TWI705990B - 電解質組成物及其製造方法，以及包含電解質組成物的儲能裝置 - Google Patents

電解質組成物及其製造方法，以及包含電解質組成物的儲能裝置 Download PDF

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Abstract

一種電解質組成物及其製造方法，以及包含電解質組成物的儲能裝置。該電解質組成物的製造方法包含步驟：在一溶劑中混合一經改質的聚氧乙烯類材料及一矽氧烷類材料以形成一混合物，其中該經改質的聚氧乙烯類材料的一基團尾端具有一胺基；以及以50至60℃之間加熱該混合物達3至5小時之間，以獲得一電解質組成物，其中該電解質組成物是通過該經改質的聚氧乙烯類材料的該胺基鍵結該矽氧烷類材料而形成。

Description

電解質組成物及其製造方法，以及包含電解質組成物的儲能裝置
本發明係關於儲能領域，特別是關於一種電解質組成物及其製造方法，以及包含電解質組成物的儲能裝置。
近年來，儲能裝置(例如電池)廣泛的應用在各種電子產品或電動汽機車中。因此許多研究的焦點是放在提升儲能裝置的效能、能量密度以及安全性。
然而，對於現有的鋰電池的電力性質仍具有改善空間，因此有必要提供一種鋰電池，以進一步改善現有的鋰電池。
本發明之一目的在於提供一種電解質組成物及其製造方法，以及包含該電解質組成物的儲能裝置，其係加熱經改質的聚氧乙烯類材料及矽氧烷類材料以交聯反應形成一電解質組成物。該電解質組成物具有由於交聯反應而被拉直的聚氧乙烯高分子鏈段，可降低聚氧乙烯的結晶度並且提供導電離子(例如鋰離子)額外的傳輸通道，以使導電離子能輕易的在電解質中傳導。
為達上述之目的，本發明提供一種電解質組成物的製造方法，其包含步驟：在一溶劑中混合一經改質的聚氧乙烯類材料及一矽氧烷類材料以形成一混合物，其中該經改質的聚氧乙烯類材料的一基團尾端具有一胺基；以及以50至60℃之間加熱該 混合物達3至5小時之間，以獲得一電解質組成物，其中該電解質組成物是通過該經改質的聚氧乙烯類材料的該胺基鍵結該矽氧烷類材料而形成。
在本發明之一實施例中，在獲得該電解質組成物的步驟後，更包含：加入一鋰離子成分至該電解質組成物中。
在本發明之一實施例中，該經改質的聚氧乙烯類材料包含一聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯形式的一嵌段共聚物。
在本發明之一實施例中，該矽氧烷類材料包含籠型聚倍半矽氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane；POSS)及其衍生物中的至少一種。
在本發明之一實施例中，該經改質的聚氧乙烯類材料係通過對一聚氧乙烯類材料進行改質而形成，其中該聚氧乙烯類材料包含聚氧乙烯及其衍生物的至少一種。
在另一方面，本發明提供一種電解質組成物，其是由上述的電解質組成物的製造方法所製成。
在又一方面，本發明提供一種儲能裝置，其包含：一電解質組成物，其中該電解質組成物係由上述的電解質組成物的製造方法所製成。
在本發明之一實施例中，該儲能裝置包含一鋰電池及一電容中的至少一種。
在本發明之一實施例中，該儲能裝置包含：一中空殼體、一正極、一負極、一隔離膜及一液態電解質。該正極設置於該中空殼體內。該負極設置於該中空殼體內。該隔離膜設置於該正極與該負極之間。該液態電解質填充於該正極與該隔離膜之間以及該負極與該隔離膜之間，其中該液態電解質中包含一鋰離子成分。該正極、該負極及該隔離膜中的至少一個包含該電解質組成物。
在本發明之一實施例中，該儲能裝置包含：一中空殼體、一正極、一負極及一固態電解質。該正極設置於該中空殼 體內。該負極設置於該中空殼體內。該固態電解質設置於該正極與該負極之間。該正極、該負極及該固態電解質中的至少一個包含該電解質組成物。
10‧‧‧方法
11‧‧‧步驟
12‧‧‧步驟
20‧‧‧儲能裝置
21‧‧‧中空殼體
22‧‧‧正極
23‧‧‧負極
24‧‧‧液態電解質
25‧‧‧隔離膜
30‧‧‧儲能裝置
31‧‧‧中空殼體
32‧‧‧負極
33‧‧‧正極
34‧‧‧固態電解質
311‧‧‧上殼體
312‧‧‧下殼體
第1圖：本發明一實施例電解質組成物的製造方法的流程示意圖。
第2圖：本發明一實施例之儲能裝置的示意圖。
第3圖：本發明另一實施例之儲能裝置的示意圖。
第4圖：本發明一實施例之電解質組成物塗布在基板上的示意圖。
第5圖：本發明一實施例之電解質組成物的測試結果圖。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
請參照第1圖所示，本發明一實施例電解質組成物的製造方法10，其包含步驟11及12：在一溶劑中混合一經改質的聚氧乙烯類材料及一矽氧烷類材料以形成一混合物，其中該經改質的聚氧乙烯類材料的一基團尾端具有一胺基(步驟11)；以及以50至60℃之間加熱該混合物達3至5小時之間，以獲得一電解質組成物，其中該電解質組成物是通過該經改質的聚氧乙烯類材料的該胺基鍵結該矽氧烷類材料而形成(步驟12)。本發明將於下文詳細說明實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。
本發明一實施例之電解質組成物的製造方法10首先 係步驟11：在一溶劑中混合一經改質的聚氧乙烯類材料及一矽氧烷類材料以形成一混合物，其中該經改質的聚氧乙烯類材料的一基團尾端具有一胺基。在本步驟11中，該經改質的聚氧乙烯類材料主要是在通過對聚氧乙烯類材料進行改質，以使該經改質的聚氧乙烯類材料的一基團尾端具有一胺基。在一範例中，可通過具有NH2官能基團的聚氧丙烯與該聚氧乙烯類材料進行共聚反應，以形成該經改質的聚氧乙烯類材料。
在一實施例中，該聚氧乙烯類材料例如包含聚氧乙烯及其衍生物中的至少一種。在一實施例中，該經改質的聚氧乙烯類材料包含一聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PPO-PEO-PPO)形式的一嵌段共聚物。值得一提的是，此種包含PPO-PEO-PPO形式的嵌段共聚物具有良好的機械特性，且具有高安全特性(例如難燃性)。值得一提的是，對於上述的嵌段共聚物，聚氧乙烯鏈段主要作為該經改質的聚氧乙烯類材料主架構；聚氧丙烯鏈段具有將鹽類解離並形成錯合物能力，並且聚氧丙烯鏈段本身為非結晶性高分子，有助導電離子(例如鋰離子)的傳導。
PPO-PEO-PPO型式的嵌段共聚物，可例如式(1)所示：(PO)a-(EO)b-(PO)c...式(1)
式(1)中的EO表示氧伸乙基單元(-CH2CH2O-)，PO表示氧伸丙基單元(-CH2CH(CH3)O-)，a、b及c分別表示1以上(一般為2以上)之整數。在一實施例中，a與c的總和可在2至1000之間，較佳為5至500之間，更佳為10至200之間。在另一實施例中，式(1)中之b可在2至200之間，較佳為5至100之間，更佳為10至50的範圍。在一具體範例中，該經改質的聚氧乙烯類材料可例如式(2)或式(3)所示：H2N-(PO)a-(EO)b-(PO)c-CH3NH2...式(2)
Figure 107138661-A0101-12-0005-1
式(2)中的a與c的總和為6，並且b為39。
在一實施例中，該矽氧烷類材料包含籠型聚倍半矽氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane；POSS)及其衍生物的至少一種。在一具體範例中，該籠型聚倍半矽氧烷的一實施例可例如式(4)所示：
Figure 107138661-A0101-12-0005-2
在一實施例中，該經改質的聚氧乙烯類材料與該矽氧烷類材料的一混合比例(重量比)例如是介於6：1與15：1之間，諸如7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1或14：1。
本發明一實施例之電解質組成物的製造方法10最後係步驟12：以50至60℃之間加熱該混合物達3至5小時之間，以獲得一電解質組成物，其中該電解質組成物是通過該經改質的聚氧乙烯類材料的該胺基鍵結該矽氧烷類材料而形成。在本步驟12中，主要是通過加熱經改質的聚氧乙烯類材料及矽氧烷類材料以交聯反應形成該電解質組成物。該電解質組成物具有由於交聯反應而被拉直的聚氧乙烯高分子鏈段，可降低聚氧乙烯的結晶度並且提供導電離子(例如鋰離子)額外的傳輸通道，以使導電離子能輕易的在電解質中傳導。
這邊要提到的是，由於離子的傳遞是通過高分子的非結晶相來傳遞，因此，若是通過上述的交聯反應進而降低聚氧 乙烯的結晶度，可改善使用該電解質組成物的儲能裝置的電力性質。
在一具體範例中，該電解質組成物例如可以通過下述方式製成。將0.5克的式(3)的組成物與0.043克的式(4)的組成物在溶劑(例如四氫呋喃及二甲基甲醯胺中的至少一種)中進行混合以形成一混合物。接著，以大致上55℃加熱該混合物達約4小時，以獲得如下式(5)的電解質組成物。
Figure 107138661-A0101-12-0006-3
在式(5)中，R如下式(6)中所示。
Figure 107138661-A0101-12-0006-4
式(6)中的a與c的總和為6，並且b為39。
在一實施例中，該電解質組成物可作為鋰電池的一部份的組成物。在一具體範例中，在獲得該電解質組成物的步驟後，可加入一鋰離子成分(例如是雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(LiTFSI)、LiPF6、LiClO4、LiSO4及LiBF4中的至少一種)至該電解質組成物中，以形成作為鋰電池的一部份的組成物。在一實施例中，該經改質的聚氧乙烯類材料的聚氧乙烯嵌段的莫耳數([EO])與該鋰離子成分的鋰離子莫耳數([Li+])的一莫耳比例例如是11：1 至20：1(例如15：1)。
另一方面，本發明一實施例之電解質組成物可以通過如上述各實施例的電解質組成物的製造方法所製成。該電解質組成物的型式例如可以包含一固態電解質與一陶瓷電解質中的至少一種。
又一方面，本發明一實施例之儲能裝置可包含一電解質組成物，其中該電解質組成物可以通過如上述各實施例的電解質組成物的製造方法所製成。在一實施例中，該儲能裝置例如是包含一鋰電池及一電容中的至少一種。
在一實施例中，該電解質組成物例如可以塗布或設置在該儲能裝置的各個構件中，以提高該儲能裝置的電力性質。
請參照第2圖，第2圖係本發明一實施例之儲能裝置20的示意圖。該儲能裝置20包含一中空殼體21、一正極22、一負極23、一液態電解質24及一隔離膜25。該中空殼體21主要是盛裝該正極22、該負極23、該液態電解質24、該隔離膜25及/或其他電池構件。在一實施例中，該正極22可以是鈷酸鋰(LiCoO2)、三元材料(NMC)及磷酸鐵鋰(LiFePO4)中的至少一種。在另一實施例中，該負極23可以是石墨、鋰金屬或其類似物中的至少一種。在又一實施例中，該隔離膜25設置於該正極22與該負極23之間，並且主要是用於避免該正極22與該負極23在直接電性接觸，並且確保液態電解質24中的正電離子與負電離子可以進行傳遞。在另一實施例中，該液態電解質24填充於該正極22與該隔離膜25之間以及該負極23與該隔離膜25之間，該液態電解質24中可包含一鋰離子成分，例如是LiPF6、LiClO4、LiSO4及LiBF4中的至少一種。該正極22、該負極23及該隔離膜25中的至少一個包含該電解質組成物。在一範例中，該正極22或該負極23可具有一黏著劑，用以使該正極22或該負極23黏附於該中空殼體21上，其中該黏著劑包含該電解質組成物。
請參照第3圖，第3圖係本發明另一實施例之儲能 裝置30的示意圖。在另一範例中，該儲能裝置30可包含一上殼體311、一下殼體312、一正極33、一負極32與一固態電解質34。該上殼體311與該下殼體312可組成一中空殼體31，該中空殼體31可容納該正極33、該負極32與該固態電解質34。該正極33設置於該中空殼體31內。在一實施例中，該正極33可以是鈷酸鋰(LiCoO2)、三元材料(Li(NixMnyCoz)O2，其中x+y+z=1；Li(NixMnyCoz)O2可簡稱為NMC)及磷酸鐵鋰(LiFePO4)中的至少一種。該負極32設置於該中空殼體31內。在一實施例中，該負極32可以是石墨、鋰金屬或其類似物中的至少一種。該固態電解質34設置於該正極33與該負極32之間，其中該正極33、該負極32及該固態電解質34中的至少一個包含該電解質組成物。在一範例中，該正極33或該負極32可具有一黏著劑，用以使該正極33或該負極32黏附於該中空殼體31上，其中該黏著劑包含該電解質組成物。
要提到的是，該電解質組成物例如可以通過溶液澆鑄法(solution casting method)而塗布在電極板(可作為正極或負極)或一基板(可作為一隔離膜，如第4圖所示)上。該溶液澆鑄法大致上是將該電解質組成物塗布於電極板或基板上，之後以真空烘箱去除溶劑，即可將該電解質組成物形成在電極板或平板上。
在另一方面，亦可將電解質組成物放置於一容置器皿中，之後以真空烘箱去除溶劑，即可形成一無基板(free standing)的固態高分子電解質(solid polymer electrolyte；SPE)。在一實施例中，由於該電解質組成物具有優良的機械性質(例如具可撓性)並且製程簡單，故可形成適於商用生產的一無基板(free standing)的固態高分子電解質。
以下將說明本發明實施例的電解質組成物確實具有改善電力性質的效果。
在一鋰電池中，以一磷酸鋰鐵材料作為正極，一鋰金屬作為負極，並且將式(5)的組成物作為固態電解質。接著，對 該鋰電池進行充放電測試，其中該充放電測試是在室溫下(約20~25℃)分別以0.05C-rate、0.1C-rate與0.3C-rate的放電速率進行測試。測試結果如第5圖所示。從第5圖可知，以0.05C-rate進行放電，則可有160克容量(mAh/g)；而以0.1C-rate進行放電，則可有130克容量(mAh/g)；而以0.1C-rate進行放電，則可有70克容量(mAh/g)。
這邊要提到是，用於鋰電池的現有固態電解質高分子，其僅可使用於40至90℃的環境溫度下始具有商用上可接受的充放電性質。反觀，由於本發明實施例是通過交聯反應而使電解質組成物具有被拉直的聚氧乙烯高分子鏈段，以使導電離子能輕易的在電解質中傳導。因此，上述實施例的鋰電池可在室溫下具有商用上可接受的充放電性質。另一方面，根據進一步測試，上述實施例的鋰電池可在10至90℃的環境溫度下皆具有商用上可接受的充放電性質。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧方法
11‧‧‧步驟
12‧‧‧步驟

Claims (7)

  1. 一種電解質組成物的製造方法，其包含步驟：在一溶劑中混合一經改質的聚氧乙烯類材料及一矽氧烷類材料以形成一混合物，其中該經改質的聚氧乙烯類材料的一基團尾端具有一胺基，該經改質的聚氧乙烯類材料包含一聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯形式的一嵌段共聚物，及該矽氧烷類材料包含籠型聚倍半矽氧烷及其衍生物中的至少一種；以及以50至60℃之間加熱該混合物達3至5小時之間，以獲得一電解質組成物，其中該電解質組成物是通過該經改質的聚氧乙烯類材料的該胺基鍵結該矽氧烷類材料而形成，其中該電解質組成物如下所示：
    Figure 107138661-A0305-02-0013-1
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組成物的製造方法，其中在獲得該電解質組成物的步驟後，更包含：加入一鋰離子成分至該電解質組成物中。
  3. 一種電解質組成物，其係通過如請求項1至2任一項所述的電解質組成物的製造方法所製成。
  4. 一種儲能裝置，其包含：一電解質組成物，其中該電解質組成物係通過如請求項1至2任一項所述的電解質組成物的製造方法所製成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之儲能裝置，其中該儲能裝置包含一鋰電池及一電容中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之儲能裝置，其中該儲能裝置包含：一中空殼體；一正極，設置於該中空殼體內；一負極，設置於該中空殼體內；一隔離膜，設置於該正極與該負極之間；及一液態電解質，填充於該正極與該隔離膜之間以及該負極與該隔離膜之間，其中該液態電解質中包含一鋰離子成分，其中該正極、該負極及該隔離膜中的至少一個包含該電解質組成物。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之儲能裝置，其中該儲能裝置包含：一中空殼體；一正極，設置於該中空殼體內；一負極，設置於該中空殼體內；及一固態電解質，設置於該正極與該負極之間，其中該正極、該負極及該固態電解質中的至少一個包含該 電解質組成物。
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2010年07月，陳前甫，「含短鏈段聚乙氧烯矽氧烷改質之具尿素官能基高分子電解質結構鑑定與動力學研究」 *

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