CN112635815A - 一种具有电化学缓冲层的复合电解质材料、其制备方法及锂金属电池 - Google Patents

一种具有电化学缓冲层的复合电解质材料、其制备方法及锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有电化学缓冲层的复合电解质材料、其制备方法及锂金属电池。本发明提供的具有电化学缓冲层的复合电解质材料包括三层结构，在陶瓷‑聚合物复合电解质的两侧分别设置特定的正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，能够有效改善陶瓷‑聚合物复合电解质材料与电极之间的界面接触性，降低电荷传递阻抗；同时，两侧的缓冲层还能够提高对高低压的耐受性，起到电化学缓冲作用，稳定电极/电解质的界面，产生较好的化学稳定性，达到较宽的电化学窗口。

Description

一种具有电化学缓冲层的复合电解质材料、其制备方法及锂 金属电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种具有电化学缓冲层的复合电解质材料、其制备方法及锂金属电池。
背景技术
锂离子电池由于其较高的能量密度及较好的循环性能，已经在人们的生产生活中得到广泛应用。商业的锂离子电池主要以有机液体作为电解质，但是有机液体易泄漏且具有可燃性，可能存在一定的安全隐患；此外，有机液体对锂金属不够稳定，且在循环过程中易于形成锂枝晶，限制了锂金属作为负极的应用，从而难以从本质上显著提高锂离子电池的综合性能。用固体电解质取代有机液体电解质能够有效提高电池的安全性，且能够抑制锂枝晶的形成。固体电解质主要可以分为陶瓷结构型电解质、聚合物电解质以及将二者结合的复合电解质材料。
对于陶瓷/聚合物复合电解质材料，其综合了陶瓷结构型电解质与聚合物电解质的优点，具有较高的离子电导率与较好的力学性能，是固体电解质的主要发展方向。但是，陶瓷/聚合物复合电解质材料在应用过程中仍然存在一些问题。一方面，陶瓷/聚合物复合电解质材料与电极之间的界面接触较差，电荷传递阻抗较高；另一方面，陶瓷/聚合物复合电解质材料中的聚合物组份难以同时耐受高电压与低电压，而陶瓷结构型电解质组份可能对锂金属化学不稳定。所以，陶瓷/聚合物复合电解质材料难以满足较高的能量密度与较好的循环性能的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有电化学缓冲层的复合电解质材料、其制备方法及锂金属电池。本发明提供的具有电化学缓冲层的复合电解质材料能够有效改善电解质与电极之间的界面接触性，降低电荷传递阻抗，同时，能够耐受高电压与低电压，达到较宽的电化学窗口。
本发明提供了一种具有电化学缓冲层的复合电解质材料，包括依次接触的正极电化学缓冲层、复合电解质中间层和负极电化学缓冲层；
所述正极电化学缓冲层包括聚合物A和锂盐；
所述负极电化学缓冲层包括聚合物B和锂盐；
所述复合电解质中间层为包含聚合物电解质与陶瓷型电解质的复合电解质层；
所述聚合物A选自聚偏氟乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚砜和聚硅氧烷中的一种或几种；
所述聚合物B选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-丙烯共聚物、聚(聚乙二醇丙烯酸酯)和聚硅氧烷中的一种或几种。
优选的，所述正极电化学缓冲层的锂盐和负极电化学缓冲层的锂盐各自独立的选自LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6和LiB(C2O4)2中的一种或几种。
优选的，所述正极电化学缓冲层中，聚合物A的含量为0.1％～99.99％；
所述负极电化学缓冲层中，聚合物B的含量为0.1％～99.99％。
优选的，所述复合电解质中间层，以质量份计，包括以下组分：
聚合物C 0.1～60份；
陶瓷型电解质 1～99.9份；
锂盐 1～99.9份；
所述聚合物C选自聚醚、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺和环氧树脂中的一种或几种；
所述陶瓷型电解质选自式Ⅰ～式Ⅵ所示电解质中的一种或几种：
Li3+5xP1-xS4 式Ⅰ；式Ⅰ中，0≤x＜1；
Li4-xGe1-xPxS4 式Ⅱ；式Ⅱ中，0＜x＜1；
Li10+xG1+xP2-xS12 式Ⅲ；式Ⅲ中，x＝1或2，所述G为Si、Ge或Sn；
Li1+xMxTi2-x(PO4)3 式Ⅳ；式Ⅳ中，0＜x＜2，所述M为Al、In、Ge、Ga、Y、Lu或La；
Li0.5-3xLa0.5+xTiO3 式Ⅴ；式Ⅴ中，0＜x＜0.15；
Li7-xLa3Zr2-xMxO12 式Ⅵ；式Ⅵ中，0≤x≤2，所述M为Zr、Hf、Sn、Nb、Y、W或Ta。
优选的，所述陶瓷型电解质的平均粒径为5～500nm；
所述复合电解质中间层的锂盐选自LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6和LiB(C2O4)2中的一种或几种。
优选的，所述正极电化学缓冲层的厚度为1～100μm；
所述负极电化学缓冲层的厚度为1～100μm；
所述复合电解质中间层的厚度为5～500μm。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的具有电化学缓冲层的复合电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚合物A、锂盐与溶剂混合，得到正极电化学缓冲层浆料；
将聚合物B、锂盐与溶剂混合，得到负极电化学缓冲层浆料；
将聚合物C、陶瓷型电解质、锂盐与溶剂混合，得到复合电解质中间层浆料；
b)将所述正极电化学缓冲层浆料、复合电解质中间层浆料和负极电化学缓冲层浆料依次叠加涂布并干燥，得到具有电化学缓冲层的复合电解质材料。
优选的，所述步骤a)中，各浆料中的溶剂独立的选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、苯酚、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、环己酮、甲酸和正丁醇中的一种或几种；
所述步骤b)中，每涂布一层均进行干燥。
本发明还提供了一种锂金属电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质为上述技术方案中所述的具有电化学缓冲层的复合电解质材料或由上述技术方案中所述的制备方法制得的具有电化学缓冲层的复合电解质材料。
优选的，所述正极的活性材料选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴酸锂、钴酸锂、磷酸镍锂和磷酸钴锂中的一种或几种；
所述负极为金属锂电极。
本发明提供了一种具有电化学缓冲层的复合电解质材料，包括依次接触的正极电化学缓冲层、复合电解质中间层和负极电化学缓冲层；所述正极电化学缓冲层包括聚合物A和锂盐；所述负极电化学缓冲层包括聚合物B和锂盐；所述复合电解质中间层为包含聚合物电解质与陶瓷型电解质的复合电解质层；所述聚合物A选自聚偏氟乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚砜和聚硅氧烷中的一种或几种；所述聚合物B选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-丙烯共聚物、聚(聚乙二醇丙烯酸酯)和聚硅氧烷中的一种或几种。本发明提供的电解质材料包括三层结构，在陶瓷-聚合物复合电解质的两侧分别设置特定的正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，能够有效改善陶瓷-聚合物复合电解质材料与电极之间的界面接触性，降低电荷传递阻抗，同时，两侧的缓冲层还能够提高对高低压的耐受性，起到电化学缓冲作用，稳定电极/电解质的界面，产生较好的化学稳定性，达到较宽的电化学窗口，并提高容量保持率。
试验结果表明，本发明提供的电解质材料能够使电荷传递阻抗在610Ω·cm2以下，电化学窗口达到0～6V，容量保持率提升了40％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的锂金属电池的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有电化学缓冲层的复合电解质材料，包括依次接触的正极电化学缓冲层、复合电解质中间层和负极电化学缓冲层；
所述正极电化学缓冲层包括聚合物A和锂盐；
所述负极电化学缓冲层包括聚合物B和锂盐；
所述复合电解质中间层为包含聚合物电解质与陶瓷型电解质的复合电解质层；
所述聚合物A选自聚偏氟乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚砜和聚硅氧烷中的一种或几种；
所述聚合物B选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-丙烯共聚物、聚(聚乙二醇丙烯酸酯)和聚硅氧烷中的一种或几种。
本发明在陶瓷-聚合物复合电解质的两侧分别设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，并控制正极电化学缓冲层的组成为聚合物A和锂盐，其中，聚合物A选自聚偏氟乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚砜和聚硅氧烷中的一种或几种；控制负极电化学缓冲层的组成为聚合物B和锂盐，其中，聚合物B选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-丙烯共聚物、聚(聚乙二醇丙烯酸酯)和聚硅氧烷中的一种或几种。通过上述特定缓冲层的设置，能够有效改善陶瓷-聚合物复合电解质材料与电极之间的界面接触性，降低电荷传递阻抗，同时，两侧的缓冲层还能够提高对高低压的耐受性，起到电化学缓冲作用，稳定电极/电解质的界面，产生较好的化学稳定性，达到较宽的电化学窗口。
按照本发明，所述正极电化学缓冲层包括聚合物A和锂盐。
本发明中，所述聚合物A选自聚偏氟乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚砜和聚硅氧烷中的一种或几种。所述聚酯优选为聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对羟基苯甲酸酯和聚碳酸酯中的一种或几种。所述聚砜优选为聚醚砜、普通双酚A型聚砜和聚芳砜中的一种或几种。所述聚合物A的数均分子量优选为10000～5000000。
本发明中，所述锂盐优选为LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6和LiB(C2O4)2中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述正极电化学缓冲层中聚合物A和锂盐的搭配如下：
聚合物A-聚偏氟乙烯和锂盐-LiN(CF3SO2)2；
或为
聚合物A-聚甲基丙烯酸酯和锂盐-LiN(FSO2)2；
或为
聚合物A-聚丙烯腈和锂盐-LiClO4；
或为
聚合物A-聚醚砜和锂盐-LiCF3SO3；
或为
聚合物A-聚硅氧烷和锂盐-LiBF4；
或为
聚合物A-聚硅氧烷和锂盐-LiPF4；
或为
聚合物A-聚丙烯腈和锂盐-LiAsF6；
或为
聚合物A-聚甲基丙烯酸酯和锂盐-LiB(C2O4)2；
或为
聚合物A-聚偏氟乙烯和锂盐-LiAsF6；
或为
聚合物A-聚醚砜和锂盐-LiN(CF3SO2)2；
或为
聚合物A-聚醚砜和锂盐-LiCF3SO3。
本发明中，所述正极电化学缓冲层中，聚合物A的含量为0.1％～99.99％，优选为40％～90％。在本发明的一些实施例中，正极电化学缓冲层中，聚合物A的含量为50％、60％、70％、80％或90％。
本发明中，所述正极电化学缓冲层的厚度优选为1～100μm。在本发明的一些实施例中，正极电化学缓冲层的厚度为2μm、3μm、5μm、6μm、10μm、16μm或30μm。
按照本发明，所述负极电化学缓冲层包括聚合物B和锂盐。
本发明中，所述聚合物B选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-丙烯共聚物、聚(聚乙二醇丙烯酸酯)和聚硅氧烷中的一种或几种。其中，所述聚(聚乙二醇丙烯酸酯)是由聚乙二醇丙烯酸酯通过其中的双键聚合而成。所述聚合物电解质B的数均分子量优选为10000～5000000。
本发明中，所述锂盐优选为LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6和LiB(C2O4)2中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述负极电化学缓冲层中聚合物B和锂盐的搭配如下：
聚合物B-聚氧化乙烯和锂盐-LiN(CF3SO2)2；
或为
聚合物B-聚氧化乙烯和锂盐-LiN(FSO2)2；
或为
聚合物B-聚氧化丙烯和锂盐-LiClO4；
或为
聚合物B-聚氧化乙烯-丙烯共聚物和锂盐-LiCF3SO3；
或为
聚合物B-聚(聚乙二醇丙烯酸酯)和锂盐-LiBF4；
或为
聚合物B-聚硅氧烷和锂盐-LiPF4；
或为
聚合物B-聚氧化乙烯和锂盐-LiAsF6；
或为
聚合物B-聚硅氧烷和锂盐-LiB(C2O4)2；
或为
聚合物B-聚硅氧烷和锂盐-LiAsF6；
或为
聚合物B-聚硅氧烷和锂盐-LiN(CF3SO2)2；
或为
聚合物B-聚氧化乙烯和锂盐-LiCF3SO3。
本发明中，所述负极电化学缓冲层中，聚合物B的含量为0.1％～99.99％，优选为10％～90％。在本发明的一些实施例中，负极电化学缓冲层中，聚合物B的含量为10％、20％、30％、50％、70％、80％或90％。
本发明中，所述负极电化学缓冲层的厚度优选为1～100μm。在本发明的一些实施例中，负极电化学缓冲层的厚度为2μm、3μm、5μm、6μm、10μm、15μm、16μm或45μm。
本发明中，所述正极电化学缓冲层是与锂金属电池中正极接触的缓冲层，负极电化学缓冲层是与锂金属电池中负极接触的缓冲层。
本发明在陶瓷-聚合物复合电解质的两侧分别设置上述正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，能够有效改善陶瓷-聚合物复合电解质材料与电极之间的界面接触性，降低电荷传递阻抗，同时，两侧的缓冲层还能够提高对高低压的耐受性，起到电化学缓冲作用，稳定电极/电解质的界面，产生较好的化学稳定性，达到较宽的电化学窗口。
按照本发明，所述复合电解质中间层为包含聚合物电解质与陶瓷型电解质的复合电解质层。
本发明中，优选方案如下：所述复合电解质中间层，以质量份计，包括以下组分：
聚合物C 0.1～60份；
陶瓷型电解质 1～99.9份；
锂盐 1～99.9份。
其中，所述聚合物C选自聚醚、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺和环氧树脂中的一种或几种。
其中，所述陶瓷型电解质选自式Ⅰ～式Ⅵ所示电解质中的一种或几种：
Li3+5xP1-xS4 式Ⅰ；式Ⅰ中，0≤x＜1。优选的，0.1≤x≤0.9。在本发明的一些实施例中，所述式Ⅰ所示电解质为Li3PS4和Li7P3S11中的一种或几种。
Li4-xGe1-xPxS4 式Ⅱ；式Ⅱ中，0＜x＜1。优选的，0.1≤x≤0.9。在本发明的一些实施例中，所述式Ⅱ所示电解质为Li10GeP2S12。
Li10+xG1+xP2-xS12 式Ⅲ；式Ⅲ中，x＝1或2，所述G为Si、Ge或Sn。优选的，x＝1，G为Si或Sn。在本发明的一些实施例中，所述式Ⅲ所示电解质为Li11Si2PS12。
Li1+xMxTi2-x(PO4)3 式Ⅳ；式Ⅳ中，0＜x＜2，所述M为Al、In、Ge、Ga、Y、Lu或La。优选的，0.1≤x≤1.8，M为Al、In、Ge、Ga或La。在本发明的一些实施例中，所述式Ⅳ所示电解质为Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的一种或几种。
Li0.5-3xLa0.5+xTiO3 式Ⅴ；式Ⅴ中，0＜x＜0.15。优选的，0.01≤x≤0.145。在本发明的一些实施例中，所述式Ⅴ所示电解质为Li0.33La0.557TiO3。
Li7-xLa3Zr2-xMxO12 式Ⅵ；式Ⅵ中，0≤x≤2，所述M为Zr、Hf、Sn、Nb、Y、W或Ta。优选的，0≤x≤1，M为Zr、Sn、Nb或W。在本发明的一些实施例中，所述式Ⅵ所示电解质为Li7La3Zr2O12和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12中的一种或几种。本发明对所述陶瓷电解质的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备陶瓷电解质的制备方法获得即可。
相比于其它复合电解质，采用上述复合电解质中间层，能够更好的与两侧的正极电化学缓冲层及负极电化学缓冲层匹配，改善与电极之间的界面接触性，降低电荷传递阻抗，以及更好的稳定电极/电解质的界面，产生较好的化学稳定性，达到较宽的电化学窗口。另外，相比于其它复合电解质，采用上述复合电解质作为中间层，能够提高锂离子电导率，有效抑制锂枝晶的生长，同时，还能够保持良好的力学韧性，克服现有复合型电解质难以兼具高离子电导率及力学韧性的问题，从而提升整体电解质材料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，所述复合电解质中间层中，聚合物C与陶瓷型电解质的搭配如下：
陶瓷型电解质-Li10GeP2S12和聚合物C-聚偏氟乙烯；
或为
陶瓷型电解质-Li7La3Zr2O12和聚合物C-聚氧化乙烯；
或为
陶瓷型电解质-Li3PS4和聚合物C-聚甲基丙烯酸酯；
或为
陶瓷型电解质-Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3和聚合物C-聚酰亚胺；
或为
陶瓷型电解质-Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和聚合物C-聚丙烯腈；
或为
陶瓷型电解质-Li0.33La0.557TiO3和聚合物C-聚苯乙烯；
或
陶瓷型电解质-Li7P3S11和聚合物C-聚碳酸酯；
或为
陶瓷型电解质-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和聚合物C-环氧树脂；
或
陶瓷型电解质-Li11Si2PS12和聚合物C-聚酰胺；
或为
陶瓷型电解质-Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3和聚合物C-聚氧化乙烯；
或为
陶瓷型电解质-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和聚合物C-聚氯乙烯。
本发明中，所述陶瓷型电解质的平均粒径优选为5～500nm，更优选为30～400nm。在本发明的一些实施例中，陶瓷电解质的平均粒径为100nm、200nm、250nm、300nm、320nm或400nm。
本发明中，所述锂盐优选为LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6、LiB(C2O4)2中的一种或几种；更优选为LiN(CF3SO2)2、LiClO4和LiCF3SO3中的一种或几种。本发明对所述锂盐的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。
本发明中，优选的，所述复合电解质中间层中，各组分含量如下：聚合物5～40份；陶瓷型电解质20～70份；锂盐5～70份。
在本发明的一些实施例中，聚合物的含量为5份、15份、20份或30份。在本发明的一些实施例中，陶瓷型电解质的含量为55份、70份、75份、80份或90份。在本发明的一些实施例中，锂盐的含量为5份、10份或15份。
本发明中，所述聚合物电解质与陶瓷电解质的质量比优选为0.01～0.5。在本发明的一些实施例中，所述聚合物电解质与陶瓷电解质的质量比为0.06、0.19、0.20、0.27、0.29或0.55。
本发明中，所述复合电解质中间层的厚度为5～500μm。在本发明的一些实施例中，复合电解质中间层的厚度为6μm、10μm、15μm、20μm、40μm、50μm或100μm。
本发明提供的电解质材料包括三层结构，在陶瓷-聚合物复合电解质的两侧分别设置特定的正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，能够有效改善陶瓷-聚合物复合电解质材料与电极之间的界面接触性，降低电荷传递阻抗，同时，两侧的缓冲层还能够提高对高低压的耐受性，起到电化学缓冲作用，稳定电极/电解质的界面，产生较好的化学稳定性，达到较宽的电化学窗口。
试验结果表明，本发明提供的电解质材料能够使电荷传递阻抗在610Ω·cm2以下，电化学窗口达到0～6V。相比于未增设正负极电化学缓冲层的陶瓷-聚合物复合电解质相比，电荷传递阻抗的降低率在50％以上，电化学窗口拓宽了0.9V以上，容量保持率提升了40％以上。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的具有电化学缓冲层的复合电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚合物A、锂盐与溶剂混合，得到正极电化学缓冲层浆料；
将聚合物B、锂盐与溶剂混合，得到负极电化学缓冲层浆料；
将聚合物C、陶瓷型电解质、锂盐与溶剂混合，得到复合电解质中间层浆料；
b)将所述正极电化学缓冲层浆料、复合电解质中间层浆料和负极电化学缓冲层浆料依次叠加涂布并干燥，得到具有电化学缓冲层的复合电解质材料。
所述聚合物A、聚合物B、聚合物C、锂盐及陶瓷型电解质的种类、用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
本发明中，所述步骤a)中，获得正极电化学缓冲层浆料、负极电化学缓冲层浆料和复合电解质中间层浆料的顺序没有特殊限制。上述三种浆料中的溶剂独立的优选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、苯酚、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、环己酮、甲酸和正丁醇中的一种或几种。溶剂的用量没有特殊限制，能够将物料充分溶解即可。所述步骤a)中，所述混合的方式没有特殊限制，能够将物料混匀即可，优选为机械搅拌、超声分散、球磨和辊磨中的一种或几种。
其中，在形成正极电化学缓冲层浆料时，混合温度优选为40～200℃，混合的时间优选为2～24h。
其中，在形成负极电化学缓冲层浆料时，混合的温度没有特殊限制，室温下进行即可；混合的时间优选为2～24h。
其中，在形成复合电解质中间层浆料时，优选预先将陶瓷型电解质粉磨。本发明中，所述粉磨的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规粉磨方式即可，如球磨。本发明中，优选粉磨至陶瓷电解质的平均粒径为5～500nm，更优选为30～400nm。在形成复合电解质中间层浆料时，所述混合优选在惰性氛围下进行，本发明对提供所述惰性氛围的惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。
本发明中，所述步骤b)中，所述涂布的方式优选为刮涂、浇铸、旋涂和喷涂中的一种或几种。叠加涂布是指在基材上涂布第一层后，再在第一层上涂布第二层(即复合电解质中间层)，在第二层上涂布第三层；其中，第一层为正极电化学缓冲层时，则第三层为负极电化学缓冲层；第一层为负极电化学缓冲层时，则第三层为正极电化学缓冲层。
其中，所述步骤b)中，优选每涂布一层均进行干燥，待涂层干燥后再在干燥涂层上涂布下一涂层。所述干燥优选为真空干燥。在所述涂层涂布完毕和干燥后，得到具有电化学缓冲层的复合电解质材料。
本发明还提供了一种锂金属电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质为上述技术方案中所述的具有电化学缓冲层的复合电解质材料或由上述技术方案中所述的制备方法制得的具有电化学缓冲层的复合电解质材料。
本发明中，所述正极的活性材料优选为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴酸锂、钴酸锂、磷酸镍锂和磷酸钴锂中的一种或几种。所述负极优选为金属锂电极。
本发明中，所述正极电化学缓冲层是与锂金属电池中正极接触的缓冲层，负极电化学缓冲层是与锂金属电池中负极接触的缓冲层。参见图1，图1为本发明提供的锂金属电池的结构示意图。
本发明提供的锂金属电池以上述技术方案中的具有电化学缓冲层的复合电解质材料为电解质，能够有效降低电荷传递阻抗，并提高化学稳定性，达到较宽的电化学窗口，使锂金属电池具有优异的循环性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1.1样品制备
S1、将70份聚偏氟乙烯、30份LiN(CF3SO2)2、1000份N,N-二甲基甲酰胺通过机械搅拌在50℃下混合6h，得到正极电化学缓冲层浆料。
S2、将80份聚氧化乙烯、20份LiN(CF3SO2)2、1000份乙腈通过机械搅拌在室温下混合6h，得到负极电化学缓冲层浆料。
S3、室温下，通过高能球磨机以200rpm的转速将陶瓷型电解质Li10GeP2S12研磨成平均粒径为320nm的颗粒。在氩气气氛保护下，将30份聚偏氟乙烯、15份LiN(CF3SO2)2、55份Li10GeP2S12纳米颗粒、400份N,N-二甲基甲酰胺通过高能球磨机在室温下混合6h，得到复合电解质中间层浆料。
S4、将正极电化学缓冲层浆料刮涂在玻璃板上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为5μm的正极电化学缓冲层；将复合电解质中间层浆料刮涂在干燥的正极电化学缓冲层上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为40μm的复合电解质中间层；将负极缓冲层电解质浆料刮涂在干燥的复合电解质中间层上，60℃下真空干燥12h，得到厚度为5μm的负极电化学缓冲层。最终，得到总厚度为50μm的具有电化学缓冲层的复合电解质材料，记为SY1。
1.2对照品的设置
按照上述制备过程进行，不同的是，不设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，仅制备复合电解质中间层，记为DZ1。
1.3性能测试
分别以SY1和DZ1作为电解质，与正极镍钴锰酸锂、负极金属锂组装成锂金属电池。
室温下，分别对所得锂金属电池进行电化学阻抗谱测试、线性扫描伏安测试和循环充放电测试，其中，循环充放电测试条件为：0.5C，测试循环500圈后的容量保持率。结果参见表1。
表1实施例1中试验样与对照样的性能测试结果
电极/电解质的电荷传递阻抗，Ω·cm<sup>2</sup> 电化学窗口，V 容量保持率，％
SY1 200 0～6 82
DZ1 600 0～4.5 55
电荷传递阻抗降低率为66.7％ 电化学窗口拓宽了1.5V 容量保持率提升了49.1％
由表1测试结果可以看出，在陶瓷-聚合物复合电解质两侧设置正负极电化学缓冲层后，能够明显降低电极/电解质的电荷传递阻抗，拓宽的电化学窗口、提高耐受高低压性能，以及提高电池的循环性能。
实施例2
1.1样品制备
S1、将80份聚甲基丙烯酸酯、20份LiN(FSO2)2、1000份N,N-二甲基甲酰胺通过高能球磨在50℃下混合6h，得到正极电化学缓冲层浆料。
S2、将70份聚氧化乙烯、30份LiN(CF3SO2)2、1000份乙腈通过高能球磨在室温下混合6h，得到负极电化学缓冲层浆料。
S3、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质Li7La3Zr2O12研磨成平均粒径为400nm的颗粒。在氩气气氛保护下，将20份聚氧化乙烯、5份LiN(FSO2)2、75份Li7La3Zr2O12纳米颗粒、400份乙腈通过辊磨机在室温下混合6h，得到复合电解质中间层浆料。
S4、将正极电化学缓冲层浆料刮涂在玻璃板上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为30μm的正极电化学缓冲层；将复合电解质中间层浆料浇铸在干燥的正极电化学缓冲层上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为100μm的复合电解质中间层；将负极缓冲层电解质浆料浇铸在干燥的复合电解质中间层上，60℃下真空干燥12h，得到厚度为45μm的负极电化学缓冲层。最终，得到总厚度为175μm的具有电化学缓冲层的复合电解质材料，记为SY2。
1.2对照品的设置
按照上述制备过程进行，不同的是，不设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，仅制备复合电解质中间层，记为DZ2。
1.3性能测试
分别以SY2和DZ2作为电解质，与正极镍钴铝酸锂、负极金属锂组装成锂金属电池。
按照实施例1中的测试方法对所得锂金属电池进行各项性能测试，结果参见表2。
表2实施例2中试验样与对照样的性能测试结果
电极/电解质的电荷传递阻抗，Ω·cm<sup>2</sup> 电化学窗口，V 容量保持率，％
SY2 340 0～6 77
DZ2 710 0～4.6 50
电荷传递阻抗降低率为52.1％ 电化学窗口拓宽了1.4V 容量保持率提升了54％
实施例3
1.1样品制备
S1、将90份聚丙烯腈、10份LiClO4、400份二甲基亚砜通过辊磨机在50℃下混合6h，得到正极电化学缓冲层浆料。
S2、将90份聚氧化丙烯、10份LiClO4、1000份乙腈通过辊磨机在室温下混合6h，得到负极电化学缓冲层浆料。
S3、室温下，通过高能球磨机以250rpm的转速将陶瓷型电解质Li3PS4研磨成平均粒径为100nm的颗粒。在氩气气氛保护下，将15份聚甲基丙烯酸酯、5份LiClO4、80份Li3PS4纳米颗粒、500份N,N-二甲基甲酰胺通过超声分散与高能球磨机在室温下混合6h，得到复合电解质中间层浆料。
S4、将正极电化学缓冲层浆料旋涂在玻璃板上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为3μm的正极电化学缓冲层；将复合电解质中间层浆料旋涂在干燥的正极电化学缓冲层上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为10μm的复合电解质中间层；将负极缓冲层电解质浆料旋涂在干燥的复合电解质中间层上，60℃下真空干燥12h，得到厚度为3μm的负极电化学缓冲层。最终，得到总厚度为16μm的具有电化学缓冲层的复合电解质材料，记为SY3。
1.2对照品的设置
按照上述制备过程进行，不同的是，不设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，仅制备复合电解质中间层，记为DZ3。
1.3性能测试
分别以SY3和DZ3作为电解质，与正极镍钴酸锂、负极金属锂组装成锂金属电池。
按照实施例1中的测试方法对所得锂金属电池进行各项性能测试，结果参见表3。
表3实施例3中试验样与对照样的性能测试结果
电极/电解质的电荷传递阻抗，Ω·cm<sup>2</sup> 电化学窗口，V 容量保持率，％
SY3 370 0～6 86
DZ3 770 0～4.4 60
电荷传递阻抗降低率为52％ 电化学窗口拓宽了1.6V 容量保持率提升了43.3％
实施例4
1.1样品制备
S1、将60份聚醚砜、40份LiCF3SO3、400份N-甲基吡咯烷酮通过机械搅拌在50℃下混合6h，得到正极电化学缓冲层浆料。
S2、将20份聚氧化乙烯-丙烯共聚物、80份LiCF3SO3、1000份乙腈通过机械搅拌在室温下混合6h，得到负极电化学缓冲层浆料。
S3、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3研磨成平均粒径为300nm的颗粒。在氩气气氛保护下，将5份聚酰亚胺、5份LiCF3SO3、90份Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3纳米颗粒、500份N,N-二甲基甲酰胺通过高能球磨机与超声分散在室温下混合6h，得到复合电解质中间层浆料。
S4、将正极电化学缓冲层浆料喷涂在玻璃板上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为5μm的正极电化学缓冲层；将复合电解质中间层浆料喷涂在干燥的正极电化学缓冲层上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为40μm的复合电解质中间层；将负极缓冲层电解质浆料喷涂在干燥的复合电解质中间层上，60℃下真空干燥12h，得到厚度为5μm的负极电化学缓冲层。最终，得到总厚度为50μm的具有电化学缓冲层的复合电解质材料，记为SY4。
1.2对照品的设置
按照上述制备过程进行，不同的是，不设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，仅制备复合电解质中间层，记为DZ4。
1.3性能测试
分别以SY4和DZ4作为电解质，与正极钴酸锂、负极金属锂组装成锂金属电池。
按照实施例1中的测试方法对所得锂金属电池进行各项性能测试，结果参见表4。
表4实施例4中试验样与对照样的性能测试结果
电极/电解质的电荷传递阻抗，Ω·cm<sup>2</sup> 电化学窗口，V 容量保持率，％
SY4 610 0～6 77
DZ4 1010 0～5 46
电荷传递阻抗降低率为39.6％ 电化学窗口拓宽了1V 容量保持率提升了67.4％
实施例5
1.1样品制备
S1、将50份聚硅氧烷、50份LiBF4、400份二氯甲烷通过高能球磨在50℃下混合6h，得到正极电化学缓冲层浆料。
S2、将30份聚(聚乙二醇丙烯酸酯)、70份LiBF4、1000份乙腈通过高能球磨在室温下混合6h，得到负极电化学缓冲层浆料。
S3、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3研磨成平均粒径为250nm的颗粒。在氩气气氛保护下，将20份聚丙烯腈、10份LiBF4、70份Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒、400份二甲基亚砜通过高能球磨与超声分散在室温下混合6h，得到复合电解质中间层浆料。
S4、将正极电化学缓冲层浆料刮涂在玻璃板上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为10μm的正极电化学缓冲层；将复合电解质中间层浆料刮涂在干燥的正极电化学缓冲层上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为50μm的复合电解质中间层；将负极缓冲层电解质浆料刮涂在干燥的复合电解质中间层上，60℃下真空干燥12h，得到厚度为10μm的负极电化学缓冲层。最终，得到总厚度为70μm的具有电化学缓冲层的复合电解质材料，记为SY5。
1.2对照品的设置
按照上述制备过程进行，不同的是，不设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，仅制备复合电解质中间层，记为DZ5。
1.3性能测试
分别以SY5和DZ5作为电解质，与正极磷酸镍锂、负极金属锂组装成锂金属电池。
按照实施例1中的测试方法对所得锂金属电池进行各项性能测试，结果参见表5。
表5实施例5中试验样与对照样的性能测试结果
电极/电解质的电荷传递阻抗，Ω·cm<sup>2</sup> 电化学窗口，V 容量保持率，％
SY5 400 0～6 79
DZ5 749 0～4.7 47
电荷传递阻抗降低率为46.6％ 电化学窗口拓宽了1.3V 容量保持率提升了68.1％
实施例6
1.1样品制备
S1、将70份聚偏氟乙烯、30份LiPF4、1000份N,N-二甲基甲酰胺通过机械搅拌在50℃下混合6h，得到正极电化学缓冲层浆料。
S2、将70份聚硅氧烷、30份LiPF4、1000份二氯甲烷通过机械搅拌在室温下混合6h，得到负极电化学缓冲层浆料。
S3、室温下，通过高能球磨机以250rpm的转速将陶瓷型电解质Li0.33La0.557TiO3研磨成平均粒径为300nm的颗粒。在氩气气氛保护下，将15份聚苯乙烯、5份LiPF4、80份Li0.33La0.557TiO3纳米颗粒、500份二氯甲烷通过高能球磨在室温下混合6h，得到复合电解质中间层浆料。
S4、将正极电化学缓冲层浆料刮涂在玻璃板上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为10μm的正极电化学缓冲层；将复合电解质中间层浆料刮涂在干燥的正极电化学缓冲层上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为50μm的复合电解质中间层；将负极缓冲层电解质浆料刮涂在干燥的复合电解质中间层上，60℃下真空干燥12h，得到厚度为10μm的负极电化学缓冲层。最终，得到总厚度为70μm的具有电化学缓冲层的复合电解质材料，记为SY6。
1.2对照品的设置
按照上述制备过程进行，不同的是，不设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，仅制备复合电解质中间层，记为DZ6。
1.3性能测试
分别以SY6和DZ6作为电解质，与正极磷酸钴锂、负极金属锂组装成锂金属电池。
按照实施例1中的测试方法对所得锂金属电池进行各项性能测试，结果参见表6。
表6实施例6中试验样与对照样的性能测试结果
电极/电解质的电荷传递阻抗，Ω·cm<sup>2</sup> 电化学窗口，V 容量保持率，％
SY6 440 0～6 82
DZ6 700 0～5.1 55
电荷传递阻抗降低率为37.1％ 电化学窗口拓宽了0.9V 容量保持率提升了49.1％
实施例7
1.1样品制备
S1、将90份聚丙烯腈、10份LiAsF6、400份二甲基亚砜通过辊磨机在50℃下混合6h，得到正极电化学缓冲层浆料。
S2、将50份聚氧化乙烯、50份LiAsF6、1000份乙腈通过机械搅拌在室温下混合6h，得到负极电化学缓冲层浆料。
S3、室温下，通过高能球磨机以250rpm的转速将陶瓷型电解质Li7P3S11研磨成平均粒径为100nm的颗粒。在氩气气氛保护下，将15份聚碳酸酯、10份LiAsF6、75份Li7P3S11纳米颗粒、500份N,N-二甲基乙酰胺通过辊磨在室温下混合6h，得到复合电解质中间层浆料。
S4、将正极电化学缓冲层浆料旋涂在玻璃板上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为2μm的正极电化学缓冲层；将复合电解质中间层浆料旋涂在干燥的正极电化学缓冲层上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为6μm的复合电解质中间层；将负极缓冲层电解质浆料旋涂在干燥的复合电解质中间层上，60℃下真空干燥12h，得到厚度为2μm的负极电化学缓冲层。最终，得到总厚度为10μm的具有电化学缓冲层的复合电解质材料，记为SY7。
1.2对照品的设置
按照上述制备过程进行，不同的是，不设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，仅制备复合电解质中间层，记为DZ7。
1.3性能测试
分别以SY7和DZ7作为电解质，与正极镍钴锰酸锂、负极金属锂组装成锂金属电池。
按照实施例1中的测试方法对所得锂金属电池进行各项性能测试，结果参见表7。
表7实施例7中试验样与对照样的性能测试结果
电极/电解质的电荷传递阻抗，Ω·cm<sup>2</sup> 电化学窗口，V 容量保持率，％
SY7 420 0～6 82
DZ7 770 0～4.5 51
电荷传递阻抗降低率为45.5％ 电化学窗口拓宽了1.5 容量保持率提升了60.8％
实施例8
1.1样品制备
S1、将90份聚甲基丙烯酸酯、10份LiB(C2O4)2、1000份N,N-二甲基甲酰胺通过高能球磨在50℃下混合6h，得到正极电化学缓冲层浆料。
S2、将10份聚硅氧烷、90份LiB(C2O4)2、1000份二氯甲烷通过机械搅拌在室温下混合6h，得到负极电化学缓冲层浆料。
S3、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12研磨成平均粒径为300nm的颗粒。在氩气气氛保护下，将5份环氧树脂、5份LiB(C2O4)2、90份Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12纳米颗粒、200份正丁醇通过高能球磨在室温下混合6h，得到复合电解质中间层浆料。
S4、将正极电化学缓冲层浆料喷涂在玻璃板上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为6μm的正极电化学缓冲层；将复合电解质中间层浆料旋涂在干燥的正极电化学缓冲层上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为15μm的复合电解质中间层；将负极缓冲层电解质浆料旋涂在干燥的复合电解质中间层上，60℃下真空干燥12h，得到厚度为6μm的负极电化学缓冲层。最终，得到总厚度为27μm的具有电化学缓冲层的复合电解质材料，记为SY8。
1.2对照品的设置
按照上述制备过程进行，不同的是，不设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，仅制备复合电解质中间层，记为DZ8。
1.3性能测试
分别以SY8和DZ8作为电解质，与正极镍钴铝酸锂、负极金属锂组装成锂金属电池。
按照实施例1中的测试方法对所得锂金属电池进行各项性能测试，结果参见表8。
表8实施例8中试验样与对照样的性能测试结果
电极/电解质的电荷传递阻抗，Ω·cm<sup>2</sup> 电化学窗口，V 容量保持率，％
SY8 500 0～6 75
DZ8 770 0～5 44
电荷传递阻抗降低率为35.1％ 电化学窗口拓宽了1V 容量保持率提升了70.5％
实施例9
1.1样品制备
S1、将90份聚偏氟乙烯、10份LiAsF6、1000份N-甲基吡咯烷酮通过机械搅拌在50℃下混合6h，得到正极电化学缓冲层浆料。
S2、将90份聚硅氧烷、10份LiAsF6、1000份二氯甲烷通过机械搅拌在室温下混合6h，得到负极电化学缓冲层浆料。
S3、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质Li11Si2PS12研磨成平均粒径为200nm的颗粒。在氩气气氛保护下，将15份聚酰胺、10份LiAsF6、75份Li11Si2PS12纳米颗粒、500份甲酸通过机械搅拌与高能球磨在室温下混合6h，得到复合电解质中间层浆料。
S4、将正极电化学缓冲层浆料刮涂在玻璃板上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为16μm的正极电化学缓冲层；将复合电解质中间层浆料刮涂在干燥的正极电化学缓冲层上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为40μm的复合电解质中间层；将负极缓冲层电解质浆料刮涂在干燥的复合电解质中间层上，60℃下真空干燥12h，得到厚度为15μm的负极电化学缓冲层。最终，得到总厚度为71μm的具有电化学缓冲层的复合电解质材料，记为SY9。
1.2对照品的设置
按照上述制备过程进行，不同的是，不设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，仅制备复合电解质中间层，记为DZ9。
1.3性能测试
分别以SY9和DZ9作为电解质，与正极钴酸锂、负极金属锂组装成锂金属电池。
按照实施例1中的测试方法对所得锂金属电池进行各项性能测试，结果参见表9。
表9实施例9中试验样与对照样的性能测试结果
电极/电解质的电荷传递阻抗，Ω·cm<sup>2</sup> 电化学窗口，V 容量保持率，％
SY9 440 0～6 79
DZ9 790 0～4.9 43
电荷传递阻抗降低率为44.3％ 电化学窗口拓宽了1.1V 容量保持率提升了83.7％
实施例10
1.1样品制备
S1、将90份聚醚砜、10份LiN(CF3SO2)2、1000份N-甲基吡咯烷酮通过机械搅拌在50℃下混合6h，得到正极电化学缓冲层浆料。
S2、将10份聚硅氧烷、90份LiN(CF3SO2)2、1000份二氯甲烷通过机械搅拌在室温下混合6h，得到负极电化学缓冲层浆料。
S3、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3研磨成平均粒径为250nm的颗粒。在氩气气氛保护下，将15份聚氧化乙烯、5份LiN(CF3SO2)2、80份Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3纳米颗粒、200份乙腈通过辊磨与高能球磨在室温下混合6h，得到复合电解质中间层浆料。
S4、将正极电化学缓冲层浆料喷涂在玻璃板上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为6μm的正极电化学缓冲层；将复合电解质中间层浆料喷涂在干燥的正极电化学缓冲层上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为20μm的复合电解质中间层；将负极缓冲层电解质浆料喷涂在干燥的复合电解质中间层上，60℃下真空干燥12h，得到厚度为6μm的负极电化学缓冲层。最终，得到总厚度为32μm的具有电化学缓冲层的复合电解质材料，记为SY10。
1.2对照品的设置
按照上述制备过程进行，不同的是，不设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，仅制备复合电解质中间层，记为DZ10。
1.3性能测试
分别以SY10和DZ10作为电解质，与正极镍钴锰酸锂、负极金属锂组装成锂金属电池。
按照实施例1中的测试方法对所得锂金属电池进行各项性能测试，结果参见表10。
表10实施例10中试验样与对照样的性能测试结果
电极/电解质的电荷传递阻抗，Ω·cm<sup>2</sup> 电化学窗口，V 容量保持率，％
SY10 470 0～6 82
DZ10 760 0～5.1 50
电荷传递阻抗降低率为38.2％ 电化学窗口拓宽了0.9 容量保持率提升了64％
实施例11
1.1样品制备
S1、将90份聚醚砜、10份LiCF3SO3、1000份N-甲基吡咯烷酮通过机械搅拌在50℃下混合6h，得到正极电化学缓冲层浆料。
S2、将80份聚氧化乙烯、20份LiCF3SO3、1000份乙腈通过机械搅拌在室温下混合6h，得到负极电化学缓冲层浆料。
S3、室温下，通过高能球磨机以300rpm的转速将陶瓷型电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3研磨成平均粒径为300nm的颗粒。在氩气气氛保护下，将15份聚氯乙烯、10份LiN(CF3SO2)2、75份Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3纳米颗粒、400份环己酮通过辊磨与高能球磨在室温下混合6h，得到复合电解质中间层浆料。
S4、将正极电化学缓冲层浆料刮涂在玻璃板上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为16μm的正极电化学缓冲层；将复合电解质中间层浆料刮涂在干燥的正极电化学缓冲层上，60℃下真空干燥24h，得到厚度为50μm的复合电解质中间层；将负极缓冲层电解质浆料刮涂在干燥的复合电解质中间层上，60℃下真空干燥12h，得到厚度为16μm的负极电化学缓冲层。最终，得到总厚度为82μm的具有电化学缓冲层的复合电解质材料，记为SY11。
1.2对照品的设置
按照上述制备过程进行，不同的是，不设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，仅制备复合电解质中间层，记为DZ11。
1.3性能测试
分别以SY11和DZ11作为电解质，与正极镍钴锰酸锂、负极金属锂组装成锂金属电池。
按照实施例1中的测试方法对所得锂金属电池进行各项性能测试，结果参见表11。
表11实施例11中试验样与对照样的性能测试结果
电极/电解质的电荷传递阻抗，Ω·cm<sup>2</sup> 电化学窗口，V 容量保持率，％
SY11 550 0～6 74
DZ11 910 0～4.7 45
电荷传递阻抗降低率为39.6％ 电化学窗口拓宽了1.3V 容量保持率提升了64.4％
由以上实施例1～11的测试结果可以看出，本发明在陶瓷-聚合物复合电解质两侧设置正负极电化学缓冲层后，能够明显降低电极/电解质的电荷传递阻抗，拓宽的电化学窗口、提高耐受高低压性能，以及提高电池的循环性能。
实施例12
1.1样品制备
按照实施例1制备过程进行，不同的是，中间层中，聚合物C-聚偏氟乙烯替换为聚合物-聚氨酯APU，陶瓷型电解质-Li10GeP2S12替换为陶瓷电解质-LiPON，所得电解质材料记为SY12。
1.2设置对照样
按照上述制备过程进行，不同的是，不设置正极电化学缓冲层和负极电化学缓冲层，仅制备复合电解质中间层，记为DZ12。
1.3性能测试
分别以SY12和DZ12作为电解质，按照实施例1组装成锂金属电池，并按照实施例1中的测试方法，测试各项性能，结果参见表12。
表12实施例12中试验样与对照样的性能测试结果
电极/电解质的电荷传递阻抗，Ω·cm<sup>2</sup> 电化学窗口，V 容量保持率，％
SY12 670 0～5.5 55
DZ12 820 0～4.6 44
电荷传递阻抗降低率仅为18.2％ 电化学窗口拓宽了0.9V 容量保持率仅提升25％
由表12可以看出，当中间层复合电解质为本发明限定的优选种类之外时，设置正负极缓冲层，对各项性能的改善效果低于实施例1～11。证明，本发明限定的优选中间层复合电解质能够更好的与本发明特定的正负极电化学缓冲层更好的匹配，进一步提升对电荷传递阻抗、电化学窗口及容量保持率的改善效果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种具有电化学缓冲层的复合电解质材料，其特征在于，包括依次接触的正极电化学缓冲层、复合电解质中间层和负极电化学缓冲层；
所述正极电化学缓冲层包括聚合物A和锂盐；
所述负极电化学缓冲层包括聚合物B和锂盐；
所述复合电解质中间层为包含聚合物电解质与陶瓷型电解质的复合电解质层；
所述聚合物A选自聚偏氟乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚砜和聚硅氧烷中的一种或几种；
所述聚合物B选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-丙烯共聚物、聚(聚乙二醇丙烯酸酯)和聚硅氧烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述正极电化学缓冲层的锂盐和负极电化学缓冲层的锂盐各自独立的选自LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6和LiB(C2O4)2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述正极电化学缓冲层中，聚合物A的含量为0.1％～99.99％；
所述负极电化学缓冲层中，聚合物B的含量为0.1％～99.99％。
4.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述复合电解质中间层，以质量份计，包括以下组分：
聚合物C 0.1～60份；
陶瓷型电解质 1～99.9份；
锂盐 1～99.9份；
所述聚合物C选自聚醚、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺和环氧树脂中的一种或几种；
所述陶瓷型电解质选自式Ⅰ～式Ⅵ所示电解质中的一种或几种：
Li3+5xP1-xS4 式Ⅰ；式Ⅰ中，0≤x＜1；
Li4-xGe1-xPxS4 式Ⅱ；式Ⅱ中，0＜x＜1；
Li10+xG1+xP2-xS12 式Ⅲ；式Ⅲ中，x＝1或2，所述G为Si、Ge或Sn；
Li1+xMxTi2-x(PO4)3 式Ⅳ；式Ⅳ中，0＜x＜2，所述M为Al、In、Ge、Ga、Y、Lu或La；
Li0.5-3xLa0.5+xTiO3 式Ⅴ；式Ⅴ中，0＜x＜0.15；
Li7-xLa3Zr2-xMxO12 式Ⅵ；式Ⅵ中，0≤x≤2，所述M为Zr、Hf、Sn、Nb、Y、W或Ta。
5.根据权利要求4所述的复合电解质材料，其特征在于，所述陶瓷型电解质的平均粒径为5～500nm；
所述复合电解质中间层的锂盐选自LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF4、LiAsF6和LiB(C2O4)2中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述正极电化学缓冲层的厚度为1～100μm；
所述负极电化学缓冲层的厚度为1～100μm；
所述复合电解质中间层的厚度为5～500μm。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的具有电化学缓冲层的复合电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将聚合物A、锂盐与溶剂混合，得到正极电化学缓冲层浆料；
将聚合物B、锂盐与溶剂混合，得到负极电化学缓冲层浆料；
将聚合物C、陶瓷型电解质、锂盐与溶剂混合，得到复合电解质中间层浆料；
b)将所述正极电化学缓冲层浆料、复合电解质中间层浆料和负极电化学缓冲层浆料依次叠加涂布并干燥，得到具有电化学缓冲层的复合电解质材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，各浆料中的溶剂独立的选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、苯酚、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、环己酮、甲酸和正丁醇中的一种或几种；
所述步骤b)中，每涂布一层均进行干燥。
9.一种锂金属电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述电解质为权利要求1～6中任一项所述的具有电化学缓冲层的复合电解质材料或由权利要求7～8中任一项所述的制备方法制得的具有电化学缓冲层的复合电解质材料。
10.根据权利要求9所述的锂金属电池，其特征在于，所述正极的活性材料选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴酸锂、钴酸锂、磷酸镍锂和磷酸钴锂中的一种或几种；
所述负极为金属锂电极。
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