WO2018044046A1 - 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium secondary
sulfonic acid
acid group
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양승림
이창현
한성수
박명국
조민호
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삼성전자주식회사
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Definitions

  • a separator for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same is a separator for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • the separator for an electrochemical cell maintains ionic conductivity continuously while isolating the positive and negative electrodes in the cell, thereby allowing the cell to be layered and discharged, but mechanically shrinking or damaging due to the melting characteristic at low silver.
  • the battery may ignite due to the contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • a technique for suppressing the shrinkage of the separator at a high temperature is required.
  • As a representative method of suppressing the shrinkage of the separator there is a method of increasing the thermal resistance of the separator by mixing inorganic particles having high thermal resistance with an adhesive organic binder and coating the separator.
  • the separator In this unintentional environment, even if the temperature inside the battery is excessively increased, the separator is not contracted to suppress the direct contact between the positive electrode and the negative electrode, thereby improving the safety of the battery and at the same time improving the adhesion and processability of the separator. Improvement research is being actively conducted. Meanwhile, as the development of large capacity batteries is required, the role of the separator is increased. In high-capacity batteries, the separator is required to have high thermal stability and to be designed to improve the electrochemical safety and performance of the battery.
  • a separator capable of effectively trapping metal ions eluted from an anode and preventing the metal ions from being deposited on the cathode, and providing a separation membrane having excellent heat resistance and a method of manufacturing the same.
  • the separator to provide a lithium secondary battery with improved performance, such as safety and life characteristics.
  • a porous substrate, and a heat-resistant porous layer positioned on at least one surface of the porous substrate, the heat-resistant porous layer provides a separator for a lithium secondary battery comprising a sulfonic acid group-containing polysulfone.
  • a sulfonic acid group-containing polysulfone is dispersed in a low boiling point solvent at a nano size to prepare a nano dispersion, the nano dispersion is applied to at least one side of the porous substrate, and a sulfonic acid group-containing polysulfone on at least one side of the porous substrate. It provides a method for producing a separator for a lithium secondary battery comprising obtaining a separator with a heat-resistant porous layer comprising a.
  • a lithium secondary battery including a cathode, a cathode, and the separator positioned between the cathode and the anode is provided.
  • the separator for a rechargeable lithium battery may effectively trap metal ionol eluted from a positive electrode to prevent a problem of depositing the metal silver on a negative electrode, and has excellent heat resistance.
  • the lithium secondary battery including the separator has excellent performance such as safety and lifespan characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separator for a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • Example 3 is a scanning electron micrograph of one surface of the separator for a lithium secondary battery prepared in Example 1;
  • Example 4 is a scanning electron micrograph of one surface of the separator for a lithium secondary battery prepared in Example 2;
  • Figure 6 is a graph showing the life characteristics of the lithium secondary battery prepared in Preparation Example 2 and Comparative Preparation Example 4.
  • the secondary battery separator 10 includes a porous substrate 20 and a heat-resistant porous layer 30 disposed on one or both surfaces of the porous substrate 20.
  • the porous substrate 20 may be a substrate having a plurality of pores and commonly used in electrochemical devices.
  • the porous substrate include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, etc. of polrieul repin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, such as a polyester, polyacetal, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyether ether ketone, polyaryl ether ketone, polyether Mid, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylene sulfide polyethylene naphthalate, glass fiber, teflon, and polytetrafluoroethylene It may be a polymer, or a polymer membrane formed of two or more copolymers or mixtures thereof.
  • the porous substrate may be, for example, a polyolefin-based substrate including polyolefin, and the polyolefin-based substrate may have an excellent shut down function, thereby contributing to the improvement of safety of the battery.
  • the polyolefin-based substrate may be selected from, for example, polyethylene monolayer, polypropylene monolayer, polyethylene / polypropylene double membrane, polypropylene / polyethylene / polypropylene triple membrane, and polyethylene / polypropylene / polyethylene triple membrane.
  • the polyolefin resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or may include a copolymer of olefin and a non-olefin monomer.
  • the porous substrate may have a thickness of about 1 to 40, for example 1 to 30 JMII, 1 im to 20 ⁇ , 5 m to 15 im, or 5 IM to 10 /.
  • Heat-resistant porous layer 30 includes a sulfonic acid group-containing polysulfone (sulfonated polysulfone).
  • the sulfonic acid group means —SO 3 H, —S (V, or —SO 3 — M +, and the like, where M + represents Li +, Na + , K +, Rb + , NH 4 +, and the like ⁇ 17 ⁇ cationic element or compound.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone means a polymer having a sulfone group in the main chain and having a sulfonic acid group introduced therein. can do.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone can realize excellent heat resistance by having a polysulfone backbone having a ⁇ S0 2 -bond, and also by including a sulfonic acid group, By effectively capturing the eluted metal ions, it is possible to prevent the metal ions from being deposited on the negative electrode, thereby significantly improving the safety and performance of the lithium secondary battery.
  • the separator effectively traps the eluted nickel ions, thereby preventing the nickel ions from being deposited on the negative electrode and ensuring excellent heat resistance. . Accordingly, the safety and performance of the large capacity battery may be improved.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone may include, for example, a unit represented by Formula 1 below.
  • a and b are each independently a number from 0 to 4, and the sum of a and b is 1 or more.
  • a and b may be each independently, for example, a number from 0 to 2, or a number from 0 to 1, and the sum of a and ⁇ b may be, for example, 1 or more and 8 or less, or 1 or more and 4 or less, or 1 3 or less, or 1 or more and 2 or less.
  • a and b may each be 1.
  • -S0 3 — may be present in the form of -S0 3 H or -S0 3 " M + .
  • M + is as described above.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone containing the unit represented by the formula (1) exhibits excellent heat resistance in the heat-resistant porous layer 30, and can effectively capture the eluted metal ions.
  • the unit represented by Chemical Formula 1 may be, for example, represented by Chemical Formula 1-1.
  • a separator for a lithium secondary battery in which a sulfonic acid group-containing polysulfone including the unit represented by Chemical Formula 1-1 is introduced into a heat resistant porous layer may exhibit excellent heat resistance and metal ion trapping ability.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone may be, for example, a sulfonic acid group-containing polyarylene ether sulfone.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone may include a unit represented by the following formula (2).
  • the C3 to C30 aromatic ring is an aromatic ring-shaped compound, for example, may be benzene, blood, furan, thiophene, pyridine, pyrazine, naphthalene, quinoline, anthracene, or phenanthrene.
  • the separator may exhibit excellent heat resistance and metal ion trapping ability.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone may be represented by the following formula (3).
  • the separator may have excellent heat resistance and may effectively capture eluted metal ions to improve battery performance.
  • Formula 3 X refers to the molar ratio of the substituted units of a sulfonic acid group (or a hydrophilic unit), and, for example, 0 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ x ⁇ 0.9, 0 ⁇ x ⁇ 0.8, or 0.1 x ⁇ May be 0.7.
  • R 1 and R 2 in the general formula (2) of R 1 in the general formula 3 include, for example, can be a C6 to C30 aryl group or a C3 to C30 heterocyclic ring.
  • R 1 of Formula 2 and R 1 and R 2 of Formula 3 may be each independently selected from the following structural formulas.
  • Z 1 is 0,.
  • Z 2 is N or CR 104 , R 104 is hydrogen or C1 to C5 alkyl group.
  • R 1 of Formula 2 and R 1 and R 2 of Formula 3 may be selected from the following structural formulas.
  • the weight average molecular weight of the sulfonic acid group-containing polysulfone may be 10,000 g / mol to 500,000 g / nl, for example, 20,000 g / mol to 200,000 g / m.
  • the heat-resistant porous layer comprising the same may exhibit excellent heat resistance and metal ion trapping ability.
  • the weight average molecular weight may be a polystyrene reduced average molecular weight measured using gel permeation chromatography.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone may be prepared by various known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone may be included in the amount of 0.1% by weight to 100% by weight with respect to the heat-resistant porous layer 30, for example, 0.1% by weight »to 80% by weight, 0.1% by weight to 60% by weight, 0.1% by weight To 50% by weight, or 1% to 40% by weight and the like.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone may be included in an amount of 0.01 wt% to 10 wt% based on the separator 10 for a lithium secondary battery. For example, it may be included in 0.01% by weight to 7% by weight, or 0.01% by weight to 5% by weight.
  • Heat-resistant porous layer 30 may further include a filler in addition to the sulfonic acid group-containing polysulfone.
  • the heat-resistant porous layer 30 includes the sulfonic acid group-containing polysulfone and the filler, the sulfonic acid group-containing polysulfone may serve as a kind of binder.
  • the filler may prevent the separator from being rapidly contracted or deformed by increasing the temperature by modifying the heat resistance of the separator.
  • the filler may be, for example, an inorganic filler, an organic filler, an organic / inorganic composite filler, or a combination thereof.
  • the inorganic filler may be a ceramic material capable of improving heat resistance, and may include, for example, a metal oxide, a metalloid oxide, a metal fluoride, a metal hydroxide, or a combination thereof.
  • the inorganic fillers include, for example, A1 2 0 3, Si0 2 , Ti0 2) Sn0 2, Ce0 2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, Zr0 2) Y 2 0 3, SrTi0 3, BaTi0 3, Mg (0H) 2 , boehmite, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the organic filler may include an acryl compound, an imide compound, an amide compound, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the organic filler may have a core shell structure, but is not limited thereto.
  • the filler may be spherical or plate-shaped.
  • the average particle diameter of the filler may be about 1 nm to 2500 nm, within the range may be 20 nm to 2000 nm, or 30 nm to 1000 nm, for example about 50 nm to 800 nm, or 50 nm to 500 nm.
  • the average particle diameter of the filler may be a number average particle diameter measured using a laser particle size analyzer or an electrical resistance particle size analyzer.
  • the filler may be included in an amount of 50 wt% to 99 wt% based on the heat-resistant porous layer 30. In one embodiment the filler may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, for example 70 wt% to 99 wt%, based on the heat-resistant porous layer 30.
  • the separator for a secondary battery according to the embodiment may exhibit excellent heat resistance, durability, and stability.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone may be contained in 0.1% to 40%, and the filler may be included in 60% to 99.9%.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone may be included in 0.1% to 30%, or 0.01% to 20%, and the filler May be included in 70% to 99.9, or 80% to 99.9%.
  • the separator for a lithium secondary battery including the heat resistant porous layer 30 may exhibit excellent heat resistance, and at the same time eluted metal ions. Can be effectively captured to improve the performance of the lithium secondary battery.
  • the heat-resistant porous layer 30 may further include an additional binder in addition to the sulfonic acid group-containing polysulfone and filler.
  • the added binder may serve to fix the filler on the porous substrate 20, and at the same time, provide an adhesive force so that the heat-resistant porous layer 30 adheres well to the porous substrate 20 and the electrode.
  • the added binder may be a crosslinked binder or a noncrosslinked binder.
  • the crosslinked binder may be obtained from monomers, oligomers and / or polymers having curable functional groups capable of reacting with heat and / or light, for example polyfunctional monomers having at least two curable functional groups, polyfunctional oligomers and And / or from a polyfunctional polymer.
  • the curable functional group may include a vinyl group, a (meth) acrylate group, an epoxy group, an oxetane group, an ether group, a cyane ' it group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amino group, an alkoxy group, or a combination thereof. It may be, but is not limited thereto.
  • the crosslinking binder may be obtained by curing, for example, a monomer, an oligomer, and / or a polymer having at least two (meth) acrylate groups, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate polypropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, Nucleated methylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerine nucleated (meth) acrylate or their It can be obtained by curing the combination.
  • a monomer, an oligomer, and / or a polymer having at least two (meth) acrylate groups such as ethylene glycol di
  • the crosslinked binder may be obtained by curing a monomer, an oligomer, and / or a polymer having at least two epoxy groups, such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and nuxahydrophthalic acid glycy It can be obtained by curing a dill ester or a combination thereof.
  • the crosslinked binder may be obtained by curing a monomer, an oligomer and / or a polymer having at least two isocyanate groups, such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-nuxaethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethylnuclear methylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4, 4, -dicyclonucleosilme diisocyanate, 3,3,-dimethyldiphenyl- 4, 4'- diisocyanate, xylene di It was obtained by hardening isocyanate, naphthalene diisocyanate, 1, 4-cyclonuclear diisocyanate, or a combination thereof.
  • isocyanate groups such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-nuxaethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethylnuclear methylene diisocyanate, phenylene di
  • the non-crosslinked binder may be a vinylidene fluoride polymer, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyridone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, polyethylene-vinylacetate copolymer, polyethylene oxide, or cell.
  • the vinylidene fluoride polymer may be a homopolymer including only a vinylidene fluoride monomer-derived unit or a copolymer of a vinylidene fluoride-derived unit with another monomer-derived unit.
  • the copolymer is one of vinylidene fluoride-derived units and chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, nucleus fluoropropylene, ethylene tetrafluoride and ethylene monomer-derived units. It may be more than, but is not limited thereto.
  • the copolymer may be a polyvinylidene fluoride-nucleus fluoropropylene (PVdF-HFP) copolymer comprising a vinylidene fluoride monomer derived unit and a nucleated fluoropropylene monomer derived unit.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-nucleus fluoropropylene
  • Heat-resistant porous layer 30 may have a thickness of about 0.01 im to 20 and may have a thickness of about 1 to 10 kPa, or about 1 to 8 within the above range.
  • the separator for a rechargeable lithium battery according to one embodiment is excellent in heat resistance, for example, after being left at 200 ° C. for 10 minutes, in the machine direction of rectification (MD) and in the direction of traverse di rect i on (TD).
  • the shrinkage to may be 5% or less, for example 3% or less.
  • a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery includes preparing a nano dispersion by dispersing a sulfonic acid group-containing polysulfone in a low boiling point solvent at a nano size, and applying the nano dispersion to at least one surface of the porous substrate.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone is not soluble in a low boiling point solvent, a boiling point solvent having a boiling point of more than 150 ° C, for example N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide Soluble only in the side (DMS0) and the like.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMS0 dimethyl sulfoxide Soluble only in the side
  • a compound which is dissolved only in a high boiling point solvent, such as the sulfonic acid group-containing polysulfone is difficult to be applied to a heat-resistant porous layer of a separator for a lithium secondary battery.
  • the high boiling point solvent must be removed by evaporation, at which time a high temperature of more than 150 ° C must be applied, the deformation and damage of the membrane in the process This is because there is a problem that can occur and cost and time.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone after dispersing the sulfonic acid group-containing polysulfone to a low boiling point solvent in nano size, by applying the nano dispersion to the surface of the porous substrate, the sulfonic acid group-containing polysulfone is not dissolved in a low boiling point solvent to the heat-resistant porous layer Can be introduced.
  • Dispersing the sulfonic acid group-containing polysulfone in a low boiling point solvent at a nano size may be performed through a supercritical cal reaction.
  • the supercritical reaction means that the reaction proceeds under supercritical conditions, and can be performed using a high temperature and high pressure reaction device.
  • the supercritical reaction may be performed at a temperature of about 80 ° C to 500 ° C and pressure conditions of about 10 bar to 200 bar.
  • a low boiling point solvent may be placed in a high temperature high pressure reaction vessel, and a polysulfone containing 20 wt% or less of a sulfonic acid group in a dry state may be supercritical for about 2 hours at about 200 ° C. and about 60 bar.
  • the average size of the sulfonic acid group-containing polysulfone may be about 1 nm to 900 nm and may be, for example, 1 nm to 800 nm, or 10 nm to 800 nm.
  • the low boiling point solvent may be a solvent having a boiling point of about 150 ° C. or less, or a solvent having a boiling point of about loo ° C. or less, for example, a solvent having a boiling point of about 3 (rc or more i (xrc or less).
  • the solvent may be water, alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformaldehyde, cyclonucleic acid, or a combination thereof.
  • the low boiling point solvent may be easily removed at a temperature of i (xrc or less) after applying the nano dispersion to at least one surface of the porous substrate, thereby facilitating a method of preparing a separator and heat-resistant the sulfonic acid group-containing polysulfone layer.
  • applying the nano dispersion to at least one surface of the porous substrate may be, for example, applying the nano dispersion to at least one surface of the porous substrate.
  • the coating may be performed by, for example, spin coating, dip coating, bar coating, die coating, slit coating, coating, inkjet printing, or the like, but is not limited thereto.
  • the method of manufacturing the separator for a lithium secondary battery may further include removing the low boiling point solvent after applying the nano dispersion to at least one surface of the porous substrate.
  • the low boiling point solvent may be removed by a drying process, and the drying may be performed by, for example, natural drying, drying by warm air, hot air or low humidity, vacuum drying, far infrared rays, electron beam irradiation, or the like. Or not limited thereto.
  • Method of manufacturing a separator for a rechargeable lithium battery is the nano Adding filler to the dispersion. That is, in the method for preparing the separator, a sulfonic acid group-containing polysulfone is dispersed in a low boiling point solvent to prepare a nano dispersion liquid, a filler is added to the nano dispersion liquid, and the nano dispersion liquid with the filler is added to at least one side of the porous substrate. It may include applying to.
  • the manufacturing method of the separator may include adding an additional binder to the nano dispersion, in this case it can further improve the adhesion of the heat-resistant porous layer.
  • the description of the additional binder is as described above.
  • a lithium secondary battery including the separator for a lithium secondary battery will be described.
  • Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square coin, and pouch types according to their type. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • a lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 60 and an electrode assembly 60 wound between a cathode 40 and an anode 50 with a separator 10 interposed therebetween. And a case 70 to be built in.
  • the electrode assembly 60 may be, for example, a jelly formed by winding the anode 40 and the cathode 50 with the separator 10 interposed therebetween.
  • the positive electrode 40, the negative electrode 50, and the separator 10 are impregnated with an electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 40 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • Aluminum, nickel, etc. may be used as the cathode current collector, but It is not limited.
  • the cathode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or composite phosphate may be used as the cathode active material.
  • the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, or a combination thereof.
  • the cathode active material may include nickel.
  • the positive electrode active material including nickel can realize a high capacity and enable the production of a large capacity battery with excellent performance.
  • the positive electrode active material may include, for example, lithium nickel oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel aluminum oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, or the like.
  • the nickel may be included in an amount of 60 mol3 ⁇ 4> or more, for example, 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 90 mol% or more, based on the total amount of the metal component except lithium, Up to 99 mol% or up to 90 mol%.
  • a cathode active material including a lithium nickel-based oxide having a high nickel content may realize a high capacity and may improve electrochemical properties of a battery.
  • a problem may arise in that nickel ions are eluted from the positive electrode during operation of the battery, and nickel ions eluted from the positive electrode are deposited on the negative electrode to impair the safety of the electrons. It can deteriorate the performance of the layer discharge effect and the life characteristics.
  • the binder not only adheres positively to the positive electrode active material particles but also adheres the positive electrode active material to the positive electrode current collector.
  • Specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellose, hydroxypropyl cellose, and diacetyl cell.
  • Rhodes Polyvinylchloride, Carboxylated Polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide-containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene- Butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the conductive material is to impart conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal powder and the metal fiber may be a metal such as copper, nickel, aluminum, or silver.
  • the negative electrode 50 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • Copper, gold, nickel, a copper alloy, etc. may be used as the negative electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the negative electrode active material may include a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-shape, flake-shape, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the alloys include lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg,
  • Alloys of metals selected from the group consisting of Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn can be used.
  • Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composite, Si-Y alloy, Sn, Sn0 2 , Sn—
  • the element Y may include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po and combinations thereof.
  • the transition metal oxide include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • Kinds of the binder and the conductive material used in the negative electrode may be the same as the binder and the conductive material used in the above-described positive electrode.
  • the positive electrode 40 and the negative electrode 50 may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material with a solvent, to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
  • the solvent may be N ⁇ methylpyridone, etc., but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt. .
  • the organic solvent is a 'medium roles that can move ions involved in the electrochemical cell of banung.
  • a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate solvent dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc. may be used.
  • Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate ⁇ 1,1-dimethylethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone (mevalono lactone), caprolactone (caprolactone) and the like can be used.
  • the ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimetheustane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used, and as the ketone solvent, cyclonucleanone may be used. Can be.
  • the alcohol solvent may be used, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and the aprotic Amides, such as nitriles and dimethylformamide, such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and may contain a double bond aromatic ring or an ether bond.)
  • Dioxolane sulfolanes such as 1,3-dioxolane and the like can be used.
  • the said organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types,
  • the mixing ratio in the case of using in mixture of 2 or more types can be suitably adjusted according to the target battery performance.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium salt include LiPFe, LiBF 4> LiSbF 6) LiAsF 6) LiN (S0 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 S0 2 ) 2 , LiC 4 F 9 S0 3 , LiC10 4 , LiA10 2) LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + iS0 2) (x and y are natural numbers), LiCl, Li I, LiB (C 2 0 4 ) 2 or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • DCDPS 4,4'-dichlorodiphenylsulfone
  • BP 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • SDCDPS 3,3'-disulfonate_4,4'-dichlorodiphenylsulfone
  • the nano dispersion was diluted in acetone so that the solid content was 0.5% by weight, and the dilution was coated by dip coating on a polyethylene porous substrate (SKI 612HS), followed by drying at 80 ° C. for 10 minutes, to obtain a sulfonic acid group-containing poly
  • SKI 612HS polyethylene porous substrate
  • a separator for a lithium secondary battery having a heat-resistant porous layer including sulfone is prepared.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of one surface of a separator for a lithium secondary battery prepared in Example 1; In Figure 3, it can be seen Table 3/4 of the separator coated with the sulfonic acid group-containing polysulfone.
  • polyvinyl alcohol in an amount equivalent to 10% by weight of the sulfonic acid group-containing polysulfone is added, and the sulfonic acid group-containing polysulfone and 3 ⁇ 4 total weight of vinyl alcohol and inorganic particles.
  • Inorganic particles (boehmite) are added so that the weight ratio is 1:10.
  • the sulfonic acid group-containing polysulfone nanoparticles, polyvinyl alcohol and inorganic particles are dispersed in a bar coating method applied to the cross section of the polyethylene porous substrate (SKI 612HS) and dried to prepare a separator for a lithium secondary battery.
  • Polyethylene porous substrate (SKI 612HS) is used as separator for lithium secondary batteries.
  • Example 1 a solution containing polysulfone containing sulfonic acid group represented by the formula (11) in a mixed solvent of water and isopropyl alcohol but not dispersed into nanoparticles is used. Otherwise, a separator for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 a solution containing polysulfone containing sulfonic acid group represented by the formula (11) in a mixed solvent of water and isopropyl alcohol but not dispersed into nanoparticles is used. Otherwise, a separator for a lithium secondary battery is manufactured in the same manner as in Example 2.
  • a lithium secondary battery separator was prepared in the same manner as in Example 2 except that carboxymethylcellulose sodium salt (CMC, sigma-aldr i ch) was used instead of the sulfonic acid group-containing polysulfone.
  • CMC carboxymethylcellulose sodium salt
  • a separator for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that (PSS, s igma-aldr i ch) was used.
  • a lithium secondary battery separator was manufactured in the same manner as in Example 2, except that poly (vinylsulfonate sodium salt) (PVS, s igma-aldr ich) was used instead of the sulfonic acid group-containing polysulfone.
  • PVS poly (vinylsulfonate sodium salt)
  • a lithium secondary battery separator was manufactured in the same manner as in Example 2, except that polyacrylic acid lithium salt (PM, polyacrylic acid (s igma-aldr i ch) and LiOH were used instead of sulfonic acid group-containing polysulfone) was used.
  • PM polyacrylic acid lithium salt
  • LiOH LiOH
  • the electrolyte solution is a solution in which 1.15 M of LiPF 6 is added to a solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate are mixed in a volume ratio of 3: 5: 2.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 was not formed a crude liquid coating is uneven, and the ventilation of the separation membrane is not controlled, the experimental results could not be obtained.
  • the separator of Example 2 is a comparative example Compared with the heat shrinkage in the longitudinal direction and the transverse direction is significantly lower than the heat resistance can be confirmed.
  • Slurry was prepared by adding 015 0 2 , polyvinylidene fluoride and carbon black to a N-methylpyridone solvent in a weight ratio of 92: 4: 4. The slurry was applied to an aluminum thin film, dried, and rolled to prepare a positive electrode. '
  • Graphite, styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethylcellulose sodium salt (CMC) were added to water in a weight ratio of 97.5: 1.5: 1 to prepare a slur.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose sodium salt
  • Capacity preservation was calculated after 100 cycles at 2.8 V to 4.35 V for the lithium secondary batteries prepared in Preparation Examples 1 to 2 and Comparative Preparation Examples 1 to 4, and the results are shown in Table 4 below.
  • the graph comparing the life characteristics of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 is shown in Figure 5
  • the graph comparing the life characteristics of Preparation Example 2 and Comparative Preparation Example 2 is shown in Figure 6.
  • the lithium secondary batteries of Preparation Examples 1 to 2 were superior in life characteristics as compared to the comparative manufacturing examples. Through this, by applying the separator of the embodiment, it can be seen that the performance of the lithium secondary battery is improved.

Abstract

다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 설폰산기 함유 폴리설폰을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막, 상기 분리막의 제조 방법, 및 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 분리막， 이의 제조 방법， 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
【기술분야】
리튬 이차 전지용 분리막， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
【배경기술】
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 층전과 방전이 가능하게 하지만 낮은 은도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 고온에서 분리막이 수축하는 것을 억제하는 기술이 필요하다. 분리막의 수축을 억제하는 대표적인 방법으로는 열적 저항이 큰 무기입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 흔합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 있다.
이와 같이 의도하지 않은 환경에서 전지 내부의 온도가 과도하게 상승하여도 분리막이 수축되지 않도록 하여 양극과 음극이 직접적으로 접촉되는 현상을 억제함으로써 전지의 안전성을 향상시키고， 동시에 분리막의 접착력과 가공성 등을 개선하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 한편， 대용량 전지에 대한 개발이 요구되면서 분리막의 역할이 증대되었다. 대용량 전지에서 분리막은 높은 열적 안정성을 가져야 할 뿐만 아니라 전지의 전기화학적 안전성과 성능을 개선할 수 있도록 설계될 것이 요구되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
양극에서 용출된 금속 이온을 효과적으로 포착하여 상기 금속 이온이 음극에 침적되는 문제를 방지할 수 있고, 내열성이 뛰어난 분리막과 이의 제조 방법을 제공한다. 또한 상기 분리막을 포함하여， 안전성과 수명 특성 등의 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다. 【기술적 해결방법】
일 구현예에서는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하고， 상기 내열 다공층은 설폰산기 함유 폴리설폰을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 제공한다.
일 구현예에서는 설폰산기 함유 폴리설폰을 저비점 용매에 나노 사이즈로, 분산시켜 나노 분산액을 준비하고， 상기 나노 분산액을 다공성 기재의 적어도 일면에 적용하고， 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 설폰산기 함유 폴리설폰을 포함하는 내열 다공층이 형성된 분리막을 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다. 일 구현예에서는 양극， 음극， 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다 .
【발명의 효과】
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 양극에서 용출된 금속 이온올 효과적으로 포착하여 상기 금속 이은이 음극에 침적되는 문제를 방지할 수 있고， 내열성이 뛰어나다. 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지는 안전성과 수명 특성 등의 성능이 우수하다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 분리막의 일면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 분리막의 일면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 제조예 2 및 비교제조예 4에서 제조한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
<부호의 설명〉
10： 분리막
20： 다공성 기재 30 내열 다공 50 으그
ᄆ "ᄀ
60 전극 조립체
70 케이스
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용. 분리막의 단면을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면， 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막 ( 10)은 다공성 기재 (20)， 그리고 다공성 기재 (20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열 다공층 (30)을 포함한다.
상기 다공성 기재 (20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌 폴리프로필렌 등의 폴리을레핀， 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르， 폴리아세탈， 폴리아미드 '폴리이미드, 폴리카보네이트， 폴리에테르에테르케톤， 폴리아릴에테르케톤 폴리에테르이미드， 폴리아미드이미드， 폴리벤즈이미다졸， 폴리에테르설폰 폴리페닐렌옥사이드， 사이클릭 올레핀 코폴리머， 폴리페닐렌설파이드 폴리에틸렌나프탈레이트， 유리 섬유， 테프론， 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자， 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 흔합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
상기 다공성 기재는 일 예로 폴리을레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고， 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 (shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막， 폴리프로 렌 단일막， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 이중막， 폴리프로필렌 /폴리에틸렌 /폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나， 을레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 약 1 내지 40 의 두께를 가질 수 있으몌 예컨대 1 내지 30 JMII, 1 im 내지 20 ιη, 5 m 내지 15 im, 또는 5 IM 내지 10 / 의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 내열 다공층 (30)은 설폰산기 함유 폴리설폰 (sulfonated polysulfone)을 포함한다. 상기 설폰산기는 — S03H, - S(V, 또는 -S03— M+ 등을 의미하고， 여기서 M+은 Li + , Na+, K+, Rb+, NH4 + 등 17} 양이온 원소 또는 화합물이다. 상기 폴리설폰은 주쇄에 설폰기， 즉 - S(=0)2- 를 포함하고 있는 폴리머를 말한다. 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 주쇄에 설폰기를 가지고 있고 설폰산기가 도입된 구조의 폴리머를 의미할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 분리막의 내열 다공층 (30)에서, 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 ᅳ S02- 결합을 가지는 폴리설폰 주쇄를 가짐으로써 우수한 내열성을 구현할 수 있고， 또한 설폰산기를 포함함으로써， 양극에서 용출되는 금속 이온을 효과적으로 포착하여 상기 금속 이온이 음극에 침적되는 문제를 방지할 수 있어， 리튬 이차 전지의 안전성과 성능을 획기적으로 개선할 수 있다.
일 예로， 니켈을 포함하는 양극 활물질을 적용한 대용량 리튬 이차 전지의 경우， 양극에서 용출된 니켈 이온이 음극에 침적되어 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생한다. 이러한 전지에 일 구현예에 따른 분리막을 적용할 경우， 상기 분리막은 용출된 니켈 이온을 효과적으로 포착 (trap)함으로써 상기 나켈 이온이 음극에 침적되는 문제를 방지할 수 있고， 우수한 내열성도 확보할 수 있다. 이에 따라 대용량 전지의 안전성과 성능이 개선될 수 있다.
상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 일 예로 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수이고， a 및 b의 합은 1 이상이다. a 및 b는 예를 들어， 각각 독립적으로， 0 내지 2의 수， 또는 0 내지 1의 수일 수 있고, a 및ᅳ b의 합은 예를 들어 1 이상 8이하, 또는 1 이상 4 이하, 또는 1 이상 3 이하， 또는 1 이상 2 이하일 수 있다. 일 예로， a 및 b 는 각각 1일 수 있다.
상기 화학식 1과 후술할 화학식들에서， -S03—는 -S03H 또는 -S03 "M+ 등의 형태로 존재할 수 있다. M+에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 설폰산기 함유 폴리설폰은 내열 다공층 (30)에서， 우수한 내열성을 나타내고 용출된 금속 이온을 효과적으로 포착할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위는 예를 들어 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure imgf000006_0002
상기 화학식 1—1로 표시되는 단위를 포함하는 설폰산기 함유 폴리설폰을 내열 다공층에 도입한 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 내열성과 금속 이온 포착 능력을 나타낼 수 있다.
상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 일 예로, 설폰산기 함유 폴리아릴렌에터설폰 (sul fonated poly arylene ether sul fone)일 수 있다. 예를 들어， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2에서， a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수이고， a 및 b의 합은 1 이상이고， R1은 C3 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 2가와 작용기로， 방향족 고리가 단독으로 존재하거나， 2개 이'상의 방향족 고리가 단일결합, -0-， -S— ,
Figure imgf000007_0002
-CH(OH)-, -S(=0)2-, -NH -， -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q- (여기서 l<q<10), -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH에 의해 연결되어 있다.
상기 C3 내지 C30 방향족 고리는 방향성을 띠는 고리모양의 화합물로， 예를 들어， 벤젠， 피를， 퓨란， 티오펜， 피리딘, 피라진， 나프탈렌， 퀴놀린， 안트라센， 또는 페난트렌 등일 수 있다.
상기 분리막의 내열 다공층이 상기 화학식 2로 표시되는 '단위를 포함하는 설폰산기 함유 폴리설폰을 포함하는 경우， 상기 분리막은 우수한 내열성과 금속 이온 포착 능력을 나타낼 수 있다.
이 예로, 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000007_0003
상기 화학식 3에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수이고， a 및 b의 합은 1 이상이고， R1 및 R2는 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 C3 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 2가의 작용기로， 방향족 고리가 단독으로 존재하거나， 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합， -0—， -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -NH-, -Si(C¾)2-, -(C¾)p- (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q- (여기서 l<q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 _C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고， 0<χ≤1이다. 상기 리튬 이차 전지용 분리막의 내열 다공층이 상기 화학식 3으로 표시되는 설폰산기 함유 폴리설폰을 포함하는 경우， 상기 분리막은 우수한 내열성을 가지고， 용출된 금속 이온을 효과적으로 포착하여 전지의 성능을 개선할 수 있다.
상기 화학식 3에서 X는 설폰산기가 치환된 단위 (또는 친수성 단위)의 몰 비율을 의미하고， '예를 들어 0<χ<1, 0<x<0.9, 0<x<0.8, 또는 0.1 x<0.7일 수 있다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에서 a와 b에 대한 구체적인 예는 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 2의 R1과 상기 화학식 3의 R1 및 R2는 예를 들어， C6 내지 C30 아릴렌기 또는 C3 내지 C30 헤테로 고리기일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2의 R1과 상기 화학식 3의 R1 및 R2는 각각 독립적으로， 아래의 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.
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상기 구조식에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로， 0， S, C(=0), CH(OH), S(=0)2, NH, Si(CH3)2, (CH2)P (여기서 1<ρ<10), (CF2)q (여기서 l<q<10), C(C¾)2, C(CF3)2) 또는 C(=0)NH이다. 상기 구조식에서， Z1은 0, .S, CR101R102, 또는 NR103이고, 여기서 R101, R102, 및 R i∞은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다. 상기 구조식에서， Z2는 N 또는 CR104이고， R104는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다. 일 예로 상기 화학식 2의 R1과 상기 화학식 3의 R1 및 R2는 아래의 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.
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상기 설폰산기 함유 폴리설폰의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 500,000 g/n l일 수 있고， 예를 들어 20,000 g/mol 내지 200,000 g/m이일 수 있다. 상기 설폰산기 함유 폴리설폰이 상기 범위의 중량 평균 분자량을 만족할 경우， 이를 포함하는 내열 다공층은 우수한 내열성과 금속 이온 포착 능력을 나타낼 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다. 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 유화중합， 현탁중합， 괴상중합， 용액중합, 또는 벌크중합등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 내열 다공층 (30)에 대하여 0.1 증량 % 내지 100 중량 %로 포함될 수 있고， 예를 들어 0.1 중량 ¾» 내지 80 중량 %, 0.1 중량 % 내지 60 중량 %, 0.1 중량 % 내지 50 중량 %， 또는 1 중량 % 내지 40 중량 % 등으로 포함될 수 있다. 또한 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 리튬 이차 전지용 분리막 (10)에 대하여 0.01 중량 % 내지 10 중량 %로 포함될 수 있고， 예를 들어 0.01 중량 % 내지 7중량 %， 또는 0.01 중량 % 내지 5중량 %로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 내열 다공층 (30)은 상기 설폰산기 함유 폴리설폰 이외에 필러를 더 포함할 수 있다. 내열 다공층 (30)이 상기 설폰산기 함유 폴리설폰 및 상기 필러를 포함할 경우， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 일종의 바인더의 역할을 할 수 있다.
상기 필러는 상기 분리막의 내열성을 개성하여 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 필러는 예컨대 무기 필러， 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며， 예컨대 금속 산화물， 준금속 산화물， 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예를 들어， A1203 , Si02 , Ti02 ) Sn02 , Ce02 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, Zr02 ) Y203 , SrTi03 , BaTi03 , Mg(0H)2 , 보헤마이트 (boehmi te) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물， 이미드 화합물， 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어쉘 구조를 가질 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 구형 또는 판상일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고， 상기 범위 내에서 20 nm 내지 2000 nm , 또는 30 nm 내지 1000 nm일 수 있으며， 예를 들어 약 50 nm 내지 800 nm , 또는 50nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 레이저 입도 분석기 또는 전기저항 입도 분석기를 사용하여 측정한 수평균 입자 지름일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 상기 내열 다공층에 적절한 강도를 부여하여, 상기 분리막의 내열성， 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 내열 다공층 (30)에 대하여 50 중량 ¾> 내지 99 중량 %로 포함될 수 있다. 일 구현예에서 상기 필러는 내열 다공층 (30)에 대하여 60 중량 ¾> 내지 99 중량 %로 포함될 수 있고， 예를 들어 70 중량 % 내지 99 중량 %.
75 중량 % 내지 99 중량 ¾>ᅳ 또는 80 중량 % 내지 99 중량 ¾ 로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 우수한 내열성, 내구성， 및 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 설폰산기 함유 폴리설폰 및 상기 필러의 전체 중량을 기준으로， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 0. 1 % 내지 40 % 포함될 수 있고， 상기 필러는 60 % 내지 99.9 %로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 설폰산기 함유 폴리설폰 및 상기 필러의 전체 중량을 기준으로， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 0. 1 % 내지 30 %, 또는 0. 1 % 내지 20 %로 포함될 수 있고， 상기 필러는 70 % 내지 99.9 , 또는 80 % 내지 99.9 %로 포함될 수 있다. 내열 다공층 (30)에 상기 설폰산기 함유 폴리설폰과 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우， 상기 내열 다공층 (30)을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막은 뛰어난 내열성을 나타낼 수 있고， 동시에 용출된 금속 이온을 효과적으로 포착하여 리튬 이차 전지의 성능을 개선할 수 있다.
상기 내열 다공층 (30)은 상기 설폰산기 함유 폴리설폰과 필러 이외에 추가적인 바인더를 더 포함할 수 있다. 추가되는 바인더는 상기 필러를 다공성 기재 (20) 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 내열 다공층 (30)이 다공성 기재 (20) 및 전극에 잘 부착되도록 접착력을 제공할 수 있다.
상기 추가되는 바인더는 가교 바인더이거나 또는 비가교 바인더일 수 있다.
상기 가교 바인더는 열 및 /또는 광에 반웅할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머， 을리고머 및 /또는 폴리머로부타 얻어질 수 있으며， 예컨대 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머， 다관능 올리고머 및 /또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 상기 경화성 작용기는 비닐기， (메타)아크릴레이트기， 에폭시기， 옥세탄기， 에테르기， 시아네 '이트기， 이소시아네이트기， 히드록시기， 카르복실기， 티올기， 아미노기， 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 바인더는 일 예로， 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머， 올리고머 및 /또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며， 예컨대 에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트 폴리프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 디 (메타)아크릴레이트， 핵사메틸렌 글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 트리메틸올프로판 트리 (메타)아크릴레이트， 글리세린 트리 (메타)아크릴레이트 , 펜타에리스리를 테트라 (메타)아크릴레이트， 디글리세린 핵사 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가자는 모노머， 올리고머 및 /또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르， 비스페놀 F 디글리시딜 에테르， 핵사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로， 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머， 을리고머 및 /또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며， 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트， 1，6-핵사메틸렌 디이소시아네이트， 2，2，4(2，2，4)-트리메틸핵사메틸렌 디이소시아네이트， 페닐렌 디이소시아네이트， 4， 4，-디사이클로핵실메 디이소시아네이트， 3，3，- 디메틸디페닐—4 , 4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트， 나프탈렌 디이소시아네이트, 1 , 4-사이클로핵실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 찼다.
상기 비가교 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드계 중합체， 폴리메틸메타크릴레이트， 폴리아크릴로니트릴， 폴리비닐피를리돈， 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코을， 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 폴리에틸렌옥사이드， 셀를로오스 아세테이트， 셀를로오스 아세테이트 부티레이트， 샐를로오스 아세테이트 프로피오네이트， 시아노에틸풀루란 시아노에틸폴리비닐알코올， 시아노에틸셀를로오스， 시아노에틸수크로오스， 풀루란, 카르복시메 ¾셀를로오스， 아크릴로니트릴 -스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 중합체는 구체적으로， 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 클로로트리플루오로에틸렌， 트리플루오로에틸렌 , 핵사플루오로프로필렌， 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어， 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위와 핵사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-핵사플루오로프로필렌 (PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.
내열 다공층 (30)은 약 0.01 im 내지 20 의 두께를 가질 수 있으며 상기 범위 내에서 약 1 내지 10 皿， 또는 약 1 내지 8 의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 내열성이 뛰어나고， 예를 들어 200 °C에서 10분동안 방치한 후의， 종방향 (machine di rect ion , MD) 및 횡방향 ( traverse di rect i on , TD)으로의 수축를은 5% 이하일 수 있고， 예를 들어 3% 이하일 수 있다.
다른 일 구현예에서는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 설폰산기 함유 폴리설폰을 저비점 용매에 나노 사이즈로 분산시켜 나노 분산액을 준비하고， 상기 나노 분산액을 다공성 기재의 적어도 일면에 적용하는 것을 포함한다.
상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 저비점 용매에 용해되지 않으며, 비점이 150 °C를 초과하는 고비점 용매， 예를 들어 N-메틸피롤리돈 (NMP) , 다이메틸포름아마이드 (DMF) , 다이메틸설폭사이드 (DMS0) 등에만 용해된다. 일반적으로, 상기 설폰산기 함유 폴리설폰과 같이 고비점 용매에만 용해되는 화합물은 리륨 이차 전지용 분리막의 내열 다공층에 적용되기 어렵다. 왜냐하면， 다공성 기재의 표면에 고비점 용매에 용해된 화합물을 도포한 후， 상기 고비점 용매를 증발시켜 제거해야 하는데， 이때 150 °C 이상의 고온을 가해야 하고， 이 과정에서 분리막의 변형과 손상이 발생할 수 있으며 비용과 시간이 많이 든다는 문제가 있기 때문이다.
일 구현예에 따르면， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰을 저비점 용매에 나노 크기로 분산시킨 후， 나노 분산액을 다공성 기재의 표면에 적용함으로써, 저비점 용매에 용해되지 않는 설폰산기 함유 폴리설폰을 내열 다공층에 도입할 수 있다.
상기 설폰산기 함유 폴리설폰을 저비점 용매에 나노 크기로 분산시키는 것은 초임계 ( supercr i t i cal ) 반웅을 통해 수행될 수 있다. 상기 초임계 반웅은 초임계 조건에서 반응을 진행하는 것을 의미하고, 고온 고압 반웅 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어， 상기 초임계 반웅은 약 80°C 내지 500°C의 온도와 약 10 bar 내지 200 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 일 예로， 고온 고압 반웅기 안에 저비점 용매를 넣고 건조 상태의 설폰산기 함유 폴리설폰을 20 중량 % 이하로 넣은 후 약 200 °C , 약 60 bar에서 대략 2시간 동안 초임계 반웅을 시킬 수 있다.
상기 나노 분산액에서， 설폰산기 함유 폴리설폰의 평균 크기는 약 1 nm 내지 900 nm일 수 있고 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 또는 10 nm 내지 800 nm 일 수 있다.
상기 저비점 용매는 비점이 약 150°C 이하인 용매， 또는 비점이 약 loo °c 이하인 용매일 수 있고， 예를 들어 비점이 약 3(rc 이상 i(xrc 이하인 용매일 수 있다. 예를 들어 상기 저비점 용매는 물， 알코올, 아세톤， 메틸에틸케톤， 테트라하이드로퓨란， 디메틸포름알데히드， 사이클로핵산， 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 저비점 용매는 상기 나노 분산액을 다공성 기재의 적어도 일면에 적용한 이후에， i(xrc 이하의 온도에서 쉽게 제거될 수 있어, 분리막의 제조 방법을 용이하게 하고， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰을 내열 다공층에 도입하는 것을 가능하게 한다.
상기 리톱 이차 전지용 분리막의 제조 방법에서， 상기 나노 분산액을 다공성 기재의 적어도 일면에 적용하는 것은 예를 들어， 상기 나노 분산액을 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하는 것일 수 있다. 상기 도포는 예컨대 스핀 코팅， 딥 코팅， 바 코팅， 다이 코팅， 슬릿 코팅， 를 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법은 상기 나노 분산액을 다공성 기재의 적어도 일면에 적용한 이후에， 저비점 용매를 제거하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 저비점 용매를 제거하는 것은 건조 공정에 의해 수행될 수 있고， 상기 건조는 예컨대 자연 건조ᅵ 온풍， 열풍 또는 저습풍에 의한 건조， 진공 건조, 원적외선， 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나， 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법은 상기 나노 분산액에 필러를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 즉， 상기 분리막의 제조 방법은 설폰산기 함유 폴리설폰을 저비점 용매에 나노 사이즈로 분산시켜 나노 분산액을 준비하고, 상기 나노 분산액에 필러를 첨가하고， 상기 필러가 첨가된 나노 분산액을 다공성 기재의 적어도 일면에 적용하는 것을 포함할 수 있다. 이 경우 다공성 기재의 적어도 일면에， 설폰산기 함유 폴리설폰 및 필러를 포함하는 내열 다공층이 형성된 분리막을 제조할 수 있다. 필러에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
또한 상기 분리막의 제조 방법은 상기 나노 분산액에 추가적인 바인더를 첨가하는 것을 포함할 수 있고， 이 경우 내열 다공층의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 추가적인 바인더에 대한 설명은 전술한 바와 같다. 이하 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지， 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고， 형태에 따라 원통형, 각형 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며， 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면 , 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 (100)는 양극 (40)과 음극 (50) 사이에 분리막 ( 10)를 개재하여 권취된 전극 조립체 (60)와 전극 조립체 (60)가 내장되는 케이스 (70)를 포함한다.
전극 조립체 (60)는 예컨대 분리막 ( 10)을 사이에 두고 양극 (40)과 음극 (50)을 감아 형성한 젤리 를 (jel ly rol l ) 형태일 수 있다.
양극 (40)， 음극 (50) 및 분리막 ( 10)은 전해액 (미도시)에 함침되어 있다.
양극 (40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질， 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄， 니켈 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질로 코발트, 망간， 니켈， 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어， 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물， 리튬 망간 산화물， 리튬 니켈 코발트 망간 산화물， 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물， 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 니켈을 포함할 수 있다. 니켈을 포함하는 양극 활물질은 고용량을 구현할 수 있고, 성능이 우수한 대용량의 전지의 제조를 가능하게 한다. 상기 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 니켈 산화물， 리튬 니켈 망간 산화물， 리튬 니켈 코발트 산화물， 리튬 니켈 알루미늄 산화물， 리튬 니켈 코발트 망간 산화물， 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질에서， 상기 니켈은 리튬을 제외한 금속 성분의 전체량에 대하여， 60 몰¾> 이상 포함될 수 있고， 예를 들어 70 몰% 이상， 80 몰% 이상， 또는 90 몰% 이상 포함될 수 있고， 99 몰% 이하 또는 90 몰% 이하 포함될 수 있다.
니켈 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질은 고용량을 구현할 수 있고 전지의 전기화학적 성질을 향상시킬 수 있다. 다만， 니켈계 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 경우， 전지의 작동 중에 양극에서 니켈 이온이 용출되는 문제가 발생할 수 있고， 양극에서 용출된 니켈 이온은 음극에 침적되어 전자의 안전성을 저해하고， 전지의 층방전 효을과 수명 특성 등의 성능을 악화시킬 수 있다. 일 구현예에서는 양극에 니켈계 양극 활물질을 적용하여 고용량화를 구현하면서， 동시에 전술한 분리막을 적용함으로써， 니켈 용출에 따른 문제를 해소하여， 전지의 안전성과 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코을， 카르복시메틸셀를로오스， 히드록시프로필셀를로오스， 디아세틸셀를로오스， 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머， 폴리비닐피롤리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로， 그 예로 천연혹연, 인조혹연， 카본블랙， 탄소섬유， 금속 분말， 금속 섬유 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 흔합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속일 수 있다.
음극 (50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리， 금， 니켈， 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질， 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질， 리튬 금속, 리튬 금속의 합금， 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질， 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며， 그 예로는 결정질 탄소， 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형， 판상 (plate-shape), 인편상 (flake-shape ) , 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조혹연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본， 메조페이스 피치 탄화물， 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의.합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg,
Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체， Si-Y 합금, Sn, Sn02, Sn—
C 복합체, Sn— Y 등을 들 수 있고， 또한 이들 중 적어도 하나와 Si02를 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf , Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt , Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al , Ga, Sn, In, Tl , Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물， 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극 (40)과 음극 (50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 증에 흔합하여 각 활물질 조성물을 제조하고， 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 Nᅳ 메틸피를리돈 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다..
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반웅에 관여하는 이온들이 이동할' 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계， 에스테르계, 에테르계， 케톤계， 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트， 디에틸 카보네이트， 디프로필 카보네이트， 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트， 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트， 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트， n-프로필 아세테이트ᅳ 1，1-디메틸에틸 아세테이트， 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ—부티로락톤， 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤， 메발로노락톤 (mevalono lactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르， 테트라글라임， 디글라임， 디메특시에탄， 2-메틸테트라히드로퓨란， 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올， 이소프로필 알코을 등이 사용될 수 있으며， 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상， 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며， 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류， 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있으며 , 2종 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어， 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고， 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPFe, LiBF4> LiSbF6) LiAsF6) LiN(S03C2F5)2, LiN(CF3S02)2, LiC4F9S03, LiC104, LiA102) LiAlCl4, LiN(CxF2x+iS02)
Figure imgf000021_0001
(x 및 y는 자연수임)， LiCl, Li I, LiB(C204)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우， 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고， 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하， 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만， 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예: 분리막의 제조
실시예 1
4，4'—다이클로로다이페닐설폰 (DCDPS), 4,4'- 다이하이드록시바이페닐 (BP), 및 3，3'-다이설포네이트_4，4'- 다이클로로다이페닐설폰 (SDCDPS)을 각각 50/100/50의 몰비로 준비하여， N- 메틸피를리돈， 를루엔 및 K2C03를 포함하는 3구 플라스크에 투입한 후， 160°C에서 4시간 리플럭스시키고， 19( C에서 16시간 동안 반응시킨다. 생성물을 세정한 후， 0.1M 끓는 황산에서 2시간， 끓는 물에서 2시간 동안 반응시켜， Na형 (_S03Na)과 K형 (― S03K)이 흔합된 술폰산염을 H형 (-S03H)으로 전환시킨다. 이후， 생성물을 0.1 M LiCl 용액에서 48시간 동안 처리하고 초순수에서 48시간 처리하여 , Li형 (-S03Li )의 설폰산기 함유 폴리설폰을 수득한다. 수득한 화합물은 4，4 ' -바이페놀계 다이설폰화 폴리아릴렌에터설폰으로， 아래 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure imgf000022_0001
상가화학식ᅳ 11에서 X는 약 0.5이고， M+은 Li+이다.
물과 이소프로필알코을을 75/25의 부피비로 흔합한 용매에， 상기에서 수득한 설폰산기 함유 폴리설폰 5 중량 %를 투입한 후， 약 20(TC , 60bar의 조건에서 2시간 동안 초임계 반웅을 수행하여 나노 분산액을 제조한다.
고체 함량이 0.5 중량 %가 되도록 상기 나노 분산액을 아세톤에 희석하고， 폴리에틸렌 다공성 기재 (SKI 612HS)에 상기 희석액을 딥코팅 방식으로 코팅한 후， 80°C에서 10분 동안 건조하여, 설폰산기 함유 폴리설폰이 포함된 내열 다공층이 형성된 리튬 이차 전지용 분리막을 제조한다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 분리막의 일면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 사진이다. 도 3에서， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰이 코팅된 분리막의 표¾을 확인할 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조한， 설폰산기 함유 폴리설폰의 나노 분산액에， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰의 10 중량 %에 해당하는 양의 폴리비닐알코올 (PVA)을 첨가하고， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰과 ¾리비닐알코올의 총중량과 무기입자의. 중량의 비율이 1 : 10이 되도록， 무기입자 (보헤마이트)를 첨가한다.
상기 설폰산기 함유 폴리설폰 나노 입자와 폴리비닐알코올 및 무기입자가 분산되어 있는 분산액을 폴리에틸렌 다공성 기재 (SKI 612HS)의 단면에 바코팅 방식으로 도포한 후 건조하여， 리튬 이차 전지용 분리막을 제조한다.
상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 분리막의 일면에 대한 주사전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다.
비교예 1
폴리에틸렌 다공성 기재 (SKI 612HS)를 리튬 이차 전지용 분리막으로 사용한다.
비교예 2
상기 실시예 1의 나노 분산액 대신에， 상기 화학식 11로 표시되는 설폰산기 함유 폴리설폰을 물과 이소프로필알코올의 흔합 용매에 투입하되 나노 입자로 분산시키지 않은 용액을 사용한다. 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막올 제조한다.
비교예 3
상기 실시예 2의 나노 분산액 대신에， 상기 화학식 11로 표시되는 설폰산기 함유 폴리설폰을 물과 이소프로필알코올의 흔합 용매에 투입하되 나노 입자로 분산시키지 않은 용액을 사용한다. 그 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조한다.
비교예 4
설폰산기 함유 폴리설폰 대신에 카르복시메틸셀를로오스 나트륨염 (CMC, sigma-aldr i ch)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분라막을 제조한다.
비교예 5
설폰산기 함유 폴리설폰 대신에 폴리 (나트륨 4-스티렌설포네이트)
(PSS , s igma-aldr i ch)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조한다.
비교예 6
설폰산기 함유 폴리설폰 대신에 폴리 (비닐설폰산 나트륨염) (PVS , s igma-aldr ich)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 아차 전지용 분리막을 제조한다.
비교예 7
설폰산기 함유 폴리설폰 대신에 폴리아크릴산 리튬염 (PM, 폴리아크릴산 (s igma-aldr i ch)과 LiOH를 반웅하여 사용)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조한다. 하기 표 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1
분리막의 내열 다공층의 조성을 간략히 표시한 것이다.
[표 1]
Figure imgf000024_0001
평가예 1 : 분리막의 니켈 이온흡착능력
Ni (C104 )2를 전해액에 10mM로 녹인 용액에， 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 제조한 분리막을 넣어 2시간 동안 교반하고 디메틸카보네이트 (DMC)로 3번 세정한 후 분리막에 남아있는 니켈 함량을 분석하였고， 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 여기서 전해액은 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3 : 5 : 2의 부피비로 흔합한 용매에 1. 15M의 LiPF6를 첨가한 용액이다.
[표 2]
Figure imgf000025_0001
상기 평가예 1 및 아래의 평가예들에서， 비교예 2 및 비교예 3은 조액 형성이 안되어 코팅이 불균일하고 분리막의 통기도 제어가 불가하여, 실험 결과를 얻을 수 없었다.
상기 표 2를 참조하면， 실시예 1 내지 2의 분리막의 니켈 이온 흡착 능력은 비교예 1 내지 4의 경우에 비하여 월등히 높다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 내열성 평가
실시예 2 및 비교예 4 내지 7에서 제조한 분리막을 200 °C에서 10분 동안 방치한 후 종방향 및 횡방향으로 수축률을 측정하였고， 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure imgf000025_0002
상기 표 3을 참조하면， 실시예 2의 분리막은 비교예 비하여 종방향 및 횡방향으로의 열 수축률이 현저히 낮아 내열성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
제조예 1내지 2 및 비교 제조예 1내지 4: 리튬 이차 전지의 제조
NCA 활물질 LiNi0.88Co0.105Al0.01502 , 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 92 : 4 :4의 중량비로 N-메틸피를리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다. '
그라파이트， 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 및 카르복시메틸셀를로오스 나트륨염 (CMC)를 97.5 : 1.5 : 1의 중량비로 물에 첨가하여 슬러라를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에， 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 분리막을 각각 개재한 후, 에틸렌 카보네이트， 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3 : 5 : 2의 부피비로 흔합한 용매에 1. 15M의 LiPF6를 첨가한 전해액을 주입하여 2032 코인셀을 제조하였다.
평가예 3: 음극에 용출된 니켈 함량
제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차 전지에 대해 2.8 V 내지 4.35 V에서 100 사이클을 진행 후， 전지를 해체하여 음극을 디메틸카보네이트 (DMC)로 층분히 세정하여 음극에 침적된 니켈의 함량을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
평가예 4: 리튬 이차전지의 수명 특성
제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차 전지에 대해 2.8 V 내지 4.35 V에서 100 사이클을 진행 후 용량 보존률을 계산하여， 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다. 또한， 제조예 1 및 비교제조예 1의 수명 특성을 비교한 그래프를 도 5에 나타내었고， 제조예 2 및 비교제조예 2의 수명 특성을 비교한 그래프를 도 6에 나타내었다.
[표 4]
Figure imgf000026_0001
제조예 2 110 89.3 비교제조예 1 160 88.4 비교제조예 2 - - 비교제조예 3 - - 비교제조예 4 140 87.5 상기 표 4를 참조하면， 제조예 1 내지 2의 리륨 이차 전지의 경우 비교제조예들에 비하여， 음극에 침적된 니켈의 함량이 현저히 낮았다. 이는 실시예의 분리막의 내열 다공층에 도입한 설폰산기 함유 폴리설폰이 양극에서 용출된 니켈 이온을 효과적으로 포착함으로써， 니켈 이온이 음극에 침적되는 현상을 해소한 것으로 볼 수 있다.
또한， 상기 표 4와 도 5 및 도 6을 참조하면， 제조예 1 내지 2의 리튬 이차 전지의 경우 비교제조예들에 비하여 수명 특성이 우수하였다. 이를 통해 실시예의 분리막을 적용함으로써， 리튬 이차 전지의 성능이 개선된다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
다공성 기재， 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하고，
상기 내열 다공층은 설폰산기 함유 폴리설폰 (sul fonated polysul fone)을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
【청구항 2]
제 1항에서， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은
표시되는 단위를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막:
[화학식 1]
Figure imgf000028_0001
상기 화학식. 1에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이다.
【청구항 3】
제 1항에서, 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 설폰산기 함유 폴리아릴렌에터설폰 (sul fonated poly(arylene ether sul fone) )인 리튬 이차 전지용 분리막.
【청구항 4】
게 1항에서， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막:
[화학식 2]
Figure imgf000028_0002
상기 화학식 2에서， a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수이고， a 및 b의 합은 1 이상이고，
R1은 C3 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 2가의 작용기로， 방향족 고리가 단독으로 존재하거나， 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합， -0-， - S -， -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -NH-, -Si(CH3)2-, -(CH2)P- (여기서 1<P<10), -(CF2)q- (여기서 l<q<10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 - C(=0)NH-에 의해 연결되어 있다.
【청구항 5】
저 U항에세 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 이차 전지용 분리막:
[화학식 3]
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 3에서，
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이고，
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 C3 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 2가의 작용기로, 방향족 고리가 단독으로 존재하거나， 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합， -0-， -S-, -C(=0)-, - CH(OH)-, — S(=0)2-, -NH—， -Si(CH3)2-, -(CH2)P- (여기서 1<ρ<10), ᅳ (CF2)q— (여기서 l≤q≤10), ᅳ C(C¾)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH—에 의해 연결되어 있고,
0<χ≤1이다.
【청구항 6】
제 1항에서， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰의 중량 평균 분자량은 20,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 리튬 이차 전지용 분리막.
【청구항 7】
제 1항에서， 상기 내열 다공층은 필러를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
【청구항 8】
제 7항에서， 상기 필러는 A1203 , Si02, Ti02 , Sn02 , Ce02 , MgO, NiO,
CaO, GaO, ZnO, Zr02 ) Y203 , SrTi03, BaTi03 , Mg(0H)2 , 보헤마이트 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
【청구항 9】
거 17항에서， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰 및 상기 필러의 전체 중량을 기준으로， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰은 0.1 % 내지 40 % 포함되고， 상기 필러는 60 % 내지 99.9 ¾로 포함되는 리튬 이차 전지용 분리막.
【청구항 10】
설폰산기 함유 폴리설폰을 저비점 용매에 나노 사이즈로 분산시켜 나노 분산액을 준비하고，
상기 나노 분산액을 다공성 기재의 적어도 일면에 적용하고, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 설폰산기 함유 폴리설폰을 포함하는 내열 다공층이 형성된 분리막을 수득하는 것을 포함하는 리륨 이차 전지용 분리막의 제조 방법 .
【청구항 11]
제 10항에서， 상기 설폰산기 함유 폴리설폰을 저비점 용매에 나노 사이즈로 분산시키는 것은 초임계 반응을 통하여 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법 .
【청구항 12]
제 10항에서， 상기 제조 방법은 상기 나노 분산액에 필러를 첨가하는 것을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
[청구항 13】
양극， 음극， 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 게 1항 내지 거 19항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 .
【청구항 14】
제 13항에서， 상기 양극은 집전체 및 양극 활물질을 포함하고， 상기 양극 활물질은 니켈을 포함하는 리튬 이차 전지.
【청구항 15】 제 14항에서， 상기 양극 활물질에서 상기 니켈은 리튬을 제외한 금속 체량을 기준으로 60 몰% 이상포함되는 리튬 이차 전지 .
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