KR20150143361A - 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다. 본 출원에 따른 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하고, 술폰산기를 포함하는 가교구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막{POLY(ARYLENE ETHER SULFONE) COPOLYMER AND POLYMER MEMBRANES COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2014년 6월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2014-0072423호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다. 본 출원은 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체 에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접 메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다. 그 중에서 고분자 전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고 출력이 높아 가장 활발하게 연구되고 있다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지는 전해질로서 액체가 아닌 고체 고분자 전해질막을 사용한다는 점에서 다른 연료전지와 차이가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2003-0076057호
본 출원은 수소 이온 전도도, 기계적 물성, 치수 안정성 등이 우수한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 위한 고분자를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하고,
가교구조를 포함하는 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R3, 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CH3)2- 이고,
R4 내지 R7 및 R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 -SO3R17이며,
R17은 H, Li, Na 또는 K 이고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 -CH2Cl 또는 -CH2N3이며
A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
m, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이며, n, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
a 및 b는 화학식 1 및 2의 몰비로서, 각각 독립적으로 0.1 내지 0.99 이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 형성하는 단계,
상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 할로겐알킬화 반응 및 아지도화 반응을 순차적으로 진행하여, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 아지도알킬기를 도입하는 단계, 및
가교제를 투입하여 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 가교화 공정을 수행하는 단계
를 포함하는 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는 상기 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 출원에 따른 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는 연료전지용 고분자 전해질막에 보다 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 수소 이온 전도도 뿐만 아니라 기계적 물성, 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
또한, 상기 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 제조시, 단량체의 조성, 가교구조의 도입을 위해 고분자 주쇄에 도입된 아지도알킬기의 양, 가교제의 양 등에 따라서 수소 이온 전도도, 기계적 물성, 치수 안정성 등을 조절할 수 있는 유연성을 가지고 있다.
또한, 본 출원에서는 용액 공정을 통해 고분자 용액을 캐스팅한 후, 용매를 증발시키기 위해 열처리하는 과정에서 클릭 반응(click reaction)을 통해 가교구조가 도입됨으로써, 고분자 전해질막의 제조 후 별도의 처리 없이 고분자 전해질막에 쉽게 가교구조를 도입할 수 있는 특징이 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 고분자 전해질막의 사진을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3는 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 2의 고분자 전해질막의 사진을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 3의 고분자 전해질막의 사진을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 4의 고분자 전해질막의 사진을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 5의 고분자 전해질막의 사진을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 7은 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 6의 고분자 전해질막의 사진을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 8은 본 출원의 일 실시상태에 따른 비교예 1의 고분자 전해질막의 사진을 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
일반적으로, 연료전지에 적용되는 탄화수소계 고분자 전해질막은 뛰어난 열 및 산화 안정성, 기계적 물성, 가공성 등을 가지고 있지만, 대체로 나피온에 비하여 수소 이온 전도도가 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 상기 수소 이온 전도도를 높이기 위해 고분자 내 술폰산기의 함량을 늘려 술폰화도를 지나치게 높이게 되면, 함수율이 증가하면서 큰 팽창률을 가지게 되어 치수 안정성이 저하될 수 있다. 이에 고분자 전해질막의 치수 안정성을 높이기 위해 무기물과의 복합체막 제조, 불소의 도입, 가교의 도입과 같은 접근이 이루어져 왔다.
본 출원에서는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막에 가교를 도입하고자 하였다. 특히, 본 출원에서는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 주쇄에 술폰산기 및 트리아졸기를 포함하는 가교구조를 도입함으로써, 고분자 전해질막의 수소 이온 전도도를 향상시키는 것과 동시에 기계적 물성 및 치수 안정성을 향상시키고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하고, 가교구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원에 있어서, 상기 "가교구조를 포함"한다는 것은 공중합체가 가교제에 의해 가교된 형태를 가지는 것을 의미한다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 술폰산기를 포함하지 않는 단량체이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 술폰산기를 포함하는 단량체로서, 이들의 몰비를 조절하여 공중합체 내 술폰화도를 조절할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비가 너무 낮은 경우에는 수소 이온 전도도가 충분히 확보되지 않을 수 있으므로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비를 최대한 높이는 것이 바람직하다. 술폰산기를 포함하지 않는 반복단위와 술폰산기를 포함하는 반복단위의 몰비를 1 : 1로 합성하는 경우에는, 나피온과 비슷하거나 조금 낮은 수소 이온 전도도를 가질 수 있다. 또한, 상기 술폰산기를 포함하는 반복단위의 몰비가 그 이상으로 높아지는 경우에는 공중합체의 중합도를 올리기 어렵고, 상기 중합체를 이용하여 제조한 전해질막의 치수안정성이 급격히 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비는 약 1 : 1인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00003
상기 화학식 2-1에 있어서, R8 내지 R16, R19, A', q, r, s, t 및 b는 상기 화학식 2의 정의와 동일하다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 주쇄로서 포함하는 공중합체는 다이하이드록시 단량체, 다이플루오로 단량체 등을 이용하여 제조할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 가교구조는 후술하는 가교제에 의하여 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 내에 도입될 수 있다. 또한, 상기 가교구조는 트리아졸계 작용기를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는 연료전지용 고분자 전해질막에 보다 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 수소 이온 전도도 뿐만 아니라 기계적 물성, 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
본 출원에 있어서, 상기 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 점도는 1.23 dL g-1 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 출원에 있어서, 상기 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)의 술폰화도는 0 초과 0.6 이하일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000이고, 구체적으로 50,000 내지 500,000인 것이 바람직하며, 50,000 내지 300,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있을 때, 높은 용해도와 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
일반적으로, 방향족 탄화수소계 고분자 전해질막은 치수 안정성과 기계적 물성이 뛰어난 반면에, 수소 이온 전도도가 낮은 것이 단점이라 할 수 있다. 이를 극복하기 위해서 술폰화도를 높이게 되면, 전해질막의 치수 안정성과 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는, 술폰산기를 함유하는 가교 구조를 포함하므로, 전해질막 전체의 술폰화도를 높일 수 있고, 이에 따라 수소 이온 전도도에 유리한 효과를 가져오는 것과 동시에 가교를 통해 전해질막의 치수 안정성과 기계적 물성의 저하를 방지하는 효과를 가져올 수 있다. 즉, 본 출원의 일 실시상태에 따른 가교된 전해질막은 수소 이온 전도도 뿐만 아니라, 치수 안정성 및 기계적 물성에서도 향상된 성능을 보여줄 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 형성하는 단계, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 할로겐알킬화 반응 및 아지도화 반응을 순차적으로 진행하여, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 아지도알킬기를 도입하는 단계, 및 가교제를 투입하여 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 가교화 공정을 수행하는 단계를 포함한다.
본 출원에 있어서, 상기 할로겐알킬화 반응 및 아지도화 반응은 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 가교화 공정을 수행하기 위한 아지도 알킬기를 도입하기 위한 공정이다.
본 출원의 일 실시상태로서, 상기 할로겐알킬화 반응은 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 1몰당 클로로메틸메틸에테르(ClCH2OCH3) 1.5몰과 틴클로라이드(Sn(Ⅳ)Cl4) 1몰을 사용하여 50℃에서 24시간동안 반응하는 공정으로 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 때, 압력 조건은 별도의 조절 없이 상압에서 진행될 수 있다. 이러한 반응에 따라서, 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 클로로메틸기가 도입될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태로서, 상기 아지도화 반응은 클로로메틸기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 1몰당 소듐아자이드(NaN3) 0.6몰을 사용하여 100℃에서 12시간동안 반응하는 공정으로 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 소듐아자이드는 클로로메틸기와 1 대 1로 반응할 수 있고, 과량으로 넣어줄 수 있다. 이러한 반응에 따라서, 아지도메틸기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 제조할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 아지도메틸기의 개수는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 반복단위 당 약 0.05개 일 수 있다. 즉, 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 반복단위가 100개 내에서는 아지도메틸기가 약 5개 존재할 수 있다. 상기 아지도메틸기의 개수는 반응물의 당량, 시간 등을 통해 조절할 수 있다. 상기 아지도메틸기의 개수가 너무 적은 경우에는 가교의 효과가 떨어질 수 있고, 너무 많은 경우에는 고분자의 안정성은 증가하나 유동성이 많이 감소하면서 수소 이온 전도도가 덜 증가하거나 감소할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 가교제는 1,4-다이에티닐벤젠(DEB), 4,4'-다이아지도-2,2'-스틸벤다이술폰산 다이소듐(DSDA) 및 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 출원에 있어서, 상기 가교화 공정은 아지도알킬기와 에티닐기와의 시클로 첨가반응으로 수행될 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 : 가교제의 질량비는 1 : 0.1 ~ 1 : 3 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 가교화 공정은 아지도메틸기가 도입된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)공중합체와 1,4-다이에티닐벤젠(DEB) 및 4,4'-다이아지도-2,2'-스틸벤다이술폰산 다이소듐(DSDA)을 다양한 질량비로 DMF(N,N-dimethylformamide)에 녹이는 공정으로 수행될 수 있다. 이 용액 안에는 클릭반응의 촉매로 놓어준 CuBr(copper(Ⅰ) bromide) / PMDETA(N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)도 녹아 있을 수 있다. 이와 같이 제조한 용액을 유리판에 캐스팅한 후 60℃에서 12시간, 120℃에서 12시간동안 처리하여 용매를 증발시킴과 동시에 클릭반응을 통한 가교를 진행할 수 있다. 이 때, 압력은 별도의 조절 없이 상압에서 진행될 수 있다.
일반적으로, 공중합체 내에 가교구조가 도입되는 경우에는, 수소 이온 전도도가 낮아지지만, 본 출원에서는 가교구조 내에 술폰산기와 트리아졸기를 포함함으로써, 수소 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
본 출원에서는, 상기 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 제조시, 단량체의 조성, 가교구조의 도입을 위해 고분자 주쇄에 도입된 아지도알킬기의 양, 가교제의 양 등에 따라서 수소 이온 전도도, 기계적 물성, 치수 안정성 등을 조절할 수 있는 유연성을 가지고 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 상기 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 포함한다.
특히, 본 출원에서는 용액 공정을 통해 고분자 용액을 캐스팅한 후, 용매를 증발시키기 위해 열처리하는 과정에서 클릭 반응(click reaction)을 통해 가교구조가 도입됨으로써, 고분자 전해질막의 제조 후 별도의 처리 없이 고분자 전해질막에 쉽게 가교구조를 도입할 수 있는 특징이 있다.
본 출원은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 막 전극 접합체는 상기 고분자 전해질막의 일면에 구비되는 캐소드 및 상기 고분자 전해질막의 타면에 구비되는 애노드를 더 포함할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함할 수 있고, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비될 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층과 접촉하여 구비될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비될 수 있고, 수소 이온이 통하는 매개체이자 공기와 수소 가스의 분리막의 역할을 수행할 수 있다. 고분자 전해질막의 수소 이온 이동도가 높을수록 막 전극 접합체의 성능을 높아진다.
본 출원에 있어서, 상기 캐소드 및 애노드는 본 명세서의 연료전지용 전극일 수 있다.
상기 애노드의 촉매층에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 상기 캐소드의 촉매층에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
상기 촉매층은 촉매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 연료전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매층의 촉매들은 그 자체로 촉매층으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 촉매층은 이오노머를 더 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 고분자 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다.
상기 이오노머는 구체적으로 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로 스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 연료전지용 전극은 촉매층의 일면에 구비된 기체확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 스택은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 산화제 공급부는 산화제를 스택으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부는 연료를 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크 및 연료 탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1 ~ 6>
1) 폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 ) 공중합체의 제조
Figure pat00005
폴리(아릴렌 에테르 술폰) 고분자는 4,4'-다이하이드록시 바이페닐 단량체와 3,3'-다이술포네이트-4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰, 4,4-다이플루오로다이페닐 술폰 단량체 사이의 친핵성 치환반응에 의해 합성되었다. 본 출원에서 3,3'-다이술포네이트-4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰과 4,4-다이플루오로다이페닐 술폰을 1:1 몰비로 사용하였다. 합성된 고분자는 50%의 술폰화도를 가지고 있으며, "PAES-50"이라고 명명하였다.
2) 개질된 폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 ) 공중합체의 제조
Figure pat00006
클릭반응에 참여할 수 있는 아지도기를 도입하기 위해, PAES-50에 대하여 클로로메틸화 반응과 아지도화 반응을 진행하였다. 클로로메틸화 반응에서는 PAES-50의 단량체 대비 1 당량의 SnCl4, 1.5 당량의 ClCH2OCH3를 사용하여 50℃에서 2일 간 반응을 진행하였다. 정제 후, 아지도화 반응에서는 과량의 NaN3를 사용하여 100℃에서 12시간 동안 반응을 진행하였다. 반응의 결과, 단위체 당 붙은 아지도메틸기는 약 0.05개였으며, 상기의 반응을 통해 개질된 고분자를 "N3-PAES-50" 이라고 명명하였다.
3) 가교된 폴리 ( 아릴렌 에테르 술폰 ) 공중합체 및 고분자 전해질막의 제조
아지도기는 에티닐기와의 시클로 첨가반응을 통해 1,2,3-트라이아졸 고리를 형성하며, 이 반응은 쉽게 일어나기 때문에 클릭반응이라고 불린다. 하기 도 1은 클릭반응을 이용하여 N3-PAES-50에 가교구조를 도입하는 모식도이다. DMF에 N3-PAES-50과 가교제인 1,4-다이에티닐벤젠(DEB), 4,4'-다이아지도-2,2'-스틸벤다이술폰산 다이소듐(DSDA)을 녹인 후, CuBr 촉매와 리간드인 N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA)을 넣어주었다. 닥터 블레이드를 사용하여 유리판에 450μm로 캐스팅한 후, 오븐에서 60℃로 12시간, 120℃로 12시간 동안 열처리 하였다. 상기와 같이 만들어진 고분자 전해질막은 증류수에 함침하여 유리판으로부터 떼어내고 메탄올로 씻어주었다. 그 다음 술폰산기의 나트륨 이온을 수소 이온으로 바꾸어주기 위해 1M 황산 수용액으로 산 처리를 하고 증류수로 씻어주었다.
하기 표 1과 같이, 이렇게 얻은 가교된 고분자 전해질막을 C-PAES-50 X : Y라고 명명하였으며, X : Y는 C-PAES-50을 제조할 때 사용된 N3-PAES-50과 가교제(DEB, DSDA)의 질량비를 의미한다.
[표 1]
Figure pat00007
< 실험예 1> 기계적 물성의 측정
기계적 물성은 UTM(universal testing machine)을 사용하여 측정하였다. 표본은 전해질막을 ASTM standard D639를 사용하여 dog-bone 모양으로 자른 것이었다. 측정 조건은 25℃, 40% 습도였다.
일반적으로 가교가 도입됨에 따라 인장강도와 모듈러스가 증가하는 것으로 보고되어 있으며, 본 출원에서 이러한 경향은 가교제의 함량이 적을 때, 나타났다. 하지만 본 발명의 경우에는 가교제의 함량이 어느 이상이 되면 감소하였다. 이는 친수성이 강한 가교제의 특성을 고려하였을 때, DEB와 DSDA의 클릭반응에 의해 생기는 사슬구조가 많아지면서 자기들끼리 뭉치게 되어 불균일한 막을 만들었거나, 가교제가 많아지는 만큼 DEB와 DSDA의 클릭반응에 의해 생기는 사슬구조가 N3-PAES-50에 붙지 못하거나 한 쪽만 붙는 경우도 늘어나면서 오히려 고분자의 자유부피를 크게 하였기 때문일 수 있다. 그러나, 하지만 거의 모든 샘플이 PAES-50(가교되지 않은 전해질막)에 비해 향상된 기계적 강도를 보였다.
가교제의 함량이 증가함에 따라 percentage elongation 이 감소하는 현상은 가교에 의한 일반적인 경향과 일치하였다.
[표 2]
Figure pat00008
< 실험예 2> 물 흡수 특성
함수율 및 팽창률은 고분자 전해질막을 30℃의 증류수에 24 시간 동안 담근 후, 측정하였다.
일반적으로 가교가 도입됨에 따라 함수율과 팽창률이 감소하는 것으로 알려져있다. 본 출원에서는 가교제의 함량이 증가함에 따라 함수율이 증가하였으며, 이는 술폰산기를 가지고 있는 가교구조가 친수성을 띠기 때문이다. 팽창률도 가교제의 함량이 증가함에 따라 증가하였고, C-PAES-50 3:1, 2:1, 1.5:1 샘플들은 가교가 도입되지 않은 PAES-50 막보다 낮은 팽창률 값을 나타내었다. 이 세 샘플들은 함수율이 PAES-50막보다 높았음에도 불구하고 팽창률이 낮았는데, 이는 가교의 도입이 가져온 치수안정성 향상을 보여주는 결과이다.
IECv(wet)는 전해질막이 물에 젖어있는 상태에서 고분자의 단위 부피 당 몇 mmol의 술폰산기가 있는지 나타내는 값이다. 가교제의 함량이 증가함에 따라, 술폰산기 절대량의 증가량보다 팽창률의 증가량이 작기 때문에 IECv(wet) 값이 증가하다가, 팽창률이 급격히 증가하는 시점에서부터 감소하는 경향을 보였다.
[표 3]
Figure pat00009
< 실험예 3> 수소 이온 전도도 특성
본 출원에서 가교구조의 도입에 의한 치수안정성의 향상과 술폰산기가 도입되어 있는 가교구조의 친수성에 의한 수소 이온 전도도의 향상을 동시에 달성하였다.
80℃, 90% 습도 조건에서 C-PAES-50 1:2를 제외한 모든 샘플이 Nafion212보다 높은 전도도를 나타내었으며, C-PAES-50 3:1, 2:1, 1.5:1 샘플은 PAES-50 전해질막보다도 8 ~ 29% 향상된 전도도를 나타내었다.
80℃, 50% 습도조건에서도 비슷한 경향을 나타내었다.
[표 4]
Figure pat00010
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1에 따른 고분자 전해질막의 사진을 하기 도 2 내지 도 8에 개략적으로 나타내었다.
본 출원에 따른 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체는 연료전지용 고분자 전해질막에 보다 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 수소 이온 전도도 뿐만 아니라 기계적 물성, 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
또한, 상기 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 제조시, 단량체의 조성, 가교구조의 도입을 위해 고분자 주쇄에 도입된 아지도알킬기의 양, 가교제의 양 등에 따라서 수소 이온 전도도, 기계적 물성, 치수 안정성 등을 조절할 수 있는 유연성을 가지고 있다.
또한, 본 출원에서는 용액 공정을 통해 고분자 용액을 캐스팅한 후, 용매를 증발시키기 위해 열처리하는 과정에서 클릭 반응(click reaction)을 통해 가교구조가 도입됨으로써, 고분자 전해질막의 제조 후 별도의 처리 없이 고분자 전해질막에 쉽게 가교구조를 도입할 수 있는 특징이 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하고,
    가교구조를 포함하는 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R3, 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CH3)2- 이고,
    R4 내지 R7 및 R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 -SO3R17이며,
    R17은 H, Li, Na 또는 K 이고,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 -CH2Cl 또는 -CH2N3이며
    A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    m, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이며, n, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
    a 및 b는 화학식 1 및 2의 몰비로서, 각각 독립적으로 0.1 내지 0.99 이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 가교구조는 트리아졸계 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 형성하는 단계,
    상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 할로겐알킬화 반응 및 아지도화 반응을 순차적으로 진행하여, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체에 아지도알킬기를 도입하는 단계, 및
    가교제를 투입하여 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 가교화 공정을 수행하는 단계
    를 포함하는 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R3, 및 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O- 또는 -C(CH3)2- 이고,
    R4 내지 R7 및 R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 -SO3R17이며,
    R17은 H, Li, Na 또는 K 이고,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 -CH2Cl 또는 -CH2N3이며
    A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    m, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이며, n, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
    a 및 b는 화학식 1 및 2의 몰비로서, 각각 독립적으로 0.1 내지 0.99 이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 가교제는 1,4-다이에티닐벤젠(DEB) 및 4,4'-다이아지도-2,2'-스틸벤다이술폰산 다이소듐(DSDA) 및 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 제조방법:
    Figure pat00015
    .
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 가교제는 1,4-다이에티닐벤젠(DEB) 및 4,4'-다이아지도-2,2'-스틸벤다이술폰산 다이소듐(DSDA) 및 상기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 가교화 공정은 아지도알킬기와 에티닐기와의 시클로 첨가반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체 : 가교제의 질량비는 1 : 0.1 ~ 1 : 3인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 2의 가교된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 전해질막은 연료전지용인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  9. 청구항 7의 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지.
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