CN101183727A - 一种全固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种全固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种全固态电解质及其制备方法和应用，它涉及一种电解质及其制备方法和应用。它解决了现有锂离子二次电池存在液态电解质易挥发并且存在泄漏的不安全隐患，或者凝胶聚合物电解质的机械性能很差而且成型困难的问题。全固态电解质由锂盐、聚环氧乙烷(PEO)、超细粉填料组成。本发明制备全固态电解质的方法为：一、将锂盐与溶剂混匀再撒入PEO粉末混匀；二、将超细粉填料加入溶剂中混匀，再静置；三、将步骤一与步骤二的混合液混匀，浇模，干燥后成型，脱模后得产品。本发明的全固态电解质用作全固态二次锂电池的电解质。本发明的全固态电解质与金属锂负极匹配，不存在液态电解质泄露的不安全隐患，并且机械性能优良且成型容易。

Description

一种全固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种电解质及其制备方法和应用。
背景技术
目前广泛应用的锂离子二次电池存在如下缺点：
一、用液态电解质(例如：LiPF6-EC-DEC液态电解质)易挥发，电解质容易从电池中泄漏，存在不安全隐患。同时，应用液态电解质的电池在高温时也存在不安全隐患。
二、用凝胶聚合物电解质(例如：LiClO4/EC-PC-PAN凝胶聚合物电解质)的机械性能很差，成型困难。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有锂离子二次电池存在液态电解质易挥发并且存在泄漏的不安全隐患，或者凝胶聚合物电解质的机械性能很差而且成型困难的问题，而提供了一种全固态电解质及其制备方法和应用。本发明创造所采用全固态电解质代替液态电解质或凝胶聚合物电解质。本发明的全固态电解质由锂盐、聚环氧乙烷(PEO)和超细粉填料组成，其中聚环氧乙烷的EO基(CH2-CH2-O)与锂盐的摩尔比为2～20∶1，超细粉填料与锂盐的质量比为1∶1～15。所述的超细粉填料为纳米锂皂石、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2或粘土。所述的锂盐为LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6中的一种或其中几种的混合。
本发明的全固态电解质的制备方法是由下述步骤实现的：一、将锂盐与溶剂混匀，得到浓度为5～20g/L的锂盐溶液，然后按聚环氧乙烷的EO基与锂盐摩尔比为2～20∶1的配比将PEO粉末缓慢撒入锂盐溶液中搅拌至均匀；二、按每升溶剂加入20～30g超细粉填料的配比将超细粉填料加入溶剂中混匀，超细粉填料与步骤一中锂盐的质量比为1∶1～15，静置3～10min(若有沉淀则弃去沉淀物)；三、将步骤一与步骤二的混合液混匀，浇注到模具中，在10℃～80℃条件下干燥0.5～3天后成型，脱模，得产品。
将本发明的全固态电解质用作全固态二次锂电池的电解质。
所述的全固态二次锂电池的正极材料为LiFePO4或LiNizMnxCoyO2，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。所述的全固态二次锂电池的负极材料为金属锂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的全固态电解质可同时起到电解质和隔膜的双重作用。
2、本发明的全固态电解质可以与金属锂匹配，避免了用液态电解质或凝胶聚合物电解质与金属锂负极匹配时，金属锂负极容易产生枝晶，刺破隔膜从而导致短路的情况。现有负极材料的比容量小(例如：负极材料为LiC6的锂离子二次电池理论比容量为372mAh/g)。而金属锂的理论比容量为3860mAh/g，为目前广泛应用的LiC6负极材料理论比容量的十余倍。
4、本发明全固态电解质制作的全固态二次锂电池中不存在液态或凝胶态的有机溶剂，在高温环境中使用不存在不安全隐患。
5、本发明制得的全固态电解质电导率(20℃)≥1×10-4S/cm。
6、本发明的全固态电解质易于切割，因此其机械性能优良，并且成型容易。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的全固态电解质由锂盐、聚环氧乙烷(PEO)和超细粉填料组成，其中聚环氧乙烷的EO基(CH2-CH2-O)与锂盐的摩尔比为2～20∶1，超细粉填料与锂盐的质量比为1∶1～15。
本实施方式中超细粉填料为纳米锂皂石、纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米ZrO2、纳米SiO2或纳米粘土。锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)中的一种或其中几种的混合；当锂盐为混合物时，各种锂盐间按任意比混合。
具体实施方式二：本实施方式中超细粉填料的粒径为1nm～500nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式中超细粉填料的粒径为10～400nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式中超细粉填料的粒径为50nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式中超细粉填料的粒径为100nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式中超细粉填料的粒径为200nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式中超细粉填料的粒径为300nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式中超细粉填料的粒径为400nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式中聚环氧乙烷的EO基(CH2-CH2-O)与锂盐的摩尔比为4～8∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式中聚环氧乙烷的EO基(CH2-CH2-O)与锂盐的摩尔比为5～7∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式中聚环氧乙烷的EO基(CH2-CH2-O)与锂盐的摩尔比为6∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式中超细粉填料与锂盐的质量比为1∶4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式中超细粉填料与锂盐的质量比为1∶5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式中超细粉填料与锂盐的质量比为1∶10。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十五：本实施方式中全固态电解质的制备方法是由下述步骤实现的：一、将锂盐与溶剂混匀，得到浓度为5～20g/L的锂盐溶液，然后按聚环氧乙烷的EO基与锂盐摩尔比为2～20∶1的配比将PEO粉末缓慢撒入锂盐溶液中搅拌至均匀；二、按每升溶剂加入20～30g超细粉填料的配比将超细粉填料加入溶剂中混匀，超细粉填料与步骤一中锂盐的质量比为1∶1～15，静置3～10min；三、将步骤一与步骤二的混合液混匀，浇注到模具中，在10℃～80℃条件下干燥0.5～3天后成型，脱模，得产品。
本实施方式在步骤二中静置后若有沉淀则弃去沉淀物。
本实施方式制得的固态电解质电导率(20℃)≥1×10-4S/cm。
具体实施方式十六：本实施方式在步骤一中锂盐为LiClO4、LiCF3SO3、LiPF中的一种或其中几种的混合。其它反应步骤与具体实施方式十五相同。
当锂盐为混合物时，各种锂盐间按任意比混合。
具体实施方式十七：本实施方式在步骤二中超细粉填料为纳米锂皂石、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2或粘土。其它反应步骤与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十八：本实施方式在步骤一和步骤二中的溶剂为乙腈、丙酮或水。其它反应步骤与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十九：本实施方式在步骤二中采用超声振荡或搅拌方法将超细粉填料与溶剂混匀。其它反应步骤与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十：本实施方式在步骤二中采用先超声振荡再搅拌方法将超细粉填料与溶剂混匀。其它反应步骤与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十一：本实施方式中全固态电解质的制备方法是由下述步骤实现的：一、将0.4g加入40ml乙腈中混匀，然后1.3g PEO粉末缓慢撒入LiClO4溶液中搅拌至均匀；二、按每升溶剂加入25g超细粉填料的配比将超细粉填料加入溶剂中，超细粉填料与步骤一中锂盐的质量比为1∶5，先超声振荡15～30min再搅拌20min，静置3～10min(若有沉淀则弃去沉淀物)；三、将步骤一与步骤二的混合液混匀，浇注到模具中，在80℃条件下干燥1天后成型，脱模，得产品。
具体实施方式二十二：本实施方式将具体实施方式一的全固态电解质用作全固态二次锂电池的电解质。
具体实施方式二十三：本实施方式中全固态二次锂电池的正极材料为LiFePO4或LiNizMnxCoyO2，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。其它与具体实施方式二十二相同。
具体实施方式二十四：本实施方式的正极材料为LiNi0.3Mn0.5Co0.2O2。其它与具体实施方式二十二相同。
具体实施方式二十五：本实施方式中全固态二次锂电池的负极材料为金属锂。其它与具体实施方式二十二相同。

Claims (10)

1.一种全固态电解质，其特征在于全固态电解质由锂盐、聚环氧乙烷和超细粉填料组成，其中聚环氧乙烷中的EO基与锂盐的摩尔比为2～20∶1，超细粉填料与锂盐的质量比为1∶1～15。
2.根据权利要求1所述的一种全固态电解质，其特征在于超细粉填料为纳米锂皂石、纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米ZrO2、纳米SiO2或纳米粘土。
3.根据权利要求1所述的一种全固态电解质，其特征在于锂盐为高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂中的一种或其中几种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种全固态电解质，其特征在于聚环氧乙烷的EO基与锂盐的摩尔比为4～8∶1。
5.根据权利要求1所述的一种全固态电解质，其特征在于超细粉填料与锂盐的质量比为1∶4～10。
6.制备权利要求1所述的一种全固态电解质的方法，其特征在于全固态电解质的制备方法是由下述步骤实现的：一、将锂盐与溶剂混匀，得到浓度为5～20g/L的锂盐溶液，然后按环氧乙烷的EO基与锂盐摩尔比为2～20∶1的配比将PEO粉末缓慢撒入锂盐溶液中搅拌至均匀；二、按每升溶剂加入20～30g超细粉填料的配比将超细粉填料加入溶剂中混匀，超细粉填料与步骤一中锂盐的质量比为1∶1～15，静置3～10min；三、将步骤一与步骤二的混合液混匀，浇注到模具中，在10℃～80℃条件下干燥0.5～3天后成型，脱模，得产品。
7.根据权利要求6所述的一种全固态电解质的制备方法，其特征在于本实施方式在步骤一和步骤二中的溶剂为乙腈、丙酮或水。
8.根据权利要求1所述的一种全固态电解质的应用，其特征在于将权利要求1中的全固态电解质用作全固态二次锂电池的电解质。
9.根据权利要求8所述的一种全固态电解质的应用，其特征在于全固态二次锂电池的正极材料为LiFePO4或LiNizMnxCoyO2，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
10.根据权利要求8所述的一种全固态电解质的应用，其特征在于全固态二次锂电池的负极材料为金属锂。
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