは膜強度の低下も大きくなく、自動車用燃料電池としての適性がある材料を作製することができた。
【0092】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリウレタン部分と、珪素−酸素結合を有する3次元架橋部分からなる3次元構造体に固体酸及び/又は酸性官能基を複合化させることにより、プロトン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いプロトン伝導性材料、及びプロトン伝導性材料膜を得ることが出来る。
Claims (7)
- イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、イソホロンジアミン成分と、3−アミノプロピルトリエトキシシランとを反応させて得られたシラン変性ポリウレタンを固体酸で複合化させたことを特徴とするプロトン伝導性材料。
- イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、イソホロンジアミン成分と、3−アミノプロピルトリエトキシシランとを反応させてシラン変性ポリウレタンを得、該シラン変性ポリウレタンを固体酸で複合化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
- イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、イソホロンジアミン成分と、3−アミノプロピルトリエトキシシランと、メルカプトメチルトリメトキシシランを反応させてシラン変性ポリウレタンを得、該シラン変性ポリウレタンのメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
- イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、イソホロンジアミン成分と、3−アミノプロピルトリエトキシシランと、メルカプトメチルトリメトキシシランを反応させてシラン変性ポリウレタンを得、該シラン変性ポリウレタンを固体酸で複合化させ、該複合化物のメルカプト基を酸化してスルホン酸化させることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
- 請求項1に記載のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導性膜。
- 請求項2〜4のいずれかに記載の方法でプロトン伝導性材料を製造する工程と、該プロトン伝導性材料を溶解または分散させて溶液またはゾルを作製する工程と、該溶液またはゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
- 高分子固体電解質膜(a)と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極(b)とで構成される膜/電極接合体(MEA)を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び/又は該プロトン伝導性材料が請求項1又は5に記載のプロトン伝導性材料又はプロトン伝導性膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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