CN113937343B - 改性全固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性全固态锂离子电池及其制备方法。包括：将第一电解质浆料涂布在含有正极活性材料的正极极片的一侧表面，得到第一电解质层，其中，第一电解质浆料包括第一陶瓷电解质、第一有机粘结剂、无机增粘剂和第一溶剂；第一电解质浆料的粘度为50～3000mPa·s；使含有第一电解质层的正极极片与负极极片组装成锂离子电池半成品；将第二电解质浆料注入电池半成品，使第二电解质浆料固化后，得到改性全固态锂离子电池。改性全固态锂离子电池中正极材料/固态电解质的界面接触以及负极极片/固态电解质的界面接触良好，界面电阻低，具有更优异的电化学性能。同时，固态电解质在电芯内部体积占用小，不会造成能量密度损失。

Description

改性全固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体而言，涉及一种改性全固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
相对于液态锂离子电池，固态锂离子电池在安全性上有显著提升。这是由于固态锂离子电池中采用固态电解质陶瓷膜替代了液态锂离子电池中的聚合物隔膜，能够隔离正极和负极，从而防止正负极接触而发生短路；同时，还发挥了传导锂离子的作用。
但相比于液态电解质，固态电解质难以避免地存在下列问题，如：(1)固态电解质与正极材料和负极材料之间的界面相容性差，导致界面电阻高，使锂离子电池难以发挥其电化学性能；(2)为了缩短锂离子传导距离，需要降低固态电解质的厚度，而在降低电解质厚度的同时保持其机械强度的工艺技术实现难度大。
此外，当对固态锂离子电池进行充电时，由于负极材料/固态电解质界面接触不良导致负极表面的电场分布不均，从正极迁移而来的锂离子难以形成稳定的SEI膜，也就是说锂的沉积会形成高低不平的锂表面，这会导致更严重的尖端效应，甚至导致SEI膜被锂枝晶刺穿，进而引发安全性问题。
针对上述问题，研究者们发现：构建一种具有高比表面面积和机械强度的多孔层将有助于缓解正极材料与电解质间界面电阻高的问题。这种多孔层的制备过程包括：首先，经烧结得到多孔的电解质层，然后，将正极复合浆料(包括聚合物电解质和导电碳材料)灌入上述具有多孔结构的电解质层中并干燥，在正极上覆盖铝箔后，使用铝塑膜抽气封装并通过冷等静压的方式对正极浆料施压，使得正极浆料渗入到多孔电解质层中，从而实现正极活性材料与电解质的良好接触。其中，多孔电解质层的制备常采用无纺布牺牲模板法、PMMA颗粒牺牲模板法等。
研究者们还采用了如下制备方法改善界面接触，比如：直接将无机固态电解质颗粒加入到有机聚合物电解质中复合，可以降低复合电解质之间的界面电阻。然而，无机固态电解质颗粒与有机聚合物电解质复合时，容易产生团聚现象，进而导致离子电导率降低。
现有文献(公开号CN113328135A)提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池的制备方法。上述制备方法包括，步骤一：在无机固态电解质层的一侧滴加硝酸盐溶液，滴加完成后，干燥；步骤二：将金属锂在惰性气体下加热到熔融态后浇铸在步骤一无机固态电解质层的滴完硝酸盐溶液并干燥的一侧，得到改性锂基负极层；步骤三：将锂盐、离子液体和聚合物基体混合均匀，得到增塑剂，将增塑剂、单体和热引发剂混合均匀，得到凝胶电解质前驱体；步骤四：在正极层和无机固态电解质层之间涂覆凝胶电解质前驱体，涂覆完成后，组装成电池，于80～90℃真空加热22～24h，即得到固态锂离子电池。但上述方法依然存在电解质/正极活性材料间界面接触不良以及界面电阻过高的问题，而且熔融态的金属锂浇铸在无机固态电解质一层上的过程中并没有加入粘结剂，会导致无机固态电解质与负极极片的粘结性差而容易脱落，使制得的固态锂离子电池长期稳定性差的问题。
在此基础上，研究并开发出一种改善电解质/电极活性材料间界面接触，降低界面电阻，同时，降低固态电解质层的厚度并缩短锂离子传导路径的方法对于提升固态锂离子电池的电化学性能具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性全固态锂离子电池及其制备方法，以解决现有固态锂离子电池制备过程中将电解质材料涂覆于电极极片过程中难以控制其厚度，且无法形成完整的固态电解质层，从而导致电解质/电极活性材料间界面电阻过高的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性全固态锂离子电池的制备方法，上述改性全固态锂离子电池的制备方法包括：将第一电解质浆料涂布在含有正极活性材料的正极极片的一侧表面，得到第一电解质层，其中，第一电解质浆料包括第一陶瓷电解质、第一有机粘结剂、无机增粘剂和第一溶剂；第一电解质浆料的粘度为50～3000mPa·s；使含有第一电解质层的正极极片与负极极片组装成锂离子电池半成品；将第二电解质浆料注入电池半成品，使第二电解质浆料固化后，得到改性全固态锂离子电池。
进一步地，第一电解质浆料中，第一陶瓷电解质、第一有机粘结剂与无机增粘剂的重量比为(75～85):(5～15):(5～15)；优选地，第一陶瓷电解质选自锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钛氧、磷酸钛铝锂、硫磷锗锂和卤化锂组成的组中的一种或多种；第一有机粘结剂选自聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚乙烯醇组成的组中的一种或多种；无机增粘剂选自气相纳米氧化硅和/或锂皂石；优选地，第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基酰胺、甲苯和四氢呋喃组成的组中的一种或多种。
进一步地，按占第一陶瓷电解质、第一有机粘结剂与无机增粘剂总重量的百分含量计，无机增粘剂为10～15％；优选地，无机增粘剂的D50为20～50nm。
进一步地，第一有机粘结剂为重均分子量为20～50万的低分子量聚合物和重均分子量为100～150的高分子量聚物，优选地，二者的重量比为1:(0.2～1)。
进一步地，第二电解质浆料包括预聚体、锂盐、第二溶剂和引发剂；优选地，预聚体选自环氧类低聚物、丙烯腈类低聚物和丙烯酸酯类低聚物组成的组中的一种或多种，且预聚体的聚合度为2～10；更优选地，当预聚体为环氧类低聚物时，环氧类低聚物的环氧当量为2～5。
进一步地，预聚体选自环氧乙烯低聚物、环氧丙烯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、环氧磷酸酯低聚物、丙烯腈低聚物、乙二醇丙烯酸酯低聚物、乙二醇二甲基丙烯酸酯低聚物和丙烯酸甲酯低聚物组成的组中的一种或多种。
进一步地，预聚体、锂盐和引发剂的重量比为(80～100):(1～10):(0.01～0.1)；优选地，第二溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、四氟丙醇、八氟戊醇和碳酸乙烯酯组成的组中的一种或多种；锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氟化锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酸亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成的组中的一种或多种；引发剂选自过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
进一步地，第一电解质层的厚度为18～25μm，第二电解质浆料的注入密度为3～7g/m2。
进一步地，正极极片的制备方法包括：将正极活性材料、含锂材料、第二有机粘结剂、导电剂和/或第三溶剂混合后涂覆或压合在金属片表面，得到正极极片；正极活性材料为镍钴锰正极材料，含锂材料选自第二陶瓷电解质；优选地，正极活性材料、含锂材料、第二有机粘结剂及导电剂的重量比为(88～94):(3～7):(1～3):(0.5～1.5)。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种改性全固态锂离子电池，改性全固态锂离子电池由本申请提供的上述制备方法制得。
应用本发明的技术方案，第一电解质浆料中无机增粘剂和第一有机粘结剂的引入能够有效控制其浆料粘度，通过将其粘度限定在特定范围内使其经涂布后制得的第一电解质层的厚度较薄且厚度均一，这使得电芯内部体积占用小，且电池重量增加不明显，不会造成能量密度损失，同时也能够缩短锂离子传导距离，从而有利于提升改性全固态锂离子电池的电化学性能。
通过将第二电解质浆料转移至负极极片与含有第一电解质层的正极极片之间(即待固化处理的锂离子电池半成品内部)，使第二电解质浆料填充在第一电解质层的表面和空隙处，经固化处理后得到第二固态电解质填充的固态锂离子电池(即改性全固态锂离子电池)，这同时改善了正极材料/固态电解质的界面接触以及负极极片/固态电解质的界面接触，有利于降低界面电阻，提高离子电导率，进而使锂离子电池更好地发挥其电化学性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本申请实施例1和对比例3制得的改性全固态锂离子电池的电化学阻抗谱图(EIS)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有固态锂离子电池制备过程中存在将电解质材料涂覆于电极极片过程中难以控制其厚度，且无法形成完整的固态电解质层，从而导致电解质/电极活性材料间界面电阻过高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种固态锂离子电池的制备方法，上述改性全固态锂离子电池的制备方法包括：将第一电解质浆料涂布在含有正极活性材料的正极极片的一侧表面，得到第一电解质层，其中，第一电解质浆料包括第一陶瓷电解质、第一有机粘结剂、无机增粘剂和第一溶剂；第一电解质浆料的粘度为50～3000mPa·s；使含有第一电解质层的正极极片与负极极片组装成锂离子电池半成品；将第二电解质浆料注入电池半成品，使第二电解质浆料固化后，得到改性全固态锂离子电池。
第一电解质浆料中无机增粘剂和第一有机粘结剂的引入能够有效控制其浆料粘度，通过将其粘度限定在特定范围内使其经涂布后制得的第一电解质层的厚度较薄且厚度均一，这使得电芯内部体积占用小，且电池重量增加不明显，不会造成能量密度损失，同时也能够缩短锂离子传导距离，从而有利于提升改性全固态锂离子电池的电化学性能。
通过将第二电解质浆料转移至负极极片与含有第一电解质层的正极极片之间(即待固化处理的锂离子电池半成品内部)，使第二电解质浆料填充在第一电解质层的表面和空隙处，经固化处理后得到第二固态电解质填充的固态锂离子电池(即改性全固态锂离子电池)，这同时改善了正极材料/固态电解质的界面接触以及负极极片/固态电解质的界面接触，有利于降低界面电阻，提高离子电导率，进而使锂离子电池更好地发挥其电化学性能。
在一种优选的实施方式中，第一电解质浆料中，第一陶瓷电解质、第一有机粘结剂与无机增粘剂的重量比为(75～85):(5～15):(5～15)。相比于其它范围，将第一陶瓷电解质、第一有机粘结剂与无机增粘剂的重量比限定在上述范围内有利于进一步控制第一电解质浆料的粘度在适宜范围内，有利于进一步提高第一电解质浆料的可加工性能，进而进一步降低第一电解质层的厚度并提升其厚度均一性；同时，有利于提升第一陶瓷电解质与第一有机粘结剂和无机增粘剂之间的相容性，从而进一步提高第一电解质层的离子导电性能，提高改性全固态锂离子电池的综合电化学性能。
第一陶瓷电解质的离子传导是由离子点缺陷运动引起的。在一种优选的实施例中，第一陶瓷电解质包括硫化物、氧化物和磷酸盐类，其中，氧化物中锂镧锆氧(LLZO，化学式为Li7La3Zr2O12)具有石榴石结构，且具有较高的离子导电性。在此基础上，对锂镧锆氧进行元素掺杂得到的陶瓷氧化物电解质同样具有较高的离子导电性，如锂镧锆钛氧等。为了提高第一电解质层的离子导电性，更优选地，第一陶瓷电解质包括但不限于锂镧锆氧(LLZO)、锂镧钛氧(LLTO)、锂镧锆钛氧、磷酸钛铝锂(LATP)、硫磷锗锂(LGPS)和卤化锂(LiX)组成的组中的一种或多种。
本申请中第一有机粘结剂和第一溶剂可分别选择本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，第一有机粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)组成的组中的一种或多种；第一溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基酰胺、甲苯和四氢呋喃组成的组中的一种或多种。
在一种可选的实施方式中，第一有机粘结剂为重均分子量为20～50万的低分子量聚合物和重均分子量为100～150万的高分子量聚合物。相比于单一分子量的低聚物，采用特定高分子量和特定低分子量的聚合物有利于进一步改善第一电解质层的粘性，从而改善辊压时第一电解质浆料粘辊掉料问题，提高第一电解质浆料的加工性能；同时，进一步改善正极材料/固态电解质的界面接触以及负极极片/固态电解质的界面接触，降低了界面电阻。为了进一步改善辊压时第一电解质浆料粘辊掉料问题，优选地，二者的重量比为1:(0.2～1)。
在一种优选的实施方式中，无机增粘剂包括但不限于气相纳米氧化硅和/或锂皂石。相比于其它种类的无机增粘剂，将其种类限定在上述范围内有利于提高第一电解质浆料的可加工性能，使第一电解质层的厚度更薄且厚度更加均一。
为了进一步降低第一电解质层的厚度，提高其厚度均一性；同时，进一步缩短锂离子传导距离，在一种优选的实施方式中，按占第一陶瓷电解质、第一有机粘结剂与无机增粘剂总重量的百分含量计，无机增粘剂为10～15％。优选地，无机增粘剂的D50为20～50nm。相比于其它粒径范围，将无机增粘剂的D50值限定在上述范围内有利于提高无机增粘剂在第一电解质浆料中的分散均匀性和相容性，进而发挥其控制浆料粘度和第一电解质层厚度的作用。
在一种可选的实施方式中，涂布的方式包括但不限于共挤出式涂布、挤出式涂布、转移式涂布或微凹涂布；优选地，涂布处理进行一次或多次。
在一种优选的实施方式中，将第一电解质浆料涂布在含有正极活性材料的正极极片的一侧表面，得到第一电解质层后，对含有所述第一电解质层的正极极片进行辊压处理。相比于多次分别辊压正极极片和第一电解质层，在未辊压正极极片的表面涂覆第一电解质浆料后只进行一次辊压，这样不仅减少了工序，实现正极极片和第一电解质层同时压实，还有利于提高压实密度；同时，又增强了正极极片和第一电解质层二者间的界面接触，有利于降低界面电阻。
在一种优选的实施方式中，第二电解质浆料包括预聚体、锂盐、第二溶剂和引发剂。预聚体在引发剂的作用下能够发生聚合反应形成有机聚合物，含有上述有机聚合物的第二电解质浆料经过固化后能够形成三维离子传输通道，从而便于传导锂离子。此外，相比于采用单体类有机物直接进行聚合反应，采用预聚体能够改善后续形成的有机聚合物结构，进而提高离子电导率，进而使锂离子电池更好地发挥其电化学性能。
为了进一步改善正极材料/固态电解质的界面接触以及负极极片/固态电解质的界面接触，避免在聚合反应过程中形成孔洞或裂缝等不利于锂离子传导的结构，同时增加三维离子传输通道，优选地，预聚体包括但不限于环氧类低聚物、丙烯腈类低聚物和丙烯酸酯类低聚物组成的组中的一种或多种，且预聚体的聚合度为2～10。更优选地，当预聚体为环氧类低聚物时，环氧类低聚物的环氧当量为2～5。
在一种优选的实施方式中，预聚体包括但不限于环氧乙烯低聚物、环氧丙烯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、环氧磷酸酯低聚物、丙烯腈低聚物、乙二醇丙烯酸酯低聚物、乙二醇二甲基丙烯酸酯低聚物和丙烯酸甲酯低聚物组成的组中的一种或多种。相比于其它种类的预聚体，本申请采用上述种类的预聚体有利于进一步改善正极材料/固态电解质的界面接触以及负极极片/固态电解质的界面接触，为锂离子提供了传输通道。
在一种优选的实施方式中，预聚体、锂盐和引发剂的重量比为(80～100):(1～10):(0.01～0.1)。相比于其它范围，将预聚体、锂盐、第二溶剂和引发剂的重量比限定在上述范围内有利于提高聚合反应效率和有机聚合物的生成率，同时有利于提高原料利用率。
为了使上述聚合反应在适宜的条件下进行，同时提高各原料在第二溶剂中的分散性和相容性，优选地，第二溶剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯、四氟丙醇、八氟戊醇和碳酸乙烯酯组成的组中的一种或多种。
本申请采用的锂盐和引发剂均可以是本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，锂盐包括但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氟化锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酸亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成的组中的一种或多种；引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
在一种优选的实施方式中，第一电解质层的厚度为18～25μm，第二电解质浆料的注入密度为3～7g/m2。相比于其它范围，将第一电解质层的厚度和第二电解质浆料的注入密度限定在上述范围内，有利于进一步减小对电芯体积的占用，且抑制电池重量的增加，减少能量密度损失，从而有利于提升改性全固态锂离子电池的电化学性能。
在一种优选的实施方式中，正极极片的制备方法包括：将正极活性材料、含锂材料、第二有机粘结剂、导电剂和/或第三溶剂混合后涂覆或压合在金属片表面，得到正极极片；正极活性材料为镍钴锰正极材料，含锂材料包括但不限于第二陶瓷电解质。
正极极片中含锂材料的引入有利于充放电过程中脱出和嵌入的锂离子的传导效率，进而提升改性全固态锂离子电池的综合电化学性能。
为了进一步充放电过程中脱出和嵌入的锂离子的传导效率，在一种优选的实施方式中，第二陶瓷电解质选自锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钛氧、磷酸钛铝锂、硫磷锗锂和卤化锂组成的组中的一种或多种。
在上述正极极片的制备过程中引入含锂材料，在充放电过程中，能够使得上述特定种类的含锂材料直接参与到正极活性材料脱嵌的锂离子的传导过程中，有利于进一步提高锂离子的传导效率，进而提升改性全固态锂离子电池的综合电化学性能；同时还能提高其结构稳定性。为了进一步提高正极极片的导电性和稳定性，优选地，正极活性材料、含锂材料、第二有机粘结剂及导电剂的重量比为(88～94):(3～7):(1～3):(0.5～1.5)。
本申请第二方面还提供了一种改性全固态锂离子电池，该改性全固态锂离子电池由本申请提供的上述制备方法制得。
本申请提供的上述改性全固态锂离子电池中正极材料/固态电解质的界面接触以及负极极片/固态电解质的界面接触良好，界面电阻低，具有更优异的电化学性能。同时，固态电解质在电芯内部体积占用小，且电池重量增加不明显，不会造成能量密度损失。
需要说明的是，本申请全部实施例和对比例中制得的改性全固态锂离子电池的交流电化学阻抗(EIS)测试采用Autolab电化学工作站测得，测试条件如下：频率0.01～104Hz，振幅5mV；能量密度测试条件常温0.2C倍率充放电。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种正极极片的制备方法，包括：
将镍钴锰正极活性材料、锂镧锆氧(含锂材料)、聚丙烯酸酯(第二有机粘结剂)、导电碳黑(导电剂)按92:5:2:1的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌均匀后采用转移式涂布机涂布于金属铝箔表面。经烘干后得到正极极片。
一种改性全固态锂离子电池的制备方法，包括：
将锂镧锆氧(第一陶瓷电解质)、聚丙烯酸酯(第一有机粘结剂)、气相纳米氧化硅(无机增粘剂)按80:10:10的重量比分散在NMP中，搅拌均匀后将第一电解质浆料采用转移式涂布机涂布于上述制得的正极极片表面，烘干后得到第一电解质层。其中，气相纳米氧化硅的D50值为30nm，聚丙烯酸甲酯中Mw50万:Mw120万的重量比为3:2。经测量得到上述第一电解质浆料的粘度为1200mPa·s，单面涂覆厚度为20μm。将上述涂覆有第一电解质浆料的正极极片采用复合极卷辊压后模切制片，得到含有第一电解质层的正极极片。
将锂金属负极与含有第一电解质层的正极极片组装成锂离子电池半成品，120℃烘烤12h。
将丙烯酸甲酯低聚物、双三氟磺酸亚胺锂和偶氮二异丁腈按80:10:0.01的重量比溶于氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂(第二溶剂)中形成第二电解质浆料，并将上述第二电解质浆料溶液按5g/m2的注入密度注入上述锂离子电池半成品中。常温静置30min后，70℃静置1h。其中，丙烯酸甲酯低聚物的聚合度为5。
对上述静置后的电池半成品进行真空封口处理和热压整形，即可得到改性全固态锂离子电池。
实施例2
正极极片的制备方法与实施例1的区别在于：将镍钴锰正极活性材料、锂镧锆氧(含锂材料)、聚丙烯酸酯(第二有机粘结剂)、导电碳黑(导电剂)按92:5:2:1的重量比干混搅拌，通过挤出成型机制成卷材后，与铝箔辊压压合成正极极片。
改性全固态锂离子电池的制备方法与实施例1的区别在于：引发剂为过氧化苯甲酰。
实施例3
与实施例1的区别在于：第一电解质浆料的粘度为50mPa·s。
实施例4
与实施例1的区别在于：第一电解质浆料的粘度为3000mPa·s。
实施例5
与实施例1的区别在于：锂镧锆氧(第一陶瓷电解质)、聚丙烯酸酯(第一有机粘结剂)、气相纳米氧化硅(无机增粘剂)的重量比为85:5:5。
实施例6
与实施例1的区别在于：锂镧锆氧(第一陶瓷电解质)、聚丙烯酸酯(第一有机粘结剂)、气相纳米氧化硅(无机增粘剂)的重量比为75:15:15。
实施例7
与实施例1的区别在于：锂镧锆氧(第一陶瓷电解质)、聚丙烯酸酯(第一有机粘结剂)、气相纳米氧化硅(无机增粘剂)的重量比为90:5:5。
实施例8
与实施例1的区别在于：气相纳米氧化硅(无机增粘剂)的D50值为20nm。
实施例9
与实施例1的区别在于：气相纳米氧化硅(无机增粘剂)的D50值为50nm。
实施例10
与实施例1的区别在于：气相纳米氧化硅(无机增粘剂)的D50值为100nm。
实施例11
与实施例1的区别在于：第一粘结剂全部为粘均分子量为20W的丙烯酸甲酯。
实施例12
与实施例1的区别在于：第一粘结剂全部为粘均分子量为150W的丙烯酸甲酯。
实施例13
与实施例1的区别在于：丙烯酸甲酯低聚物的聚合度为2。
实施例14
与实施例1的区别在于：丙烯酸甲酯低聚物的聚合度为10。
实施例15
与实施例1的区别在于：采用丙烯酸甲酯单体替代丙烯酸甲酯低聚物。
实施例16
与实施例1的区别在于：第一有机粘结剂为重均分子量为50万的环氧乙烯聚合物和重均分子量为120万的丙烯酸甲酯聚合物，且二者的重量比为1:1。
实施例17
与实施例1的区别在于：预聚体为重均分子量为50万的环氧乙烯聚合物和重均分子量为120万的丙烯酸甲酯聚合物，且二者的重量比为1:2。
实施例18
与实施例1的区别在于：丙烯酸甲酯低聚物、双三氟磺酸亚胺锂、偶氮二异丁腈的重量比为80:10:0.1。
实施例19
与实施例1的区别在于：丙烯酸甲酯低聚物、双三氟磺酸亚胺锂、偶氮二异丁腈的重量比为100:1:0.01。
实施例20
与实施例1的区别在于：丙烯酸甲酯低聚物、双三氟磺酸亚胺锂、偶氮二异丁腈的重量比为10:5:0.05。
实施例21
与实施例1的区别在于：第一电解质层的厚度为18μm。
实施例22
与实施例1的区别在于：第一电解质层的厚度为25μm。
实施例23
与实施例1的区别在于：第一电解质层的厚度为30μm。
对比例1
与实施例1的区别在于：未加入无机增粘剂，且第一电解质浆料的粘度为20mPa·s。
对比例2
与实施例1的区别在于：直接将含有第一电解质层的正极极片与负极极片组装成锂离子电池半成品，没有进行后续第二电解质浆料的注入和固化步骤。
对比例3
正极极片的制备方法与实施例1相同。
改性全固态锂离子电池的制备方法与实施例1的区别在于：
采用转移式涂布机将第一电解质浆料涂布于上述制得的正极极片表面后，采用无纺布纤维膜浸涂10min，烘干后得到含有第一电解质浆料的无纺布纤维膜。将含有第一电解质浆料的无纺布纤维膜采用极卷辊压后模切制片，压膜后得到陶瓷电解质膜压片。其中，压膜处理的压力20MPa；
将锂金属负极与含有第一电解质层的正极极片、陶瓷电解质膜压片组装电池后，烘烤。其中，陶瓷电解质膜压片设置于锂金属负极与含有第一电解质层的正极极片之间；
第二电解质浆料包括甲基丙烯酸甲酯低聚物、双三氟磺酸亚胺锂和偶氮二异丁腈。
对比例4
与对比例3的区别在于：第二电解质浆料中未加入引发剂。
对比例5
与实施例1的区别在于：第二电解质浆料中未加入引发剂。
本申请中全部实施例和对比例的EIS测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003291423170000101
Figure BDA0003291423170000111
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
根据表1中实施例1和2的测试结果可知，二者的能量密度均维持在较高水平，说明正极极片的制备过程中，第二溶剂为可选的实施方式。在上述正极极片的制备过程中引入上述特定种类的含锂材料，在充放电过程中，能够提高锂离子的脱出和嵌入的效率，进而提高了改性全固态锂离子电池的能量密度。此外，比较实施例1、2和对比例5可知，采用本领域常用的引发剂种类均能够引发第二电解质浆料中预聚体的聚合反应，经过固化后能够形成锂离子传输通道，从而使得其界面电阻较小。
比较表1中实施例1、3和4以及对比例1的测试结果，实施例3和4制得的第一电解质层的厚度均较薄，而且能量密度高于对比例1。由此可知，相比于其它范围，将第一电解质浆料的粘度限定在本申请优选范围内有利于使其经涂布后制得的第一电解质层的厚度较薄且厚度均一，而且不会造成改性全固态锂离子电池的能量密度损失。
比较表1中实施例1、5至7的测试结果可知，实施例7的界面电阻和能量密度均高于实施例1、5和6，这说明相比于其它范围，将第一陶瓷电解质、第一有机粘结剂与无机增粘剂的重量比限定在本申请优选范围内说明内有利于进一步降低第一电解质层的厚度并提升其厚度均一性；同时，有利于提升第一陶瓷电解质与第一有机粘结剂和无机增粘剂之间的相容性，从而降低电极材料/电解质间的界面电阻。
比较表1中实施例1、8至10的测试结果可知，相比于其它粒径范围，将无机增粘剂的D50值限定在本申请优选范围内有利于提高无机增粘剂在第一电解质浆料中的分散均匀性和相容性，降低了第一电解质层的厚度。
比较实施例1、13至15可知，相比于其它范围，将第一粘结剂的分子量限定在本申请优选范围内能够进一步改善正极材料/固态电解质的界面接触以及负极极片/固态电解质的界面接触，降低电极材料/电解质间的界面电阻，进而提高电池能量密度。
比较实施例1、11、13和15，同时比较实施例1、12、14和15可知，相比于其它种类，本申请采用上述种类的预聚体有利于进一步改善正极材料/固态电解质的界面接触以及负极极片/固态电解质的界面接触，从而为锂离子提供了良好的传输通道，使得其界面电阻维持在较低水平。
比较实施例1、16和17可知，相比于单一分子量的低聚物，采用特定高分子量和特定低分子量的聚合物有利于进一步改善第一电解质层的粘性，从而改善辊压时第一电解质浆料粘辊掉料问题，提高第一电解质浆料的加工性能；同时，进一步改善正极材料/固态电解质的界面接触以及负极极片/固态电解质的界面接触，降低了界面电阻。
比较表1中实施例1、18至20的测试结果可知，实施例20制得的改性全固态锂离子电池的界面电阻明显高于实施例1、18和19。由此可知，相比于其它范围，将预聚体、锂盐、第二溶剂和引发剂的重量比限定在本申请优选范围内有利于提高聚合反应效率和有机聚合物的生成率，进而改善了界面接触，降低了界面电阻。
比较实施例1、21至23可知，相比于其它范围，将第一电解质层的厚度限定在本申请范围内，有利于进一步减小对电芯体积的占用，抑制电池重量的增加，减少能量密度损失。
比较实施例1和对比例3可知，结合图1中曲线a(对应实施例1)和b(对应对比例3)所示的电化学阻抗谱图(EIS)可知，采用本申请提供的改性全固态锂离子电池的制备方法制得的改性全固态锂离子电池中正极材料/固态电解质的界面接触以及负极极片/固态电解质的界面接触良好，界面电阻低；同时，不会造成能量密度损失。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述改性全固态锂离子电池的制备方法包括：
将第一电解质浆料涂布在含有正极活性材料的正极极片的一侧表面，得到第一电解质层，其中，所述第一电解质浆料包括第一陶瓷电解质、第一有机粘结剂、无机增粘剂和第一溶剂；所述第一电解质浆料的粘度为50～3000mPa•s，所述第一陶瓷电解质选自锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钛氧、硫磷锗锂和卤化锂组成的组中的一种或多种；所述第一有机粘结剂选自聚四氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚乙烯醇组成的组中的一种或多种；所述无机增粘剂选自气相纳米氧化硅，所述第一电解质浆料中，所述第一陶瓷电解质、所述第一有机粘结剂与所述无机增粘剂的重量比为（75～85）:（5～15）:（5～15）；
使含有所述第一电解质层的正极极片与负极极片组装成锂离子电池半成品；
将第二电解质浆料注入所述电池半成品，使所述第二电解质浆料固化后，得到所述改性全固态锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和四氢呋喃组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，按占所述第一陶瓷电解质、所述第一有机粘结剂与所述无机增粘剂总重量的百分含量计，所述无机增粘剂为10～15%。
4.根据权利要求3所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述无机增粘剂的D50为20～50nm。
5.根据权利要求1或2所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述第一有机粘结剂为重均分子量为20～50万的低分子量聚合物和重均分子量为100～150万的高分子量聚合物。
6.根据权利要求5所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述重均分子量为20～50万的低分子量聚合物和所述重均分子量为100～150万的高分子量聚合物的重量比为1:（0.2～1）。
7.根据权利要求1所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述第二电解质浆料包括预聚体、锂盐、第二溶剂和引发剂。
8.根据权利要求7所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述预聚体选自环氧类低聚物、丙烯腈类低聚物和丙烯酸酯类低聚物组成的组中的一种或多种，且所述预聚体的聚合度为2～10。
9.根据权利要求8所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，当所述预聚体为所述环氧类低聚物时，所述环氧类低聚物的环氧当量为2～5。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述预聚体选自环氧乙烯低聚物、环氧丙烯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、环氧磷酸酯低聚物、丙烯腈低聚物、乙二醇丙烯酸酯低聚物、乙二醇二甲基丙烯酸酯低聚物和丙烯酸甲酯低聚物组成的组中的一种或多种。
11.根据权利要求7至9中任一项所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述预聚体、所述锂盐和所述引发剂的重量比为（80～100）:（1～10）:（0.01～0.1）。
12.根据权利要求11所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、四氟丙醇、八氟戊醇和碳酸乙烯酯组成的组中的一种或多种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氟化锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酸亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成的组中的一种或多种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
13.根据权利要求1、2、7至9中任一项所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，第一电解质层的厚度为18～25μm，所述第二电解质浆料的注入密度为3～7g/m2。
14.根据权利要求1所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极极片的制备方法包括：
将正极活性材料、含锂材料、第二有机粘结剂、导电剂和/或第三溶剂混合后涂覆或压合在金属片表面，得到所述正极极片；所述正极活性材料为镍钴锰正极材料，所述含锂材料选自第二陶瓷电解质。
15.根据权利要求14所述的改性全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料、所述含锂材料、所述第二有机粘结剂及所述导电剂的重量比为（88～94）:（3～7）:（1～3）:（0.5～1.5）。
16.一种改性全固态锂离子电池，其特征在于，所述改性全固态锂离子电池由权利要求1至15中任一项所述的改性全固态锂离子电池的制备方法制得。
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