CN110416605A - 一种不饱和含硫复合电解质、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种不饱和含硫复合电解质、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种不饱和含硫复合电解质及其制备方法，不饱和含硫复合电解质包括式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质、聚合物基体和锂盐；Li3‑xPS4，式Ⅰ，其中0<x<3；所述聚合物电解质包括聚合物基体和锂盐，聚合物基体选聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种。复合电解质中具有式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质与聚合物基体能够原子/分子级别混合均匀，接触面积大，抑制了聚合物基体的结晶度，提高聚合物基体的链段运动能力，提高载流子浓度，外加不饱和可溶硫化物电解质自身的电导率，使得复合电解质具有较高的电导率；较高的电化学稳定性和电位窗口。

Description

一种不饱和含硫复合电解质、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种不饱和含硫复合电解质、其制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池相比其他二次电池具有高电压、高能量密度、长循环寿命和安全性能好等优势，成为应用最广泛的可充电电池，例如作为便携式电子产品电源、电动汽车等大型移动设备的动力电池。目前发展相对成熟的液态电池常常由于液态电解质泄露、挥发造成燃烧、爆炸等造成安全隐患。固态电池相比于传统液态电池，其内使用的固体电解质不会挥发且不易燃，且能够有效阻止锂金属枝晶造成的短路问题；同时还能够采用堆栈式设计，简化了电池构造，相比液态电池具有更高的能量密度。因此固态电池由于具有极高的安全性和更高的能量密度，更符合电池发展的方向。
固态电解质材料主要有两大类：有机聚合物电解质材料和无机固体电解质材料。无机固体电解质具有较高的电导率与较宽的电化学窗口，但是其与电池电极间的固固接触能力差，严重制约了无机电解质的实际应用。而有机聚合物固体电解质具有良好的成膜性、粘弹性和质量轻等诸多优点，与电极间固-固接触能力优于无机固体电解质，因此在与电极界面的兼容性上具有更大的优势，成为解决当前锂电池安全问题的首选方案。但是，聚合物固体电解质由于离子传导主要是在聚合物基体的非结晶区进行，因而全固态聚合物电解质的电导率很低，室温下PEO基聚合物电解质电导率仅为10-6～10-7S/cm。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种不饱和含硫复合电解质、其制备方法及其应用，该不饱和含硫复合电解质具有较高的电导率。
本发明提供了一种不饱和含硫复合电解质，包括式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质、聚合物基体和锂盐；
Li3-xPS4，式Ⅰ，其中0<x<3；
所述聚合物基体选聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种。
优选地，所述式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质由以下方法制得：
将硫、硫化锂和五硫化二磷在有机溶剂中反应，得到式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质。
优选地，所述锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中的一种或多种。
优选地，所述不饱和可溶硫化物电解质占不饱和含硫复合电解质质量的0.1％～20％。
优选地，所述式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质为LiPS4、Li0.5PS4和Li2.5PS4中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述不饱和含硫复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；将聚合物溶液和式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液混合，浇铸，干燥，得到不饱和含硫复合电解质；
或将聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合，浇铸成膜，干燥，得到聚合物电解质膜；所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；将聚合物电解质膜浸泡于式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液中，干燥，得到不饱和含硫复合电解质。
优选地，所述式Ⅰ所示通式的不饱和硫化物电解质占所述聚合物基体、锂盐、有机溶剂和式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液总质量的0.1％～40％。
优选地，所述有机溶剂选自甲醚、乙醚、乙腈、四氢呋喃、二甲醚、甲醇、乙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲苯中的一种或多种。
本发明提供了一种电池，包括正极、负极及介于正极和负极之间的电解质；
所述电解质为上述技术方案所述不饱和含硫复合电解质或上述技术方案所述制备方法制备的不饱和含硫复合电解质。
优选地，所述电池为固态锂离子电池。
本发明提供了一种不饱和含硫复合电解质，包括式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质、聚合物基体和锂盐；Li3-xPS4，式Ⅰ，其中0<x<3；所述聚合物电解质包括聚合物基体和锂盐，所述聚合物基体选聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种。本发明提供的不饱和含硫复合电解质中具有式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质与聚合物基体能够原子/分子级别混合均匀，接触面积大，抑制了聚合物基体的结晶度，提高聚合物基体的链段运动能力，提高载流子浓度，外加不饱和可溶硫化物电解质自身的电导率，使得复合电解质具有较高的电导率。另外，式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质与锂盐接触被还原，有利于提升复合电解质对金属锂的电化学稳定性和电位窗口。实验结果表明：本发明提供的不饱和含硫复合电解质制备的电池的室温离子电导率为1.26×10-6～2.7×10-6S/cm；电化学窗口为3.9～4.3V；15天的电阻为14～21Ω；电池在0.1C放电容量为142～155mAh/g。
附图说明
图1为本发明提供的不饱和含硫复合电解质的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种不饱和含硫复合电解质，包括式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质、聚合物基体和锂盐；
Li3-xPS4，式Ⅰ，其中0<x<3；
所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种。
本发明提供的不饱和含硫复合电解质中具有式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质与聚合物基体能够原子/分子级别混合均匀，接触面积大，抑制了聚合物基体的结晶度，提高聚合物基体的链段运动能力，提高载流子浓度，外加不饱和可溶硫化物电解质自身的电导率，使得复合电解质具有较高的电导率。另外，式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质与锂盐接触被还原，有利于提升复合电解质对金属锂的电化学稳定性和电化学窗口。
在本发明中，所述式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质优选由以下方法制得：
将硫、硫化锂和五硫化二磷在有机溶剂中反应，得到式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质。
在本发明中，所述硫、硫化锂和五硫化二磷按照式Ⅰ所示通式的化学计量比进行投料，加入有机溶剂中搅拌反应制备。
制备式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质采用的有机溶剂优选选自甲醚、乙醚、乙腈、四氢呋喃、二甲醚、甲醇、乙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲苯中的一种或多种，更优选选自乙腈和/或N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，所述式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质优选为LiPS4、Li0.5PS4和Li2.5PS4中的一种或多种。
在本发明中，所述聚合物基体选自聚氧化乙烯(PEO)、聚醚、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种，优选选自聚氧化乙烯和/或聚丙烯腈。
在本发明中，所述锂盐优选选自LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiClO4、LiSO2CF3(LiTf)和LiB(C2O4)2(LiBOB)中的一种或多种，更优选选自LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)。
在本发明中，所述不饱和可溶硫化物电解质优选占所述不饱和含硫复合电解质质量的0.1％～20％。
在本发明中，所述聚合物基体和锂盐的摩尔比优选为6:1～20:1。
本发明提供了一种上述技术方案所述不饱和含硫复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；
将聚合物溶液和式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液混合，浇铸成膜，干燥，得到不饱和含硫复合电解质；
或将聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合，浇铸成膜，干燥，得到聚合物电解质膜；所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；
将聚合物电解质膜浸泡于式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液中，干燥，得到不饱和含硫复合电解质。
在本发明中，所述式Ⅰ所示通式的不饱和硫化物电解质能够在有机溶剂中溶解，而非固体不溶硫化物电解质。式Ⅰ所示通式的不饱和硫化物电解质能够与聚合物基体在原子/分子级进行充分混合，与现有技术相比，降低了混合难度，节约成本，并能提升整体复合电解质的电导率。另外，式Ⅰ所示通式的不饱和硫化物电解质和锂接触被还原，有利于提升对金属锂的电化学稳定性。
本发明可以采用以下方法制备不饱和含硫复合电解质：
将聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；
将聚合物溶液和式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液混合，浇铸成膜，干燥，得到不饱和含硫复合电解质。
在本发明中，所述聚合物基体和锂盐合称为聚合物电解质。在本发明中，制备聚合物溶液采用的有机溶剂优选选自乙腈、四氢呋喃、二甲醚、甲醇、乙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲苯中的一种或多种，更优选为乙腈。
在本发明中，所述式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质占所述聚合物基体、锂盐、有机溶剂和式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液总质量的0.1％～40％。
本发明对浇铸成膜的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浇铸技术方案即可。本发明优选采用聚四氟乙烯模具进行浇铸。
所述聚合物溶液和式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液混合，得到复合电解质溶液；所述复合电解质溶液浇铸成膜后干燥优选具体包括：
将所述复合电解质溶液浇铸后的产物在室温下干燥，再继续在真空烘箱中干燥；所述室温优选为20～30℃；室温下干燥的时间优选为10～40h；烘箱中干燥的温度优选为40～60℃，烘箱中干燥的时间优选为40～80h。
本发明也可以采用以下方法制备上述技术方案所述不饱和含硫复合电解质：
将聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合，浇铸成膜，干燥，得到聚合物电解质膜；所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；
将聚合物电解质膜浸泡于式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液中，干燥，得到不饱和含硫复合电解质。
在本发明中，所述聚合物基体、锂盐和有机溶剂的种类、用量与上述技术方案所述聚合物基体、锂盐和有机溶剂的种类、用量一致，在此不再阐述。
在本发明中，所述式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液由以下方法制得：
将硫、硫化锂和五硫化二磷按照式Ⅰ所示通式的化学计量比进行投料，加入有机溶剂中搅拌反应，得到式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液。
制备式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液时采用的有机溶剂的种类范围与制备聚合物电解质膜采用的有机溶剂的种类范围一致，在此不再赘述；它们独立地选择有机溶剂具体种类。
在本发明中，所述聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合后浇铸成膜的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浇铸成膜技术方案即可。聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合得到的混合物浇铸成膜后干燥；所述干燥优选在室温下自然干燥后再置于烘箱中干燥；所述室温下自然干燥的时间优选为20～28h，更优选为24h；烘箱中干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；烘箱中干燥的时间优选为45～50h，更优选为48h。
本发明提供了一种电池，包括正极、负极及介于正极和负极之间的电解质；
所述电解质为上述技术方案所述不饱和含硫复合电解质或上述技术方案所述制备方法制备的不饱和含硫复合电解质。
在本发明中，所述电池为固态锂离子电池。
在本发明中，不饱和含硫复合电解质介于正负极之间，实现了正极和负极的完全隔离。不饱和含硫复合电解质中硫化物电解质的硫由于处于非饱和价态，可在电池充放电时，优先与由于受热膨胀的负极中的Li接触反应，从而可形成稳定、同时兼具离子电导特性的SEI膜，从而大幅提升电池性能。
参见图1，图1为本发明提供的不饱和含硫复合电解质的工艺流程图，由图1可知：
将聚合物基体、锂盐、不饱和可溶硫化物电解质和有机溶剂混合，得到均匀的不饱和含硫复合电解质溶液；将不饱和含硫复合电解质溶液在模具中进行浇铸；将浇铸产物在室温下干燥，继续在烘箱中进行进一步干燥，去除有机溶剂，得到不饱和含硫复合电解质材料。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种不饱和含硫复合电解质、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.06414g硫、0.04595g硫化锂和0.22227g五硫化二磷在乙腈溶液中搅拌，得到LiPS4溶液；
在氩气气氛保护下，将聚氧化乙烯PEO和LiTFSI按照EO/Li摩尔比为20:1称量后，在乙腈中搅拌，待搅拌均匀后加入质量比为0.2％的LiPS4，继续搅拌得到浇铸溶液；将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于室温中24h，使溶剂乙腈挥发，然后置于50℃烘箱中干燥48h，使溶剂完全挥发，得到不饱和含硫复合电解质膜。
以不锈钢作为阻塞电极，在25℃下进行电化学交流阻抗谱(EIS)测试，计算其导电性能，离子电导率结果见表1：
表1本发明对比例和实施例1～3制备的不饱和含硫复合电解质膜的离
子电导率测试结果
实施例 对比例 实施例1 实施例2 实施例3
离子电导率(×10<sup>-6</sup>S/cm) 1.07 2.7 2.0 1.26
表1可以看出，本发明提供的不饱和含硫复合电解质膜的离子电导率为1.26×10-6～2.7×10-6S/cm。
以不锈钢为工作电极，锂为对电极组装电池，在80℃条件下进行循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)测试，测试其电化学窗口，结果见表2：
表2本发明对比例和实施例1～3制备的不饱和含硫复合电解质膜的电
化学窗口测试结果
实施例 对比例 实施例1 实施例2 实施例3
电化学窗口(V) 3.8 3.9 4.1 4.3
通过表2可以看出：在80℃下，本体系的电化学窗口为3.9～4.3V。
以锂为电极组装对称电池，在80℃条件下进行电化学交流阻抗谱(EIS)测试，测试其对锂稳定性，结果见表3：
表3本发明对比例和实施例1～3制备的不饱和含硫复合电解质膜的界
面阻抗测试结果
实施例 对比例 实施例1 实施例2 实施例3
15天电阻(Ω) 23.1 14 19 21
通过表3可以看出：在15天内本体系的电阻为14～21Ω，看出其具有稳定的对锂界面阻抗，说明其具有良好的对锂稳定性。
以LiFePO4为正极，锂为负极组装电池，测试电池在60℃条件下的倍率性能和循环稳定性，结果见表4：
表4本发明对比例和实施例1～3制备的不饱和含硫复合电解质膜的放电
容量测试结果
实施例 对比例 实施例1 实施例2 实施例3
放电容量(mAh/g) 135 155 146 142
通过表4可以看出：本体系的放电容量为142～155mAh/g；本体系具有较好的倍率性能和较高的电池容量保持率。
实施例2
将0.06414g硫、0.02398g硫化锂和0.22227g五硫化二磷在乙腈溶液中搅拌，得到Li0.5PS4溶液；
在氩气气氛保护下，将聚氧化乙烯PEO和LiTFSI按照EO/Li摩尔比为20:1称量后，在乙腈中搅拌，待搅拌均匀后加入质量比为0.45％的Li0.5PS4，继续搅拌得到浇铸溶液；将浇铸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于50℃烘箱中干燥48h，使溶剂乙腈完全挥发，得到不饱和含硫复合电解质膜。
本发明对实施例2制备的不饱和含硫复合电解质膜进行离子电导率、电化学窗口、15天电阻和放电容量的测试，结果分别见表1、表2、表3和表4。
实施例3
将0.06414g硫、0.1149g硫化锂和0.22227g五硫化二磷在乙腈溶液中搅拌，得到Li2.5PS4溶液；
在氩气气氛保护下，将聚丙烯腈PAN和LiTFSI按照AN/Li摩尔比为8:1称量后，在N-甲基吡咯烷酮中搅拌，待搅拌均匀后浇铸成膜，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于80℃烘箱中干燥48h，得到PAN聚合物电解质膜；将PAN聚合物电解质膜浸泡于加入质量比为10％的Li2.5PS4溶液中，浸泡30min后取出，置于室温中24h，使溶剂挥发，然后置于50℃烘箱中干燥48h，得到不饱和含硫复合电解质膜。以不锈钢作为阻塞电极，在不同温度下进行电化学交流阻抗谱(EIS)测试，计算其导电性能。
本发明对实施例3制备的不饱和含硫复合电解质膜进行离子电导率、电化学窗口、15天电阻和放电容量的测试，结果分别见表1、表2、表3和表4。
对比例
与实施例1相比，不添加LiPS4。
本发明对对比例制备的复合电解质膜进行离子电导率、电化学窗口、15天电阻和放电容量的测试，结果分别见表1、表2、表3和表4。
由以上实施例可知，本发明提供了一种不饱和含硫复合电解质，包括式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质、聚合物基体和锂盐；Li3-xPS4，式Ⅰ，其中0<x<3；所述聚合物电解质包括聚合物基体和锂盐；所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种。本发明提供的不饱和含硫复合电解质中具有式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质与聚合物基体能够原子/分子级别混合均匀，接触面积大，抑制了聚合物基体的结晶度，提高聚合物基体的链段运动能力，提高载流子浓度，外加不饱和可溶硫化物电解质自身的电导率，使得复合电解质具有较高的电导率。另外，式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质与锂盐接触被还原，有利于提升复合电解质对金属锂的电化学稳定性和电位窗口。实验结果表明：本发明提供的不饱和含硫复合电解质制备的电池的离子电导率为1.26×10-6～2.7×10-6S/cm；电化学窗口为3.9～4.3V；15天的电阻为14～21Ω；电池在0.1C放电容量为142～155mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种不饱和含硫复合电解质，包括式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质、聚合物基体和锂盐；
Li3-xPS4，式Ⅰ，其中0<x<3；
所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的不饱和含硫复合电解质，其特征在于，所述不饱和可溶硫化物电解质由以下方法制得：
将硫、硫化锂和五硫化二磷在有机溶剂中混合反应，得到式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质。
3.根据权利要求1所述的不饱和含硫复合电解质，其特征在于，所述锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的不饱和含硫复合电解质，其特征在于，所述不饱和可溶硫化物电解质占不饱和含硫复合电解质质量的0.1％～20％。
5.根据权利要求1所述的不饱和含硫复合电解质，其特征在于，所述式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质为LiPS4、Li0.5PS4和Li2.5PS4中的一种或多种。
6.一种权利要求1～5任意一项所述不饱和含硫复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；将聚合物溶液和式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液混合，浇铸，干燥，得到不饱和含硫复合电解质；
或将聚合物基体、锂盐和有机溶剂混合，浇铸成膜，干燥，得到聚合物电解质膜；所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚醚、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或多种；将聚合物电解质膜浸泡于式Ⅰ所示通式的不饱和可溶硫化物电解质溶液中，干燥，得到不饱和含硫复合电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二甲醚、甲醇、乙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲苯中的一种或多种。
8.一种电池，包括正极、负极及介于正极和负极之间的电解质；
所述电解质为权利要求1～5任意一项所述不饱和含硫复合电解质或权利要求6～7任意一项制备方法制备的不饱和含硫复合电解质。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电池为固态锂离子电池。
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