JP2023089322A - レドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化還元種のクロスオーバーが抑制されたレドックスフロー電池を提供する。【解決手段】本開示の一態様におけるレドックスフロー電池は、負極２１０と、正極２２０と、第１非水性溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含み、負極２１０に接している第１液体１１０と、第２非水性溶媒を含み、第２酸化還元種及び金属イオンを含み、正極２２０に接している第２液体１２０と、第１液体１１０と第２液体１２０との間に配置された金属イオン伝導膜４００とを備える。金属イオン伝導膜４００は、前記金属イオンより大きくかつ前記第１非水性溶媒に溶媒和した第１酸化還元種より小さい平均孔径を有する貫通孔を備え、前記貫通孔の内面に、フッ素置換芳香族化合物を有する。【選択図】図１

Description

本開示はレドックスフロー電池に関する。

特許文献１には、酸化還元種を含有するエネルギー貯蔵器を備えたレドックスフロー電池システムが開示されている。

特許文献２には、酸化還元種を用いたレドックスフロー電池が開示されている。

特開２０１４－５２４１２４号公報 特開２０１８－０１８８１６号公報

本開示は、酸化還元種のクロスオーバーが抑制されたレドックスフロー電池を提供する。

本開示の一態様におけるレドックスフロー電池は、
負極と、
正極と、
第１非水性溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
第２非水性溶媒、第２酸化還元種及び金属イオンを含み、前記正極に接している第２液体と、
前記第１液体と前記第２液体との間に配置された金属イオン伝導膜と
を備え、
前記金属イオン伝導膜は、前記金属イオンより大きくかつ前記第１非水性溶媒に溶媒和した前記第１酸化還元種より小さい平均孔径を有する貫通孔を備え、
前記貫通孔の孔内面に、フッ素置換芳香族化合物を有する。

本開示によれば、酸化還元種のクロスオーバーが抑制されたレドックスフロー電池を提供できる。

図１は、本実施形態に係るレドックスフロー電池の概略構成を示す模式図である。 図２は、実施例、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例５の電気化学セルにおける開回路電圧のグラフである。 図３は、比較例４の電気化学セルにおける開回路電圧のグラフである。

（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係るレドックスフロー電池は、
負極と、
正極と、
第１非水性溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
第２非水性溶媒、第２酸化還元種及び金属イオンを含み、前記正極に接している第２液体と、
前記第１液体と前記第２液体との間に配置された金属イオン伝導膜と
を備え、
前記金属イオン伝導膜は、前記金属イオンより大きくかつ前記第１非水性溶媒に溶媒和した前記第１酸化還元種より小さい平均孔径を有する貫通孔を備え、
前記貫通孔の内面に、フッ素置換芳香族化合物を有する。

第１態様によれば、金属イオン伝導膜からの酸化還元種のクロスオーバーを抑制できる。これにより、長期間にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池を提供できる。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るレドックスフロー電池では、前記フッ素置換芳香族化合物が、炭素数６以上１８以下のフッ素置換アリール基又は炭素数７以上２０以下のフッ素置換アラルキル基を含んでいてもよい。

本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係るレドックスフロー電池では、前記平均孔径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。

本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では、前記平均孔径が３．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であってもよい。

第２から第４態様によれば、金属イオンを透過し、第１酸化還元種及び第２酸化還元種の透過を抑制できる。これにより、長期間にわたって容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。

本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では、前記金属イオン伝導膜がシリカを主成分とするガラスを含んでいてもよい。シリカを主成分とするガラスは、第１液体によって劣化しにくい。そのため、第５態様によれば、低い電位を示す第１液体を用いることができる。これにより、第１液体と第２液体の電位差が拡大するため、レドックスフロー電池は、高い放電電圧を示し、それにより高い体積エネルギー密度を有する。

本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では、前記フッ素置換芳香族化合物が、炭素数６以上１２以下のパーフルオロアリール基又は炭素数７以上１６以下のパーフルオロアラルキル基を含んでいてもよい。

本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係るレドックスフロー電池では、前記フッ素置換芳香族化合物が、炭素数６以上１２以下のパーフルオロアリール基を含んでいてもよい。

本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係るレドックスフロー電池では、前記フッ素置換芳香族化合物が、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基を含んでいてもよい。

第６態様から第８態様によれば、第１液体及び第２液体が金属イオン伝導膜から流出することを防ぐことができる。それにより、長期間にわたって容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。

本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では、前記第１液体に少なくとも一部が接している負極活物質をさらに備えてもよく、前記第１酸化還元種が芳香族化合物であってもよく、前記金属イオンがリチウムイオンであってもよく、前記第１液体は、リチウムを溶解してもよく、前記負極活物質は、前記リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する物質を有してもよく、前記第１液体の電位が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ以下であってもよく、前記第１酸化還元種は、前記負極によって酸化又は還元され、かつ、前記負極活物質によって酸化又は還元されてもよい。

本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係るレドックスフロー電池では、前記芳香族化合物は、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ｃｉｓ－スチルベン、トリフェニレン、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では、前記第２液体に少なくとも一部が接している正極活物質をさらに備えてもよく、前記第２酸化還元種は、前記正極によって酸化又は還元され、かつ、前記正極活物質によって酸化又は還元されてもよい。

本開示の第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では前記第２酸化還元種は、テトラチアフルバレン及びその誘導体、トリフェニルアミン及びその誘導体、メタロセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

本開示の第１３態様において、例えば、第１から第１２態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では、前記第１非水性溶媒及び前記第２非水性溶媒のそれぞれは、カーボネート基を有する化合物とエーテル結合を有する化合物との少なくとも１種を含んでもよい。

本開示の第１４態様において、例えば、第１３態様に係るレドックスフロー電池では、前記カーボネート基を有する化合物は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

本開示の第１５態様において、例えば、第１３又は１４態様に係るレドックスフロー電池では、前記エーテル結合を有する化合物は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン及び４－メチル－１，３－ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

第９態様から第１５態様によれば、レドックスフロー電池は、高い放電電圧を示し、それにより高い体積エネルギー密度を有する。

以下に、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

（実施形態）
図１は、本実施形態に係るレドックスフロー電池１０００の概略構成を示す模式図である。図１に示すように、レドックスフロー電池１０００は、負極２１０、正極２２０、第１液体１１０、第２液体１２０及び金属イオン伝導膜４００を備えている。レドックスフロー電池１０００は、負極活物質３１０をさらに備えていてもよい。第１液体１１０は、第１非水性溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含む。第１液体１１０は、例えば、負極２１０及び負極活物質３１０のそれぞれに接している。言い換えると、負極２１０及び負極活物質３１０のそれぞれは、第１液体１１０に浸漬されている。負極２１０の少なくとも一部が第１液体１１０に接している。第２液体１２０は、第２非水性溶媒、第２酸化還元種及び金属イオンを含む。レドックスフロー電池１０００は、正極活物質３２０をさらに備えていてもよい。第２液体１２０は、例えば、正極２２０及び正極活物質３２０に接している。言い換えると、正極２２０及び正極活物質３２０は、第２液体１２０に浸漬されている。正極２２０の少なくとも一部が第２液体１２０に接している。金属イオン伝導膜４００は、第１液体１１０及び第２液体１２０の間に配置され、第１液体１１０と第２液体１２０を隔離する。

図１に示すように、本実施形態に係るレドックスフロー電池１０００が備える金属イオン伝導膜４００は、主面として第１面と第２面を有し、第１面は第１液体１１０に、第２面は第２液体１２０に接している。金属イオン伝導膜４００は、第１面から第２面までの貫通孔を有していてもよい。これにより、第１液体１１０と第２液体１２０との間の金属イオンが移動可能となる。

金属イオン伝導膜４００は、多孔質基材を含んでいてもよい。多孔質基材は、例えば、シリカを主成分とした多孔質ガラスを含んでいてもよく、実質的に多孔質ガラスからなっていてもよい。金属イオン伝導膜４００は、多孔質ガラスの他に不純物を含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１液体１１０及び、第２液体１２０に対して溶解及び膨潤することを抑制できるため、長期間にわたってクロスオーバーを抑制できる。本明細書において、「クロスオーバー」とは、第１酸化還元種が第１液体１１０から第２液体１２０へ移動すること、又は、第２酸化還元種が第２液体１２０から第１液体１１０へ移動することを意味する。金属イオン伝導膜４００を構成する多孔質ガラスの厚さは、レドックスフロー電池の動作に十分な金属イオンの透過性、及び金属イオン伝導膜４００としての機械的強度が確保できる限りは、特に限定されない。多孔質ガラスの厚さは、例えば、１０μｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。

多孔質ガラスが第１液体１１０及び第２液体１２０に溶解せず、第１液体１１０又は第２液体１２０と反応しない限り、多孔質ガラスの組成は、特に限定されない。多孔質ガラスは、シリカ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、酸化ランタンなどを含んでいてもよく、シリカを主成分として含んでいてもよい。シリカを主成分として含む多孔質ガラスであれば、第１液体１１０が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ以下の非常に低い電位を示し、強い還元性を有する場合であっても、多孔質ガラスは、第１液体１１０とほとんど反応しない。多孔質ガラスにおけるシリカの含有率は、５０質量％以上であってもよい。多孔質ガラスは、実質的にシリカからなっていてもよい。

金属イオン伝導膜４００は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の平均孔径を有する多孔質基材を含んでいてもよい。多孔質基材の平均孔径の算出は、窒素吸着法により測定した吸着等温線から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法、ＮＬＤＦＴ（Ｎｏｎ Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）法等によって算出してもよい。多孔質基材の平均孔径は、水銀圧入法、電子顕微鏡による直接観察、陽電子消滅法などの方法によって測定してもよい。

多孔質基材が有する孔の平均孔径は、１０ｎｍ以下であってもよく、８．０ｎｍ以下であってもよく、５．０ｎｍ以下であってもよい。多孔質基材が有する孔の平均孔径は、０．５ｎｍ以上であってもよく、１．０ｎｍ以上であってもよく、３．０ｎｍ以上であってもよい。多孔質基材が多孔質ガラスを含むとき、多孔質基材が有する孔の平均孔径は、多孔質ガラスを製造するときの原料の組成比、熱処理の条件などを適切に調節することによって容易に制御できる。そのため、狭い細孔径分布で、１０ｎｍ以下の平均孔径を有する多孔質基材を容易に作製することができる。

金属イオン伝導膜４００が有する孔の平均孔径は、例えば、金属イオンのサイズより大きく、かつ第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種及び第２非水性溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズより小さい。このとき、金属イオン伝導膜４００における金属イオンの透過性を確保しつつ、第１酸化還元種が第２液体１２０に移動するクロスオーバーを十分に抑制することができる。第１酸化還元種の第２液体１２０へのクロスオーバーを十分に抑制することにより、第１液体１１０における第１酸化還元種の濃度を維持することができる。同様に、第２酸化還元種の第１液体１１０へのクロスオーバーを十分に抑制することにより、第２液体１２０における第２酸化還元種の濃度を維持することができる。そのため、レドックスフロー電池１０００の充放電容量を長期間にわたって維持することができる。

多孔質基材の形状は、例えば、板状である。多孔質基材において、複数の孔のうちの少なくとも１つの孔は、他の孔に接続していてもよい。複数の孔は、三次元状に連続して形成されていてもよい。複数の孔のそれぞれは、互いに独立していてもよい。複数の孔は、複数の連続孔と複数の独立孔とを含んでいてもよい。複数の孔のそれぞれは、多孔質基材を厚さ方向に貫通する貫通孔であってもよい。

金属イオン伝導膜４００は、金属イオンが透過できる多孔質膜として機能すればよい。金属イオン伝導膜４００がレドックスフロー電池１０００の動作に対して十分な金属イオンの透過性を有し、かつ金属イオン伝導膜４００の機械的強度を確保できる限り、多孔質基材の空隙率は、特に限定されない。多孔質基材の空隙率は、例えば、１０％以上５０％以下であってもよく、２０％以上４０％以下であってもよい。多孔質基材の空隙率は、例えば、次の方法によって測定できる。まず、多孔質基材の体積Ｖ及び質量Ｗを測定する。得られた体積Ｖ及び質量Ｗと、多孔質基材の材料の比重Ｄとを下記式に代入することによって、空隙率を算出することができる。
空隙率（％）＝１００×（Ｖ－（Ｗ／Ｄ））／Ｖ

金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンのいずれか１つであってもよい。金属イオンのサイズは、溶媒又はその他のイオン種との配位状態により異なる。本明細書において、金属イオンのサイズは、例えば、金属イオンの直径を意味する。一例として、リチウムイオンの直径は、０．１２ｎｍ以上０．１８ｎｍ以下である。ナトリウムイオンの直径は、０．２０ｎｍ以上０．２８ｎｍ以下である。マグネシウムイオンの直径は、０．１１ｎｍ以上０．１８ｎｍ以下である。アルミニウムイオンの直径は、０．０８ｎｍ以上０．１１ｎｍ以下である。そのため、金属イオン伝導膜４００が有する複数の孔の平均孔径が０．５ｎｍ以上であれば、これらの金属イオンの透過性を十分に確保することができる。

第１酸化還元種は、例えば、リチウムをカチオンとして溶解する有機化合物を含む。この有機化合物は、芳香族化合物であってもよく、縮合芳香族化合物であってもよい。第１酸化還元種は、例えば、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ｃｉｓ－スチルベン、トリフェニレン、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第１酸化還元種は、フェロセンなどのメタロセン化合物であってもよい。第１酸化還元種の分子量は、特に限定されず、１００以上５００以下であってもよく、１００以上３００以下であってもよい。

第１酸化還元種として芳香族化合物を使用し、さらに、第１液体１１０にリチウムを溶解させると、第１液体１１０は、０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ以下の非常に低い電位を示すことがある。この第１液体１１０によれば、２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ以上の電位を示す第２液体１２０と組み合わせることで、３．０Ｖ以上の電池電圧を示すレドックスフロー電池１０００が得られる。これにより、高いエネルギー密度を有するレドックスフロー電池１０００を実現できる。この場合、第１液体１１０は、非常に還元性が高い。そのため、金属イオン伝導膜４００を構成する多孔質ガラスは、強い還元性を有する第１液体１１０と反応しない組成とする必要があり、シリカで構成してもよい。

第１酸化還元種自体の分子サイズ、及び、第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズは、例えば、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇを用いた第一原理計算によって算出することができる。本明細書において、第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズは、例えば、第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種を囲むことができる最小の球の直径を意味する。第１酸化還元種自体の分子サイズは、例えば、約１ｎｍ以上である。第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズは、第１非水性溶媒の種類、第１非水性溶媒の配位状態などによって異なるが、例えば、５ｎｍより大きい。第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズの上限値は、特に限定されず、例えば８ｎｍである。そのため、金属イオン伝導膜４００が有する複数の孔の平均孔径が５ｎｍ以下であれば、第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種の透過を十分に抑制することができる。ただし、金属イオン伝導膜４００が有する複数の孔の平均孔径は、用いる第１酸化還元種の種類、第１非水性溶媒の配位数、その配位数に影響を与える第１非水性溶媒の種類などによって任意に調節されうる。第１酸化還元種に対する第１非水性溶媒の配位状態及び配位数は、例えば、第１液体１１０のＮＭＲの測定結果から推定することができる。

第１液体の電位は、０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ以下であってもよい。この場合、金属イオン伝導膜４００は０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ以下でも反応しないものであってもよい。

また、本実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１非水性溶媒及び第２非水性溶媒のそれぞれは、カーボネート基を有する化合物を含んでもよく、エーテル結合を有する化合物を含んでもよい。

カーボネート基を有する化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙げられる。

また、エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン及び４－メチル－１，３－ジオキソランなどが挙げられる。

本実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１液体１１０は、第１非水性溶媒に加えて、電解質を含んでもよい。電解質は、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＰＦ₆、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、Ｍｇ（ＰＦ₆）₂、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂、Ｍｇ（ＦＳＩ）₂、Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃及びＡｌ（ＴＦＳＩ）₃からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩であってもよい。第１非水性溶媒が高い誘電率を有し、かつ第１非水性溶媒と金属イオンとの反応性が低く、さらに、第１非水性溶媒の電位窓が４Ｖ程度以下であってもよい。

金属イオン伝導膜４００は、細孔を有する多孔質基材を含み、細孔は三次元状に構成されていてもよい。複数の孔のうちの少なくとも１つの孔は、貫通孔である。

金属イオン伝導膜４００を構成する多孔質ガラスの製造方法は、金属イオンより大きく、第１非水性溶媒に溶媒和した第１酸化還元種より小さい平均孔径を示す貫通孔が形成される限りは、特に限定されない。例えば、２種以上のガラス原料を溶融及び成形後、熱処理により分相させ、そのうち１相を酸処理により除去する方法などで、製造することができる。

多孔質基材の貫通孔内へのフッ素置換芳香族化合物による修飾は、フッ素置換された芳香族基含有シランカップリング剤を用いた脱水反応を用いることができる。例えば、以下のような反応で修飾できる。
Ｒ－Ｓｉ（ＯＲ¹） ＋ Ｓｕｂ－ＯＨ → Ｓｕｂ－Ｏ－Ｓｉ－ＯＲ ＋Ｒ¹ＯＨ
上記した式において、Ｒはフッ素置換芳香族基、Ｒ¹はシランカップリング剤の反応性基、例えばＨ、メチル基、エチル基を示す。Ｓｕｂ－ＯＨは多孔質基材上の表面とこれが有する水酸基を示す。フッ素置換芳香族化合物によって貫通孔の内面を修飾するためのシランカップリング処理は、多孔質基材をシランカップリング剤が溶解した有機溶媒中に浸漬させることによって簡便に行うことができる。

金属イオン伝導膜４００の細孔サイズを、金属イオンのサイズより大きく、第１非水性溶媒に溶媒和した第１酸化還元種及び、第２非水性溶媒に溶媒和した第２酸化還元種より小さくする。これにより、金属イオンの透過性を確保しつつ、第１酸化還元種の第２液体１２０への移動、又は、第２酸化還元種の第１液体１１０への移動、すなわちクロスオーバーを抑制することが可能となる。しかしながら、細孔サイズを完全に制御することは困難であり、一部の細孔サイズが第１非水性溶媒に溶媒和した第１酸化還元種及び、第２非水性溶媒に溶媒和した第２酸化還元種より大きくなる箇所も存在しうる。すなわち、比較的大きな三次元状の細孔を通って、金属イオン伝導膜４００から第１酸化還元種と第２酸化還元種が金属イオン伝導膜４００を超えて移動し、クロスオーバーすることが予想される。

また、Ｃ－Ｆ結合を有する化合物は、疎水性かつ、疎油性であることが知られている。これは、Ｃ－Ｆ結合の分極率が極めて低く、他の分子と相互作用が低下するためである。これにより、孔内面のフッ素置換芳香族化合物は酸化還元種及び、酸化還元種との相互作用が小さいため、細孔内の酸化還元種の移動を抑制できると推測される。

上記の効果は、官能基構造の中に、Ｃ―Ｆ結合が１か所でも効果がある。また、数が多ければ、さらに他の分子との相互作用は低下する。

以上の構成によれば、クロスオーバーが抑制され、長期間にわたって高い容量を維持されるレドックスフロー電池を実現できる。

すなわち、金属イオン伝導膜４００が上記構成を備えることで、金属イオン伝導膜４００は、第１液体１１０ならびに第２液体１２０に接触したときに反応することなく細孔を維持する。この結果、金属イオン伝導膜４００は、金属イオンを透過させつつ、第１酸化還元種のクロスオーバーを抑制することができる。これにより、使用できる第１液体１１０及び、第１酸化還元種の選択肢が広がる。したがって、充電電位及び放電電位の制御範囲が広がり、充電容量を増大させることができる。

フッ素置換芳香族基としては、炭素数６以上１８以下のフッ素置換アリール基又は炭素数７以上２０以下のフッ素置換アラルキル基等が挙げられる。フッ素置換芳香族基は炭素数６以上１２以下のパーフルオロアリール基又は炭素数７以上１６以下のパーフルオロアラルキル基であってもよい。フッ素置換芳香族基は２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基であってもよい。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。

以上の構成によれば、第１液体１１０に含まれる第１酸化還元種及び、第２液体１２０に含まれる第２酸化還元種が金属イオン伝導膜４００を超えて移動することによるクロスオーバーを抑制できる。この結果、長期間にわたって容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。

本実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、負極２１０は、接触している第１液体１１０に対して不溶であってもよい。また、負極２１０の材料は、電気化学反応に対しても安定である材料であってもよい。例えば、負極２１０として用いられる材料は、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、カーボンなどが挙げられる。

負極２１０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔質体などが挙げられる。負極２１０がこれらの構造を有する場合、負極２１０は、大きい比表面積を有する。そのため、負極２１０における第１酸化還元種の酸化反応又は還元反応が容易に進行する。

本実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、負極活物質３１０の少なくとも一部は、第１液体１１０に接している。負極活物質３１０は、例えば、第１液体１１０に不溶である。負極活物質３１０は、金属イオンを可逆的に吸蔵又は放出することができる。負極活物質３１０の材料としては、金属、金属酸化物、炭素、ケイ素などが挙げられる。金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、スズなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタンなどが挙げられる。第１酸化還元種が芳香族化合物であり、かつ第１液体１１０中にリチウムが溶解している場合、負極活物質３１０は、炭素、ケイ素、アルミニウム及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。

負極活物質３１０の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質３１０は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。

レドックスフロー電池１０００が負極活物質３１０を備える場合、レドックスフロー電池１０００の充放電容量は、第１酸化還元種の溶解性に依存せず、負極活物質３１０の容量に依存する。そのため、エネルギー密度の高いレドックスフロー電池１０００を容易に実現できる。

本実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、正極２２０は、接触している第２液体１２０に対して不溶であってもよい。また、正極２２０の材料は、電気化学反応に対しても安定である材料であってもよい。例えば、正極２２０として用いられる材料は、負極２１０について例示した材料などが挙げられる。また、負極２１０と正極２２０は、同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。

レドックスフロー電池１０００が正極活物質３２０を備える場合、第２酸化還元種は、正極メディエータとして機能する。第２酸化還元種は、例えば、第２液体１２０に溶解している。第２酸化還元種は、正極２２０によって酸化又は還元され、かつ正極活物質３２０によって酸化又は還元される。レドックスフロー電池１０００が正極活物質３２０を備えていない場合、第２酸化還元種は、正極２２０のみによって酸化又は還元される活物質として機能する。

本実施形態に係るレドックスフロー電池１０００において、第２酸化還元種は、テトラチアフルバレン及びその誘導体、カルバゾール及びその誘導体、トリフェニルアミン及びその誘導体、ビピリジル誘導体、チオフェン誘導体、チアントレン誘導体、フェナントロリンなどの複素環化合物であってもよく、テトラチアフルバレン及びその誘導体、トリフェニルアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。第２酸化還元種は、例えば、フェロセン、チタノセンなどのメタロセン化合物であってもよい。第２酸化還元種は、必要に応じて、これらのうち２種以上を組み合わせて使用してもよい。

第２非水性溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズは、例えば、第１酸化還元種と同様に、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇを用いた第一原理計算によって算出することができる。本明細書において、第２非水性溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズは、例えば、第２非水性溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種を囲むことができる最小の球の直径を意味する。第２酸化還元種に対する第２非水性溶媒の配位状態及び配位数は、例えば、第２液体１２０のＮＭＲの測定結果から推定することができる。

本実施形態のレドックスフロー電池１０００では、第１液体１１０、第１酸化還元種、第２液体１２０及び第２酸化還元種の選択肢が広い。そのため、レドックスフロー電池１０００の充電電位及び放電電位の制御範囲が広く、レドックスフロー電池１０００の充電容量を容易に増加させることができる。さらに、金属イオン伝導膜４００によって、第１液体１１０と第２液体１２０とがほとんど混合されないため、レドックスフロー電池１０００の充放電特性を長期間にわたって維持することができる。

正極２２０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔質体などが挙げられる。正極２２０がこれらの構造を有する場合、正極２２０は、大きい比表面積を有する。そのため、正極２２０における第２酸化還元種の酸化反応又は還元反応が容易に進行する。

上述のとおり、レドックスフロー電池１０００は、正極活物質３２０をさらに備えていてもよい。正極活物質３２０の少なくとも一部は、第２液体１２０に接している。正極活物質３２０は、例えば、第２液体１２０に対して不溶である。正極活物質３２０は、金属イオンを可逆的に吸蔵又は放出することができる。正極活物質３２０としては、例えば、リン酸鉄リチウム、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ₂）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ＮＣＡ（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物）などの金属酸化物が挙げられる。

正極活物質３２０の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。正極活物質３２０は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。

レドックスフロー電池１０００が負極活物質３１０及び正極活物質３２０を備える場合、レドックスフロー電池１０００の充放電容量は、第１酸化還元種及び第２酸化還元種の溶解性に依存せず、負極活物質３１０及び正極活物質３２０の容量に依存する。そのため、エネルギー密度の高いレドックスフロー電池１０００を容易に実現できる。

レドックスフロー電池１０００は、電気化学反応部、負極端子２１１及び正極端子２２１をさらに備えていてもよい。電気化学反応部は、負極室６１０及び正極室６２０を有する。電気化学反応部の内部には、金属イオン伝導膜４００が配置されている。電気化学反応部の内部において、金属イオン伝導膜４００は、負極室６１０と正極室６２０とを隔てている。

負極室６１０は、負極２１０及び第１液体１１０を収容している。負極室６１０の内部において、負極２１０が第１液体１１０に接している。正極室６２０は、正極２２０及び第２液体１２０を収容している。正極室６２０の内部において、正極２２０が第２液体１２０に接している。

負極端子２１１は、負極２１０と電気的に接続されている。正極端子２２１は、正極２２０と電気的に接続されている。負極端子２１１及び正極端子２２１は、例えば、充放電装置に電気的に接続されている。充放電装置は、負極端子２１１及び正極端子２２１を通じてレドックスフロー電池１０００に電圧を印加することができる。充放電装置は、負極端子２１１及び正極端子２２１を通じてレドックスフロー電池１０００から電力を取り出すこともできる。

レドックスフロー電池１０００は、第１循環機構５１０及び第２循環機構５２０をさらに備えていてもよい。第１循環機構５１０は、第１収容部５１１、第１フィルタ５１２、配管５１３、配管５１４及びポンプ５１５を有する。第１収容部５１１は、負極活物質３１０及び第１液体１１０を収容している。第１収容部５１１の内部において、負極活物質３１０が第１液体１１０に接している。例えば、負極活物質３１０の隙間に第１液体１１０が存在する。第１収容部５１１は、例えば、タンクである。

第１フィルタ５１２は、第１収容部５１１の出口に配置されている。第１フィルタ５１２は、第１収容部５１１の入口に配置されていてもよく、負極室６１０の入口又は出口に配置されていてもよい。第１フィルタ５１２は、後述する配管５１３に配置されていてもよい。第１フィルタ５１２は、第１液体１１０を透過させ、負極活物質３１０の透過を抑制する。負極活物質３１０が粒子状であるとき、第１フィルタ５１２は、例えば、負極活物質３１０の粒径よりも小さい孔を有する。第１フィルタ５１２の材料は、負極活物質３１０及び第１液体１１０とほとんど反応しない限り、特に限定されない。第１フィルタ５１２としては、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリイミドセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレンの二層構造セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造セパレータ、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどが挙げられる。第１フィルタ５１２によれば、第１収容部５１１からの負極活物質３１０の流出を抑制できる。これにより、負極活物質３１０は、第１収容部５１１の内部に留まる。レドックスフロー電池１０００において、負極活物質３１０自体は、循環しない。そのため、配管５１３の内部などが負極活物質３１０によって目詰まりしにくい。第１フィルタ５１２によれば、負極活物質３１０が負極室６１０に流出することによる抵抗損失の発生も抑制できる。

配管５１３は、例えば、第１フィルタ５１２を介して第１収容部５１１の出口に接続されている。配管５１３は、第１収容部５１１の出口に接続された一端と負極室６１０の入口に接続された他端とを有する。第１液体１１０は、配管５１３を通じて第１収容部５１１から負極室６１０に送られる。

配管５１４は、負極室６１０の出口に接続された一端と第１収容部５１１の入口に接続された他端とを有する。第１液体１１０は、配管５１４を通じて負極室６１０から第１収容部５１１に送られる。

ポンプ５１５は、配管５１４に配置されている。ポンプ５１５は、配管５１３に配置されていてもよい。ポンプ５１５は、例えば、第１液体１１０を昇圧する。ポンプ５１５を制御することによって第１液体１１０の流量を調節することができる。ポンプ５１５によって、第１液体１１０の循環を開始すること、又は、第１液体１１０の循環を停止することもできる。ただし、第１液体１１０の流量は、ポンプ以外の他の部材によって調節することもできる。他の部材としては、例えば、バルブが挙げられる。

以上のとおり、第１循環機構５１０は、負極室６１０と第１収容部５１１との間で第１液体１１０を循環させることができる。第１循環機構５１０によれば、負極活物質３１０に接触する第１液体１１０の量を容易に増加できる。第１液体１１０と負極活物質３１０との接触時間も増加できる。そのため、負極活物質３１０による第１酸化還元種の酸化反応及び還元反応を効率的に行うことができる。

第２循環機構５２０は、第２収容部５２１、第２フィルタ５２２、配管５２３、配管５２４及びポンプ５２５を有する。第２収容部５２１は、正極活物質３２０及び第２液体１２０を収容している。第２収容部５２１の内部において、正極活物質３２０が第２液体１２０に接している。例えば、正極活物質３２０の隙間に第２液体１２０が存在する。第２収容部５２１は、例えば、タンクである。

第２フィルタ５２２は、第２収容部５２１の出口に配置されている。第２フィルタ５２２は、第２収容部５２１の入口に配置されていてもよく、正極室６２０の入口又は出口に配置されていてもよい。第２フィルタ５２２は、後述する配管５２３に配置されていてもよい。第２フィルタ５２２は、第２液体１２０を透過させ、正極活物質３２０の透過を抑制する。正極活物質３２０が粒子状であるとき、第２フィルタ５２２は、例えば、正極活物質３２０の粒径よりも小さい孔を有する。第２フィルタ５２２の材料は、正極活物質３２０及び第２液体１２０とほとんど反応しない限り、特に限定されない。第２フィルタ５２２としては、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどが挙げられる。第２フィルタ５２２によれば、第２収容部５２１からの正極活物質３２０の流出を抑制できる。これにより、正極活物質３２０は、第２収容部５２１の内部に留まる。レドックスフロー電池１０００において、正極活物質３２０自体は、循環しない。そのため、配管５２３の内部などが正極活物質３２０によって目詰まりしにくい。第２フィルタ５２２によれば、正極活物質３２０が正極室６２０に流出することによる抵抗損失の発生も抑制できる。

配管５２３は、例えば、第２フィルタ５２２を介して第２収容部５２１の出口に接続されている。配管５２３は、第２収容部５２１の出口に接続された一端と正極室６２０の入口に接続された他端とを有する。第２液体１２０は、配管５２３を通じて第２収容部５２１から正極室６２０に送られる。

配管５２４は、正極室６２０の出口に接続された一端と第２収容部５２１の入口に接続された他端とを有する。第２液体１２０は、配管５２４を通じて正極室６２０から第２収容部５２１に送られる。

ポンプ５２５は、配管５２４に配置されている。ポンプ５２５は、配管５２３に配置されていてもよい。ポンプ５２５は、例えば、第２液体１２０を昇圧する。ポンプ５２５を制御することによって第２液体１２０の流量を調節することができる。ポンプ５２５によって、第２液体１２０の循環を開始すること、又は、第２液体１２０の循環を停止することもできる。ただし、第２液体１２０の流量は、ポンプ以外の他の部材によって調節することもできる。他の部材としては、例えば、バルブが挙げられる。

以上のとおり、第２循環機構５２０は、正極室６２０と第２収容部５２１との間で第２液体１２０を循環させることができる。第２循環機構５２０によれば、正極活物質３２０に接触する第２液体１２０の量を容易に増加できる。第２液体１２０と正極活物質３２０との接触時間も増加できる。そのため、正極活物質３２０による第２酸化還元種の酸化反応及び還元反応を効率的に行うことができる。

次に、レドックスフロー電池１０００の動作の一例を説明する。以下の説明では、第１酸化還元種を「Ｍｄ」と呼ぶことがある。負極活物質３１０を「ＮＡ」と呼ぶことがある。以下の説明では、第２酸化還元種として、テトラチアフルバレン（以下、「ＴＴＦ」と呼ぶことがある）を用いる。正極活物質３２０として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を用いる。以下の説明では、金属イオンは、リチウムイオンである。

［レドックスフロー電池の充電プロセス］
まず、レドックスフロー電池１０００の負極２１０及び正極２２０に電圧を印加することによって、レドックスフロー電池１０００を充電する。以下では、充電プロセスにおける負極２１０側の反応及び正極２２０側の反応を説明する。

（負極側の反応）
電圧の印加によって、レドックスフロー電池１０００の外部から負極２１０に電子が供給される。これにより、負極２１０の表面において、第１液体１１０に含まれている第１酸化還元種が還元される。第１酸化還元種の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、例えば、金属イオン伝導膜４００を通じて第２液体１２０から供給される。
Ｍｄ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- → Ｍｄ・Ｌｉ

上記の反応式において、Ｍｄ・Ｌｉは、リチウムカチオンと還元された第１酸化還元種との複合体である。還元された第１酸化還元種は、第１液体１１０の溶媒によって溶媒和された電子を有する。第１酸化還元種の還元反応が進行するにつれて、第１液体１１０におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加する。第１液体１１０におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加することによって、第１液体１１０の電位が低下する。第１液体１１０の電位は、負極活物質３１０がリチウムイオンを吸蔵できる上限電位よりも低い値まで低下する。

次に、第１循環機構５１０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極活物質３１０まで送られる。第１液体１１０の電位は、負極活物質３１０がリチウムイオンを吸蔵できる上限電位よりも低い。そのため、負極活物質３１０は、Ｍｄ・Ｌｉからリチウムイオン及び電子を受け取る。これにより、第１酸化還元種が酸化され、負極活物質３１０が還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
ｓＮＡ ＋ ｔＭｄ・Ｌｉ → ＮＡ_sＬｉ_t ＋ ｔＭｄ

上記の反応式において、ＮＡ_sＬｉ_tは、負極活物質３１０がリチウムイオンを吸蔵することによって形成されたリチウム化合物である。負極活物質３１０が黒鉛を含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが６であり、ｔが１である。このとき、ＮＡ_sＬｉ_tは、Ｃ₆Ｌｉである。負極活物質３１０がアルミニウム、スズ又はシリコンを含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが１であり、ｔが１である。このとき、ＮＡ_sＬｉ_tは、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｎ又はＬｉＳｉである。

次に、負極活物質３１０によって酸化された第１酸化還元種は、第１循環機構５１０によって負極２１０まで送られる。負極２１０に送られた第１酸化還元種は、負極２１０の表面において再び還元される。これにより、Ｍｄ・Ｌｉが生成する。このように、第１酸化還元種が循環することによって、負極活物質３１０が充電される。すなわち、第１酸化還元種が充電メディエータとして機能する。

（正極側の反応）
電圧の印加によって、正極２２０の表面において、第２酸化還元種が酸化される。これにより、正極２２０からレドックスフロー電池１０００の外部に電子が取り出される。第２酸化還元種の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ → ＴＴＦ⁺ ＋ ｅ^-
ＴＴＦ⁺ → ＴＴＦ²⁺ ＋ ｅ^-

次に、正極２２０にて酸化された第２酸化還元種は、第２循環機構５２０によって正極活物質３２０まで送られる。正極活物質３２０に送られた第２酸化還元種は、正極活物質３２０によって還元される。一方、正極活物質３２０は、第２酸化還元種によって酸化される。第２酸化還元種によって酸化された正極活物質３２０は、リチウムを放出する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＬｉＦｅＰＯ₄ ＋ ＴＴＦ²⁺ → ＦｅＰＯ₄ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ＴＴＦ⁺

次に、正極活物質３２０によって還元された第２酸化還元種は、第２循環機構５２０によって正極２２０まで送られる。正極２２０に送られた第２酸化還元種は、正極２２０の表面において再び酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ⁺ → ＴＴＦ²⁺ ＋ ｅ^-

このように、第２酸化還元種が循環することによって、正極活物質３２０が充電される。すなわち、第２酸化還元種が充電メディエータとして機能する。レドックスフロー電池１０００の充電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、例えば、金属イオン伝導膜４００を通じて第１液体１１０に移動する。

［レドックスフロー電池の放電プロセス］
充電されたレドックスフロー電池１０００では、負極２１０及び正極２２０から電力を取り出すことができる。以下では、放電プロセスにおける負極２１０側の反応及び正極２２０側の反応を説明する。

（負極側の反応）
レドックスフロー電池１０００の放電によって、負極２１０の表面において、第１酸化還元種が酸化される。これにより、負極２１０からレドックスフロー電池１０００の外部に電子が取り出される。第１酸化還元種の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
Ｍｄ・Ｌｉ → Ｍｄ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^-

第１酸化還元種の酸化反応が進行するにつれて、第１液体１１０におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少する。第１液体１１０におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少することによって、第１液体１１０の電位が上昇する。これにより、第１液体１１０の電位は、ＮＡ_sＬｉ_tの平衡電位を上回る。

次に、負極２１０にて酸化された第１酸化還元種は、第１循環機構５１０によって負極活物質３１０まで送られる。第１液体１１０の電位がＮＡ_sＬｉ_tの平衡電位を上回っている場合、第１酸化還元種は、ＮＡ_sＬｉ_tからリチウムイオン及び電子を受け取る。これにより、第１酸化還元種が還元され、負極活物質３１０が酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
ＮＡ_sＬｉ_t ＋ ｔＭｄ → ｓＮＡ ＋ ｔＭｄ・Ｌｉ

次に、第１循環機構５１０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極２１０まで送られる。負極２１０に送られたＭｄ・Ｌｉは、負極２１０の表面において再び酸化される。このように、第１酸化還元種が循環することによって、負極活物質３１０が放電する。すなわち、第１酸化還元種が放電メディエータとして機能する。レドックスフロー電池１０００の放電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、例えば、金属イオン伝導膜４００を通じて第２液体１２０に移動する。

（正極側の反応）
レドックスフロー電池１０００の放電によって、レドックスフロー電池１０００の外部から正極２２０に電子が供給される。これにより、正極２２０の表面において、第２酸化還元種が還元される。第２酸化還元種の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ²⁺ ＋ ｅ^- → ＴＴＦ⁺
ＴＴＦ⁺ ＋ ｅ^- → ＴＴＦ

次に、正極２２０にて還元された第２酸化還元種は、第２循環機構５２０によって正極活物質３２０まで送られる。正極活物質３２０に送られた第２酸化還元種は、正極活物質３２０によって酸化される。一方、正極活物質３２０は、第２酸化還元種によって還元される。第２酸化還元種によって還元された正極活物質３２０は、リチウムを吸蔵する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、例えば、金属イオン伝導膜４００を通じて第１液体１１０から供給される。
ＦｅＰＯ₄ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ＴＴＦ → ＬｉＦｅＰＯ₄ ＋ ＴＴＦ⁺

次に、正極活物質３２０によって酸化された第２酸化還元種は、第２循環機構５２０によって正極２２０まで送られる。正極２２０に送られた第２酸化還元種は、正極２２０の表面において再び還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ⁺ ＋ ｅ^- → ＴＴＦ

このように、第２酸化還元種が循環することによって、正極活物質３２０が放電する。すなわち、第２酸化還元種が放電メディエータとして機能する。

金属イオン伝導膜４００におけるイオン伝導のメカニズムは、従来のセラミック固体電解質膜と異なる。従来のセラミック固体電解質膜では、固体電解質のイオン伝導機構が利用されている。そのため、固体電解質膜が緻密で電解液に対する透過性がほとんど無ければ、金属イオンのみが固体電解質膜を透過し、電解液及び電解質が固体電解質膜を透過するクロスオーバーを抑制することができる。一方、固体電解質膜のイオン伝導性が低いため、固体電解質膜では、十分に低い抵抗を実現することが難しいことがある。すなわち、固体電解質膜では、実用的な電流値で電流を取り出すことが難しいことがある。これに対して、本実施形態の金属イオン伝導膜４００は、伝導されるべき金属イオンのサイズと、溶媒和された第１酸化還元種又は第２酸化還元種のサイズとの違いを利用して、伝導されるべき金属イオンを透過させる。金属イオン伝導膜４００自体がイオン伝導度をほとんど低下させないため、本実施形態の金属イオン伝導膜４００によれば、電解液自体のイオン伝導度と同程度のイオン伝導度を実現することができる。すなわち、金属イオン伝導膜４００によれば、実用上十分な電流値で電流を取り出すことができる。

非水系レドックスフロー電池の隔膜として、金属イオン伝導性を有するセラミック固体電解質膜を使用した場合、結晶粒界近傍に局所的に大電流が発生し、結晶粒界に沿ってデンドライトが発生することがある。さらに、セラミック固体電解質膜自体のイオン伝導性が低い。そのため、この非水系レドックスフロー電池では、高電流密度での充放電が難しいことがある。これに対して、金属イオン伝導膜４００がシリカを主成分とする多孔質ガラスでできているとき、多孔質ガラスを構成するガラスは、アモルファスであり、粒界をほとんど有さない。そのため、レドックスフロー電池１０００の動作時に、局所的な大電流が発生することがほとんどない。これにより、金属イオン伝導膜４００では、デンドライトが発生しにくい。本開示の金属イオン伝導膜４００によれば、高い電流密度で充放電できるレドックスフロー電池１０００を実現できる。

次に、実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本開示の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。

（実施例１）
以下に、本開示のレドックスフロー電池の実施例について説明する。
実施例では、図１と同様の構成で実施した。

負極はステンレス鋼、正極はカーボンブラックをそれぞれ使用した。

金属イオン伝導膜として、シリカを主成分とする多孔質ガラス（赤川硬質硝子工業所製）を使用した。実施例１で用いた多孔質ガラスが有する孔の平均孔径は、４ｎｍであった。多孔質ガラスが有する孔の平均孔径は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＪＨ法で変換することによって得られた細孔径分布から算出した。多孔質ガラスの空隙率は、２９％であった。多孔質ガラスの厚さは、１ｍｍであった。

（サンプル作製）
以下の方法で、金属イオン伝導膜に使用する多孔質ガラスの貫通孔の内面を、ペンタフルオロフェニル基を有するフッ素置換芳香族化合物で修飾した。まず、シランカップリング剤のトリメトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン０．３０８ｇに、トルエン６．８ｍｌを加え、そこに、多孔質ガラスを入れ、室温で２４時間静置した。取り出した多孔質ガラスをトルエンで洗浄し、最後にエタノールで洗浄した。減圧雰囲気下、６０℃で１晩乾燥させることで、ペンタフルオロフェニル基を有するフッ素置換芳香族化合物によって修飾された多孔質ガラスを得た。

（第１液体の調製）
まず、第１非水性溶媒であるトリグライムに電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように加え、室温で１晩静置することで溶解させた。この溶液に、第１酸化還元種であるビフェニルを０．１ｍｏｌ／Ｌになるように加え、さらに、金属リチウムをビフェニルに対してモル比で１．４倍になるように加え、室温で１晩静置することで溶解させた。

（第２液体の調製）
第２非水性溶媒であるトリグライムに電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように加え、室温で１晩静置することで溶解させた。この溶液に、第２酸化還元種であるＴＴＦを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように加え、室温で１晩静置することで溶解させた。

（評価系の構成）
図１のように電気化学セルを組み、負極室に第１液体を、正極室に第２液体を、それぞれ２ｍL注入した。電気化学アナライザを使用し、４８時間、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、測定開始時からのＯＣＶ電圧の低下量を算出した。

（比較例１）
サンプル作製においてシランカップリング剤を使用しなかった。それ以外の第１液体、第２液体の調製及び、評価系の構成は、実施例１と同様に行った。

（比較例２）
シランカップリング剤として、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシランを用いた。第１液体、第２液体の調製及び、評価系の構成は、実施例１と同様に行った。

（比較例３）
シランカップリング剤として、(３－メルカプトプロピル)トリメトキシシランを用いた。さらに、下記の方法で末端のチオール部位のスルホン化を行った。まず、２００ｍLの二口フラスコにシランカップリング処理を行った多孔質ガラスを入れ、１４ｗｔ％の過酸化水素水２０ｍLとメタンスルホン酸３００ｍｇを加え、１００℃で３時間加熱撹拌した。放冷後、純水で洗浄し、多孔質ガラスを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウムに、室温で１時間浸漬させた。純水で洗浄後、減圧雰囲気下、６０℃で１晩乾燥させることで、スルホン化された多孔質ガラスを得た。第１液体、第２液体の調製及び、評価系の構成は、実施例１と同様に行った。

（比較例４）
シランカップリング剤として、３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。第１液体、第２液体の調製及び、評価系の構成は、実施例１と同様に行った。

（比較例５）
シランカップリング剤として、トリエトキシフェニルシランを用いた。第１液体、第２液体の調製及び、評価系の構成は、実施例１と同様に行った。

図２は、実施例、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例５の電気化学セルの開回路電圧のグラフである。図３は、比較例４の電気化学セルの開回路電圧のグラフである。

表１は実施例１及び比較例１から実施例５の電気化学セルにおける、測定開始時から４８時間経過する迄の開回路電圧（ＯＣＶ）を示している。

実施例１は、比較例１と比較して、ＯＣＶの低下量が改善した。対照的に、比較例２から比較例５では、修飾なしの比較例１よりも、ＯＣＶの低下量が増加した。以上の結果から、実施例１は、金属イオン伝導膜の貫通孔の内面をフッ素置換芳香族化合物で修飾することで、細孔内の酸化還元種との相互作用が小さくなって、クロスオーバーを抑制できたものと推定される。

本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスとして好適に使用できる。

１１０ 第１液体
１２０ 第２液体
２１０ 負極
２１１ 負極端子
２２０ 正極
２２１ 正極端子
３１０ 負極活物質
３２０ 正極活物質
４００ 金属イオン伝導膜
５１０ 第１循環機構
５１１ 第１収容部
５１２ 第１フィルタ
５１３、５１４、５２３、５２４ 配管
５１５、５２５ ポンプ
５２０ 第２循環機構
５２１ 第２収容部
５２２ 第２フィルタ
６１０ 負極室
６２０ 正極室
１０００ レドックスフロー電池

Claims (15)

1. 負極と、
   正極と、
   第１非水性溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
   第２非水性溶媒、第２酸化還元種及び金属イオンを含み、前記正極に接している第２液体と、
   前記第１液体と前記第２液体との間に配置された金属イオン伝導膜と
   を備え、
   前記金属イオン伝導膜は、前記金属イオンより大きくかつ前記第１非水性溶媒に溶媒和した前記第１酸化還元種より小さい平均孔径を有する貫通孔を備え、
   前記貫通孔の内面に、フッ素置換芳香族化合物を有する、レドックスフロー電池。
2. 前記フッ素置換芳香族化合物が、炭素数６以上１８以下のフッ素置換アリール基又は炭素数７以上２０以下のフッ素置換アラルキル基を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
3. 前記平均孔径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
4. 前記平均孔径が３．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
5. 前記金属イオン伝導膜がシリカを主成分とするガラスを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
6. 前記フッ素置換芳香族化合物が、炭素数６以上１２以下のパーフルオロアリール基又は炭素数７以上１６以下のパーフルオロアラルキル基を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
7. 前記フッ素置換芳香族化合物が、炭素数６以上１２以下のパーフルオロアリール基を含む、請求項６に記載のレドックスフロー電池。
8. 前記フッ素置換芳香族化合物が、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基を含む、請求項６に記載のレドックスフロー電池。
9. 前記第１液体に少なくとも一部が接している負極活物質をさらに備え、
   前記第１酸化還元種が芳香族化合物であり、
   前記金属イオンがリチウムイオンであり、
   前記第１液体は、リチウムを溶解し、
   前記負極活物質は、前記リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する物質を有し、
   前記第１液体の電位が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ以下であり、
   前記第１酸化還元種は、前記負極によって酸化又は還元され、かつ、前記負極活物質によって酸化又は還元される、請求項１から８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
10. 前記芳香族化合物は、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ｃｉｓ－スチルベン、トリフェニレン、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる、少なくとも１つを含む、請求項９に記載のレドックスフロー電池。
11. 前記第２液体に少なくとも一部が接している正極活物質をさらに備え、
    前記第２酸化還元種は、前記正極によって酸化又は還元され、かつ、前記正極活物質によって酸化又は還元される、請求項１から１０のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
12. 前記第２酸化還元種は、テトラチアフルバレン及びその誘導体、トリフェニルアミン及びその誘導体、メタロセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
13. 前記第１非水性溶媒及び前記第２非水性溶媒のそれぞれは、カーボネート基を有する化合物とエーテル結合を有する化合物との少なくとも１種を含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
14. 前記カーボネート基を有する化合物は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１３に記載のレドックスフロー電池。
15. 前記エーテル結合を有する化合物は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン及び４－メチル－１，３－ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１３又は１４に記載のレドックスフロー電池。

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