KR20220112600A - 고체 전해질 제조용 조성물, 이를 이용하는 고체 전해질 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리로택세인 화합물, 가교제, 리튬염 및 유기용매를 포함하고, 상기 가교제는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 고체 전해질 제조용 조성물; 이를 열경화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법; 이의 열경화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질; 및 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

고체 전해질 제조용 조성물, 이를 이용하는 고체 전해질 및 리튬 이차 전지{COMPOSITION FOR PREPARING SOLID ELECTROLYTE, AND SOLID ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 고체 전해질 제조용 조성물, 이를 이용하는 고체 전해질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차 전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 특히 다양한 환경에서도 안정적으로 구동될 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형, 각형, 또는 파우치형 등의 일정한 공간을 가진 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체 내부에 전해질을 주입시켜 제조한다.
종래 전기화학소자용 전해질로는 비수계 유기용매에 염을 용해시킨 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 전해질은 전극 물질의 퇴화를 유발하고 유기용매의 휘발 가능성이 높을 뿐만 아니라, 온도 상승에 의한 연소 등이 발생하고, 누액의 염려가 있어, 안전성이 요구되는 다양한 형태의 전기화학소자의 구현에 어려움이 따른다.
고체 전해질의 경우 액체 전해질에 비해 전기화학적 안정성이 높다는 장점이 있다. 하지만 상온에서의 이온전도도가 액체 전해질과 비교하였을 때 현저히 낮아 이를 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으나 이온전도도를 높이면 전기화학적 범위(electrochemical window)가 축소되는 등 여전히 한계가 있는 실정이다.
KR 10-2020-0006270 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 초분자 물질의 가교를 통해 유연성을 높인 고체 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 궁극적으로는 상기 고체 전해질을 포함함으로써 안정성 및 이온 전도도가 향상된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
폴리로택세인(polyrotaxane) 화합물, 가교제, 리튬염 및 유기용매를 포함하고, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 고체 전해질 제조용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
L2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 고체 전해질 제조용 조성물을 열경화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 고체 전해질 제조용 조성물의 열경화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 상기 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 유연성, 인장 강도 및 이온전도도가 우수한 고체 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 고체 전해질을 포함함으로써 안정성 및 이온 전도도가 향상된 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 폴리로택세인의 분자 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본원 비교예 3에서 사용된 선형 고분자 Pullulan의 분자 구조(a) 및 비교예 4에서 사용된 고리 고분자 PCD의 분자구조(b)를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고체 전해질에서 폴리로택세인 화합물이 가교제를 통해 형성하고 있는 가교 네트워크를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도성 변화를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고체 전해질의 인장 물성을 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고체 전해질을 적용한 전지의 CV 곡선을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
고체 고분자 전해질에 가장 일반적으로 사용되고 있는 고분자는 PEO(poly(ethylene oxide))로서, PEO는 고체상임에도 리튬 이온을 전도시키는 능력이 있지만, 높은 결정성으로 인해 유연성이 낮고, 낮은 유전상수로 인해 많은 양의 리튬 이온을 해리시키지 못해 상온에서 이온 전도도가 낮기 때문에 리튬 이차 전지에 적용하기 어려운 단점이 있다. 이에, PEO 기반의 고분자를 블랜딩하거나 블록 공중합체(block copolymer)로 합성하는 등의 개질을 통해 이온 전도도를 높이는 연구가 많이 진행되어 왔다.
그러나, 이와 같은 방법으로 이온 전도도를 높일 경우 이온 전도도와 상충(trade-off) 관계에 있는　기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 초분자 물질인 폴리로택세인(polyrotaxane)을 도입하여, 이온 전도도 및 전기화학적 범위(electrochemical window)를 모두 개선할 수 있음을 밝혀내었다. 특히, 특정 가교제와의 조합에서 유연성 개선 효과가 현저한 것을 확인하였다.
상기 폴리로택세인은 선형 구조의 고분자 사슬, 예를 들면 PEG(polyethylene glycol)에 사이클로덱스트린과 같은 환 형태의 고리 분자(도 1의 (a))가 꿰어져 있는 구조(도 1의 (b))로서, 고분자 사슬을 따라 고리 분자가 이동 및 회전할 수 있는 초분자 물질이다. 폴리로택세인은 가교제를 통해 도 3과 같이 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 고체 전해질 제조용 조성물은 폴리로택세인(polyrotaxane) 화합물, 가교제, 리튬염 및 유기용매를 포함하며, 이하에서 각 구성에 대해 보다 자세히 설명한다.
고체 전해질 제조용 조성물
(a) 폴리로택세인
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리로택세인 화합물은 매트릭스 고분자로서 사용된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리로택세인 화합물은 α-사이클로덱스트린(alpha-cyclodextrin, α-CD) 분자를 10개 내지 90개, 바람직하게는 10개 내지 50개 포함한다. α-CD 분자가 90개 이하, 바람직하게는 50개 이하로 포함될 경우 폴리로택세인의 분자운동성이 더욱 활발하다는 장점이 있다. α-CD 분자는 PEG와 포접 복합체(Inclusion Complex)가 만들어지기에 적합한 크기이며, β-CD 및 γ-CD를 사용한 폴리로택세인 제조법에 비해 합성이 용이하다는 장점이 있다. 또한, α-CD 분자가 90개 이하, 바람직하게는 50개 이하로 포함될 경우 폴리로택세인의 분자운동성이 활발하며, 이에 따라 높은 이온 전도성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
상기 α-CD는 분자 내에 18개의 히드록시기를 포함하고 있으며, 히드록시기를 통해 작용기 도입이 용이하므로 높은 밀도로 가교점을 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이렇게 가교된 α-CD가 고분자 사슬을 따라 이동 또는 회전할 수 있으므로 높은 유연성 및 이온 전도성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리로택세인 화합물의 말단기는 하기 화학식 E로 표시되는 구조일 수 있다.
[화학식 E]
Figure pat00003
이 외에도, 상기 폴리로택세인 화합물의 말단기는 N-carbobenzoxy-L-tyrosine 및 N-carbobenzoxy-L-phenylalanine, 1-adamantanecarboxylic acid 중 선택된 화합물이 연결되어 형성된 작용기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리로택세인 화합물의 중량평균분자량은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 20,000g/mol 내지 90,000g/mol, 가장 바람직하게는 40,000g/mol 내지 60,000g/mol 일 수 있다. 상기 범위에 포함될 때 분자 운동성이 극대화 되는 효과가 있다.
본 발명에서 "중량평균분자량"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 DMSO를 사용한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리로택세인 화합물의 함량은 상기 고체 전해질 제조용 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 폴리로택세인 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 높은 이온 전도성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 5 중량% 미만일 경우, 폴리로택세인의 함량이 적으므로 전체적으로 표면의 균일성이 떨어져 회수 가능한 단일층 필름(Single film)의 형성이 어렵다는 문제점이 있으며, 20 중량%를 초과할 경우 폴리로택세인 고분자의 결정성이 높아져 이온 전도성이 저하되는 문제점이 있다.
(b) 가교제
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
L1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
L2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기이고, 바람직하게는 헥실렌(hexylene)기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene diisocyanate)이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 가교제 중 소프트 세그먼트(Soft segment)로서, 구조 내 알킬렌기가 회전할 수 있으므로, 다양한 이성질체를 형성할 수 있기 때문에 유연한 가교제 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌(methylene)기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 4,4-메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(4,4-methylene diphenyl diisocyanate)이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 가교제 중 하드 세그먼트(hard segment)로서, 가질 수 있는 이성질체 구조 수가 적어 단단한 가교제 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비가 상기 범위에 있을 때, 인장 강도 및 인장 연신율을 적절하게 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위에 비해 많아질 경우, 인장 강도, 즉 기계적 강도가 낮아진다는 점에서 바람직하지 못하며, 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위에 비해 많아질 경우 인장 연신율이 저하된다는 점에서 바람직하지 못하다. 인장 강도가 지나치게 높아질 경우 오히려 이온 전도도가 감소할 수 있기 때문에 이와 같이 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트를 적절한 비율로 사용하는 것이 중요하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 가교제의 함량은 상기 고체 전해질 제조용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%이다.
상기 가교제의 함량이 상기 범위에 있을 때 적절한 인장 물성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 0.5 중량% 미만일 경우, 가교체 형성이 제대로 이루어지지 않아 전해질 필름이 형성되지 않을 수 있으며, 5 중량% 초과일 경우 인장 연신율이 저하되는 문제점이 있다.
(c) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiNO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI) LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 디플루오로(비스옥살레토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFBP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(디플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiNO3 및 LiClO4 중 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 LiNO3일 수 있다. 리튬염이 LiNO3일 경우, 분자량이 작아 이온이 더 활발하게 움직일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체 전해질 제조용 조성물 내 리튬염의 농도는 0.05M 내지 3.0M, 바람직하게는 1.25M 내지 2.5M, 더욱 바람직하게는 1.5M 내지 2.0M일 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.05M 미만이면, 이온 전도성이 낮은 단점이 있고, 3.0M 농도를 초과하면 염이 고분자 필름의 형성을 방해하므로 가교체의 형성 역시 방해를 받을 수 있다.
(d) 유기용매
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 에탄올, 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 무수 디메틸 술폭사이드(anhydrous dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 테트라하이드로퓨란(THF) 중 선택된 1종 이상, 바람직하게는 폴리로택세인 화합물을 용이하게 용해시킬 수 있는 무수 디메틸 술폭사이드를 사용할 수 있고, 폴리로택세인의 개질을 통해 용해도 변경 시 이외의 유기용매도 사용 가능하다.
상기 고체 전해질 제조용 조성물 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 폴리로택세인 화합물, 가교제 및 리튬염의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
고체 전해질
본 발명의 고체 전해질은 본 발명의 일 실시상태에 따른 고체　전해질 제조용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 당 업계에 알려진 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 테플론 판에 상기 고체 전해질 제조용 조성물을 도포한 후 열처리 과정을 거칠 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고체 전해질의 제조 방법은 상기 고체 전해질 제조용 조성물을 열경화하는 단계를 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 고체 전해질은 고체 전해질 제조용 조성물의 열경화물을 포함한다.
상기 열경화는 50℃ 내지 90℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
열경화 온도가 50℃ 미만일 경우, 경화 시간이 24시간 이상 오래 걸리는 문제가 있을 수 있고, 90℃ 초과일 경우 고분자가 수축하는 현상이 나타날 수 있다는 점에서 바람직하지 못하다.
상기 조성물이 도포 및 열경화된 테플론 판을 진공 조건에서 건조시킨 후, 테플론 판에서 고체 필름을 떼어내면 리튬 이차 전지용 고체 전해질이 형성된다. 이후, 80℃ 내지 120℃의 오븐에서 열처리함으로써 후처리 공정을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리로택세인 화합물의 함량은 상기 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 이는 용매가 제거되고 고체 전해질이 형성된 후 고형분 기준 함량을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 가교제의 함량은 상기 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이는 용매가 제거되고 고체 전해질이 형성된 후 고형분 기준 함량을 의미한다.
　본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기　고체　전해질은 필요에 따라 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는　고체　전해질　재료 간의 결착 및　고체　전해질층과 이의 양면에 적층되는 전지 요소들(예를 들어 지지층 및/또는 전극)과의 결착을 위해 도입될 수 있다. 바인더 수지의 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니며 전기화학소자용 결착제로 사용되는 성분의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기　고체　전해질의 두께는 300㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 두께는 상기 전술한 범위 내에서 이온 전도도, 물리적 강도, 적용되는 전지의 에너지 밀도 등을 고려하여 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 이온 전도도나 에너지 밀도의 측면에서 상기 두께는 100㎛ 이하, 또는 70㎛ 이하, 또는 60㎛이하로 할 수 있다. 한편, 물리적 강도의 측면에서 상기 두께는 50㎛ 이상, 또는 60㎛ 이상 또는 70㎛ 이상으로 할 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 전술한 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 포함한다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 자립형(free-standing) 고분자 전해질로서, 일반적인 분리막 대신 필름(film) 형태의 분리막의 역할을 수행할 수 있으나, 필요에 따라 분리막을 더 포함할 수도 있다.
상기 고체 전해질은 필름 형태로 제조한 다음, 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 개재(도입)하거나, 또는 전술한 고체 전해질 제조용 조성물을 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 직접 도포한 후, 건조 및 경화하여 도입할 수도 있다.
리튬 이차 전지의 구성 요소 중 고체 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(a) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물이 사용될 수 있으며, 충방전시 리튬 이온의 삽입 또는 탈리가 용이하게 일어나는 것이라면 제한 없이 사용 가능하나, 예를 들면, 리튬-니켈코발트계 복합 산화물, 리튬-망간계 복합 산화물 및 리튬-인산철계 복합 산화물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬-니켈코발트계 복합 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Li(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 3에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 또는 Mo이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
0.50≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.25, 0.05≤c≤0.25, 0≤d≤0.05, a+b+c+d=1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 3에서 상기 M은 Al이고, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.60≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.20, 0.05≤c≤0.20, 0≤d≤0.03일 수 있다.
니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM 양극 활물질의 경우, Ni의 함량을 높일수록 보다 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있으나, 양극 표면 반응성 및 안정성이 열화되는 단점이 있는데, 상기 M으로서 알루미늄(Al)을 도입할 경우 이를 보완할 수 있다.
상기 리튬-망간계 복합 산화물은 LiMnO2,　LiMnO3, LiMn2O3, Li2MnO3, Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33), LiMn2-y2My3O4　(M은 Ni, Co,　Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al 중 선택된 1종 이상이고, 0≤y2≤2임.), LiMn2-y3My3O2(M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 중 선택된 1종 이상이고, 0.01≤y3≤0.1임.), 또는 Li2Mn3MO8(M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 선택된 1종 이상임.)일 수 있다.
상기 리튬-인산철계 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
LiFe1-xMxPO4
상기　화학식　4에서,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V 중 선택된 1종 이상이고,
0≤x<1이다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 70 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 60 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재의 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(b) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(c) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예>
실시예 1.
(고체 전해질 제조용 조성물의 제조)
글로브박스 안에서 무수 DMSO(anhydrous dimethylsulfoxide) 용매 2g에 폴리로택세인 0.3g(-OH 당량=4.5mmol), 가교제 및 LiNO3를 넣고 균일하게 섞어 고체 전해질 제조용 조성물을 제조하였다. 이 때, 폴리로택세인으로는 도 1의 (b)와 같은 구조의 Mw=60,000g/mol, 관통된 α-CD의 개수=50개인 것을 사용하였으며, 가교제는 hexamethyldiisocyanate(HDI)와 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate(MDI)가 4:1의 중량비로 혼합된 것을 조성물 내 함량이 1.3 중량%가 되도록 사용하였으며, LiNO3의 농도는 1.75M로 맞추었다.
(고체 전해질의 제조)
글로브박스 안에서 잘 섞인 상기 고체 전해질 제조용 조성물을 테프론 샤레에 부어 캐스팅하고, 밀폐용기에 넣어 밀폐시킨 후, 60℃ 오븐에서 24시간, 70℃ 오븐에서 24시간 동안 경화시켰다.
대기와 접촉하지 않도록 알곤 분위기에서 밀폐된 용기를 열고 진공상태에서 1시간 동안 건조한 후, 글로브박스 내에서 필름을 회수하여 하기 각 실험예 수행에 적합한 크기로 펀칭(punching)하고 100℃ 오븐에서 열처리를 진행하였다.
실시예 2.
조성물 제조시 LiNO3의 농도를 1.25M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 3.
조성물 제조시 LiNO3의 농도를 1.5M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 4.
조성물 제조시 LiNO3의 농도를 2M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 5.
조성물 제조시 LiNO3 대신 LiClO4 (Lithium perchlorate)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 6.
조성물 제조시 LiNO3의 농도를 0.1M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 7.
조성물 제조시 LiNO3의 농도를 0.2M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 8.
조성물 제조시 LiNO3의 농도를 0.5M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 9.
조성물 제조시 LiNO3의 농도를 1M로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 1.
가교제로서 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate(MDI)는 사용하지 않고, hexamethyldiisocyanate(HDI)만 조성물 내 함량이 1.3 중량%가 되도록 사용하였으며, LiNO3의 농도는 1.75M로 맞춘 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 2.
가교제로서 hexamethyldiisocyanate(HDI)는 사용하지 않고 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate(MDI)만 조성물 내 함량이 1.3 중량%가 되도록 사용하였으며, LiNO3의 농도는 1.75M 로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 3.
조성물 제조시 폴리로택세인 대신 선형 고분자 Pullulan(도 2의 (a) 구조, Mw=300,000g/mol)을 사용하고 가교제는 hexamethyldiisocyanate(HDI)와 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate(MDI)가 4:1의 중량비로 혼합된 것을 조성물 내 함량이 1.3 중량%가 되도록 사용하였으며, LiNO3의 농도는 1.75M 로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 4.
조성물 제조시 폴리로택세인 대신 고리형 고분자 Poly(α-cyclodextrin) (도 2의 (b) 구조, Mw=10,000g/mol)을 사용하고 가교제는 hexamethyldiisocyanate(HDI)와 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate(MDI)가 4:1의 중량비로 혼합된 것을 조성물 내 함량이 1.3 중량%가 되도록 사용하였으며, LiNO3의 농도는 1.75M 로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
<실험예>
실험예 1. 이온 전도도 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된　고체　전해질의 이온 전도도는 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구하였다.
구체적으로, 측정을 위해 1cm2 (1cm×1cm) 넓이와 3mm의 두께를 가지는 상기　각 실시예 및 비교예의 고체　전해질 샘플을 준비하였다. 판상의 샘플 양면에 이온 차단 전극 (ion blocking electrode)으로 전자 전도성이 우수한 서스(SUS) 기판을 접촉시킨 후 샘플 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가하였다. 이때, 인가되는 조건으로 측정 주파수를 0.1Hz 내지 1MHz의 진폭 범위로 설정하고 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점(Rb) 로부터 벌크　전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 각 고체　전해질의 이온 전도도를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1에 대해서는 온도에 따른 이온 전도도의 변화를 측정하여 Arrhenius plot을 통해 도식화 한 결과를 도 4에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00006
σ: 이온전도도
Rb: 임피던스 궤적이 실수축과의 교점
A: 샘플의 넓이
t: 샘플의 두께
　
　		 조성물 이온 전도도 (S/cm)
Matrix 가교제 함량 (wt%) 가교제 비율 (HDI:MDI) 리튬염의 농도 (M) 리튬염의 종류 25℃ 110℃
실시예 1 PRX 1.3 4:1 1.75 LiNO3 3.11×10-3 1.05×10-2
실시예 2 PRX 1.3 4:1 1.25 LiNO3 1.14×10-3 7.94×10-3
실시예 3 PRX 1.3 4:1 1.5 LiNO3 1.75×10-3 8.61×10-3
실시예 4 PRX 1.3 4:1 2 LiNO3 1.86×10-3 8.23×10-3
실시예 5 PRX 1.3 4:1 1.75 LiClO4 1.47×10-3 7.88×10-3
비교예 1 PRX 1.3 5:0 1.75 LiNO3 9.76×10-4 6.88×10-3
비교예 2 PRX 1.3 0:5 1.75 LiNO3 1.04×10-4 8.41×10-4
비교예 3 Pullulan 1.3 4:1 1.75 LiNO3 5.91×10-4 1.10×10-3
비교예 4 PCD 1.3 4:1 1.75 LiNO3 4.45×10-4 9.88×10-4
상기 표 1의 실시예 1 내지 실시예 3의 결과를 통해, 리튬염의 농도가 높아질수록 이온 전도도가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 다만, 실시예 4의 경우 이온 전도도가 실시예 1에 비해 낮아졌는데, 이를 통해 일정 농도 이상(2M 이상)에서는 이온 전도도 향상 효과가 떨어짐을 확인할 수 있다.
또한, 동일한 농도의 서로 다른 리튬염을 사용한 실시예 1 및 실시예 5를 비교하여 보면, 리튬염의 분자량이 작을수록 이온 전도도가 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 리튬염의 농도 및 종류가 동일한 실시예 1 및 비교예 1 내지 4를 비교하여 보면, 매트릭스로서 폴리로택세인 화합물을 사용하고, 가교제로서 화학식 1로 표시되는 화합물(HDI)과 화학식 2로 표시되는 화합물(MDI)을 함께 사용한 실시예 1이 비교예 1 내지 4에 비해 이온 전도도가 높은 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 고분자 매트릭스로서 선형 고분자를 사용한 비교예 3 및 고리 고분자를 사용한 비교예 4에 비해 목걸이 구조의 폴리로택세인을 사용한 실시예 1의 경우, 분자의 운동성으로 인해 이온 전도도가 더 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 고분자 매트릭스로서 폴리로택세인을 사용하더라도 실시예 1 및 2와 같이 가교제로서 HDI 또는 MDI만 사용할 경우 이온 전도도 향상 효과가 떨어짐을 알 수 있다.
더불어, 도 4를 통해 실시예 1에 따른 전해질 고분자의 이온 전도성이 온도변화에 선형으로 변화하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 폴리로택세인 화합물을 포함하는 고체 전해질이 Arrhenius transport model을 따르는 것을 의미한다.
실험예 2. 기계적 물성 측정
5mm×50mm 크기의 상기 실시예 1 내지 3 및 6 내지 9, 및 비교예 1 내지 4에서 제작된 고체 전해질의 샘플을 온도 25℃, 습도 60%에서 micro tensile tester를 이용해 5mm/min 속도로 인장하여　인장　강도(tensile strength), 인장 연신율(tensile strain) 및 인장 인성(tensile toughness)을 측정하여 하기 표 2의 결과를 얻었다.
동일한 농도의 리튬염을 사용한 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 대해서는 인장 물성 측정 결과를 도 5의 그래프에도 나타내었다.
　
　		 조성물 인장 물성
Matrix 가교제 함량 (wt%) 가교제 비율 (HDI:MDI) 리튬염의 농도 (M) 리튬염의 종류 인장강도
(MPa)		 인장 연신율 (%) 인장 인성 (MJ/m3)
실시예 1 PRX 1.3 4:1 1.75 LiNO3 0.19 194.7 14.3
실시예 2 PRX 1.3 4:1 1.25 LiNO3 0.4 199.2 15.1
실시예 3 PRX 1.3 4:1 1.5 LiNO3 0.21 198 14.8
실시예 6 PRX 1.3 4:1 0.1 LiNO3 7.2 220 18.4
실시예 7 PRX 1.3 4:1 0.2 LiNO3 6.0 204 17.0
실시예 8 PRX 1.3 4:1 0.5 LiNO3 3.2 200.9 16.7
실시예 9 PRX 1.3 4:1 1 LiNO3 1.02 200.3 16.4
비교예 1 PRX 1.3 5:0 1.75 LiNO3 0.09 155.2 8.18
비교예 2 PRX 1.3 0:5 1.75 LiNO3 0.07 46.1 1.61
비교예 3 Pullulan 1.3 4:1 1.75 LiNO3 0.03 60.1 1.7
비교예 4 PCD 1.3 4:1 1.75 LiNO3 0.24 78.4 9.3
상기 표 2의 결과를 통해, 실시예 1 내지 3 및 6 내지 9의 경우, 인장강도, 인장 연신율 및 인장 인성이 동시에 높게 나타나는 반면, 비교예 1 내지 4의 경우 그렇지 못한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 가교제로서 MDI를 사용하지 않은 비교예 1 및 HDI를 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 인장 강도, 인장연신율 및 인장 인성이 모두 실시예 1에 비해 크게 감소한 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 2에서 인장 연신율이 큰 폭으로 감소한 것은 선형 구조의 유연한 HDI에 비해 딱딱한 구조를 가지는 MDI 가교제의 벤젠구조로 인한 영향으로 볼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따라 목걸이 구조의 폴리로택세인 화합물을 사용한 실시예 1의 경우, 선형의 Pullulan을 사용한 비교예 3에 비해 인장강도, 인장 연신율 및 인장 인성이 모두 우수해짐을 확인할 수 있다. 또한 고리모양 고분자 PCD를 사용한 비교예 4와 비교하였을 때 인장 강도는 비슷한 수준이지만, 인장 연신율 및 인성이 훨씬 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 도 5의 그래프를 통해 동일한 리튬염 농도 조건에서 인장 물성의 차이를 한 눈에 확인할 수 있는데, (a)의 그래프를 통해 실시예 1에서 인장 연신율과 인장 강도를 동시에 높게 확보할 수 있는 점을, (b)의 그래프를 통해 실시예 1의 인장 인성이 가장 우수함을 알 수 있다.
더불어, 실시예 1 내지 3 및 6 내지 9 간의 비교를 통해서는 리튬염의 함량이 낮을수록 인장강도 및 인장연신율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 리튬 이차 전지의 성능 평가
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질(LiFePO4), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 8:1:1 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 37.4 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 프레스(press)를 실시하여 로딩량이 6.0mg/cm2이상인 양극을 제조하였다. 음극 활물질은 리튬 리본을 사용하였다.
상기 양극, 실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 후, 코인 타입 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납함으로써 리튬 이차 전지를 제조하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 60℃에서 0.1C-rate의 전류로 전압이 4.0V에 이를 때까지 정전류(CC) 충전하고, 이어서 0.1C-rate의 정전류(CC)로 방전하고 2.5V에서 컷-오프(cut-off)하여 5회 실시하였다. 이어서 위와 같은 방법으로 0.2C-rate의 전류로 정전류(CC) 충전과 방전을 연속적으로 실시한 후 전지 용량을 측정하여 도 6에 나타내었다.
도 6의 충전과 방전 곡선에서 나타나 있듯이 실시예 1의 고체 전해질을 채용한 전지는 충전과 방전의 전압차가 0.09V에 불과하여 안정적으로 충/방전시킬 수 있음을 알 수 있다. 더욱이 0.1C-rate에서 0.2C-rate로 두 배가 높은 율속에서도 충/방전 곡선의 전압차는 0.09V 그대로 유지되는 것으로 나타난다. 이는 전해질의 높은 안정성과 이온 전도도에서 비롯된 결과이다.

Claims (12)

  1. 폴리로택세인(polyrotaxane) 화합물, 가교제, 리튬염 및 유기용매를 포함하고,
    상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 고체 전해질 제조용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    L1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에서,
    L2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리로택세인 화합물은 α-사이클로덱스트린 분자를 10개 내지 90개 포함하는 것인 고체 전해질 제조용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리로택세인 화합물의 중량평균분자량은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol인 고체 전해질 제조용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리로택세인 화합물의 함량은 상기 고체 전해질 제조용 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%인 고체 전해질 제조용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 10:1인 고체 전해질 제조용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제의 함량은 상기 고체 전해질 제조용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%인 고체 전해질 제조용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiNO3 및 LiClO4 중 선택된 1종 이상인　고체 전해질 제조용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질 제조용 조성물 내 리튬염의 농도는 0.05M 내지 3.0M인 고체 전해질 제조용 조성물.
  9. 청구항 1의 고체 전해질 제조용 조성물을 열경화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열경화는 50℃ 내지 90℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 청구항 1의 고체 전해질 제조용 조성물의 열경화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질.
  12. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 청구항 11의 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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