CN113178614B - 复合固态电解质、固态锂电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合固态电解质，其包括无机固态电解质、有机固态电解质基体和锂盐，所述无机固态电解质和所述锂盐设置于所述有机固态电解质基体中，所述无机固态电解质为Li1+xMxTi2‑x(PO4)3，其中0≤x≤2，M选自Al或Sc，所述有机固态电解质基体选自聚氨酯基聚合物。实验结果表明，该复合固态电解质具有较好的成膜性能和稳定性，并且在改善无机固态电解质成型情况的同时，较好地保持复合后的固态电解质的离子电导率性能。具有十分可观的应用前景。

Description

复合固态电解质、固态锂电池及制备方法
技术领域
本发明涉及储能技术领域，特别是涉及一种复合固态电解质、固态锂电池及制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能、单体电压高等优势，已在消费电子和新能源汽车等领域获得了广泛应用。传统的锂离子电池通常使用高挥发性和易燃的有机溶剂型液体电解质，这给电池造成了巨大的安全隐患。随着新能源汽车的迅速发展，人们对使用高能锂电池的安全问题也日益关注。此外，由于锂电池中含有高活性的锂金属，液态电解质会逐渐与锂发生诸多副反应，因而也会限制锂金属的长期耐用性。
基于固态电解质的全固态锂电池具有高能量密度和高安全的优势，是当前储能领域的研究热点。与液体电解质锂电池和凝胶电解质锂电池相比，全固态锂电池更安全，循环寿命更长，对封装和充电状态监测电路的要求更低。然而传统的固态电解质面临的最严重的问题是离子电导率较差，例如锂磷氧氮(LiPON)固态电解质及许多聚合物固态电解质的离子电导率在室温下通常不超过10-6S/cm，远远难以满足其商业化应用的实际需求。以聚合物制备的有机固态电解质易于成型，但室温离子电导率低，仅约10-6S/cm。一些以氧化物制备的无机固态电解质的电导率可以达到接近10-3S/cm，但这种固态电解质却具有界面阻抗大、难成型的缺点，导致其也无法在商业化电池中得到有效应用。传统技术中也存在将有机固态电解质与无机固态电解质进行复合，以改善无机固态电解质难成型的缺点，但复合后所得的电解质的离子电导率相比于单一的无机电解质会出现十分明显的下降。
发明内容
基于此，本发明的首要目的在于提供一种复合固态电解质，以在改善无机固态电解质成型情况的同时，较好地保持复合后的固态电解质的离子电导率性能。进一步，提供其对应的制备方法及应用。
根据本发明的一个实施例，一种复合固态电解质，其包括无机固态电解质、有机固态电解质基体和锂盐，所述无机固态电解质和所述锂盐设置于所述有机固态电解质基体中，所述无机固态电解质为Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤2，M选自Al或Sc，所述有机固态电解质基体选自聚氨酯基聚合物。
在其中一个实施例中，所述无机固态电解质为连续的三维网格结构，所述无机固态电解质被所述有机固态电解质整体包覆。
在其中一个实施例中，所述无机固态电解质在所述复合固态电解质中的质量含量为1％～10％。
在其中一个实施例中，所述聚氨酯基聚合物由包括扩链剂在内的原料制备所得，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、甲基丙二醇、乙二胺、异佛尔酮二胺和二乙基乙二醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI和LiCF3SO3中的一种或多种。
在其中一个实施例中，在所述复合固态电解质中，所述锂盐与所述有机固态电解质基体组成的整体的质量含量为90％～99％。
在其中一个实施例中，在所述锂盐与所述有机固态电解质基体组成的整体中，所述锂盐的质量含量为20％～40％。
在其中一个实施例中，还包括使所述无机固态电解质与所述有机固态电解质粘结的粘结剂。
进一步地，本发明的一个实施例还提供了一种复合固态电解质的制备方法，其包括如下步骤：
制备包含所述无机固态电解质、所述有机固态电解质基体和所述锂盐的混合液；
将所述混合液置于基底上，使其流延并干燥。
在其中一个实施例中，制备所述混合液的步骤具体为：将所述无机固态电解质、所述锂盐、所述聚氨酯的单体与粘结剂分散于分散剂中，使所述聚氨酯的单体聚合为聚氨酯。
在其中一个实施例中，在将所述无机固态电解质、锂盐与聚氨酯的单体分散于分散剂中的过程中，先将所述锂盐与所述聚氨酯的单体分散于分散剂中后，再将所述无机固态电解质加入所得的液体中。
在其中一个实施例中，还包括制备所述无机固态电解质的步骤，其包括：将Ti(OC4H9)4溶解于强酸溶液中，加入化学计量比的锂盐和金属盐并使其溶解，再加入甘氨酸、磷酸铵盐和醇类溶剂，将所得混合液在160℃～180℃加热至形成凝胶，并于干燥后煅烧；其中，所述金属盐选自铝盐和/或钪盐。
进一步地，一种全固态锂电池，其包括正极，负极与固态电解质，所述正极与所述负极相对设置，所述固态电解质设置于所述正极与所述负极之间，所述固态电解质为根据上述任一实施例所述的复合固态电解质。
在其中一个实施例中，所述正极的活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁盐和磷酸锰铁盐中的一种或多种，所述负极的活性物质选自金属锂、锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种或多种。
上述实施例提供的复合固态电解质包括无机固态电解质与有机固态电解质，无机固态电解质为Li1+xMxTi2-x(PO4)3，这种材料能够倾向于形成较为稳定的网格状骨架，有机固态电解质的基体包括聚氨酯基聚合物。在复合时，无机固态电解质在有机固态电解质中形成网格状骨架，提供了快速的离子传导路径，并且这种骨架还能够有效抑制聚合物基体的结晶，因此聚合物基体本身的锂离子迁移性能也能够得到有效上升。实验结果表明，该复合固态电解质中的两种成分相辅相成，彼此促进，离子电导率能够接近10-3S·cm-1，锂离子迁移数也可以高达0.6～0.7，复合电解质的电化学窗口高于5.0V vs.Li/Li+，具有十分可观的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的复合固态电解质的截面SEM形貌图；
图2为实施例1的固态电解质制备的固态电池的循环性能测试图；
图3为实施例1的固态电解质交流阻抗测试图；
图4为实施例1、对比例1与对比例2的电化学窗口性能测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。下文中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文所使用的“多”包括两个和多于两个的项目。本文所使用的“某数以上”应当理解为某数及大于某数的范围。
通常，固态电解质按化学组成主要包括氧化物、硫化物和聚合物固态电解质。氧化物电解质的室温离子电导率可达10-4S/cm以上，但界面阻抗大、密度大，导致其在实际制备的成品电池中难以有效发挥其离子电导率性能，电池内阻过大。聚合物电解质具有质轻、黏弹性好、易成膜等优点，但室温离子电导率低，仅约10-6S/cm、电化学窗口窄。
在传统技术中，虽然存在将有机固态电解质与无机固态电解质进行复合的构思，以借助有机固态电解质辅助无机固态电解质成型，但是由于无机固态电解质与有机固态电解质之间的相容性较差，导致内部形成大量的界面，离子在传导过程中受到远大于在单独的无机固态电解质中所受到的阻碍，进而导致无机固态电解质的导离子性能下降明显。
本发明经过大量探索，发现了一种由有机固态电解质与无机固态电解质复合的固态电解质，能够较好地克服上述问题。根据本发明的一个实施例，一种复合固态电解质，其包括无机固态电解质、有机固态电解质基体和锂盐，无机固态电解质和锂盐设置于有机固态电解质基体中，无机固态电解质为Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤2，M选自Al或Sc，有机固态电解质基体选自聚氨酯基聚合物。
而上述实施例提供的复合固态电解质中，Li1+xMxTi2-x(PO4)3与聚氨酯基体之间相容性较好，能够形成均匀、连续的复合材料。Li1+xMxTi2-x(PO4)3在聚氨酯基体中能够形成三维网格骨架结构。一方面，这种三维网格骨架结构能够作为离子快速迁移的位点，尽可能保持无机固体电解质材料本身较为优异的导离子性能。另一方面，这种三维网格骨架结构还能够有效抑制聚合物基体的结晶，便于制备高稳定性、高拉伸强度的电解质膜。在该复合固态电解质中，锂离子在有机固态电解质基体中的迁移阻碍得到有效减小，因而锂离子迁移数也能够得到有效提高。
在一个具体示例中，无机固态电解质为连续的三维网格结构，有机固态电解质基体在无机固态电解质的材料上聚合形成，整体包覆无机固态电解质。
在一个具体示例中，无机固态电解质在复合固态电解质中的质量含量为1％～10％。具体地，无机固态电解质在复合固态电解质中的质量含量可以是1％、3％、5％、8％或10％。
在一个具体示例中，聚氨酯基聚合物由包括扩链剂在内的原料制备所得，扩链剂选自1,4-丁二醇(BDO)、甲基丙二醇(MPD)、乙二胺(EDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)和二乙基乙二醇(DEG)中的一种或多种。扩链剂又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。在本发明的技术构思中，聚氨酯基聚合物的链长对于所得的复合固态电解质的性能具有较明显的影响，因而，通过选取特定的扩链剂，能够获得特定链长的聚氨酯基聚合物，进一步提高复合固态电解质的离子电导率及锂离子迁移数等性能。
在一个具体示例中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或多种。
在一个具体示例中，在复合固态电解质中，锂盐与有机固态电解质基体组成的整体的质量含量为90％～99％。
在其中一个具体示例中，在复合固态电解质中，有机固态电解质基体的质量含量为54％～79.2％。
在一个具体示例中，在锂盐与有机固态电解质基体组成的整体中，锂盐的质量含量为20％～40％。具体地，锂盐的质量含量为20％、25％、30％、35％或40％。
在一个具体示例中，还包括使无机固态电解质与有机固态电解质基体粘结的粘结剂。进一步地，粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)。
本发明的一个实施例中还提供了一种复合固态电解质的制备方法，其包括如下步骤：
制备包含无机固态电解质、有机固态电解质基体和锂盐的混合液；
将混合液置于基底上，使其流延并干燥。
在其中一个具体示例中，制备混合液的步骤具体为：将无机固态电解质、锂盐与聚氨酯的单体分散于分散剂中，使聚氨酯的单体聚合为聚氨酯。
进一步地，将无机固态电解质、锂盐与聚氨酯的单体分散于分散剂中，再于50℃～80℃下搅拌加热12h～48h，以使聚氨酯的单体聚合为聚氨酯。搅拌加热的目的是使聚氨酯的单体聚合形成的分子链能够均匀附着于无机固态电解质材料表面。可以理解，其中聚氨酯的单体将以无机固态电解质为骨架，在其上进行聚合，最终形成无机固态电解质均匀分散于聚氨酯内的结构。
在其中一个具体示例中，分散剂为N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合物。进一步地，在分散剂中，N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的质量比为3:1。
在其中一个具体示例中，在将无机固态电解质、锂盐与聚氨酯的单体分散于分散剂中的过程中，先将锂盐与聚氨酯的单体分散于分散剂中后，再将无机固态电解质加入所得的液体中。
进一步地，在其中一个具体示例中，在将无机固态电解质、锂盐与聚氨酯的单体分散于分散剂中的过程中，还包括加入粘结剂的步骤。无机固态电解质在分散剂中为分散状态，粘结剂能够将无机固态电解质的颗粒初步聚集。进一步地，当聚氨酯的单体聚合形成长的分子链之后，粘结剂进一步地将聚氨酯分子链固定于无机固态电解质颗粒上，使其固定为三维骨架结构。
在一个具体示例中，基底可以是玻璃片。上述材料玻璃片上能够自流延形成平坦的膜，形成的膜容易从玻璃表面剥离，以获得自支撑的固态电解质膜。干燥可以在真空干燥箱中进行，温度为50℃～80℃。
在一个具体示例中，还包括制备无机固态电解质的步骤，其包括：将Ti(OC4H9)4溶解于强酸溶液中，加入化学计量比的锂盐和金属盐并使其溶解，再加入甘氨酸、磷酸铵盐和醇类溶剂，将所得混合液在160℃～180℃加热至形成凝胶，并于干燥后煅烧；其中，金属盐选自铝盐或钪盐。
其中，可以理解地，根据技术人员的不同需求，Li1+xMxTi2-x(PO4)3中各元素的比例会有所不同，因而锂盐和金属盐的用量应当根据上述化学式中的下标比值进行选取，即化学计量比。强酸可以是盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。例如在本发明的具体实施例中，即选取硝酸作为强酸溶液。考虑到尽可能避免引入杂质元素及溶解性的问题，因而，可选地，锂盐选自硝酸锂，金属盐选自硝酸铝和/或硝酸钪。磷酸铵盐可以是磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。
进一步地，在加入甘氨酸、磷酸铵盐和醇类溶剂的过程中，先加入甘氨酸，并调节pH值为4～7，再加入磷酸铵盐和醇类溶剂。具体地，该过程中可以控制pH值为5。磷酸铵盐可选自磷酸二氢铵，醇类溶剂可选自乙二醇。
在制备无机固态电解质的步骤中，在干燥后煅烧前，还包括研磨成粉末状的步骤。在煅烧的过程中，煅烧的温度可选自800℃～950℃。具体地，煅烧的温度可选自800℃、850℃、900℃、950℃。煅烧的时间可选自1.5h～3h。
在其中一个具体示例中，还包括球磨无机固态电解质的步骤。
进一步地，本发明还提供了一种全固态锂电池，其包括正极，负极与固态电解质，正极与负极相对设置，固态电解质设置于正极与负极之间，固态电解质为根据上述任一实施例的固态电解质。
在其中一个具体示例中，正极的活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁盐和磷酸锰铁盐中的一种或多种，负极的活性物质选自金属锂、锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种或多种。
进一步地，一种全固态锂电池的制备方法，其包括如下步骤：将正极片、固态电解质与负极片层叠设置，固态电解质层叠设置于正极与负极之间，固态电解质为上述任一实施例的固态电解质。
为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的试验例及对比例作为参考。通过下述具体试验例和对比例的描述及性能结果，本发明的各实施例及其优点也将显而易见。
如无特殊说明，以下各试验例所用的原材料皆可从市场上常规购得。
以下各实施例所使用的无机固态电解质的制备过程。
LATP的制备：
将一定量的浓硝酸和去离子水混合，配制成强酸溶液。
称取Ti(OC4H9)4溶解在其中，磁力搅拌一段时间使其形成均匀溶液。在持续搅拌的溶液中分别加入化学计量比的硝酸锂和硝酸铝直到完全溶解。
再加入甘氨酸，并持续搅拌至溶解形成透明溶液。用氨水将溶液PH值调节为5。将磷酸二氢铵和乙二醇加入溶液中。将最终得到溶液在油浴中加热至170℃，以蒸发过量的水直到形成凝胶。
随后将所得的凝胶放入鼓风干燥箱中在180℃下干燥，干燥完毕后进行研磨，再于马弗炉里分别以900℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。冷却后得到固体粉末Li2AlTi(PO4)3(LATP)。将得到的LATP球磨10h，干燥后得到成品备用。
LSTP的制备：
将一定量的浓硝酸和去离子水混合，配制成强酸溶液。
称取Ti(OC4H9)4溶解在其中，磁力搅拌一段时间使其形成均匀溶液。在持续搅拌的溶液中分别加入化学计量比的硝酸锂和硝酸钪直到完全溶解。
再加入甘氨酸，并持续搅拌至溶解形成透明溶液。用氨水将溶液PH值调节为5。将磷酸二氢铵和乙二醇加入溶液中。将最终得到溶液在油浴中加热至170℃，以蒸发过量的水直到形成凝胶。
随后将所得的凝胶放入鼓风干燥箱中在180℃下干燥，干燥完毕后进行研磨，再于马弗炉里分别以900℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。冷却后得到固体粉末Li2ScTi(PO4)3(LSTP)。将得到的LSTP球磨10h，干燥后得到成品备用。
实施例1
量取质量比为3:1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮混合，随后加入一定量的PVDF，搅拌至溶解。
随后加入锂盐、聚氨酯的单体、扩链剂EDA、无机固态电解质粉末LATP。超声处理1h，使聚氨酯的单体和扩链剂EDA充分溶解，并使LATP分散均匀。锂盐为LiPF6。
超声后将溶液置于油浴锅中在60℃的条件下加热，磁力搅拌24h形成均匀溶液。将其铺于玻璃片上流延成膜，转移至真空干燥箱中60℃干燥后得到复合电解质膜。
有机固态电解质基体中锂盐的质量含量为30％。复合电解质膜中的LATP的质量含量为5％。
实施例2
量取质量比为3:1的DMF和丙酮混合，随后加入一定量的PVDF，搅拌至溶解。
随后加入聚氨酯的单体、扩链剂EDA、无机固态电解质粉末LSTP。超声处理1h，使聚氨酯的单体和扩链剂EDA充分溶解，并使LSTP分散均匀。锂盐为LiPF6。
超声后将溶液置于油浴锅中在60℃的条件下加热，磁力搅拌24h形成均匀溶液。将其铺于玻璃片上流延成膜，转移至真空干燥箱中60℃干燥后得到复合电解质膜。
有机固态电解质基体中锂盐的质量含量为30％。复合电解质膜中的LATP的质量含量为5％。
实施例3
称取质量比为3:1的DMF和丙酮混合，随后加入一定量的PVDF，搅拌至溶解。
随后加入聚氨酯的单体、扩链剂IPDI、无机固态电解质粉末LATP。超声处理1h，使聚氨酯的单体和扩链剂IPDI充分溶解，并使LATP分散均匀。锂盐为LiPF6。
超声后将溶液置于油浴锅中在60℃的条件下加热，磁力搅拌24h形成均匀溶液。将其铺于玻璃片上流延成膜，转移至真空干燥箱中60℃干燥后得到复合电解质膜。
有机固态电解质基体中锂盐的质量含量为30％。复合电解质膜中的LATP的质量含量为5％。
对比例1
将球磨后的LATP粉末在30mPa压力下压制成直径为16mm，厚度为1mm的圆片，在900℃下烧结4小时，得到LATP无机固体电解质。
对比例2
量取质量比为3:1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮混合，随后加入一定量的PVDF，搅拌至溶解。
随后加入锂盐、聚氨酯的单体、扩链剂EDA。超声处理1h，使聚氨酯的单体和扩链剂EDA充分溶解。锂盐为LiPF6。
超声后将溶液置于油浴锅中在60℃的条件下加热，磁力搅拌24h形成均匀溶液。将其铺于玻璃片上流延成膜，转移至真空干燥箱中60℃干燥后得到有机电解质膜。
对比例3
量取质量比为3:1的DMF和丙酮混合，随后加入一定量的PVDF、PMMA搅拌至溶解。随后加入LiPF6。超声处理1h。超声后将溶液置于油浴锅中在60℃的条件下加热，磁力搅拌24h形成均匀溶液。
向所得溶液中加入LATP，搅拌使LATP均匀分散，将其铺于玻璃片上流延成膜，转移至真空干燥箱中60℃干燥后得到有机固态电解质膜。
实验例1
采用上述各实施例和对比例制备的电解质膜，测试其电阻，并换算为离子电导率，结果可见于表1。
实验例2
测试上述各实施例和对比例制备的电解质膜的锂离子迁移数，结果可见于表1。
实验例3
采用如实施例1制备的复合固态电解质，采用扫描电子显微镜(SEM)测试其表面的微观形貌，SEM结果图可见于图1。
实验例4
采用如实施例1制备的复合固态电解质，组装锂离子电池，正极材料采用钴酸锂片材，负极材料采用锂片材。测试其在70℃下于1C倍率下的充放电循环性能，结果可见于图2。
实验例5
采用如实施例1制备的复合固态电解质，组装锂-锂对称电池。测试其在70℃下于1C倍率下的交流阻抗，结果可见于图3。
实验例6
测试如实施例1、对比例1及对比例2制备的复合固态电解质的电化学窗口，结果可见于图4。
表1
Figure BDA0003030886440000131
如表1中对比例1和对比例3的测试结果可知，LATP无机固态电解质的离子电导率能够到达1.85×10-3S·cm-1，将LATP与PMMA进行简单混合后所得的固态电解质的离子电导率相较于单独的LATP无机固态电解质，离子电导率显著较低，也说明仅将LATP与通常的有机固态电解质基体进行简单混合会抑制无机固态电解质的电导率性能发挥。而将LATP与聚氨酯进行如上述实施例的方式复合后，所得的复合固态电解质的离子电导率能够大幅提高并接近单独的LATP的离子电导率，说明采用上述的复合方式能够有效保持无机固态电解质较高的离子电导率。同时，复合固态电解质的锂离子迁移数和电化学窗口也能够得到有效提升。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，包括无机固态电解质、有机固态电解质基体和锂盐，所述无机固态电解质在所述复合固态电解质中的质量含量为1％～10％，所述无机固态电解质和所述锂盐设置于所述有机固态电解质基体中，所述无机固态电解质为Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤2，M选自Al或Sc，所述有机固态电解质基体选自聚氨酯基聚合物；
所述复合固态电解质的制备方法包括如下步骤：
将所述无机固态电解质、所述锂盐与所述聚氨酯基聚合物的单体分散于分散剂中，使所述单体聚合为聚氨酯基聚合物，形成混合液；将所述混合液置于基底上，使其流延并干燥。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质为连续的三维网格结构，所述无机固态电解质被所述有机固态电解质整体包覆。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述聚氨酯基聚合物由包括扩链剂在内的原料制备所得，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、甲基丙二醇、乙二胺、异佛尔酮二胺和二乙基乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI和LiCF3SO3中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的复合固态电解质，其特征在于，在所述复合固态电解质中，所述锂盐与所述有机固态电解质基体组成的整体的质量含量为90％～99％。
6.根据权利要求5所述的复合固态电解质，其特征在于，在所述锂盐与所述有机固态电解质基体组成的整体中，所述锂盐的质量含量为20％～40％。
7.根据权利要求1～4任一项所述的复合固态电解质，其特征在于，还包括使所述无机固态电解质与所述有机固态电解质粘结的粘结剂。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述无机固态电解质、所述锂盐、所述聚氨酯的单体与粘结剂分散于分散剂中，使所述聚氨酯的单体聚合为聚氨酯，制备包含所述无机固态电解质、所述有机固态电解质基体和所述锂盐的混合液；
将所述混合液置于基底上，使其流延并干燥。
9.根据权利要求8所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，干燥在真空干燥箱中进行，温度为50℃～80℃。
10.根据权利要求8～9任一项所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，还包括制备所述无机固态电解质的步骤，其包括：将Ti(OC4H9)4溶解于强酸溶液中，加入化学计量比的锂盐和金属盐并使其溶解，再加入甘氨酸、磷酸铵盐和醇类溶剂，将所得混合液在160℃～180℃加热至形成凝胶，并于干燥后煅烧；其中，所述金属盐选自铝盐和/或钪盐。
11.一种固态锂电池，其特征在于，包括正极，负极与固态电解质，所述正极与所述负极相对设置，所述固态电解质设置于所述正极与所述负极之间，所述固态电解质为根据权利要求1～7任一项所述的复合固态电解质。
12.根据权利要求11所述的固态锂电池，其特征在于，所述正极的活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁盐和磷酸锰铁盐中的一种或多种，所述负极的活性物质选自金属锂、锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种或多种。
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