JP2019050192A - リチウムイオン伝導体、フロー電池用隔離部材、およびフロー電池 - Google Patents

リチウムイオン伝導体、フロー電池用隔離部材、およびフロー電池 Download PDF

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Abstract

【課題】電解質が非水系溶媒に膨潤することなく、かつリチウムイオンを伝導することができる、フロー電池およびそれに用いる隔離部材を提供すること。【解決手段】フロー電池１０００は、第１非水系溶媒を含む第１液体１１０と、第１液体１１０に浸漬される第１電極２１０と、第１電極２１０の対極である第２電極２２０と、第１電極２１０と第２電極２２０とを隔離する隔離部４００と、を備える。隔離部４００は、リチウムイオン伝導体を含む。前記リチウムイオン伝導体は、複数の主鎖を含む化合物を含む。複数の主鎖のうち少なくとも１つの主鎖は、１つ又は複数の芳香環を含み、複数の主鎖のうち少なくとも１つの他の主鎖と架橋されている。１つ又は複数の芳香環のうち少なくとも１つの芳香環は、１つ又は複数のスルホン酸基を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、リチウムイオン伝導体、フロー電池用隔離部材、およびフロー電池に関する。
特許文献１には、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を有しているレドックスフロー電池システムが、開示されている。
特許文献２には、酸化還元種を用いたフロー電池が開示されている。
特表２０１４−５２４１２４号公報 ＷＯ２０１６／２０８１２３号
本開示の一態様は、電解質が非水系溶媒に膨潤することを低減し、かつリチウムイオンを伝導することができる、フロー電池を提供する。
本開示の一態様におけるフロー電池は、第１非水系溶媒を含む第１液体と、前記第１液体に浸漬される第１電極と、前記第１電極の対極である第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とを隔離する隔離部と、を備える。前記隔離部は、リチウムオン伝導体を含む。前記リチウムイオン伝導体は、複数の主鎖を含む化合物を含む。前記複数の主鎖のうち少なくとも１つの主鎖は、１つ又は複数の芳香環を含み、前記複数の主鎖のうち少なくとも１つの他の主鎖と架橋されている。前記１つ又は複数の芳香環のうち少なくとも１つの芳香環は、１つ又は複数のスルホン酸基を有する。なお、本開示の包括的または具体的な態様は、リチウムイオン伝導体、隔離部材、フロー電池、デバイス、装置、またはこれらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
本開示の一態様のフロー電池によれば、電解質が非水系溶媒に膨潤することを低減し、かつリチウムイオンを伝導することができる。
図１は、第１の実施形態におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。 図２は、第２の実施形態におけるフロー電池３０００の概略構成を示すブロック図である。 図３は、第３の実施形態におけるフロー電池４０００の概略構成を示す模式図である。
（本開示の基礎となった知見）
非水系フロー電池の隔膜としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用した場合、可とう性がないためクラックが発生しやすく、大面積及び薄膜化が困難であった。また、非水系フロー電池の隔膜として可とう性のある高分子固体電解質を使用した場合、高分子固体電解質は非水系フロー電池の電解液に対して溶解ないし膨潤するため、隔膜の機械的強度が乏しく、充放電特性の著しい低下が見られた。本発明者は鋭意検討した結果、電解質が非水系溶媒に膨潤することなく、かつリチウムイオンを伝導することができるフロー電池およびそれに用いる隔離部材に想到した。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態におけるフロー電池１０００の概略構成を例示的に示すブロック図である。
第１の実施形態におけるフロー電池１０００は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第２電極２２０と、隔離部４００を備える。
隔離部４００は、リチウムイオン伝導体を含む。前記リチウムイオン伝導体は、複数の主鎖を含む化合物を含む。本実施形態では、この化合物は高分子である。前記複数の主鎖のうち少なくとも１つの主鎖は、１つ又は複数の芳香環を含む。前記少なくとも１つの主鎖は、前記複数の主鎖のうち少なくとも１つの他の主鎖と架橋されている。すなわち、前記高分子の一部が架橋構造を有する。前記１つ又は複数の芳香環のうち少なくとも１つの芳香環は、１つ又は複数のスルホン酸基を有する。前記高分子に含まれるスルホン酸基の少なくとも一部は、−ＳＯ3Ｌｉ基であってもよい。隔離部４００は、例えば、膜である。
また、前記少なくとも１つの主鎖は、１つ又は複数のビフェニル骨格を含むものであってもよい。前記１つ又は複数のビフェニル骨格は、前記１つ又は複数の芳香環に含まれる複数の芳香環から構成される。前記１つ又は複数のビフェニル骨格を構成する前記複数の芳香環は、それぞれ独立して、１つ又は複数のスルホン酸基を有するものであってもよい。
また、前記少なくとも１つの主鎖は、１つ又は複数のスルホニル基（−ＳＯ2−）を有するものであってもよい。
また、前記少なくとも１つの主鎖は、１つ又は複数のジフェニルエーテル骨格を含むものであってもよい。前記１つ又は複数のジフェニルエーテル骨格は、前記１つ又は複数の芳香環に含まれる複数の芳香環から構成される。前記１つ又は複数のジフェニルエーテル骨格を構成する前記複数の芳香環は、それぞれ独立して、１つ又は複数のスルホン酸基を有するものであってもよい。
また、前記少なくとも１つの主鎖は、前記１つ又は複数のスルホニル基、前記１つ又は複数のビフェニル骨格、および前記１つ又は複数のジフェニルエーテル骨格を有するものであってもよい。前記少なくとも１つの主鎖が、前記１つ又は複数のビフェニル骨格および前記１つ又は複数のジフェニルエーテル骨格を含む場合、前記１つ又は複数のビフェニル骨格のうちの１つのビフェニル骨格と前記１つ又は複数のジフェニルエーテル骨格のうちの１つのジフェニルエーテル骨格とが一つの共通の芳香環を重複して含んでいてもよい。
複数の主鎖を含み、複数の主鎖のうち少なくとも１つの主鎖が１つ又は複数の芳香環を含み、１つ又は複数の芳香環のうち少なくとも1つの芳香環が１つ又は複数のスルホン酸基を有し、一部に架橋構造を有する高分子としては、一般式〔Ｉ〕で示される構造単位を含む高分子または一般式〔ＩＩ〕で示される構造単位を含む高分子等が挙げられる。
Figure 2019050192
 （式中、ｎは１以上の数を表す。ｎは２以上であってもよい。）
Figure 2019050192
 （式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の数を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、２以上であってもよい。）
第１液体１１０は、例えば、第１非水系溶媒と、第１非水系溶媒に溶解した第１酸化還元種１１１と、を含む電解液である。
第１電極２１０は、例えば、第１液体１１０に浸漬される電極である。
以上の構成によれば、大きな充電容量を有し充放電特性が長期間維持されるフロー電池を実現できる。
すなわち、隔離部４００が上記構成を備えることで、隔離部４００が接している第１液体１１０（例えば、第１電解液）に膨潤することなく、金属イオンを伝導することができる。これにより、使用できる第１電解液、および第１電解液に溶解する第１酸化還元種１１１の選択肢が広がる。したがって、充電電位および放電電位の制御範囲が広がり、充電容量を増大させることができる。
また、以上の構成によれば、隔離部４００が可とう性を有するため、大面積化および薄膜化が容易となる。これにより、大容量かつ充放電速度の速いフロー電池を実現できる。
隔離部４００は、例えば、リチウムイオンを伝導できる電解質膜として機能する。前記電解質膜の膜厚は特に限定されず、薄膜であってもよい。
第１の実施形態におけるフロー電池１０００においては、隔離部４００に含まれる高分子は、一般式〔Ｉ〕で示される構造単位または一般式〔ＩＩ〕で示される構造単位を含むものであってもよい。一般式〔Ｉ〕および一般式〔ＩＩ〕において、ｍおよびｎの各々は繰り返し単位を表す。ｍおよびｎの各々の上限値は特に限定されない。一般式〔ＩＩ〕において、ｍとｎの比率は特に限定されない。例えば、前記一般式〔ＩＩ〕の構造単位において、全体の繰返し単位に対するｎの比率（（ｎ／（ｍ＋ｎ））×１００）は、５％以上であってもよく、１０％以上であってもよく、２０％以上であってもよく、４０％以上であってもよく、６０％以上であってもよい。
一般式〔Ｉ〕で示される構造単位または一般式〔ＩＩ〕で示される構造単位を含む高分子から構成されるリチウムイオン伝導体（すなわち、アニオン固定型芳香族系電解質）のイオン伝導メカニズムにおいては、高分子中のスルホン酸部位が金属イオンの交換部位として機能し、溶媒和した金属イオン種がスルホン酸基間を移動すると考えられる。この種の電解質は、金属イオンのイオン交換基容量を高めることで、導電率を向上させることが可能であるが、極性溶媒に対して、電解質が膨潤および／または溶解することにより、機械的強度が低下する。
また、第１の実施形態におけるフロー電池１０００においては、隔離部４００を構成する高分子は、少なくとも２つの主鎖の間に１つ又は複数の架橋点を有する。架橋点は、一方の主鎖のスルホン酸基中のスルホニル基が、他方の主鎖の芳香環と共有結合して得られる構造である。
架橋点の形成方法としては、例えば、（１）架橋構造を有しない複数の主鎖を含み、１つ又は複数のスルホン酸基を有する１つ又は複数の芳香環を各主鎖が含む高分子と、非プロトン性極性溶媒とから塗布液を調製し、（２）前記塗布液をガラス基板上に塗布し、塗布膜を得て、（３）前記塗布膜を加熱する、方法が挙げられる。なお、上記塗布液を塗布する基板は、ガラス基板以外の塗布可能な基板でもよい。架橋構造を有しない複数の主鎖を含み、１つ又は複数のスルホン酸基を有する１つ又は複数の芳香環を各主鎖が含む高分子は、例えば、（１）下記式
Figure 2019050192
 で示されるスルホン化ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、および４，４’−ビフェノールを非プロトン性極性溶媒に加え、溶液を調製する；（２）得られた溶液を加熱攪拌して重合反応させた後、ろ過処理、透析膜による処理などにより精製し、重合体を得る；（３）次いで、得られた重合体を硫酸でスルホン化処理する、方法によって得られる。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。原料化合物の配合比率（すなわち、スルホン化ジクロロジフェニルスルホン：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン：４，４’−ビフェノールの配合比率）は、特に限定されず、１：０．０１〜１０：０．２〜４０であってもよく、１：０．１〜５：０．５〜２０であってもよく、１：０．５〜３：１．５〜１０であってもよく、１：１〜２：２〜５であってもよく、１：１：２であってもよい。
前記１つ又は複数の架橋点を有する高分子から構成される電解質膜（以下、「高分子電解質膜」ともいう。）は、高いと機械的強度と、高いイオン交換基容量を達成することができる。したがって、イオン交換基容量の上昇に伴うイオン交換部位の増加により、導電率を向上させることが可能である。
また、第１の実施形態におけるフロー電池１０００においては、隔離部４００は、金属化合物を含んで構成されていてもよい。隔離部を構成する金属化合物は、解離して金属イオンを生成するアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を使用でき、リチウム化合物であってもよい。
前記高分子電解質膜は、例えば、（１）架橋構造を有しない複数の主鎖を含み、１つ又は複数のスルホン酸基を有する１つ又は複数の芳香環を各主鎖が含む高分子と、非プロトン性極性溶媒とから塗布液を調製し、（２）前記塗布液をガラス基板上に塗布して得られる塗布膜を加熱することにより、上述のように架橋点を形成し、（３）得られる架橋構造を有する高分子膜を、前記隔離部を構成する金属化合物に含浸させてイオン交換処理を施すことによって、製造することができる。
前記高分子電解質膜のイオン交換基容量は特に限定されないが、2.5meq/g以上であってもよく、3.5meq/g以上であってもよく、さらに4.5meq/g以上であってもよい。以上の高分子電解質膜のイオン交換基容量であれば、上記の特長が十分に発現される。
前記高分子電解質膜は、イオン交換部位として、スルホン酸基以外の反応性官能基を有していてもよい。スルホン酸基以外の反応性官能基としては、例えばフルオロスルホン酸基、ホスホン酸基、フルオロホスホン酸基等が挙げられる。イオン交換部位をフルオロ化することは、金属イオンの解離を促進させ、導電率を向上させることができる。またホスホン酸基の利用は、交換部位数を増加させ、導電率を向上させることができる。
また、前記反応性官能基に、エチレングリコールまたはグリセロール等を添加して反応させることにより、官能基間の架橋点を有する高分子を合成することができる。
隔離部の製造方法としては、（１）基材に、架橋構造を有しない前記高分子と、前記隔離部を構成する金属化合物とを含浸させ、（２）前記高分子を架橋させたものであってもよい。基材としては、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、テフロン（登録商標）シート、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリイミドセパレータ、PE／PPの二層構造のセパレータ、PP／PE／PPの三層構造のセパレータ、無機系のシリカ、ガラス等が挙げられる。
第１の実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、カーボネート基またはエーテル酸素の少なくともいずれかを有する非水系溶媒を使用することができる。
カーボネート基を有する非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用できる。
エーテル酸素を有する非水系溶媒としては、ジメトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキサンおよび４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１種が使用できる。
また、第１の実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、上述の第１液体１１０として用いられうる材料を溶媒とした、電解質を含む電解液であってもよい。当該電解質（例えば、塩）は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、およびＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、当該溶媒は、その誘電率が高く、かつ、Ｌｉイオンとの反応性が低く、かつ、その電位窓が４Ｖ付近までであってもよい。
また、第１の実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１酸化還元種１１１は、第１電解液に溶解し電気化学的に酸化還元される物質を使用することができる。例えばバナジウム、鉄、クロム等に代表される複数の電荷を取りうる金属イオンまたは金属錯体イオン；テトラチアフルバレン誘導体、ビピリジル誘導体、チオフェン誘導体、チアントレン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン等の複素環化合物；ベンゾフェノン、アセトフェノン等のオキソカーボン類；ビフェニル、フェナントレン、スチルベン、トリフェニレン、ターフェニル等の芳香族化合物；フェロセン等のメタロセン化合物等を使用することができる。また、必要に応じて、これらのうち２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、第１の実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
なお、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
なお、第１の実施形態におけるフロー電池１０００においては、例えば、第１液体１１０が第１電極２１０に接触することにより、第１酸化還元種１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
第１電極２１０は、第１酸化還元種１１１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
この場合、第１電極２１０としては、第１液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。第１液体１１０に対して安定な材料は、例えば、第１液体１１０に不溶性の材料であってもよい。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属、カーボン等が用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル等であってもよい。
第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造であってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、等であってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、第１酸化還元種１１１の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
第２電極２２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備える構成であってもよい。これにより、例えば、高容量な活物質を用いることができる。第２電極２２０の活物質としては、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。
また、第２電極２２０は、リチウム金属であってもよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。
＜充放電プロセスの説明＞
第１の実施形態におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
本動作例では、第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックである。
また、本動作例では、第１液体１１０は、第１酸化還元種１１１が溶解したエーテル溶液である。
また、本動作例では、第１酸化還元種１１１は、ベンゾフェノン（以下、ＢＰと表記される）である。
また、本動作例では、第２電極２２０は、負極であり、リチウム金属である。
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、負極である第２電極２２０では、還元反応が起こる。すなわち、負極は、充電状態となる。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ+ ＋ ｅ- → Ｌｉ
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１酸化還元種１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１酸化還元種１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＢＰ・Ｌｉ → ＢＰ ＋ Ｌｉ＋ ｅ-
以上の充電反応は、第１酸化還元種１１１が完全充電状態となる、または、第２電極２２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。
満充電では、第１酸化還元種１１１と第２電極２２０とは、充電状態となっている。
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
（負極側の反応）
負極である第２電極２２０では、酸化反応が起こる。すなわち、負極は、放電状態となる。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ → Ｌｉ+ ＋ ｅ-
（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、第１酸化還元種１１１の還元反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１酸化還元種１１１が還元される。
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＢＰ ＋ Ｌｉ＋ ｅ- → ＢＰ・Ｌｉ
なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給される。
以上の放電反応は、第１酸化還元種１１１が完全放電状態となる、または、第２電極２２０が完全放電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態が説明される。なお、上述の第１の実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。
第２の実施形態として、第１電極側および第２電極側の両方において電解液を循環させる構成が示される。
図２は、第２の実施形態におけるフロー電池３０００の概略構成を例示的に示すブロック図である。
第２の実施形態におけるフロー電池３０００は、上述の第１の実施形態におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
すなわち、第２の実施形態におけるフロー電池３０００は、第２非水系溶媒を含む第２液体１２０と、第２電極２２０と、第２酸化還元種１２１と、をさらに備える。
第２液体１２０は、第２非水系溶媒に第２酸化還元種１２１が溶解した液体である。
第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬される電極である。
隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０および第２液体１２０との間を隔離する。
以上の構成によれば、大きな充電容量を有し充放電特性が長期間維持されるフロー電池を実現できる。
すなわち、隔離部４００が上記構成を備えることで、隔離部４００が接している第１液体（例えば、第１電解液）１１０および第２液体（例えば、第２電解液）１２０に膨潤することなく、かつ金属イオンを伝導することができる。これにより、使用できる第１電解液、第１電解液に溶解する第１酸化還元種１１１、第２電解液、ならびに第２酸化還元種１２１の選択肢が広がり、充電電位および放電電位の制御範囲が広がり、充電容量を増大させることができる。さらに、第１電解液と第２電解液が異なる組成であっても、隔離部４００によって両者が混合することなく保持されることから、フロー電池の充放電特性が長期間保持される。
第２の実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０は、第１液体１１０と同様にカーボネート基またはエーテル酸素の少なくともいずれかを有する非水系溶媒を使用することができる。第２液体１２０は、第１液体１１０と同じ非水系溶媒を使用してもよいし、異なる非水系溶媒を使用してもよい。
第２の実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２酸化還元種１２１は、第２電解液に溶解し電気化学的に酸化還元される物質を使用することができる。具体的には、前記第１酸化還元種１１１と同様の金属含有イオンあるいは有機化合物を使用することができる。第１酸化還元種１１１と第２酸化還元種１２１のいずれか一方に低電位の化合物、他方に高電位の化合物をそれぞれ選択することにより、フロー電池として動作する。
（第３の実施形態）
以下、実施形態３が説明される。なお、上述の実施形態１または２と重複する説明は、適宜、省略される。
図３は、第３の実施形態におけるフロー電池４０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
第３の実施形態におけるフロー電池は、上述の第２の実施形態におけるフロー電池の構成に加えて、下記の構成を備える。
すなわち、第３の実施形態におけるフロー電池は、第１循環機構５１０を備える。
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で第１液体１１０を循環させる機構である。
第１循環機構５１０は、第１収容部５１１を備える。
第１活物質３１０と第１液体１１０とは、第１収容部５１１に、収容される。
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１収容部５１１との間で、第１液体１１０を循環させる。
第１収容部５１１において第１活物質３１０と第１液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による、第１酸化還元種１１１、すなわち第１電極メディエータの酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
以上の構成によれば、第１収容部５１１において、第１液体１１０と第１活物質３１０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触面積を、より大きくできる。また、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触時間を、より長くできる。このため、第１活物質３１０による、第１酸化還元種１１１の酸化反応および還元反応を、より効率的に行うことができる。
なお、実施形態３においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。
また、第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。
また、図３に示されるように、実施形態３におけるフロー電池は、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、をさらに備えてもよい。
電気化学反応部６００は、隔離部４００により、正極室６１０と負極室６２０とに、分離されている。
正極室６１０には、正極となる電極が、配置される。図３では、正極室６１０には、第１電極２１０が配置される。
正極端子２１１は、正極となる電極に、接続され、ここでは第１電極２１０に接続される。
負極室６２０には、負極となる電極が配置される。図３では、負極室６２０には、第２電極２２０が配置される。
負極端子２２１は、負極となる電極に、接続され、ここでは第２電極２２０に接続される。
正極端子２１１と負極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、正極端子２１１と負極端子２２１との間に電圧が印加されるか、または、正極端子２１１と負極端子２２１との間から電力が取り出される。
また、図３に示されるように、第３の実施形態におけるフロー電池においては、第１循環機構５１０は、配管５１３と、配管５１４と、ポンプ５１５と、を備えてもよい。
配管５１４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図３では、配管５１４の一端は、正極室６１０に、接続される。
配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流入口に接続される。
配管５１３の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流出口に接続される。
配管５１３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に接続される。図３では、配管５１３の別の一端は、正極室６１０に接続される。
ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。なお、ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。
第３の実施形態におけるフロー電池においては、第１循環機構５１０は、第１透過抑制部５１２を備えてもよい。
第１透過抑制部５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。
第１透過抑制部５１２は、第１液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に、設けられる。図３では、第１透過抑制部５１２は、配管５１３に設けられる。
以上の構成によれば、第１活物質３１０が第１収容部５１１以外（例えば、第１電極２１０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、配管などの、第１循環機構５１０の部材、の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。また、第１活物質３１０が第１電極２１０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。
第１透過抑制部５１２は、例えば、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に、設けられてもよい。
第１透過抑制部５１２は、例えば、第１活物質３１０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第１活物質３１０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第１活物質３１０および第１液体１１０等と反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリイミドセパレータ、PE／PPの二層構造のセパレータ、PP／PE／PPの三層構造のセパレータ、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、等であってもよい。
以上の構成によれば、第１収容部５１１の内部において、第１液体１１０の流動とともに、第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止できる。
図３では、第１収容部５１１に収容されている第１液体１１０は、第１透過抑制部５１２と配管５１３とを通過して、正極室６１０に供給される。
これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
その後、酸化または還元された第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０は、配管５１４とポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に供給される。
これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１に対して、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
なお、第１液体１１０の循環の制御は、例えば、ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５１５により、適宜、第１液体１１０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量等の調整が行われる。
また、第１液体１１０の循環の制御は、ポンプ５１５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブ等であってもよい。
なお、図３においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
ここで、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
なお、隔離部４００を隔てて、正極室６１０側と負極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
また、正極室６１０側と負極室６２０側とで、同じ組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
第３の実施形態におけるフロー電池は、第２循環機構５２０をさらに備える。
第２循環機構は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で第２液体１２０を循環させる機構である。
第２循環機構５２０は、第２収容部５２１を備える。
第２活物質３２０と第２液体１２０とは、第２収容部５２１に収容される。
第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２収容部５２１との間で、第２液体１２０を循環させる。
第２収容部５２１において第２活物質３２０と第２液体１２０とが接触することにより、第２活物質３２０による、第２酸化還元種１２１、すなわち第２電極メディエータの酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
以上の構成によれば、第２収容部５２１において、第２液体１２０と第２活物質３２０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触面積を、より大きくできる。また、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触時間を、より長くできる。このため、第２活物質３２０による第２酸化還元種１２１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方を、より効率的に行うことができる。
なお、第３の実施形態においては、第２収容部５２１は、例えば、タンクであってもよい。
また、第２収容部５２１は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、第２酸化還元種１２１が溶解した第２液体１２０を収容していてもよい。
また、図３に示されるように、第３の実施形態におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、配管５２３と、配管５２４と、ポンプ５２５と、を備えてもよい。
配管５２４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図３では、配管５２４の一端は、負極室６２０に接続される。
配管５２４の別の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流入口に接続される。
配管５２３の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流出口に接続される。
配管５２３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に接続される。図３では、配管５２３の別の一端は、負極室６２０に接続される。
ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。また、ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。
なお、実施形態３におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２透過抑制部５２２を備えてもよい。
第２透過抑制部５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。
第２透過抑制部５２２は、第２液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路に、設けられる。図３では、第２透過抑制部５２２は、配管５２３に設けられる。
以上の構成によれば、第２活物質３２０が第２収容部５２１以外（例えば、第２電極２２０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、配管などの、第２循環機構５２０の部材、の内部の第２活物質３２０による目詰まりを防止できる。また、第２活物質３２０が第２電極２２０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。
第２透過抑制部５２２は、例えば、第２収容部５２１と配管５２３との接合部に、設けられてもよい。
第２透過抑制部５２２は、例えば、第２活物質３２０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第２活物質３２０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第２活物質３２０および第２液体１２０等と反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、等、であってもよい。
以上の構成によれば、第２収容部５２１の内部において、第２液体１２０の流動とともに、第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。
図３に示される例では、第２収容部５２１に収容されている第２液体１２０は、第２透過抑制部５２２と配管５２３とを通過して、負極室６２０に供給される。
これにより、第２液体１２０に溶解している第２酸化還元種１２１は、第２電極２２０により、酸化または還元される。
その後、酸化または還元された第２酸化還元種１２１が溶解した第２液体１２０は、配管５２４とポンプ５２５とを通過して、第２収容部５２１に供給される。
これにより、第２液体１２０に溶解している第２酸化還元種１２１に対して、第２活物質３２０による第２酸化還元種１２１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
なお、第２液体１２０の循環の制御は、例えば、ポンプ５２５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５２５により、適宜、第２液体１２０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量等の調整が行われる。
また、第２液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブ等であってもよい。
なお、図３においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
ここで、第１電極２１０側として、相対的に電位の低い電極構造を用いれば、第２電極２２０側は、正極にもなりうる。
すなわち、第２電極２２０は正極であり、かつ、第１電極２１０は負極であってもよい。
なお、上述の実施形態１から３のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。
また、本開示に係る他の実施形態としては、リチウムイオン伝導体を含み、前記リチウムイオン伝導体は、スルホン酸基を有する芳香環を主鎖に含む高分子を含み、前記高分子の一部が架橋構造を有する、フロー電池用隔離部材が挙げられる。前記隔離部材は、上述の実施形態１から３のそれぞれに記載の隔離部と同様である。
次に、実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本開示の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
以下の合成例で用いたスルホン化ジクロロジフェニルスルホンは、以下の構造を有する。
Figure 2019050192
［SPES25の合成例］
スルホン化ジクロロジフェニルスルホン（5.10g, 10.4mmol）、４，４’−ビフェノール（3.87g, 20.8mmol）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（2.97g, 10.4mmol）および炭酸カリウム（5.21g, 37.7mmol）を含むＮＭＰ溶液（90mL）を調製した。前記ＮＭＰ溶液を、還流管、ディーンスタークトラップおよびメカニカルスターラーを備えた三口フラスコに加え、窒素雰囲気下で、３時間、１３５℃にて加熱攪拌した。この反応溶液へトルエン（30mL）を加え、１５０℃で攪拌し、共沸処理を施した後、１２時間、１８５℃にて加熱攪拌した。次いで、反応溶液を室温まで放冷後、ろ過処理を施して、炭酸カリウムを取り除き、ろ液を得た。次いで、得られたろ液を、透析膜を用いて精製した。溶液を留去することで、芳香族系高分子（SPES25）を得た。
［SPES75の合成例］
フラスコ中、前記芳香族系高分子SPES25（1.5g）を含む硫酸溶液（50mL）を、５日間、７０℃にて加熱攪拌し、室温まで放冷後、氷浴へ注いだ。この反応溶液を、透析膜を用いて精製し、溶液を留去することで、架橋構造を有しない複数の主鎖を含み、１つ又は複数のスルホン酸基を有する１つ又は複数の芳香環を各主鎖が含む高分子（SPES75）を得た。
［SPES50の合成例］
スルホン化ジクロロジフェニルスルホン（5.10g, 10.4mmol）、４，４’−ビフェノール（1.94g, 10.4mmol）および炭酸カリウム（2.61g, 18.9mmol）を含むＮＭＰ溶液（45mL）を調製した。前記ＮＭＰ溶液を、還流管、ディーンスタークトラップおよびメカニカルスターラーを備えた三口フラスコに加え、窒素雰囲気下で、３時間、１３５℃にて加熱攪拌した。この反応溶液へトルエン（15mL）を加え、１５０℃で攪拌し、共沸処理を施した後、１２時間、１８５℃にて加熱攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、ろ過処理を施して、炭酸カリウムを取り除き、ろ液を得た。次いで、得られたろ液は、透析膜を用いて精製し、溶液を留去することで、芳香族系高分子（SPES50）を得た。
［SPES100の合成例］
フラスコ中、前記芳香族系高分子SPES50（1.5g）を含む硫酸溶液（50mL）を、５日間、７０℃にて加熱攪拌し、室温まで放冷後、氷浴へ注いだ。この反応溶液を、透析膜を用いて精製し、溶液を留去することで、架橋構造を有しない複数の主鎖を含み、１つ又は複数のスルホン酸基を有する１つ又は複数の芳香環を各主鎖が含む高分子（SPES100）を得た。
［実施例１−１］
ＤＭＳＯに、架橋構造を有しない複数の主鎖を含み、１つ又は複数のスルホン酸基を有する１つ又は複数の芳香環を各主鎖が含む高分子（SPES100）を加え、５０℃で加熱攪拌し、前記高分子（SPES100）の濃度が５ｗｔ％の均一な塗布液を調製した。この塗布液をガラス基板上にキャストし、乾燥させて、乾燥後にガラス基板から剥離して、透明の高分子膜（SPES100）を作製した。この高分子膜を、テフロン（登録商標）シートで押厚し、２００℃で１２時間加熱した。その後、この高分子膜を、１Ｍの水酸化リチウム水溶液に含浸させてイオン交換処理を施し、水洗浄を行うことにより、架橋構造を有する、透明淡黄色の高分子膜（CL-SPES100）を作製した。本実施例において合成された高分子膜（CL-SPES100）が有する骨格を下記一般式〔Ｉ〕に示す。また、加熱前の高分子膜（SPES100）のイオン交換基容量は、5.6meq/gであり、加熱後の高分子膜（CL-SPES100）イオン交換容量は、4.7meq/gであった。
Figure 2019050192
 （式中、ｎは１以上の数を表す。）
［実施例１−２］
スルホン酸基を有する芳香環を主鎖に含む高分子をSPES75に変更した以外は、実施例１−１と同様に高分子膜（CL-SPES75）を作製した。本実施例において合成された高分子膜（CL-SPES75）が有する骨格を下記一般式〔ＩＩ〕に示す。また、加熱前の高分子膜（SPES75）のイオン交換基容量は、4.7meq/gであり、加熱後の高分子膜（CL-SPES75）イオン交換容量は、3.8meq/gであった。
Figure 2019050192
 （式中、ｍおよびｎは１以上の数を表す。）
実施例１−１、および実施例１−２の高分子膜の２５℃における導電率を測定した。実施例１−１の高分子膜の導電率を測定したところ、１×１０-4Ｓ／ｃｍであり、実施例１−２の高分子膜の導電率を測定したところ、１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。したがって、イオン交換基容量の増加に伴い、導電率が向上した。
また、上記実施例の高分子膜をプロピレンカーボネートに接触させたところ、溶解および膨潤することなく、いずれも形状を保持した。
［比較例１］
実施例１−１で作製した、架橋前の高分子膜（SPES100）をプロピレンカーボネートに接触させたところ、高分子膜は完全に溶解した。
［比較例２］
実施例１−２で作製した、架橋前の高分子膜（SPES75）をプロピレンカーボネートに接触させたところ、高分子膜は完全に溶解した。
本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスまたは蓄電システムとして使用できる。
１１０ 第１液体
１１１ 第１酸化還元種
１２０ 第２液体
１２１ 第２酸化還元種
２１０ 第１電極
２１１ 正極端子
２２０ 第２電極
２２１ 負極端子
３１０ 第１活物質
３２０ 第２活物質
４００ 隔離部
５１０ 第１循環機構
５１１ 第１収容部
５１２ 第１透過抑制部
５１３、５１４、５２３、５２４ 配管
５１５、５２５ ポンプ
５２０ 第２循環機構
５２１ 第２収容部
５２２ 第２透過抑制部
６００ 電気化学反応部
６１０ 正極室
６２０ 負極室
１０００、３０００、４０００ フロー電池

Claims (17)

  1. 第１非水系溶媒を含む第１液体と、
    前記第１液体に浸漬される第１電極と、
    前記第１電極の対極である第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極とを隔離する隔離部と、を備え、
    前記隔離部は、リチウムイオン伝導体を含み、
    前記リチウムイオン伝導体は、複数の主鎖を含む化合物を含み、
    前記複数の主鎖のうち少なくとも１つの主鎖は、１つ又は複数の芳香環を含み、前記複数の主鎖のうち少なくとも１つの他の主鎖と架橋されており、
    前記１つ又は複数の芳香環のうち少なくとも１つの芳香環は、１つ又は複数のスルホン酸基を有する、フロー電池。
  2. 前記少なくとも１つの主鎖は、１つ又は複数のビフェニル骨格を含む、請求項１に記載のフロー電池。
  3. 前記少なくとも１つの主鎖は、１つ又は複数のスルホニル基を有する、請求項１または２に記載のフロー電池。
  4. 前記少なくとも１つの主鎖は、１つ又は複数のジフェニルエーテル骨格を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のフロー電池。
  5. 前記化合物が、下記一般式〔Ｉ〕
    Figure 2019050192
     （式中、ｎは１以上の数を表す。）で示される構造単位を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池。
  6. 前記化合物が、下記一般式〔ＩＩ〕
    Figure 2019050192
     （式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の数を表す。）で示される構造単位を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池。
  7. 前記第１非水系溶媒は、１または複数種の溶剤を含み、前記１または複数種の溶剤は、それぞれ独立に、カーボネート基またはエーテル酸素の少なくともいずれかを有する溶媒を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のフロー電池。
  8. 前記１または複数種の溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載のフロー電池。
  9. 前記１または複数種の溶媒は、ジメトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキサンおよび４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７または８に記載のフロー電池。
  10. 第１活物質と、前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、をさらに備え、
    前記第１液体は、前記第１非水系溶媒に溶解した第１酸化還元種を含み、
    前記第１活物質は、前記第１液体に不溶であり、
    前記第１酸化還元種は、前記第１電極において、酸化および還元し、
    前記第１酸化還元種は、前記第１活物質により、酸化および還元される、請求項１から９のいずれか１項に記載のフロー電池。
  11. 第２非水系溶媒を含む第２液体を、さらに備え、
    前記第２電極は、前記第２液体に浸漬される、請求項１から１０のいずれか１項に記載のフロー電池。
  12. 前記第２非水系溶媒は、前記第１非水系溶媒とは異なる組成を有する、請求項１１に記載のフロー電池。
  13. 第２活物質と、
    前記第２電極と前記第２活物質との間で前記第２液体を循環させる第２循環機構と、をさらに備え、
    前記第２液体は、前記第２非水系溶媒に溶解した第２酸化還元種を含み、
    前記第２活物質は、前記第２液体に不溶であり、
    前記第２酸化還元種は、前記第２電極において、酸化および還元し、
    前記第２酸化還元種は、前記第２活物質により、酸化および還元される、請求項１１または１２に記載のフロー電池。
  14. 下記一般式〔Ｉ〕
    Figure 2019050192
     （式中、ｎは１以上の数を表す。）で示される構造単位を含む化合物を含むリチウムイオン伝導体。
  15. 下記一般式〔ＩＩ〕
    Figure 2019050192
     （式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の数を表す。）で示される構造単位を含む化合物を含むリチウムイオン伝導体。
  16. 請求項１４または１５に記載のリチウムイオン伝導体を含むフロー電池用隔離部材。
  17. さらに基材を含む、請求項１６に記載のフロー電池用隔離部材。
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