KR102590176B1 - 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질 - Google Patents

이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소계 중합체 상에, 이온전도성이 있는 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체 및 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체가 그라프팅 된 고분자를 포함하는 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 상기 조성물을 열경화하여 형성되는 이차전지용 고체 전해질에 관한 발명이다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 상기 고분자를 포함함으로써 전해질의 이온전도도와 물리적 강도가 증가되고, 이를 위한 무기 필러 적용 시 무기 필러의 분산성이 향상되는 장점이 있다.

Description

이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질 {SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY AND SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질에 관한 것이다.
전기화학소자 중 대표적으로 알려진 이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(Ni-Cd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬이온 전지(Li-ion), 리튬이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
한편, 무선통신 기술이 점차 발전함에 따라, 휴대용 장치 또는 자동차 부속품 등의 경량화 등이 요구되면서, 이들 장치의 에너지원으로 사용하는 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
현재, 이차전지는 자동차의 시동을 돕는 기기, 노트북 및 핸드폰과 같은 휴대용 장치, 무정전 전원 장치 등 낮은 전력을 요구하는 곳에 사용되고 있다. 특히, 환경오염 등을 방지하는 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되면서, 이러한 차세대 자동차 배터리에 이차전지를 사용하여 제조 비용과 무게를 감소시키고, 수명은 연장하려는 연구가 대두되고 있다.
일반적으로 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형 등의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 내부에 전해질을 주입시켜 제조한다.
하지만, 이차 전지의 경우, 원통형, 각형 또는 파우치형 등의 일정한 공간을 가진 케이스가 요구되기 때문에, 다양한 형태의 휴대용 장치를 개발하는데 제약이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구된다. 특히 이차전지에 포함되는 전해질로서, 누액의 염려가 없고 이온전도도가 우수한 전해질이 요구된다.
종래 전기화학소자용 전해질로는 비수계 유기 용매에 염을 용해시킨 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 상태의 전해질은 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등이 발생하고, 누액의 염려가 있어, 안전성이 높은 다양한 형태의 전기화학소자의 구현에 어려움이 따른다.
이러한 액체 전해질의 문제를 해결하고자 고분자 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 고분자 전해질은 크게 겔형과 고체형으로 구분된다. 겔형 고분자 전해질은 고분자 필름 내에 비점이 높은 액체 전해질을 함침시키고 이를 리튬염과 함께 고정하여 전도도를 나타내는 전해질로써 액체 전해질을 다량 함유하고 있어 순수 액체 전해질과 유사한 이온전도도를 갖지만, 여전히 전기 화학적 안정성의 문제가 남아있다.
반면에 고체 고분자 전해질의 경우 액체 전해질이 포함되어 있지 않아 누액과 관련한 안정성 문제가 개선되었을 뿐만 아니라 화학적, 전기화학적 안정성이 높다는 장점이 있다. 하지만 상온에서의 이온전도도가 액체 전해질 대비 약 100배 정도 낮아 이를 개선하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재 고체 고분자 전해질에 가장 많이 사용되고 있는 물질을 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로, 고체상임에도 불구하고 리튬 이온을 전도시키는 능력을 가지고 있다. 하지만 선형의 PEO 고분자 전해질의 경우 높은 결정성으로 인해 사슬의 유동성이 제한되고, 유전상수(5.0)가 낮아 많은 양의 리튬 이온을 해리시키지 못해 상온에서 전도도가 매우 낮아 리튬 이차전지에 적용하기 어렵다.
이에 폴리에틸렌옥사이드에 결정성이 없는 고분자를 블렌드하거나 또는 가소제를 첨가하여 고분자 주사슬의 유연성을 증가시키는 방법, 비경질의 고분자 주사슬에 저분자량의 에틸렌 옥사이드 곁가지를 결합하여 결정화도를 낮추는 방법 또는 가교 구조를 갖는 고분자에 분자량이 낮은 폴리에틸렌옥사이드를 고정화하여 폴리에틸렌옥사이드가 가지고 있는 결정성을 낮추어 전도도를 향상시키는 방법 등이 연구되고 있으나 여전히 한계가 있는 실정이다.
한편 고분자의 결정성을 억제하는 방안으로서 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2), 티타니아 (TiO2)와 같은 무기계 필러(filler)를 도입하는 연구도 활발히 진행되고 있다. 무기계 필러는 PEO계 등의 고분자 전해질의 결정성을 억제하며 리튬 이온의 해리를 도와 필러의 표면을 따라 형성된 전도 경로(pathway)를 통한 리튬 이온의 이동 속도를 증가시켜 이온 전도도를 높이고 고체 전해질의 물리적 강도를 개선하는 효과를 주는 것으로 알려져 있다. 그러나 고분자 막 내에 이러한 필러를 고르게 분산하기 위해서는 무기 필러 표면을 고체 전해질에 포함된 고분자와 친화도가 높은 분산제로 개질하고 분산을 진행하는 과정이 필요하다. 분산은 일반적으로 고분자 내 필러를 물리적으로 섞어주는 과정으로 진행된다. 그러나 물리적으로 분산된 무기 입자는 고분자 막이 고온 환경과 같이 고분자의 유동이 진행되는 조건에서는 다시 뭉치게 될 가능성이 높아 이를 화학적으로 고정해 주는 공정이 더욱 바람직하나 이에 대한 연구는 부족한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-0420152호(2004.02.12), "불소계 그래프트 코폴리머, 이를 포함하는 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지" 대한민국 등록특허 제10-1001415호(2010.12.08), "이온 전도체"
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 유전상수가 높은 불소계 중합체 상에, 이온전도성이 있는 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체 및 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 리튬 이차전지용 고체 전해질을 제조하는 경우, 전해질의 이온전도도와 물리적 강도 및 무기 필러 적용 시 무기 필러의 분산성이 향상된 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 불소계 중합체 상에, 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체 및 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체가 그라프팅 된 고분자를 포함하는 이차전지용 고체 전해질 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 열경화하여 형성되는 이차전지용 고체 전해질을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
불소계 중합체 상에, 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체 및 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체가 그라프팅 된 고분자를 포함하는 이차전지용 고체 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 불소계 중합체는 하기 화학식 1의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 p,q 및 r은 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000 및 0≤r≤15,000의 정수이다)
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 그라프팅 된 고분자는 하기 화학식 2의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000, 0≤r≤15,000 및 0≤s≤21,999 의 정수이되, s는 반드시 q보다 작으며,
R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
R4는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이며,
Y는 알콕시실릴기, 포스페이트기, 하이드록시기, 카복실기, 숙시네이트기, 프탈레이트기, 아민기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 하나 이상의 관능기이며,
l은 2 내지 230의 정수이며,
m은 1 내지 200의 정수, n은 2 내지 50의 정수이며,
R5는 수소, 염소 및 브롬 중에서 선택되는 어느 하나이다)
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 무기 필러 결합 관능기는 알콕시실릴기, 포스페이트기, 하이드록시기, 카복실기, 숙시네이트기, 프탈레이트기, 아민기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체와 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체가 99.9:0.1 내지 80:20의 몰비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 이차전지용 고체 전해질 조성물은 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 무기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, AlO(OH) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 무기 필러는 그라프팅 된 고분자 총 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 불소계 중합체는 그라프팅 된 고분자 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 이차전지용 고체 전해질 조성물을 열경화하여 형성되는 이차전지용 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 전해질은 전해질 총 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부의 리튬염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 전해질의 두께는 10 내지 1,000㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 리튬염은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4 및 이의 조합에서 선택된 1종일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 고체 전해질 조성물은 유전상수가 높은 불소계 중합체 상에, 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체 및 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체를 그라프팅 시켜 제조되는 고분자를 포함함에 따라 전해질의 이온전도도와 물리적 강도 및 무기 필러 적용 시 무기 필러의 분산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이차전지용 고체 전해질 조성물
불소계 고분자는 유전상수가 9 내지 40 정도로 리튬이온 해리도가 매우 높고, 리튬 이차전지에 사용될 경우 고전압(5.0V)에서도 전기화학적 안정성을 가진다는 장점이 있으나, 높은 결정성으로 인하여 상온에서 이온전도도가 매우 낮은 단점이 있다. 이의 개선을 위해 폴리에틸렌옥사이드를 전해질에 적용하고자 하는 많은 시도들이 있었으나, 선형의 폴리에틸렌옥사이드 고분자 전해질의 경우 역시 높은 결정성으로 인해 사슬의 유동성이 제한되고, 유전상수(5.0)가 낮아 많은 양의 리튬 이온을 해리시키지 못하는 단점도 있다.
이에 대해 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2), 티타니아 (TiO2)와 같은 무기계 필러를 고체 전해질에 도입하는 경우 무기계 필러가 고분자의 결정성을 억제하며 리튬 이온의 해리를 도와 필러 표면을 따라 형성된 전도 경로(pathway)를 통한 이온의 이동 속도를 높여 이온 전도도를 높이고 고체 전해질의 물리적 강도를 개선하는 장점이 있으나, 고분자 막 내에 무기 필러를 고르게 분산하거나 고온 환경과 같이 고분자의 유동이 진행되는 조건에서는 고른 분산성을 유지하기 어려운 단점이 있다.
따라서 본 발명에서는 불소계 고분자와 무기계 필러 적용시의 단점을 극복하고자, 유전상수가 높은 불소계 중합체 상에, 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체 및 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체를 그라프트 공중합하여 형성되는 고분자를 포함하는 이차전지용 고체 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명의 일구현에 따른 불소계 중합체는 폴리클로로트리플루오로 에틸렌(Polychlorotrifluoro ethylene; PCTFE)를 포함하는 고분자일 수 있으며, 상기 불소계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 p,q 및 r은 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000 및 0≤r≤15,000의 정수이다)
상기 일 구현예에 따른 불소계 중합체는 단량체인 비닐리덴플루오라이드(Vinylidene fluoride; VdF) 및 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene; CTFE)의 이량체 혹은 단량체인 VdF, CTFE, 트리플로오로에틸렌(Trifluoroethylene; TrFE)를 포함하는 삼량체일 수 있으며, 상기 중합체는 단량체 클로로트리플루오로 에틸렌(Chlorotrifluoro Ethylene; CTFE)을 반드시 포함하는 것 일 수 있다.
상기 불소계 중합체의 이온전도성과 전기화학적 안정성을 향상시키기 위해 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체 및 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체를 그라프트 공중합할 수 있고, 본 발명에 따른 일 구현예는 원자 전달 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization, 이하 ATRP)을 이용한 그라프트 공중합일 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 중합체는 원자 전달 라디칼 중합반응에 의해 가지형 사슬이 그라프팅 될 수 있는 중합체로서, 이러한 불소원자를 포함하는 고분자 중합체라면 어떠한 중합체를 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF), 폴리비닐 플루오라이드(Polyvinyl fluoride; PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene; PCTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene;　PTFE), 폴리트리플루오로에틸렌(Polytrifluoroethylene; PTrFE), 폴리-1,2-디플루오로 에틸렌(Poly-1,2-difluoroethylene) 또는 이들을 하나 이상 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene; PCTFE), 더욱 바람직하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (Poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene), 이하 P(VDF-CTFE)) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-트리플루오로에틸렌)(Poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-trifluoroethylene), 이하 P(VDF-CTFE-TrFE))을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 원자 전달 라디칼 중합을 통해 상기 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 상의 염소(Cl) 그룹에 이온전도성을 가진 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 그라프트 체인을 도입하여 불소계 고분자 전해질의 결정성을 낮출 수 있고, 이에 따라 고분자 사슬의 유동성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라 유전상수가 큰 불소계 중합체를 적용함으로써 더 많은 리튬 이온을 해리하여 기존 폴리알킬렌옥사이드계 고분자 대비 높은 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있다.
또한 고체 전해질의 물리적 강도와 제조 공정성을 확보하기 위하여 본 발명에 따른 고체 전해질 조성물은 추가적으로 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체를 포함한 고분자를 제공한다. 무기 필러 결합 관능기는 그 자체 혹은 적절한 유기계 다관능 관능기와 열경화하여 고체 전해질의 기계적 강도를 높이고 제조 공정성을 향상할 수 있다. 또한 전해질 조성물 내에 무기 필러를 도입할 경우 무기 필러와의 화학적 결합을 통해 무기 필러의 분산 안정성을 향상하고 고온 공정과 같이 고분자의 유동성이 높아질 경우에도 무기 필러가 뭉치는 현상 없이 안정적인 분산 상태를 유지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어 불소계 중합체 상에, 상기 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체와 상기 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체가 그라프팅 된 고분자는 아래의 화학식 2의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000, 0≤r≤15,000 및 0≤s≤21,999 의 정수이되, s는 반드시 q보다 작으며,
R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
R4는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이며,
Y는 알콕시실릴기, 포스페이트기, 하이드록시기, 카복실기, 숙시네이트기, 프탈레이트기, 아민기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기이며,
l은 2 내지 230의 정수이며,
m은 1 내지 200의 정수, n은 2 내지 50의 정수이며,
R5는 수소, 염소 및 브롬 중에서 선택되는 어느 하나이다)
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리알킬렌옥사이드는 불소계 중합체의 이온전도성을 향상시킬 수 있는 물질로써, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다. 상기 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체는 폴리머를 형성할 수 있는 작용기를 포함하며, 그 예로는 폴리알킬렌옥사이드 (메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌옥사이드 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌옥사이드 모노페닐 에테르 (메타)아크릴레이트 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 상기 무기 필러 결합 관능기는 알콕시실릴기, 포스페이트기, 하이드록시기, 카복실기, 숙시네이트기, 프탈레이트기, 아민기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 관능기를 포함함에 따라 후술할 무기 필러와의 친화도가 증가하고, 본 발명에 따른 고분자가 고온 환경과 같이 고분자의 유동이 진행되는 조건에서 무기 필러가 다시 뭉치지 않도록 화학적으로 고정하는 역할을 하게 된다. 상기 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체는 폴리머를 형성할 수 있는 작용기를 포함하며, 비제한적인 예로는 (3-트리알콕시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(디알콕시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시프로필 포스페이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트 등이 있고, (3-트리알콕시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체와 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체는 99.9:0.1 내지 80:20의 몰비로 포함될 수 있고 구체적으로는 99:1내지 90:10의 몰비일 수 있다. 만일 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체가 상기 범위 이하일 경우에는 고분자간의 가교반응이 어려워 고체 전해질의 기계적 강도가 부족하고 무기 필러 도입 시 소기의 필러와의 결합 사이트가 부족하여 필러의 분산성 개선 특성을 기대할 수 없으며, 상기 범위 이상일 경우에는 알킬렌 옥사이드의 함량이 적어 전해질의 이온 전달 능력이 떨어질 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 선택한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 불소계 그라프트 고분자는 계면 접착 특성, 기계적 특성의 향상을 목적으로 제3의 단량체로부터 유도된 유닛을 추가로 도입할 수 있다. 제3의 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트로 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 또는 라우릴(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, (메타)아크릴로니트릴 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제3의 단량체는 불소계 그라프트 고분자 총 100 중량부 대비 1 내지 20 중랑부 포함될 수 있다. 1 중량부 이하에서는 목적으로 하는 물성의 개선이 미진할 수 있으며 20 중량부 이상 포함할 경우 이온 전도도가 지나치게 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 불소계 중합체는 상기 전체 그라프팅 된 고분자 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 만일 불소계 중합체의 함량이 상기 범위 이상이면 전해질의 기계적 강도는 높아지나, 불소계 고분자의 결정성으로 인해 이온전도도가 떨어지며, 불소계 중합체의 함량이 상기 범위 미만일 경우 불소계 중합체의 높은 전기화학적 안정성 및 높은 리튬이온 해리 특성을 구현할 수 없게 되므로 상기 범위에서 적절히 선택한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 고체 전해질 조성물은 상기 그라프팅 된 고분자 내에 포함된 무기 필러 결합 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 유기계 다관능 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기계 다관능 가교제는 상기 무기 필러 결합 관능기와 추가적으로 반응하여 고분자 간 가교 구조를 형성할 수 있으며, 상기 가교 구조로 형성된 고체 전해질은 기계적 강도, 제조 공정성 및 전기 화학적 안정성의 문제를 극복할 수 있다.
유기계 다관능 가교제의 종류로는, 특별히 제한되지 않으며, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 아민계 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
이소시아네이트 가교제의 구체적인 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는 예를 들면 트리메틸올 프로판 등을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 가교제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 아지리딘 가교제의 구체적인 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 아민계 가교제의 구체적인 예로는 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 혹은 이들의 변성아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 술폰 혹은 이들의 변성 아민으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택할 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능 가교제는 전해질 조성물 100 중량부 대비 0.1 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량을 전술한 범위 내에서 조절하여 전해질의 물성을 목적하는 수준으로 적절하게 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 고체 전해질 조성물은 무기 필러를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 무기 필러는 고분자 전해질의 결정성을 억제하며 리튬 이온의 해리를 도와 필러의 표면을 따라 형성된 전도 경로(pathway)를 통한 리튬 이온의 이동 속도를 증가시켜 이온 전도도를 높이고 고체 전해질의 물리적 강도를 개선하는 장점이 있다. 무기 필러의 예로는 나노 사이즈로 분산된 SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, AlO(OH) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 무기 필러의 표면은 유기 용매 및 고분자와의 친화도를 높이기 위해 유기물로 개질 될 수 있다. 표면 개질을 위해 사용되는 유기물의 예로는 신에츠사 상품명 KBM-303, KBM-403, KBM-503을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 무기 필러는 상기 그라프팅 된 고분자 총 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기 필러가 이와 같은 함량 범위로 포함될 경우, 고체 전해질의 이온 전도도를 높이고 물리적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 이차전지용 고체 전해질 조성물을 열경화하여 형성되는 이차전지용 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 전해질은 전해질 총 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부의 리튬염을 포함할 수 있고, 구체적으로 20 내지 70 중량부, 30 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 만일 리튬염이 함량이 상기 범위 이상일 경우 전지의 충, 방전 시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생하며, 상기 범위 미만인 경우 전고체 전지의 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과가 미미하므로 상기 범위에서 적절히 선택한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 전해질은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 이의 비제한적인 예로 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4 및 이의 조합에서 선택된 1종의 리튬염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 전해질은 그 두께가 10 내지 1000 ㎛일 수 있고, 구체적으로 10 내지 300 ㎛, 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 전해질의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 리튬 이온 전도도 특성을 나타내는 등 우수한 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 전해질은 이온전도도가 1 x 10-6 S/cm 내지 1 x 10-3 S/cm 일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 고체 전해질은 바람직하게 전고체전지에 적용이 가능하다.
그라프트 고분자의 제조방법
본 발명에 따른 고체 전해질 조성물에 포함되는 그라프팅 된 고분자의 제조방법은 혼합단계 및 중합단계를 포함할 수 있다.
상기에서 혼합단계는 불소계 중합체 상에, 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체 및 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체가 그라프팅 된 고분자를 제조하기 위한 원료를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계일 수 있으며, 하나의 예시적인 상기 혼합단계는 불소계 중합체와 중합하고자 하는 상기 단량체 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계일 수 있다. 이후 추가적으로 촉매 및 리간드를 용매와 함께 혼합하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 불소계 중합체는 상기 그라프팅 된 고분자의 주쇄가 되는 부분이며, 이의 구체적인 예시는 전술한 바와 같고, 본 발명에 따른 일 구현예로 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌)(이하, P(VDF-co-CTFE))일 수 있다. 또한 상기 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체 및 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체는 각각 폴리(에틸렌글리콜) 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) monomethyl ether methacrylate)(이하, mPEGMA) 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트)(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)(이하, TMSPMA)일 수 있다.
상기 용매는 기술 분야에서 공지된 다양한 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 아세토니트릴(ACN) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합 용액에 추가적으로 촉매 및 리간드를 용매와 함께 혼합할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, Cu(I)Cl, Cu(Ⅱ)Cl2, Cu(I)Br, Cu(Ⅱ)Br2, Fe(Ⅱ)Cl2, Fe(Ⅲ)Cl3 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있으나, 바람직하게는 Cu(I)Cl, Cu(Ⅱ)Cl2, Cu(I)Br, Cu(Ⅱ)Br2 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 단량체 혼합물 100 중량부 대비 0.0001 내지 1 중량부, 0.0005 내지 0.5 중량부 또는 0.001 내지 0.1 중량부일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 0.0001 중량부 미만인 경우 반응속도가 매우 지체되고, 1 중량부 초과인 경우 중합된 그라프팅 된 고분자의 생성 이전에 겔(gel)화되거나 촉매 제거가 매우 어려운 문제가 있어 상기 범위에서 적절히 선택한다. 또한, 상기 촉매는 동일 기술 분야에서 공지된 다양한 형태의 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 파우더, 와이어 또는 메쉬 등의 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리간드는 상기 촉매와 결합하여 중합 반응에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
일례로, 상기 리간드는 σ-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 질소, 산소, 인 및 황 원자를 1개 이상 갖는 리간드 또는 π-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 구체적으로는 PMDETA(N,N,N′,N′'′',N′'′'-pentamethyldiethylenetriamine), bpy(2,2'-bipyridine), dNbpy(4,4'-di-5-nonyl-2,2'-bipyridine), TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine), Me6TREN(tris(2-dimethylaminoethyl)amine)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 리간드의 함량은, 상기 촉매 100 중량부 대비 100 내지 2000 중량부, 150 내지 1000 중량부 또는 200 내지 500 중량부일 수 있다. 상기 리간드의 함량이 100 중량부 미만인 경우 촉매와의 결합에 의한 금속복합체 형성이 너무 적어 반응이 매우 느리거나 진행되지 않으며, 2000 중량부 초과인 경우 제조 원가의 상승하고, 과량의 리간드 사용으로 인한 발색이 나타나는 문제가 있다.
상기 ATRP 반응은 필요에 따라 촉매 환원제를 사용할 수 있다. 환원제로는 유기 환원제, 무기 환원제, 라디칼 발생제를 예를 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
ATRP 반응의 촉매, 리간드, 필요에 따라 촉매 환원제를 혼합하여 50 ℃ 내지 70 ℃에서 교반하면, ATRP 반응이 일어나 그라프팅 된 고분자를 수득할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자는 PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-TMSPMA))일 수 있다.
상기 그라프팅 중합 반응을 진행한 이후에 생성된 고분자를 에테르 용매에 담가 미반응 단량체를 제거하는 단계를 더 거칠 수도 있다. 그 이후 상기 고분자를 진공 조건에서 건조시키는 단계를 거쳐 본 발명에 따른 상기 그라프팅 된 고분자를 수득할 수 있다.
고체 전해질의 제조방법
본 발명에 따른 전해질은 상기 고체 전해질 조성물에 전술한 무기계 필러 혹은 유기계 다관능 가교제를 그라프팅 된 고분자 총 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부 혹은 0.1 내지 6 중량부의 비율로 투입하고 용매에 녹여 1 내지 6시간동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 이후 상기 용액을 테플론 판에 캐스팅한 후 50 내지 150 ℃에서 열처리 과정을 거쳐 건조하여 필름 형태로 제조할 수 있다. 상기 테플론 판을 진공 조건에서 3일 동안 건조시킨 후, 테플론 판에서 고체 필름을 떼어내면 리튬 이차전지용 고체 고분자 전해질이 형성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1. 그라프팅 공중합된 PVDF -co-( PCTFE -g-P( mPEGMA -co- TMSPMA ))-co-PTrFE의 제조(A1)
1000ml 플라스크에 불소계 중합체로 중량 평균 분자량(이하 Mw) 560,000의 P(VDF-co-CTFE-co-TrFE) 10g, 중합하고자 하는 단량체인 mPEGMA([화학식 1]의 l= 9인 에틸렌옥사이드 포함) 108g 및 TMSPMA 0.54g을 용매 디메틸포름아마이드(DMF) 350ml에 넣고 질소 조건하에서 1시간 교반하였다.
그 후 ATRP 반응 촉매로 CuCl2 0.003g, 리간드로 TPMA 0.014g, 환원제로 Sn(EH)2 (Tin(II) 2-ethylhexanoate) 0.3g을 상기 플라스크에 투입한 후 질소 조건 하에서 60 ℃에서 30시간 교반하여 ATRP 반응을 진행하였다. 이때 단량체 전환율은 74%였다.
반응을 완료한 후, 생성된 고분자를 에테르 용매에 재침전하여 미반응 단량체를 제거하였다. 최종적으로 얻은 고분자를 상온에서 24시간 진공 건조하여, 불소계 체인의 함량이 11%인 PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-TMSPMA))-co-PTrFE 그라프팅 된 고분자 (A1)를 수득하였다.
제조예 2. 그라프팅 공중합된 PVDF -co-( PCTFE -g-P( mPEGMA -co- TMSPMA ))-co-PTrFE의 제조(A2)
1000ml 플라스크에 불소계 중합체로 중량 평균 분자량(이하 Mw) 560,000의 P(VDF-co-CTFE-co-TrFE) 10g, 중합하고자 하는 단량체인 mPEGMA([화학식 1]의 l= 9인 에틸렌옥사이드 포함) 108g 및 TMSPMA 0.54g을 용매 DMF 380ml에 넣고 질소 조건하에서 1시간 교반하였다.
그 후 ATRP 반응 촉매로 CuCl2 0.002g, 리간드로 TPMA 0.0051g, 환원제로 Sn(EH)2 0.3g을 상기 플라스크에 투입한 후 질소 조건 하에서 60 ℃에서 30시간 교반하여 ATRP 반응을 진행하였다. 이때 단량체 전환율은 70%였다.
반응을 완료한 후, 생성된 고분자를 에테르 용매에 재침전하여 미반응 단량체를 제거하였다. 최종적으로 얻은 고분자를 상온에서 24시간 진공 건조하여, 불소계 체인의 함량이 21%인 PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-TMSPMA))-co-PTrFE 그라프팅 된 고분자 (A2)를 수득하였다.
제조예 3. 그라프팅 공중합된 PVDF -co-( PCTFE -g-P( mPEGMA -co- DMAEMA ))의 제조(A3)
1000ml 플라스크에 불소계 중합체로 중량 평균 분자량(이하 Mw) 600,000의 P(VDF-co-CTFE) 10g, 중합하고자 하는 단량체인 mPEGMA([화학식 1]의 l= 9인 에틸렌옥사이드 포함) 116g 및 2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) 4.05g을 용매 DMF 520ml에 넣고 질소 조건하에서 1시간 교반하였다.
그 후 ATRP 반응 촉매로 CuCl2 0.004g, 리간드로 TPMA 0.017g, 환원제로 azobisisobutyronitrile(AIBN) 0.04g을 상기 플라스크에 투입한 후 질소 조건 하에서 60 ℃에서 30시간 교반하여 ATRP 반응을 진행하였다. 이때 단량체 전환율은 80%였다.
반응을 완료한 후, 생성된 고분자를 에테르 용매에 재침전하여 미반응 단량체를 제거하였다. 최종적으로 얻은 고분자를 상온에서 24시간 진공 건조하여, 불소계 체인의 함량이 9.5%인 PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-DMAEMA)) 그라프팅 된 고분자 (A3)를 수득하였다.
비교 제조예 1. 불소계 체인 미함유 mPEGMA -co- TMSPMA의 제조 (B1)
1000ml 플라스크에 mPEGMA([화학식 1]의 l= 9인 에틸렌옥사이드 포함) 108g 및 TMSPMA 0.54g을 용매 DMF 350ml에 넣고 질소 조건하에서 1시간 교반하였다. 라디칼 개시제로 AIBN 0.10g을 투입하고 질소 분위기 하에서 60 ℃에서 20시간 교반하여 중합 반응을 진행하였다.
반응을 완료한 후, 생성된 고분자를 에테르 용매에 재침전하여 미반응 단량체를 제거하였다. 최종적으로 얻은 고분자를 상온에서 24시간 진공 건조하여, 불소계 체인이 함유되지 않은 P(mPEGMA-co-TMSPMA) 고분자 (B1)를 수득하였다.
비교 제조예 2. 무기 필러 결합 관능기 미함유 불소계 고분자의 제조 (B2)
상시 실시예 1에서 TMSPMA를 투입하지 않은 것을 제외하고 동일하게 반응을 진행하여 불소계 체인의 함량이 11%이나 무기계 필러 관능기가 도입되지 않은 PVDF-co-(PCTFE-g-P(mPEGMA))-co-PTrFE 그라프팅 된 고분자 (B2)를 수득하였다.
상기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1 내지 2에 따른 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
고분자 mPEGMA:결합관능기 단량체 (몰비) 고분자 내
불소계 중합체 함량		 결합 관능기 종류 Mw(PDI)
A1 99:1 11% Trimethoxysilyl 106만 (3.36)
A2 99:1 21% Trimethoxysilyl 120만 (3.40)
A3 90:10 9.5 Dimethylamino 150만 (6.70)
B1 99:1 0% Trimethoxysilyl 11만 (2.82)
B2 100:0 11% none 98만 (3.71)
(PDI: 분산도)
실시예 - 고체 전해질의 제조
상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 그라프팅 된 고분자를 이용하여 표 2와 같은 중량비 (pt)로 혼합하여 고체 전해질 조성물을 제조하고 6시간동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 상기 용액을 dry room에서 2cm x 2cm 사이즈의 테플론 판에 캐스팅한 후 60 ℃ 온도에서 5 시간 동안 가열하여 건조하고 추가로 120 ℃에서 2시간동안 열경화하였다. 그 후, 칼을 사용하여 고체 필름을 상기 테플론 판으로부터 떼어내어 고체 고분자 전해질을 수득하였다.
비교예 - 고체 전해질의 제조
상기 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 그라프팅 된 고분자를 이용하여 표 2와 같은 조성비로 혼합하여 고체 전해질 조성물을 제조하고 6시간동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 이하 상기 실시예에서의 고체 전해질 제조법과 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질을 수득하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6을 하기 표 2에 나타내었다.
고분자 (pt) LiTFSI 함량(리튬염)(pt) 나노 실리카(무기 필러) (pt) 유기계 가교제 (pt) 용매 (pt)
실시예1 A1 (100) 50 - - ACN (195)
실시예2 A1 (100) 50 S1 (1) - ACN (195)
실시예3 A1 (100) 50 S1 (3) - ACN (195)
실시예4 A2 (100) 50 S1 (1) - ACN (195)
실시예5 A2 (100) 50 S1 (3) - ACN (195)
실시예6 A3 (100) 50 S2 (1) TDI-TMP (1) ACN (195)
비교예1 B1 (100) 50 - - ACN (195)
비교예2 B1 (100) 50 S1 (1) - ACN (195)
비교예3 B1 (100) 50 S1 (3) - ACN (195)
비교예4 B2 (100) 50 S1 (1) - ACN (195)
* S1: nm2 당 1개의 3-Methacryloxypropyl trimethoxysilane(MPTMS; KBM-503, Shinetsu 社)으로 표면처리한 나노 실리카
* S2: nm2 당 0.5개의 Methacryloxypropyl trimethoxysilane(MPTMS; KBM-503, Shinetsu 社)와 0.5개의 3-Glycidyloxypropyl trimethoxysilane(GPTMS; KBM-403, Shinetsu 社)으로 표면처리한 나노 실리카
* TDI-TMP: Tolyldiisocyanate-trimethyolpropane의 어덕트(adduct)
* ACN: 아세토니트릴(Acetonitrile)
실험예 1 - 전해질의 이온전도도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고체 전해질의 이온전도도는 그 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구하였다.
측정을 위해 일정한 넓이와 두께를 가지는 상기 고체 전해질의 필름 샘플을 준비하였다. 판상의 샘플 양면에 이온 차단 전극 (ion blocking electrode)으로 전자 전도성이 우수한 서스(SUS) 기판을 접촉시킨 후 샘플 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가하였다. 이때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 0.1Hz 내지 10 MHz의 진폭 범위로 설정하고 BioLogic社 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점 (Rb) 로부터 벌크 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고분자 고체 전해질막의 이온 전도도를 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
σ: 이온전도도
Rb: 임피던스 궤적이 실수축과의 교점
A: 샘플의 넓이
t: 샘플의 두께
실험예 2 - Young's modulus의 측정
측정 장비: UTM (TA instruments 社)
측정 조건: 상온, 2 mm/s
두께 약 300 ㎛ 시편을 1 x 7 cm2으로 재단한 후 지그에 설치하고 시편을 2 mm/s의 속도로 당긴다. 이때 그려지는 응력-변형도 선도(stress-strain curve)의 기울기를 구하여 Young's modulus 값을 구한다.
Young's modulus (E, MPa) 전해질 필름 형상 이온전도도(S/cm)
실시예1 1.1 ○ 7.9 x 10-6
실시예2 1.7 ○ 7.8 x 10-6
실시예3 6.0 ○ 9.1 x 10-6
실시예4 2.5 ○ 2.0 x 10-6
실시예5 8.3 ○ 2.7 x 10-6
실시예6 2.1 ○ 5.5 x 10-6
비교예1 0.1 ○ 1.1 x 10-6
비교예2 0.3 ○ 1.1 x 10-6
비교예3 0.4 ○ 1.3 x 10-6
비교예4 0.8 × 2.1 x 10-6
(○: 필름의 표면이 균일함, ×: 필름에 무기계 필러가 뭉쳐 표면이 불균일함)
상기 표 3에서 보듯이, 본 발명의 고분자를 이용하여 고체 전해질을 제조하였을 때 기계적 강도와 이온 전도도의 개선이 동시에 이루어지는 것을 알 수 있었다. 또한 무기 필러의 사용이 없이도 무기 필러 결합 작용기의 가교 기능성으로 인한 경화로 필름이 잘 형성이 되고 필름의 강도는 무기계 필러의 사용량을 조절하여 조절 가능함을 확인할 수 있었다. 이에 비하여 불소계 중합체가 도입되지 않은 경우 기계적 강도가 매우 낮아 필름의 핸들링이 어려우며 불소계 고분자가 도입되어도 무기계 필러와 결합 관능기가 없을 경우 무기계 필러 도입 시 무기계 필러의 고른 분산이 유지되지 못하고 표면이 불균일한 필름이 형성되었다.

Claims (14)

  1. 불소계 중합체 상에, 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체 및 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체가 그라프팅 된 고분자를 포함하고,
    상기 그라프팅 된 고분자는 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질 조성물:
    [화학식 2]

    (상기 화학식 2에서 p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000, 0≤r≤15,000 및 0≤s≤21,999 의 정수이되, s는 반드시 q보다 작으며,
    R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
    R4는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이며,
    Y는 알콕시실릴기, 포스페이트기, 하이드록시기, 카복실기, 숙시네이트기, 프탈레이트기, 아민기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기이며,
    l은 2 내지 230의 정수이며,
    m은 1 내지 200의 정수, n은 2 내지 50의 정수이며,
    R5는 수소, 염소 및 브롬 중에서 선택되는 어느 하나이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러 결합 관능기는 알콕시실릴기, 포스페이트기, 하이드록시기, 카복실기, 숙시네이트기, 프탈레이트기, 아민기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 단량체와 무기 필러 결합 관능기를 포함하는 단량체가 99.9:0.1 내지 80:20의 몰비로 포함된 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 고체 전해질 조성물은 무기 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, AlO(OH) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 무기 필러는 그라프팅 된 고분자 총 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 중합체는 그라프팅 된 고분자 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질 조성물.
  11. 제1항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 이차전지용 고체 전해질 조성물을 열경화하여 형성되는 이차전지용 고체 전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 전해질 총 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부의 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 그 두께가 10 내지 1,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiBF4 및 이의 조합에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질.
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