CN105428700A - 一种复合聚合物电解质材料及其制备方法、电解质膜及全固态锂二次电池 - Google Patents

一种复合聚合物电解质材料及其制备方法、电解质膜及全固态锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合聚合物电解质材料及其制备方法、电解质膜及全固态锂二次电池；该电解质材料包括聚合物基体、碱金属盐和硫化物无机电解质；硫化物无机电解质包括具有式I、式II、式III通式锂离子导体或Li2S-M型锂离子导体；Li4-x1Ge1-x1Px1S4式I；0<x1<1；Li10+x2G1+x2P2-x2S12式II，x2＝0或1，G选自Si、Ge或Sn；Li3+5x3P1-x3S4式III，0<x3<0.27；M选自P2S5和D的复合物；D选自LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5和P2S3中的一种或多种。该复合电解质材料具有较高的锂稳定性和电化学窗口及具有较高电导率。

Description

一种复合聚合物电解质材料及其制备方法、电解质膜及全固态锂二次电池
技术领域
本发明涉及聚合物电解质膜技术领域，尤其涉及一种复合聚合物电解质材料及其制备方法、电解质膜及全固态锂二次电池。
背景技术
锂二次电池以输出功率大、能量密度高、循环性优越、无记忆效应与无环境污染等诸多优势在日常生活中广泛应用，成为便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。但由于锂二次电池使用易燃易挥发、反应活性高的有机液体电解液存在诸多安全问题。比如：液体电解液的主要组分为碳酸酯，碳酸酯闪点很低，沸点也较低，在一定条件下会燃烧甚至爆炸。目前，解决的方法是采用其它电解质材料来代替有机液体电解液，比如聚合物电解质。
当前，应电子器件微小型化要求，以及实用中对锂二次电池的高能量、高可靠性、高安全性和多种几何形状的要求，发展实用的固体聚合物电解质锂二次电池已成为一大趋势。实用化的固体聚合物电解质必须满足以下要求：(1)、具有在室温时接近或超过10-4S/cm的电导率；(2)、电解质应与电极材料有良好的化学相容性，不发生化学反应，并有一定的电化学稳定性；(3)、应有一定的机械强度，聚合物膜加工性能优良，以便使用大规模涂布工艺进行生产，(4)、高温稳定性好，不易燃烧等。
目前，固体聚合物电解质主要是由锂盐溶于高分子量聚酯(如聚苯醚、聚氧乙烯)溶液中形成，如LiClO3-LiClO4/PEO体系。但是这类固体聚合物电解质具有较低的金属锂稳定性和电化学窗口。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合聚合物电解质材料及其制备方法、电解质膜及锂二次电池，本发明提供的复合聚合物电解质材料制备的电解质膜具有较高的锂稳定性和电化学窗口。
本发明提供了一种复合聚合物电解质材料，包括聚合物基体、碱金属盐和硫化物无机电解质；所述硫化物无机电解质包括具有式I通式锂离子导体、式II通式锂离子导体、式III通式锂离子导体或Li2S-M型锂离子导体；
Li4-x1Ge1-x1Px1S4式I，
式I中，0<x1<1；
Li10+x2G1+x2P2-x2S12式II，
式II中，x2＝0或1，所述G选自Si、Ge或Sn；
Li3+5x3P1-x3S4式III，
式III中，0<x3<0.27；
所述Li2S-M型锂离子导体中M选自P2S5和D的复合物；所述D选自LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5和P2S3中的一种或多种。
优选地，所述Li2S-M型锂离子导体包括具有式IV通式的导体：
mLi2S·(100-m-n)P2S5·nD式IV；
式IV中，0<m<100，0≤n<100-m；所述D选自LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5和P2S3中的一种或多种。
优选地，所述碱金属盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2(LiBOB)中的一种或多种。
优选地，所述硫化物无机电解质占复合聚合物电解质材料总质量的0.1％～20％。
优选地，所述聚合物基体包括聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物基体、碱金属盐、溶剂和硫化物无机电解质混合，得到复合电解质溶液；
将所述复合电解质溶液依次进行浇铸和干燥，得到复合聚合物电解质材料。
优选地，所述溶剂选自乙腈和/或四氢呋喃。
本发明提供了一种复合聚合物电解质膜，所述复合聚合物电解质膜的材料为上述技术方案所述复合聚合物电解质材料或上述技术方案所述制备方法制备的复合聚合物电解质材料。
优选地，所述复合聚合物电解质膜的厚度为150～200μm。
本发明提供了一种全固态锂二次电池，包括正极、负极及设置在正极和负极之间的复合聚合物电解质膜；
所述复合聚合物电解质膜为上述技术方案所述复合聚合物电解质膜。
本发明提供了一种复合聚合物电解质材料，包括聚合物基体、碱金属盐和硫化物无机电解质；所述硫化物无机电解质包括具有式I通式锂离子导体、式II通式锂离子导体、式III通式锂离子导体或Li2S-M型锂离子导体；Li4-x1Ge1-x1Px1S4式I；式I中，0<x1<1；Li10+x2G1+x2P2-x2S12式II，式II中，x2＝0或1，所述G选自Si、Ge或Sn；Li3+5x3P1-x3S4式III，式III中，0<x3<0.27；所述Li2S-M型锂离子导体中M选自P2S5和D的复合物；所述D选自LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5和P2S3中的一种或多种。本发明提供的复合聚合物电解质材料中包括上述种类的硫化物无机电解质，所述硫化物无机电解质抑制了聚合物基体的结晶度，提高聚合物基体的链段运动能力，提高载流子浓度，从而提高复合电解质材料对金属锂的稳定性和电化学窗口。另外，该复合聚合物电解质材料还具有较高的电导率。实验结果表明：本发明提供的复合聚合物电解质材料的电导率为9.09×10-4～1.21×10-3Scm-1；在15天内具有稳定的对锂界面阻抗，说明其具有良好的对锂稳定性；在80℃下，电化学窗口为0～5.8V。
附图说明
图1为本发明实施例1和比较例中制备的复合聚合物电解质膜随温度变化电导率谱图；
图2为本发明实施例1和比较例中制备的复合聚合物电解质膜电化学窗口测试图；
图3为本发明实施例1和比较例中制备的复合聚合物电解质膜对锂稳定性测试谱图；
图4为本发明实施例1制备的复合聚合物电解质膜的电池倍率性能测试图；
图5为本发明实施例1和比较例中制备的复合聚合物电解质膜的电池循环性能测试图；
图6为本发明实施例2中制备的复合聚合物电解质膜随温度变化电导率谱图；
图7为本发明实施例2中制备的复合聚合物电解质膜电化学窗口测试图；
图8为本发明实施例2中制备的复合聚合物电解质膜对锂稳定性测试谱图；
图9为本发明实施例3中制备的复合聚合物电解质膜随温度变化电导率谱图；
图10为本发明实施例3中制备的复合聚合物电解质膜电化学窗口测试图；
图11为本发明实施例3中制备的复合聚合物电解质膜对锂稳定性测试谱图；
图12为本发明实施例4中制备的复合聚合物电解质膜随温度变化电导率谱图；
图13为本发明实施例4中制备的复合聚合物电解质膜电化学窗口测试图；
图14为本发明实施例4中制备的复合聚合物电解质膜对锂稳定性测试谱图；
图15为本发明实施例5中制备的复合聚合物电解质膜随温度变化电导率谱图；
图16为本发明实施例5中制备的复合聚合物电解质膜电化学窗口测试图；
图17为本发明实施例5中制备的复合聚合物电解质膜对锂稳定性测试谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合聚合物电解质材料，包括聚合物基体、碱金属盐和硫化物无机电解质；
所述硫化物无机电解质包括具有式I通式锂离子导体、式II通式锂离子导体、式III通式锂离子导体或Li2S-M型锂离子导体；
Li4-x1Ge1-x1Px1S4式I，
式I中，0<x1<1；
Li10+x2G1+x2P2-x2S12式II，
式II中，x2＝0或1，所述G选自Si、Ge或Sn；
Li3+5x3P1-x3S4式III，
式III中，0<x3<0.27；
所述Li2S-M型锂离子导体中M选自P2S5和D的复合物；所述D选自LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5和P2S3中的一种或多种。
本发明提供的复合聚合物电解质材料中的硫化物无机电解质抑制了聚合物基体的结晶度，提高了聚合物基体的链段运动能力，提高了载流子浓度，从而提高复合聚合物电解质材料对金属锂的稳定性和电化学窗口。
本发明提供的复合聚合物电解质材料包括聚合物基体。在本发明中，所述聚合物基体优选选自聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种，更优选为聚氧乙烯；所述聚氧乙烯的分子量优选为200000～1000000g/mol，更优选为600000g/mol；所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量优选为200000～1000000g/mol，更优选为800000g/mol；所述聚丙烯腈的分子量优选为200000～1000000g/mol，更优选为600000g/mol。本发明对上述聚合物基体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述聚合物基体即可，如可以采用其市售商品。
本发明提供的复合聚合物电解质材料包括碱金属盐。在本发明中，所述碱金属盐优选选自LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiClO4、LiSO2CF3(LiTf)和LiB(C2O4)2(LiBOB)中的一种或多种，更优选选自LiN(SO2CF3)2。本发明对上述碱金属盐的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述碱金属盐即可，如可以采用其市售商品。
在本发明中，所述聚合物基体的重复单元和碱金属盐的物质的量优选为5～30:1，更优选为10～25:1，最优选为18:1。
本发明提供的复合聚合物电解质材料包括硫化物无机电解质。在本发明中，所述硫化物无机电解质占复合聚合物电解质材料总质量的0.1％～20％，优选为1％～10％，更优选为1％。在本发明中，所述硫化物无机电解质包括具有式I通式锂离子导体、式II通式锂离子导体、式III通式锂离子导体或Li2S-M型锂离子导体：
Li4-x1Ge1-x1Px1S4式I；
式I中，0<x1<1；
Li10+x2G1+x2P2-x2S12式II，
式II中，x2＝0或1，所述G选自Si、Ge或Sn；
Li3+5x3P1-x3S4式III，
式III中，0<x3<0.27；
式I中，0<x1<1；优选地，0.2<x1<0.9；在本发明中，所述具有式I通式锂离子导体优选具体为Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3.5Ge0.5P0.5S4或Li3.9Ge0.9P0.1S4。在本发明的具体实施例中，所述具有式I通式锂离子导体具体为Li3.25Ge0.25P0.75S4。
式II中，x2＝0或1，所述G选自Si、Ge或Sn；在本发明的具体实施例中，所述具有式II通式锂离子导体具体为Li10GeP2S12。
式III中，0<x3<0.27；优选地，0.1<x3<0.2；在本发明中，所述具有式III通式的锂离子导体具体为Li3.5P0.9S4、Li4P0.8S4或Li4.25P0.75S4。
在本发明中，所述Li2S-M型锂离子导体中M选自P2S5和D的复合物；所述D选自LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5和P2S3中的一种或多种；
在本发明中，所述Li2S-M型锂离子导体优选具有式IV通式：
mLi2S·(100-m-n)P2S5·nD式IV；
式IV中，0<m<100，优选地，20<m<80；
0≤n<100-m，优选地，1≤n<80；
所述D选自LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5和P2S3中的一种或多种，优选地，所述D选自Li3PO4、P2O5和P2S3中的一种或多种，更优选地，所述D选自P2O5；
在本发明中，所述Li2S-M型锂离子导体具体为70Li2S-29P2S5-1P2O5、60Li2S-19P2S5-21LiI或Li2S·85Ge2S415Li3PO4。在本发明的具体实施例中，所述Li2S-M型锂离子导体具体为70Li2S-29P2S5-1P2O5、70Li2S-29P2S5-1Li3PO4和70Li2S-30P2S5。
本发明提供了一种上述技术方案所述复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物基体、碱金属盐、溶剂和硫化物无机电解质混合，得到复合电解质溶液；
将所述复合电解质溶液依次进行浇铸和干燥，得到复合聚合物电解质材料。
本发明采用溶液浇铸法制备复合聚合物电解质材料。
本发明将聚合物基体、碱金属盐、溶剂和硫化物无机电解质混合，得到复合电解质溶液。
在本发明中，所述聚合物基体、碱金属盐和硫化物无机电解质的种类、来源和用量与上述技术方案所述聚合物基体、碱金属盐和硫化物无机电解质的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述溶剂优选选自乙腈(ACN)和/或四氢呋喃，更优选为乙腈。在本发明中，所述溶剂的体积和聚合物基体的质量比优选为10mL：0.9～1.1g。
本发明优选将聚合物基体、碱金属盐和溶剂先混合，再和硫化物无机电解质混合，得到复合电解质溶液。本发明优选在搅拌的条件下进行聚合物基体、碱金属盐和溶剂的混合。本发明优选在加入硫化物无机电解质后搅拌，得到均匀的复合电解质溶液。
得到复合电解质溶液后，本发明将所述复合电解质溶液依次进行浇铸和干燥，得到复合聚合物电解质材料。本发明对浇铸的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浇铸技术方案即可。本发明优选在本领域技术人员熟知的聚四氟乙烯模具中进行浇铸。浇铸完成后，本发明优选将浇铸得到的浇铸产物进行干燥，将其中的上述溶剂去除，得到复合聚合物电解质材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为25℃～50℃。本发明优选将浇铸产物在室温下干燥，再继续在烘箱中进行进一步干燥。在本发明中，所述室温的温度优选为10℃～30℃，更优选为20℃～25℃；所述室温下干燥的时间优选为20～30h，更优选为24h；所述烘箱中干燥的温度优选为45℃～50℃，更优选为50℃；所述烘箱中干燥的时间优选为40～60h，更优选为48h。
本发明提供了一种复合聚合物电解质膜，所述复合聚合物电解质膜的材料为上述技术方案所述复合聚合物电解质材料或上述技术方案所述制备方法制备的复合聚合物电解质材料。
在本发明中，所述复合聚合物电解质膜的厚度优选为150～200μm。
本发明提供了一种全固态锂二次电池，包括正极、负极及设置在正极和负极之间的复合聚合物电解质膜；
所述复合聚合物电解质膜为上述技术方案所述复合聚合物电解质膜。
本发明提供的全固态锂二次电池包括正极，所述正极的材料优选选自钴酸锂，锰酸锂，镍酸锂或磷酸铁锂。
本发明提供的全固态锂二次电池包括负极，所述负极的材料优选选自碳素材料或钛化锂；所述碳素材料优选为石墨。
本发明提供的全固态锂二次电池包括设置在正极和负极之间的复合聚合物电解质膜，所述复合聚合物电解质膜为上述技术方案所述复合聚合物电解质膜。
本发明提供了一种复合聚合物电解质材料，包括聚合物基体、碱金属盐和硫化物无机电解质；所述硫化物无机电解质包括具有式I通式锂离子导体、式II通式锂离子导体、式III通式锂离子导体或Li2S-M型锂离子导体；Li4-x1Ge1-x1Px1S4式I；式I中，0<x1<1；Li10+x2G1+x2P2-x2S12式II，式II中，x2＝0或1，所述G选自Si、Ge或Sn；Li3+5x3P1-x3S4式III，式III中，0<x3<0.27；所述Li2S-M型锂离子导体中M选自P2S5和D的复合物；所述D选自LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5和P2S3中的一种或多种。本发明提供的复合聚合物电解质材料中包括硫化物无机电解质，所述硫化物无机电解质抑制了聚合物基体的结晶度，提高聚合物基体的链段运动能力，提高载流子浓度，从而提高复合电解质材料对金属锂的稳定性和电化学窗口。另外，该复合聚合物电解质材料还具有较高的电导率。实验结果表明：本发明提供的复合聚合物电解质材料在80℃下的电导率为9.09×10-4～1.21×10-3Scm-1；在15天内具有稳定的对锂界面阻抗，说明其具有良好的对锂稳定性；在80℃下，电化学窗口为0～5.8V。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种复合聚合物电解质材料及其制备方法、电解质膜及锂二次电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氩气气氛保护下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，在乙腈(ACN)中搅拌，待搅拌均匀后加入质量比为1％的Li10GeP2S12，继续搅拌得到浇铸溶液；将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于50℃烘箱中干燥48h，使溶剂完全挥发，得到复合聚合物电解质膜。以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行电化学交流阻抗谱(EIS)测试，计算其导电性能，结果如图1所示，图1为本发明实施例1和比较例中制备的有机/无机复合电解质膜随温度变化电导率谱图。从图1中可以看出，本体系在80℃条件下，离子电导率为1.21×10-3Scm-1。以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在80℃条件下进行循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)测试，测试其电化学窗口，如图2所示，图2为本发明实施例1和比较例中制备的复合聚合物电解质膜电化学窗口测试图；从图2可以看出：在80℃下，本体系电化学窗口为0-5.7V，具有优异的电化学稳定性。以锂为电极组装对称电池，在80℃条件下进行电化学交流阻抗谱(EIS)测试，测试其对锂稳定性，结果如图3所示，图3为本发明实施例1和比较例中制备的复合聚合物电解质膜对锂稳定性测试谱图；从图3可以看出：在15天内本体系具有稳定的对锂界面阻抗，说明其具有良好的对锂稳定性。以LiFePO4为正极，锂为负极组装电池，测试电池在60℃条件下的倍率性能和循环稳定性，如图4和图5所示，图4为本发明实施例1制备的复合聚合物电解质膜的电池倍率性能测试图，图5为本发明实施例1和比较例中制备的复合聚合物电解质膜的电池循环性能测试图；图4显示电池在0.1C、0.2C、0.5C和1C下的放电容量分别为158mAhg-1，148mAhg-1，138mAhg-1和99mAhg-1，说明本体系具有良好的倍率性能，图5显示在0.5C充放电50周后，电池仍具有非常好的容量，容量保持率达到92.5％。
实施例2
在氩气气氛保护下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩尔比为15:1称量后，在四氢呋喃(THF)中搅拌，待搅拌均匀后加入质量比为1％的Li2S-P2S5-P2O5(70:29:1)，继续搅拌得到浇铸溶液；将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于50℃烘箱中干燥48h，使溶剂完全挥发，得到复合聚合物电解质膜。以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，计算其导电性能，结果如图6所示，图6为本发明实施例2中制备的复合聚合物电解质膜随温度变化电导率谱图。从图6中可以看出，本体系在80℃条件下，离子电导率为9.09×10-4Scm-1。以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在80℃条件下进行CV和LSV测试，测试其电化学窗口，如图7所示，图7为本发明实施例2中制备的复合聚合物电解质膜电化学窗口测试图；从图7可以看出：在80℃下，本体系电化学窗口为0-5.8V，具有优异的电化学稳定性。以锂为电极组装对称电池，在80℃条件下进行EIS测试，测试其对锂稳定性，结果如图8所示，图8为本发明实施例2中制备的复合聚合物电解质膜对锂稳定性测试谱图，从图8可以看出：在15天内本体系具有稳定的对锂界面阻抗，说明其具有良好的对锂稳定性。
实施例3
在氩气气氛保护下，PAN和LiTFSI按照AN/Li摩尔比为18:1称量后，在乙腈(ACN)中搅拌，待搅拌均匀后加入质量比为1％的Li3.25Ge0.25P0.75S4，继续搅拌得到浇铸溶液；将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于50℃烘箱中干燥48h，使溶剂完全挥发，得到复合聚合物电解质膜。以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，计算其导电性能，结果如图9所示，图9为本发明实施例3中制备的复合聚合物电解质膜随温度变化电导率谱图。从图9中可以看出，本体系在80℃条件下，离子电导率为1.13×10-3Scm-1。以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在60℃条件下进行CV和LSV测试，测试其电化学窗口，如图10所示，图10为本发明实施例3中制备的复合聚合物电解质膜电化学窗口测试图，从图10可以看出：在60℃下，本体系电化学窗口为0-5.6V，具有优异的电化学稳定性。以锂为电极组装对称电池，在60℃条件下进行EIS测试，测试其对锂稳定性，结果如图11所示，图11为本发明实施例3中制备的复合聚合物电解质膜对锂稳定性测试谱图；从图11可以看出：在15天内本体系具有稳定的对锂界面阻抗，说明其具有良好的对锂稳定性。
实施例4
在氩气气氛保护下，PEO和LiBOB按照EO/Li摩尔比为20:1称量后，在乙腈(ACN)中搅拌，待搅拌均匀后加入质量比为10％的Li2S-P2S5-Li3PO4(70:29:1)，继续搅拌得到浇铸溶液；将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于50℃烘箱中干燥48h，使溶剂完全挥发，得到复合聚合物电解质膜。以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，计算其导电性能，结果如图12所示，图12为本发明实施例4中制备的复合聚合物电解质膜随温度变化电导率谱图。本体系在80℃条件下，离子电导率为1.01×10-3Scm-1。以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在80℃条件下进行CV和LSV测试，测试其电化学窗口，如图13所示，图13为本发明实施例4中制备的复合聚合物电解质膜电化学窗口测试图，从图13可以看出：在80℃下，本体系电化学窗口为0-5.6V，具有优异的电化学稳定性。在80℃条件下进行EIS测试，测试其对锂稳定性，结果如图14所示，图14为本发明实施例4中制备的复合聚合物电解质膜对锂稳定性测试谱图；从图14可以看出：在10天内本体系具有稳定的对锂界面阻抗，说明其具有良好的对锂稳定性。
实施例5
在氩气气氛保护下，PMMA和LiClO4按照MMA/Li摩尔比为10:1称量后，在四氢呋喃(THF)中搅拌，待搅拌均匀后加入质量比为5％的Li2S-P2S5(70:30)，继续搅拌得到浇铸溶液；将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于50℃烘箱中干燥48h，使溶剂完全挥发，得到复合聚合物电解质膜。以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，计算其导电性能，结果如图15所示，图15为本发明实施例5中制备的复合聚合物电解质膜随温度变化电导率谱图。本体系在80℃条件下，离子电导率为9.92×10-3Scm-1。以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在60℃条件下进行CV和LSV测试，测试其电化学窗口，如图16所示，图16为本发明实施例5中制备的复合聚合物电解质膜电化学窗口测试图，从图16可以看出：在60℃下，本体系电化学窗口为0-5.2V，具有优异的电化学稳定性。在60℃条件下进行EIS测试，测试其对锂稳定性，结果如图17所示，图17为本发明实施例5中制备的复合聚合物电解质膜对锂稳定性测试谱图；从图17可以看出：在10天内本体系具有稳定的对锂界面阻抗，说明其具有良好的对锂稳定性。
比较例
在氩气气氛保护下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，在乙腈(ACN)中搅拌，搅拌均匀后，将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于50℃烘箱中干燥48h，使溶剂完全挥发，得到纯的聚合物电解质膜。以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行EIS测试，计算其导电性能，结果如图1和图6所示。以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在60℃和80℃条件下进行CV和LSV测试，测试其电化学窗口，如图2和图7所示。以锂为电极组装对称电池，在60℃和80℃条件下进行EIS测试，测试其对锂稳定性，结果如图3和图8所示。以LiFePO4为正极，锂为负极组装电池，测试电池在60℃条件下的循环稳定性，如图5所示。
由以上实施例可知，本发明提供了一种复合聚合物电解质材料，包括聚合物基体、碱金属盐和硫化物无机电解质；所述硫化物无机电解质包括具有式I通式锂离子导体、式II通式锂离子导体、式III通式锂离子导体或Li2S-M型锂离子导体；Li4-x1Ge1-x1Px1S4式I；式I中，0<x1<1，所述G选自Si、Ge或Sn；Li10+x2G1+xP2-x2S12式II，式II中，x2＝0或1，所述G选自Si、Ge或Sn；Li3+5x3P1-x3S4式III，式III中，0<x3<0.27；所述Li2S-M型锂离子导体中M选自P2S5和D的复合物；所述D选自LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5和P2S3中的一种或多种。本发明提供的复合聚合物电解质材料中包括硫化物无机电解质，所述硫化物无机电解质抑制了聚合物基体的结晶度，提高聚合物基体的链段运动能力，提高载流子浓度，从而提高复合电解质材料对金属锂的稳定性和电化学窗口。另外，该复合聚合物电解质材料还具有较高的电导率。实验结果表明：本发明提供的复合聚合物电解质材料的电导率为9.09×10-4～1.21×10-3Scm-1；在15天内具有稳定的对锂界面阻抗，说明其具有良好的对锂稳定性；在80℃下，电化学窗口为0～5.8V。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合聚合物电解质材料，包括聚合物基体、碱金属盐和硫化物无机电解质；
所述硫化物无机电解质包括具有式I通式锂离子导体、式II通式锂离子导体、式III通式锂离子导体或Li2S-M型锂离子导体；
Li4-x1Ge1-x1Px1S4式I，
式I中，0<x1<1；
Li10+x2G1+x2P2-x2S12式II，
式II中，x2＝0或1，所述G选自Si、Ge或Sn；
Li3+5x3P1-x3S4式III，
式III中，0<x3<0.27；
所述Li2S-M型锂离子导体中M选自P2S5和D的复合物；所述D选自LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5和P2S3中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质材料，其特征在于，所述Li2S-M型锂离子导体具有式IV通式：
mLi2S·(100-m-n)P2S5·nD式IV；
式IV中，0<m<100，0≤n<100-m；所述D选自LiI、Li3PO4、Li4SiO4、P2O5和P2S3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质材料，其特征在于，所述碱金属盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质材料，其特征在于，所述硫化物无机电解质占复合聚合物电解质材料总质量的0.1％～20％。
5.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质材料，其特征在于，所述聚合物基体包括聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种。
6.一种权利要求1～5任意一项所述复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物基体、碱金属盐、溶剂和硫化物无机电解质混合，得到复合电解质溶液；
将所述复合电解质溶液依次进行浇铸和干燥，得到复合聚合物电解质材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈和/或四氢呋喃。
8.一种复合聚合物电解质膜，所述复合聚合物电解质膜的材料为权利要求1～5任意一项所述复合聚合物电解质材料或权利要求6～7任意一项所述制备方法制备的复合聚合物电解质材料。
9.根据权利要求8所述的复合聚合物电解质膜，其特征在于，所述复合聚合物电解质膜的厚度为150～200μm。
10.一种全固态锂二次电池，包括正极、负极及设置在正极和负极之间的复合聚合物电解质膜；
所述复合聚合物电解质膜为权利要求8～9任意一项所述复合聚合物电解质膜。
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