WO2021229955A1 - レドックスフロー電池、およびレドックスフロー電池を用いて充電と放電の少なくとも一方を行う方法 - Google Patents

レドックスフロー電池、およびレドックスフロー電池を用いて充電と放電の少なくとも一方を行う方法 Download PDF

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WO2021229955A1
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WO
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liquid
flow battery
negative electrode
positive electrode
redox flow
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PCT/JP2021/014566
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智勝 和田
友 大塚
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a redox flow battery and a method of performing at least one of charging and discharging using a redox flow battery.
  • Patent Document 1 discloses a redox flow battery system including an energy storage device containing a redox species.
  • Patent Document 2 discloses a redox flow battery using a redox species.
  • the present disclosure provides a redox flow battery in which crossover of redox species is suppressed, and a method for performing at least one of charging and discharging using a redox flow battery.
  • the redox flow battery in one aspect of the present disclosure is A negative electrode chamber with a negative electrode and A positive electrode chamber with a positive electrode and A first liquid arranged in contact with the negative electrode in the negative electrode chamber, A second liquid arranged in contact with the positive electrode in the positive electrode chamber, A metal ion conductive film that separates the negative electrode chamber and the positive electrode chamber, A covering portion that covers the outer edge of the metal ion conductive film and Have.
  • a redox flow battery in which crossover of redox species is suppressed, and a method for performing at least one of charging and discharging using a redox flow battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a redox flow battery according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a metal ion conductive film of the redox flow battery according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a metal ion conductive film of the redox flow battery according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the electrochemical cell according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the electrochemical cell according to Comparative Example 1.
  • the redox flow battery according to the first aspect of the present disclosure is A negative electrode chamber with a negative electrode and A positive electrode chamber with a positive electrode and A first liquid arranged in contact with the negative electrode in the negative electrode chamber, A second liquid arranged in contact with the positive electrode in the positive electrode chamber, A metal ion conductive film that separates the negative electrode chamber and the positive electrode chamber, A covering portion that covers the outer edge of the metal ion conductive film and Have.
  • crossover of redox species from the end of the metal ion conductive film can be suppressed. This makes it possible to provide a redox flow battery capable of maintaining a high capacity for a long period of time.
  • the metal ion conductive film may contain a porous base material.
  • the first liquid may contain a first non-aqueous solvent, a first redox species and a metal ion
  • the second liquid is , Second non-aqueous solvent, second redox species and metal ions.
  • the first liquid may contain a first non-aqueous solvent, a first redox species and a metal ion
  • the second liquid may contain a metal ion.
  • Second non-aqueous solvent, second redox species and metal ions Second non-aqueous solvent, second redox species and metal ions.
  • the outer edge is the metal when the metal ion conducting film is viewed in a plan view from the direction of the negative electrode chamber or the positive electrode chamber.
  • the ion conducting film may be the outer peripheral end portion and the end face of the first liquid and the metal ion conducting film that does not come into contact with the liquid.
  • the covering portion may contain a resin.
  • the resin may be insoluble in the first liquid and the second liquid.
  • the average pore diameter of the pores of the porous substrate may be larger than the size of the metal ion, and the first non-aqueous solvent is used. It may be smaller than the size of the first redox species solvated by the solvent and the second redox species solvated by the second non-aqueous solvent.
  • the average pore diameter of the pores of the porous substrate may be 0.5 nm or more and 10 nm or less.
  • the average pore diameter of the pores of the porous substrate may be 3.0 nm or more and 5.0 nm or less.
  • the second to tenth aspects it is possible to permeate metal ions and suppress the permeation of the first redox species and the second redox species. This makes it possible to realize a redox flow battery that can maintain its capacity for a long period of time.
  • the porous substrate contains glass containing silica as a main component.
  • Glass containing silica as a main component is not easily deteriorated by the first liquid containing a non-aqueous solvent. Therefore, according to the eleventh aspect, the first liquid showing a low potential can be used. As a result, the potential difference between the first liquid and the second liquid is widened, so that the redox flow battery exhibits a high discharge voltage, thereby having a high volumetric energy density.
  • the thickness of the coating portion located on the outer edge of the metal ion conductive film is 0.5 ⁇ m or more. You may.
  • the resin is composed of polypropylene, polyethylene, polyvinylene carbonate, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and ethylene propylene diene rubber. It may contain at least one selected.
  • the resin may contain polypropylene.
  • the negative electrode active material is in contact with the first liquid.
  • the first oxidation-reduced species may be an aromatic compound, the metal ion may be a lithium ion, and the first liquid may dissolve lithium.
  • the negative electrode active material may have a substance having the property of occluding and releasing the lithium, and the potential of the first liquid is 0.5 Vvs. It may be Li + / Li or less, and the first redox species may be oxidized or reduced by the negative electrode and may be oxidized or reduced by the negative electrode active material.
  • the aromatic compound is biphenyl, phenanthrene, trans-stylben, cis-stilben, triphenylene, o-terphenyl, m-terphenyl, and the like. It may contain at least one selected from the group consisting of p-terphenyl, anthracene, benzophenone, acetophenone, butyrophenone, valerophenone, acenaphthene, acenaphthylene, fluoranthene and benzyl.
  • the redox flow battery for example, in the redox flow battery according to any one of the 3rd, 4th, 8th to 11th, 15th or 16th aspects, at least a part thereof is in contact with the second liquid.
  • the positive electrode active material may be further provided, and the second redox species may be oxidized or reduced by the positive electrode and oxidized or reduced by the positive electrode active material.
  • the second redox species is tetrathiafluvalene. And a derivative thereof, triphenylamine and a derivative thereof, and at least one selected from the group consisting of a metallocene compound.
  • the first non-aqueous solvent and the second non-aqueous solvent are each. May contain at least one of a compound having a carbonate group and a compound having an ether bond.
  • the compound having a carbonate group is at least selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate. One may be included.
  • the compound having an ether bond is dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutoxyetane, jigglime, triglime, tetrahydrofuran, polyethylene glycol. It may contain at least one selected from the group consisting of dialkyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane.
  • the redox flow battery exhibits a high discharge voltage, thereby having a high volumetric energy density.
  • the method according to the 22nd aspect of the present disclosure is A negative electrode chamber with a negative electrode and A positive electrode chamber with a positive electrode and A first liquid arranged in contact with the negative electrode in the negative electrode chamber, A second liquid arranged in contact with the positive electrode in the positive electrode chamber, A metal ion conductive film that separates the negative electrode chamber and the positive electrode chamber, A covering portion that covers the outer edge of the metal ion conductive film and At least one of charging and discharging is performed using a redox flow battery having.
  • the charging may be performed by applying a voltage from an electric power device electrically connected between the positive electrode and the negative electrode. good.
  • the electric power device may be a photovoltaic power generation device.
  • the electric power device may be an electric power system.
  • the discharge may be performed by extracting electric power to a load electrically connected between the positive electrode and the negative electrode.
  • the load may be outdoor lighting.
  • the load may be an electric facility or an electric device of a house.
  • At least one of charging and discharging is performed using a redox flow battery capable of suppressing crossover of redox species from the end of the metal ion conductive film and maintaining a high capacity for a long period of time. It can be performed. As a result, electric power can be stably supplied for a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the redox flow battery 1000 according to the present embodiment.
  • the redox flow battery 1000 includes a negative electrode 210, a positive electrode 220, a first liquid 110, a second liquid 120, and a metal ion conductive film 400.
  • the redox flow battery 1000 may further include a negative electrode active material 310.
  • the first liquid 110 contains a first non-aqueous solvent, a first redox species and metal ions.
  • the first liquid 110 is in contact with each of the negative electrode 210 and the negative electrode active material 310, for example. In other words, each of the negative electrode 210 and the negative electrode active material 310 is immersed in the first liquid 110.
  • the redox flow battery 1000 may further include a positive electrode active material 320.
  • the second liquid 120 is in contact with, for example, the positive electrode 220 and the positive electrode active material 320. In other words, the positive electrode 220 and the positive electrode active material 320 are immersed in the second liquid 120. At least a part of the positive electrode 220 is in contact with the second liquid 120.
  • the metal ion conductive film 400 is arranged between the first liquid 110 and the second liquid 120, and separates the first liquid 110 and the second liquid 120.
  • the metal ion conductive film 400 included in the redox flow battery 1000 has a first surface and a second surface as main surfaces, and the first surface is a first liquid 110 and a first surface. The second surface is in contact with the second liquid 120.
  • the metal ion conductive film 400 may have through holes from the first surface to the second surface. This allows metal ions to move between the first liquid 110 and the second liquid 120.
  • the metal ion conductive film 400 contains a porous base material.
  • the porous base material may contain, for example, porous glass containing silica as a main component, or may be substantially made of porous glass.
  • the porous substrate may contain impurities in addition to the porous glass. According to the above configuration, it is possible to suppress dissolution and swelling in the first liquid 110 and the second liquid 120, so that crossover can be suppressed for a long period of time.
  • crossover means that the first redox species move from the first liquid 110 to the second liquid 120, or the second redox species move from the second liquid 120 to the first liquid 110. Means to move.
  • the thickness of the porous glass constituting the metal ion conductive film 400 is not particularly limited as long as the metal ion permeability sufficient for the operation of the redox flow battery and the mechanical strength of the metal ion conductive film 400 can be ensured. ..
  • the thickness of the porous glass may be, for example, 10 ⁇ m or more and 1 mm or less, 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the composition of the porous glass is not particularly limited as long as the porous glass does not dissolve in the first liquid 110 and the second liquid 120 and does not react with the first liquid 110 or the second liquid 120.
  • the porous glass may contain silica, titania, zirconia, yttria, ceria, lanthanum oxide and the like, and may contain silica as a main component.
  • the first liquid 110 is 0.5 Vvs.
  • Porous glass hardly reacts with the first liquid 110 even when it exhibits a very low potential of Li + / Li or less and has strong reducing property.
  • the content of silica in the porous glass may be 50% by mass or more.
  • the porous glass may be substantially made of silica.
  • the metal ion conductive film 400 may contain a porous substrate having an average pore size of 0.5 nm or more and 10 nm or less.
  • the average pore size of the porous substrate may be calculated from the adsorption isotherm measured by the nitrogen adsorption method by the BJH (Barrett-Joiner-Halenda) method, the NLDFT (Non Localized Density Functional Theory) method, or the like.
  • the average pore size of the porous substrate may be measured by a method such as a mercury intrusion method, direct observation with an electron microscope, or a positron annihilation method.
  • the average pore diameter of the pores of the porous substrate may be 10 nm or less, 8.0 nm or less, or 5.0 nm or less.
  • the average pore diameter of the pores of the porous substrate may be 0.5 nm or more, 1.0 nm or more, or 3.0 nm or more.
  • the average pore diameter of the pores of the porous base material can be easily determined by appropriately adjusting the composition ratio of the raw materials for producing the porous glass, the heat treatment conditions, and the like. Can be controlled. Therefore, a porous substrate having an average pore size of 10 nm or less can be easily produced with a narrow pore size distribution.
  • the average pore size of the pores of the porous substrate is, for example, larger than the size of the metal ion and the first redox species solvated by the first non-aqueous solvent and the second solvated by the second non-aqueous solvent. Smaller than the size of redox species.
  • the concentration of the second redox species in the second liquid 120 can be maintained. Therefore, the charge / discharge capacity of the redox flow battery 1000 can be maintained for a long period of time.
  • the shape of the porous base material is, for example, a plate.
  • at least one of the plurality of pores may be connected to the other pores.
  • the plurality of holes may be continuously formed in a three-dimensional manner. Each of the plurality of holes may be independent of each other.
  • the plurality of holes may include a plurality of continuous holes and a plurality of independent holes. Each of the plurality of holes may be a through hole penetrating the porous substrate in the thickness direction.
  • the void ratio of the porous substrate is set.
  • the porosity of the porous substrate may be, for example, 10% or more and 50% or less, or 20% or more and 40% or less.
  • the porosity of the porous substrate can be measured, for example, by the following method. First, the volume V and the mass W of the porous substrate are measured. The porosity can be calculated by substituting the obtained volume V and mass W and the specific gravity D of the material of the porous base material into the following equation.
  • the metal ion may be, for example, any one of lithium ion, sodium ion, magnesium ion and aluminum ion.
  • the size of the metal ion depends on the coordination state with the solvent or other ionic species. As used herein, the size of a metal ion means, for example, the diameter of the metal ion. As an example, the diameter of lithium ion is 0.12 nm or more and 0.18 nm or less. The diameter of the sodium ion is 0.20 nm or more and 0.28 nm or less. The diameter of the magnesium ion is 0.11 nm or more and 0.18 nm or less.
  • the diameter of the aluminum ion is 0.08 nm or more and 0.11 nm or less. Therefore, if the average pore diameter of the plurality of pores of the metal ion conductive film 400 is 0.5 nm or more, the permeability of these metal ions can be sufficiently ensured.
  • the first redox species contains, for example, an organic compound that dissolves lithium as a cation.
  • This organic compound may be an aromatic compound or a condensed aromatic compound.
  • the primary oxidation-reduced species are, for example, biphenyl, phenanthrene, trans-stilbene, cis-stilbene, triphenylene, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, anthracene, benzophenone, acetophenone, butyrophenone, valerophenone, acenaphthene, etc. It may contain at least one selected from the group consisting of acenaphthylene, fluoranthene and benzyl.
  • the first redox species may be a metallocene compound such as ferrocene.
  • the molecular weight of the first redox species is not particularly limited and may be 100 or more and 500 or less, or 100 or more and 300 or less.
  • the first liquid 110 When an aromatic compound is used as the first redox species and lithium is further dissolved in the first liquid 110, the first liquid 110 becomes 0.5 Vvs. It may show a very low potential below Li + / Li. According to this first liquid 110, 2.5 Vvs.
  • the second liquid 120 showing a potential of Li + / Li or more
  • a redox flow battery 1000 showing a battery voltage of 3.0 V or more can be obtained. Thereby, the redox flow battery 1000 having a high energy density can be realized.
  • the first liquid 110 has a very high reducing property.
  • the molecular size of the first redox species itself and the size of the first redox species solvated with the first non-aqueous solvent are determined by, for example, first-principles calculation using the density functional theory B3LYP / 6-31G. Can be calculated.
  • the size of the first redox species solvated by the first non-aqueous solvent is, for example, the smallest sphere that can enclose the first redox species solvated by the first non-aqueous solvent. Means diameter.
  • the molecular size of the first redox species itself is, for example, about 1 nm or more.
  • the size of the first redox species solvated by the first non-aqueous solvent varies depending on the type of the first non-aqueous solvent, the coordination state of the first non-aqueous solvent, and the like, but is larger than, for example, 5 nm.
  • the upper limit of the size of the first redox species solvated with the first non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 8 nm. Therefore, when the average pore diameter of the plurality of pores of the metal ion conductive membrane 400 is 5 nm or less, the permeation of the first redox species solvated by the first non-aqueous solvent can be sufficiently suppressed.
  • the average pore diameter of the plurality of pores of the metal ion conductive film 400 is determined by the type of the first redox species used, the coordination number of the first non-aqueous solvent, and the coordination number of the first non-aqueous solvent. It can be adjusted arbitrarily depending on the type and the like.
  • the coordination state and the coordination number of the first non-aqueous solvent with respect to the first redox species can be estimated, for example, from the NMR measurement results of the first liquid 110.
  • the potential of the first liquid is 0.5 Vvs. It may be Li + / Li or less.
  • the metal ion conductive film 400 has 0.5 Vvs. It may be Li + / Li or less and may not react.
  • each of the first non-aqueous solvent and the second non-aqueous solvent may contain a compound having a carbonate group or may contain a compound having an ether bond.
  • Examples of the compound having a carbonate group include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Examples of the compound having an ether bond include dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutoxyetane, diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran (tetraethylene glycol dimethyl ether), and polyethylene glycol dialkyl ether. , Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane and the like.
  • the first liquid 110 may contain an electrolyte in addition to the first non-aqueous solvent.
  • Electrolytes include, for example, LiBF 4 , LiPF 6 , LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide), LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , NaBF 4 , NaPF 6 , NaTFSI, and the like.
  • the first non-aqueous solvent may have a high dielectric constant, the reactivity between the first non-aqueous solvent and the metal ion is low, and the potential window of the first non-aqueous solvent may be about 4 V or less.
  • the metal ion conductive film 400 contains a porous substrate having pores, and the pores may be configured in a three-dimensional manner. At least one of the plurality of holes may be connected to another hole.
  • the covering portion 500 may be a resin insoluble in the first liquid 110 and the second liquid 120.
  • the resins insoluble in the first liquid 110 and the second liquid 120 include polypropylene, polyethylene, and polyvinylene. Examples thereof include carbonate, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, ethylene propylene diene rubber and the like.
  • the pore size of the metal ion conductive film 400 is larger than the size of the metal ion and smaller than the first oxidative reduction species solvated in the first non-aqueous solvent and the second oxidative reduction species solvated in the second non-aqueous solvent. do. This suppresses the transfer of the first redox species to the second liquid 120 or the transfer of the second redox species to the first liquid 110, that is, crossover, while ensuring the permeability of the metal ions. Is possible. However, it is difficult to completely control the pore size, and the first redox species in which some pore sizes are solvated in the first non-aqueous solvent and the second solvated in the second non-aqueous solvent.
  • the first redox species and the second redox species move beyond the metal ion conductive membrane 400 from the end (side surface) of the metal ion conductive membrane through relatively large three-dimensional pores, and cross. Expected to be over.
  • the outer edge of the metal ion conductive film 400 is covered with a coating portion 500 made of a resin insoluble in the first liquid 110 and the second liquid 120.
  • a coating portion 500 made of a resin insoluble in the first liquid 110 and the second liquid 120.
  • the covering portion 500 is not limited to the resin, and by covering the outer edge portion of the metal ion conductive film 400, the redox species can be transferred through the pores at the end of the metal ion conductive film 400.
  • Other materials may be used as long as they can prevent and suppress the decrease in charge / discharge efficiency due to crossover.
  • the covering portion may be made of silica, which is an inorganic substance, from the viewpoint that it is insoluble in the first liquid 110 and the second liquid 120 and can cover the outer edge.
  • the resin constituting the covering portion 500 may be one that does not show a chemical reaction even if it comes into contact with the first liquid 110 and the second liquid 120. Further, the resin constituting the covering portion 500 is 0.5 Vvs. It may be Li + / Li or less and may not react. Further, the melting point of the resin constituting the covering portion 500 may be 40 ° C. or higher.
  • the resin constituting the covering portion 500 may have a thickness of 0.5 ⁇ m or more. Further, the resin coating method is not particularly limited as long as it has a thickness of 0.5 ⁇ m or more and can cover the end portion of the porous substrate.
  • the end of the porous substrate is located between the contour line of the porous substrate and the boundary line of the portion of the porous substrate through which metal ions are transmitted in the cross section in the thickness direction of the porous substrate.
  • the cross section in the thickness direction of the porous substrate means a surface horizontal to the surface of the porous substrate in contact with the first liquid 110 or the second liquid 120.
  • the width and area of the end portion of the porous base material constituting the covering portion 500 are not particularly limited.
  • the ratio of the area of the edge of the porous substrate to the area of the portion through which the metal ion permeates is, for example, (area of the edge of the porous substrate / metal ion). Area of the transparent portion) ⁇ 1.
  • the area of the end portion of the porous substrate may be smaller than the area of the portion through which the metal ion permeates.
  • the metal ion conductive film 400 may be, for example, a quadrangle shown in FIG. 2, a circle shown in FIG. 3, or an oval such as an ellipse, an oval, or an oval.
  • the metal ion conductive film 400 may have a covering portion 500 on all four sides in the case of the quadrangle shown in FIG. 2, for example, in order to suppress crossover due to the outflow of redox species.
  • the porous substrate may be coated so as not to come into contact with the first liquid 110 and the second liquid 120.
  • the first redox species contained in the first liquid 110 and the second redox species contained in the second liquid 120 are the first liquid 110 and the second liquid from the end of the porous substrate. Crossover due to outflow to and from 120 can be suppressed. As a result, it is possible to realize a redox flow battery that can maintain its capacity for a long period of time.
  • the negative electrode 210 may be insoluble in the first liquid 110 in contact with the redox flow battery 1000.
  • the material of the negative electrode 210 may be a material that is stable against an electrochemical reaction.
  • the material used as the negative electrode 210 includes stainless steel, iron, copper, nickel, carbon and the like.
  • the negative electrode 210 may have a structure having an increased surface area.
  • Examples of the structure having an increased surface area include a mesh, a non-woven fabric, a surface roughened plate, and a sintered porous body.
  • the negative electrode 210 has these structures, the negative electrode 210 has a large specific surface area. Therefore, the oxidation reaction or reduction reaction of the first redox species in the negative electrode 210 easily proceeds.
  • the negative electrode active material 310 is in contact with the first liquid 110.
  • the negative electrode active material 310 is, for example, insoluble in the first liquid 110.
  • the negative electrode active material 310 can reversibly occlude or release metal ions.
  • Examples of the material of the negative electrode active material 310 include metals, metal oxides, carbon, and silicon.
  • Examples of the metal include lithium, sodium, magnesium, aluminum, tin and the like.
  • Examples of the metal oxide include titanium oxide.
  • the negative electrode active material 310 is at least one selected from the group consisting of carbon, silicon, aluminum and tin. It may be included.
  • the shape of the negative electrode active material 310 is not particularly limited, and may be in the form of particles, powder, or pellets.
  • the negative electrode active material 310 may be hardened by a binder.
  • the binder include resins such as polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • the charge / discharge capacity of the redox flow battery 1000 does not depend on the solubility of the first oxidation-reducing species, but depends on the capacity of the negative electrode active material 310. Therefore, the redox flow battery 1000 having a high energy density can be easily realized.
  • the positive electrode 220 may be insoluble in the second liquid 120 in contact with the redox flow battery 1000.
  • the material of the positive electrode 220 may be a material that is stable against an electrochemical reaction.
  • examples of the material used as the positive electrode 220 include the materials exemplified for the negative electrode 210.
  • the negative electrode 210 and the positive electrode 220 may be made of the same material or different materials.
  • the second redox species functions as a positive electrode mediator.
  • the second redox species is, for example, dissolved in the second liquid 120.
  • the second redox species is oxidized or reduced by the positive electrode 220 and oxidized or reduced by the positive electrode active material 320.
  • the second redox species functions as an active material that is oxidized or reduced only by the positive electrode 220.
  • the second oxidation-reduced species is a complex such as tetrathiafluvalene and its derivative, carbazole and its derivative, triphenylamine and its derivative, bipyridyl derivative, thiophene derivative, thiantolen derivative and phenanthroline. It may be a ring compound, or at least one selected from the group consisting of tetrathiafluvalene and its derivatives, triphenylamine and its derivatives.
  • the second redox species may be, for example, a metallocene compound such as ferrocene or titanocene. The second redox species may be used in combination of two or more of these, if necessary.
  • the size of the second redox species solvated with the second non-aqueous solvent should be calculated, for example, by first-principles calculation using the density functional theory B3LYP / 6-31G, similarly to the first redox species. Can be done.
  • the size of the second redox species solvated by the second non-aqueous solvent is, for example, the smallest sphere that can enclose the second redox species solvated by the second non-aqueous solvent. Means diameter.
  • the coordination state and the coordination number of the second non-aqueous solvent with respect to the second redox species can be estimated, for example, from the NMR measurement results of the second liquid 120.
  • the control range of the charge potential and the discharge potential of the redox flow battery 1000 is wide, and the charge capacity of the redox flow battery 1000 can be easily increased. Further, since the first liquid 110 and the second liquid 120 are hardly mixed by the metal ion conductive film 400, the charge / discharge characteristics of the redox flow battery 1000 can be maintained for a long period of time.
  • the positive electrode 220 may have a structure having an increased surface area.
  • Examples of the structure having an increased surface area include a mesh, a non-woven fabric, a surface roughened plate, and a sintered porous body.
  • the positive electrode 220 has these structures, the positive electrode 220 has a large specific surface area. Therefore, the oxidation reaction or reduction reaction of the second redox species in the positive electrode 220 easily proceeds.
  • the redox flow battery 1000 may further include a positive electrode active material 320. At least a part of the positive electrode active material 320 is in contact with the second liquid 120.
  • the positive electrode active material 320 is, for example, insoluble in the second liquid 120.
  • the positive electrode active material 320 can reversibly occlude or release metal ions.
  • Examples of the positive electrode active material 320 include metal oxides such as lithium iron phosphate, LCO (LiCoO 2 ), LMO (LiMn 2 O 4 ), and NCA (lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide).
  • the shape of the positive electrode active material 320 is not particularly limited, and may be in the form of particles, powder, or pellets.
  • the positive electrode active material 320 may be hardened by a binder.
  • the binder include resins such as polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • the charge / discharge capacity of the redox flow battery 1000 does not depend on the solubility of the first redox species and the second redox species, and the negative electrode active material. It depends on the capacity of 310 and the positive electrode active material 320. Therefore, the redox flow battery 1000 having a high energy density can be easily realized.
  • the redox flow battery 1000 may further include an electrochemical reaction unit, a negative electrode terminal 211, and a positive electrode terminal 221.
  • the electrochemical reaction section has a negative electrode chamber 610 and a positive electrode chamber 620.
  • a metal ion conductive film 400 is arranged inside the electrochemical reaction section. Inside the electrochemical reaction section, the metal ion conductive film 400 separates the negative electrode chamber 610 and the positive electrode chamber 620.
  • the negative electrode chamber 610 houses the negative electrode 210 and the first liquid 110. Inside the negative electrode chamber 610, the negative electrode 210 is in contact with the first liquid 110.
  • the positive electrode chamber 620 houses the positive electrode 220 and the second liquid 120. Inside the positive electrode chamber 620, the positive electrode 220 is in contact with the second liquid 120.
  • the negative electrode terminal 211 is electrically connected to the negative electrode 210.
  • the positive electrode terminal 221 is electrically connected to the positive electrode 220.
  • the negative electrode terminal 211 and the positive electrode terminal 221 are electrically connected to, for example, a charging / discharging device.
  • the charging / discharging device can apply a voltage to the redox flow battery 1000 through the negative electrode terminal 211 and the positive electrode terminal 221.
  • the charging / discharging device can also take out electric power from the redox flow battery 1000 through the negative electrode terminal 211 and the positive electrode terminal 221.
  • the redox flow battery 1000 may further include a first circulation mechanism 510 and a second circulation mechanism 520.
  • the first circulation mechanism 510 includes a first accommodating portion 511, a first filter 512, a pipe 513, a pipe 514, and a pump 515.
  • the first accommodating portion 511 accommodates the negative electrode active material 310 and the first liquid 110. Inside the first accommodating portion 511, the negative electrode active material 310 is in contact with the first liquid 110. For example, the first liquid 110 is present in the gap of the negative electrode active material 310.
  • the first accommodating portion 511 is, for example, a tank.
  • the first filter 512 is arranged at the outlet of the first accommodating portion 511.
  • the first filter 512 may be arranged at the inlet of the first accommodating portion 511, or may be arranged at the inlet or the outlet of the negative electrode chamber 610.
  • the first filter 512 may be arranged in the pipe 513 described later.
  • the first filter 512 permeates the first liquid 110 and suppresses the permeation of the negative electrode active material 310.
  • the first filter 512 has, for example, pores smaller than the particle size of the negative electrode active material 310.
  • the material of the first filter 512 is not particularly limited as long as it hardly reacts with the negative electrode active material 310 and the first liquid 110.
  • the first filter 512 includes a glass fiber filter paper, a polypropylene non-woven fabric, a polyethylene non-woven fabric, a polyethylene separator, a polypropylene separator, a polyimide separator, a polyethylene / polypropylene two-layer structure separator, a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer structure separator, and a reaction with metallic lithium. Examples include metal meshes that do not. According to the first filter 512, the outflow of the negative electrode active material 310 from the first accommodating portion 511 can be suppressed. As a result, the negative electrode active material 310 stays inside the first accommodating portion 511. In the redox flow battery 1000, the negative electrode active material 310 itself does not circulate.
  • the inside of the pipe 513 and the like are less likely to be clogged by the negative electrode active material 310.
  • the first filter 512 it is possible to suppress the occurrence of resistance loss due to the outflow of the negative electrode active material 310 to the negative electrode chamber 610.
  • the pipe 513 is connected to the outlet of the first accommodating portion 511 via, for example, the first filter 512.
  • the pipe 513 has one end connected to the outlet of the first accommodating portion 511 and the other end connected to the inlet of the negative electrode chamber 610.
  • the first liquid 110 is sent from the first accommodating portion 511 to the negative electrode chamber 610 through the pipe 513.
  • the pipe 514 has one end connected to the outlet of the negative electrode chamber 610 and the other end connected to the inlet of the first accommodating portion 511.
  • the first liquid 110 is sent from the negative electrode chamber 610 to the first accommodating portion 511 through the pipe 514.
  • the pump 515 is arranged in the pipe 514.
  • the pump 515 may be arranged in the pipe 513.
  • the pump 515 boosts the first liquid 110, for example.
  • the flow rate of the first liquid 110 can be adjusted by controlling the pump 515.
  • the pump 515 can also start the circulation of the first liquid 110 or stop the circulation of the first liquid 110.
  • the flow rate of the first liquid 110 can also be adjusted by a member other than the pump.
  • Other members include, for example, valves.
  • the first circulation mechanism 510 can circulate the first liquid 110 between the negative electrode chamber 610 and the first accommodating portion 511. According to the first circulation mechanism 510, the amount of the first liquid 110 in contact with the negative electrode active material 310 can be easily increased. The contact time between the first liquid 110 and the negative electrode active material 310 can also be increased. Therefore, the oxidation reaction and reduction reaction of the first redox species by the negative electrode active material 310 can be efficiently performed.
  • the second circulation mechanism 520 has a second accommodating portion 521, a second filter 522, a pipe 523, a pipe 524, and a pump 525.
  • the second accommodating portion 521 accommodates the positive electrode active material 320 and the second liquid 120. Inside the second accommodating portion 521, the positive electrode active material 320 is in contact with the second liquid 120. For example, the second liquid 120 is present in the gap of the positive electrode active material 320.
  • the second accommodating portion 521 is, for example, a tank.
  • the second filter 522 is arranged at the outlet of the second accommodating portion 521.
  • the second filter 522 may be arranged at the inlet of the second accommodating portion 521, or may be arranged at the inlet or the outlet of the positive electrode chamber 620.
  • the second filter 522 may be arranged in the pipe 523 described later.
  • the second filter 522 allows the second liquid 120 to permeate and suppresses the permeation of the positive electrode active material 320.
  • the positive electrode active material 320 is in the form of particles
  • the second filter 522 has, for example, pores smaller than the particle size of the positive electrode active material 320.
  • the material of the second filter 522 is not particularly limited as long as it hardly reacts with the positive electrode active material 320 and the second liquid 120.
  • Examples of the second filter 522 include glass fiber filter paper, polypropylene non-woven fabric, polyethylene non-woven fabric, and metal mesh that does not react with metallic lithium. According to the second filter 522, the outflow of the positive electrode active material 320 from the second accommodating portion 521 can be suppressed. As a result, the positive electrode active material 320 stays inside the second accommodating portion 521. In the redox flow battery 1000, the positive electrode active material 320 itself does not circulate. Therefore, the inside of the pipe 523 and the like are less likely to be clogged by the positive electrode active material 320. According to the second filter 522, it is possible to suppress the occurrence of resistance loss due to the outflow of the positive electrode active material 320 to the positive electrode chamber 620.
  • the pipe 523 is connected to the outlet of the second accommodating portion 521 via, for example, the second filter 522.
  • the pipe 523 has one end connected to the outlet of the second accommodating portion 521 and the other end connected to the inlet of the positive electrode chamber 620.
  • the second liquid 120 is sent from the second accommodating portion 521 to the positive electrode chamber 620 through the pipe 523.
  • the pipe 524 has one end connected to the outlet of the positive electrode chamber 620 and the other end connected to the inlet of the second accommodating portion 521.
  • the second liquid 120 is sent from the positive electrode chamber 620 to the second accommodating portion 521 through the pipe 524.
  • the pump 525 is arranged in the pipe 524.
  • the pump 525 may be arranged in the pipe 523.
  • the pump 525 boosts the second liquid 120.
  • the flow rate of the second liquid 120 can be adjusted by controlling the pump 525.
  • the pump 525 can also start the circulation of the second liquid 120 or stop the circulation of the second liquid 120.
  • the flow rate of the second liquid 120 can also be adjusted by a member other than the pump.
  • Other members include, for example, valves.
  • the second circulation mechanism 520 can circulate the second liquid 120 between the positive electrode chamber 620 and the second accommodating portion 521. According to the second circulation mechanism 520, the amount of the second liquid 120 in contact with the positive electrode active material 320 can be easily increased. The contact time between the second liquid 120 and the positive electrode active material 320 can also be increased. Therefore, the oxidation reaction and reduction reaction of the second redox species by the positive electrode active material 320 can be efficiently performed.
  • the first redox species may be referred to as "Md”.
  • the negative electrode active material 310 may be referred to as "NA”.
  • TTF tetrathiafulvalene
  • Lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) is used as the positive electrode active material 320.
  • the metal ion is a lithium ion.
  • the redox flow battery 1000 is charged by applying a voltage to the negative electrode 210 and the positive electrode 220 of the redox flow battery 1000.
  • the redox flow battery 1000 is charged by applying a voltage from a power device electrically connected between the positive electrode 220 and the negative electrode 210.
  • the electric power device is, for example, a photovoltaic power generation device (solar panel) or a wind power generation device. Further, the electric power device is, for example, a power system (Grid).
  • Grid power system
  • reaction on the negative electrode side By applying a voltage, electrons are supplied to the negative electrode 210 from the outside of the redox flow battery 1000. As a result, the first redox species contained in the first liquid 110 are reduced on the surface of the negative electrode 210.
  • the reduction reaction of the first redox species is represented by, for example, the following reaction formula.
  • the lithium ion (Li + ) is supplied from the second liquid 120 through, for example, the metal ion conductive film 400.
  • Md + Li + + e - ⁇ Md ⁇ Li is a complex of a lithium cation and a reduced first redox species.
  • the reduced first redox species has electrons solvated by the solvent of the first liquid 110.
  • the concentration of Md ⁇ Li in the first liquid 110 increases.
  • the potential of the first liquid 110 decreases.
  • the potential of the first liquid 110 drops to a value lower than the upper limit potential at which the negative electrode active material 310 can occlude lithium ions.
  • Md ⁇ Li is sent to the negative electrode active material 310 by the first circulation mechanism 510.
  • the potential of the first liquid 110 is lower than the upper limit potential at which the negative electrode active material 310 can occlude lithium ions. Therefore, the negative electrode active material 310 receives lithium ions and electrons from Md ⁇ Li. As a result, the first redox species is oxidized and the negative electrode active material 310 is reduced.
  • This reaction is represented by, for example, the following reaction formula. However, in the following reaction formula, s and t are integers of 1 or more.
  • NA s Li t is a lithium compound formed by the negative electrode active material 310 absorbs lithium ions.
  • the negative electrode active material 310 contains graphite, for example, s is 6 and t is 1 in the above reaction formula.
  • NA s Li t is C 6 Li t.
  • the negative electrode active material 310 contains aluminum, tin or silicon, for example, s is 1 and t is 1 in the above reaction formula.
  • NA s Li t is LiAl, LiSn or LiSi.
  • the first redox species oxidized by the negative electrode active material 310 is sent to the negative electrode 210 by the first circulation mechanism 510.
  • the first redox species sent to the negative electrode 210 is reduced again on the surface of the negative electrode 210.
  • Md ⁇ Li is generated.
  • the negative electrode active material 310 is charged by the circulation of the first redox species. That is, the first redox species functions as a charging mediator.
  • reaction on the positive electrode side By applying a voltage, the second redox species is oxidized on the surface of the positive electrode 220. As a result, electrons are taken out from the positive electrode 220 to the outside of the redox flow battery 1000.
  • the oxidation reaction of the second redox species is represented by, for example, the following reaction formula.
  • the second redox species oxidized by the positive electrode 220 is sent to the positive electrode active material 320 by the second circulation mechanism 520.
  • the second redox species sent to the positive electrode active material 320 is reduced by the positive electrode active material 320.
  • the positive electrode active material 320 is oxidized by the second redox species.
  • the positive electrode active material 320 oxidized by the second redox species releases lithium. This reaction is represented by, for example, the following reaction formula.
  • the second redox species reduced by the positive electrode active material 320 is sent to the positive electrode 220 by the second circulation mechanism 520.
  • the second redox species sent to the positive electrode 220 is reoxidized on the surface of the positive electrode 220.
  • This reaction is represented by, for example, the following reaction formula.
  • the positive electrode active material 320 is charged by the circulation of the second redox species. That is, the second redox species functions as a charging mediator. Lithium ions (Li + ) generated by charging the redox flow battery 1000 move to the first liquid 110 through, for example, the metal ion conductive film 400.
  • the redox flow battery 1000 In the charged redox flow battery 1000, electric power can be taken out from the negative electrode 210 and the positive electrode 220.
  • the redox flow battery 1000 is discharged by extracting electric power to a load electrically connected between the positive electrode 220 and the negative electrode 210.
  • the load is, for example, outdoor or indoor lighting (eg LED lighting).
  • the load is, for example, electrical equipment or equipment in a house, public facility or hospital.
  • the redox flow battery 1000 is charged with the energy generated by a photovoltaic power generation device (solar panel) during sunny hours during the day, and is used as lighting energy at night or during cloudy hours. Discharged as a source.
  • a photovoltaic power generation device solar panel
  • reaction on the negative electrode side The discharge of the redox flow battery 1000 oxidizes the first redox species on the surface of the negative electrode 210. As a result, electrons are taken out from the negative electrode 210 to the outside of the redox flow battery 1000.
  • the oxidation reaction of the first redox species is represented by, for example, the following reaction formula.
  • the first redox species oxidized in the negative electrode 210 is sent to the negative electrode active material 310 by the first circulation mechanism 510.
  • the potential of the first liquid 110 is above the equilibrium potential of NA s Li t
  • the first redox species receives lithium ions and electrons from NA s Li t.
  • the first redox species is reduced and the negative electrode active material 310 is oxidized.
  • This reaction is represented by, for example, the following reaction formula. However, in the following reaction formula, s and t are integers of 1 or more.
  • Md ⁇ Li is sent to the negative electrode 210 by the first circulation mechanism 510.
  • Md ⁇ Li sent to the negative electrode 210 is oxidized again on the surface of the negative electrode 210.
  • the negative electrode active material 310 is discharged by the circulation of the first redox species. That is, the first redox species functions as a discharge mediator.
  • Lithium ions (Li + ) generated by the discharge of the redox flow battery 1000 move to the second liquid 120 through, for example, the metal ion conductive film 400.
  • reaction on the positive electrode side By discharging the redox flow battery 1000, electrons are supplied to the positive electrode 220 from the outside of the redox flow battery 1000. As a result, the second redox species is reduced on the surface of the positive electrode 220.
  • the reduction reaction of the second redox species is represented by, for example, the following reaction formula.
  • the second redox species reduced by the positive electrode 220 is sent to the positive electrode active material 320 by the second circulation mechanism 520.
  • the second redox species sent to the positive electrode active material 320 is oxidized by the positive electrode active material 320.
  • the positive electrode active material 320 is reduced by the second redox species.
  • the positive electrode active material 320 reduced by the second redox species occludes lithium.
  • This reaction is represented by, for example, the following reaction formula.
  • the lithium ion (Li + ) is supplied from the first liquid 110 through, for example, the metal ion conductive film 400.
  • the second redox species oxidized by the positive electrode active material 320 is sent to the positive electrode 220 by the second circulation mechanism 520.
  • the second redox species sent to the positive electrode 220 is reduced again on the surface of the positive electrode 220.
  • This reaction is represented by, for example, the following reaction formula.
  • the positive electrode active material 320 is discharged by the circulation of the second redox species. That is, the second redox species functions as a discharge mediator.
  • the mechanism of ion conduction in the metal ion conducting film 400 is different from that of the conventional ceramic solid electrolyte membrane.
  • the ion conduction mechanism of the solid electrolyte is utilized. Therefore, if the solid electrolyte membrane is dense and has almost no permeability to the electrolytic solution, it is possible to suppress crossover in which only metal ions permeate the solid electrolyte membrane and the electrolyte and the electrolyte permeate the solid electrolyte membrane.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane is low, it may be difficult to realize a sufficiently low resistance with the solid electrolyte membrane.
  • the metal ion conductive film 400 of the present embodiment utilizes the difference between the size of the metal ion to be conducted and the size of the solvated first redox species or the second redox species. , Permeates metal ions to be conducted. Since the metal ion conducting film 400 itself hardly lowers the ionic conductivity, according to the metal ion conducting film 400 of the present embodiment, it is possible to realize an ionic conductivity similar to the ionic conductivity of the electrolytic solution itself. That is, according to the metal ion conducting film 400, the current can be taken out with a practically sufficient current value.
  • a ceramic solid electrolyte membrane having metal ion conductivity is used as the diaphragm of a non-aqueous redox flow battery
  • a large current may be locally generated near the grain boundaries and dendrites may be generated along the grain boundaries. be.
  • the ionic conductivity of the ceramic solid electrolyte membrane itself is low. Therefore, it may be difficult to charge and discharge the non-aqueous redox flow battery at a high current density.
  • the porous base material of the metal ion conductive film 400 is made of porous glass containing silica as a main component, the glass constituting the porous glass is amorphous and has almost no grain boundaries. No.
  • the metal ion conductive film 400 of the present disclosure it is possible to realize a redox flow battery 1000 capable of charging and discharging with a high current density.
  • the metal ion conductive film 400 contains a porous glass containing silica as a main component as a porous base material
  • the porous glass has a dense layer in the central portion in the thickness direction.
  • the redox species have a slow penetration rate in the thickness direction of the metal ion conductive film 400, which may cause them to move through the outer edge of the porous glass.
  • it is possible to suppress crossover by covering all the outer edges of the porous glass with a coating portion 500 made of a resin insoluble in the first liquid 110 and the second liquid 120. As a result, the metal ion conductive film 400 hardly permeates the first redox species and the second redox species.
  • the average pore size of the pores of the porous substrate is based on the size of the first redox species solvated by the first non-aqueous solvent and the size of the second redox species solvated by the second non-aqueous solvent.
  • the metal ion conductive film 400 can further suppress the permeation of the first redox species and the second redox species.
  • the redox flow battery 1000 exhibiting high charge / discharge efficiency can suppress the crossover in which the first redox species and the second redox species move between the first liquid 110 and the second liquid 120. realizable.
  • the redox flow battery 1000 can suppress the crossover of redox species from the end of the metal ion conductive film 400. This makes it possible to realize a redox flow battery 1000 that can maintain a high capacity for a long period of time. Further, by using the redox flow battery 1000 to perform at least one of charging and discharging, it is possible to stably supply electric power for a long period of time.
  • Example 1 In Example 1, the same configuration as in FIG. 1 was carried out. Stainless steel was used for the negative electrode, and carbon black was used for the positive electrode.
  • Porous glass containing silica as the main component (manufactured by Akakawa Hard Glass Industry Co., Ltd.) was used as the metal ion conductive film.
  • the average pore diameter of the pores of the porous glass used in Example 1 was 4 nm.
  • the average pore size of the pores of the porous glass was calculated from the pore size distribution obtained by converting the adsorption isotherm data obtained by the gas adsorption method using nitrogen gas by the BJH method.
  • the porosity of the porous glass was 29%.
  • the thickness of the porous glass was 1 mm.
  • the outer edge of the porous glass used for the metal ion conductive film was coated with polypropylene (manufactured by Idemitsu Kosan) by the following method.
  • polypropylene covers the peripheral portion 600 shown by the diagonal line of the metal ion conductive film 400 shown in FIG. 2 and the outer peripheral surface connecting the peripheral portions 600 on the front surface and the back surface.
  • 2 ml of toluene was added to 1 g of polypropylene and heated at 110 ° C. to dissolve polypropylene.
  • LiPF 6 as an electrolyte salt was added to triglime as the first non-aqueous solvent so as to be 1 mol / L, and the mixture was allowed to stand overnight at room temperature to dissolve it.
  • Biphenyl which is the first oxidation-reducing species, was added to this solution so as to be 0.1 mol / L, and metallic lithium was further added so as to have a molar ratio of 1.4 times that of biphenyl, and the mixture was added overnight at room temperature. It was dissolved by allowing it to stand.
  • LiPF 6 as an electrolyte salt was added to triglime as a second non-aqueous solvent so as to be 1 mol / L, and the mixture was allowed to stand overnight at room temperature to dissolve the solution.
  • TTF which is a second redox species, was added to this solution at 0.05 mol / L, and the mixture was allowed to stand overnight at room temperature to dissolve it.
  • FIG. 4 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the electrochemical cell according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the electrochemical cell according to Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the charge capacity, discharge capacity, and charge / discharge efficiency of the electrochemical cells of Example 1 and Comparative Example 1 in the first cycle of charging and discharging.
  • Example 1 had the same charge capacity as that of Comparative Example 1, but the discharge capacity was high and the charge / discharge efficiency was improved.
  • This result shows that the first liquid and the second liquid are formed through the pores at the end of the metal ion conductive film by using a porous base material having a coated portion coated with a resin on the outer edge as the metal ion conductive film. It is presumed that this is because they were able to prevent them from flowing out to each other and suppress the crossover of redox species.
  • the flow battery of the present disclosure can be suitably used as, for example, a power storage device.
  • Negative electrode 110 1st liquid 120 2nd liquid 210 Negative electrode 211 Negative electrode terminal 220 Positive electrode 221 Positive electrode terminal 310 Negative electrode active material 320 Positive electrode active material 400 Metal ion conductive film 500 Coating part 510 1st circulation mechanism 511 1st storage part 512 1st filter 513, 514, 523, 524 Piping 515, 525 Pump 520 Second circulation mechanism 521 Second accommodating part 522 Second filter 600 Peripheral part 610 Negative electrode chamber 620 Positive electrode chamber 1000 Redox flow battery

Landscapes

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Abstract

レドックスフロー電池は、負極を有する負極室と、正極を有する正極室と、前記負極室内に前記負極と接して配された第１液体と、前記正極室内に前記正極と接して配された第２液体と、前記負極室と前記正極室とを隔てる金属イオン伝導膜と、前記金属イオン伝導膜の外縁を覆う被覆部と、を有する。

Description

レドックスフロー電池、およびレドックスフロー電池を用いて充電と放電の少なくとも一方を行う方法
　本開示はレドックスフロー電池、およびレドックスフロー電池を用いて充電と放電の少なくとも一方を行う方法に関する。
　特許文献１には、酸化還元種を含有するエネルギー貯蔵器を備えたレドックスフロー電池システムが開示されている。
　特許文献２には、酸化還元種を用いたレドックスフロー電池が開示されている。
特開２０１４－５２４１２４号公報 特開２０１８－０１８８１６号公報
　本開示は、酸化還元種のクロスオーバーが抑制されたレドックスフロー電池、およびレドックスフロー電池を用いて充電と放電の少なくとも一方を行う方法を提供する。
　本開示の一態様におけるレドックスフロー電池は、
　負極を有する負極室と、
　正極を有する正極室と、
　前記負極室内に前記負極と接して配された第１液体と、
　前記正極室内に前記正極と接して配された第２液体と、
　前記負極室と前記正極室とを隔てる金属イオン伝導膜と、
　前記金属イオン伝導膜の外縁を覆う被覆部と、
を有する。
　本開示によれば、酸化還元種のクロスオーバーが抑制されたレドックスフロー電池、およびレドックスフロー電池を用いて充電と放電の少なくとも一方を行う方法を提供できる。
図１は、本実施形態に係るレドックスフロー電池の概略構成を示す模式図である。 図２は、本実施形態に係るレドックスフロー電池の金属イオン伝導膜の概略構成を示す模式図である。 図３は、本実施形態に係るレドックスフロー電池の金属イオン伝導膜の概略構成を示す模式図である。 図４は、実施例１に係る電気化学セルの充放電特性を示すグラフである。 図５は、比較例１に係る電気化学セルの充放電特性を示すグラフである。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係るレドックスフロー電池は、
　負極を有する負極室と、
　正極を有する正極室と、
　前記負極室内に前記負極と接して配された第１液体と、
　前記正極室内に前記正極と接して配された第２液体と、
　前記負極室と前記正極室とを隔てる金属イオン伝導膜と、
　前記金属イオン伝導膜の外縁を覆う被覆部と、
を有する。
　第１態様によれば、金属イオン伝導膜の端部からの酸化還元種のクロスオーバーを抑制できる。これにより、長期間にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池を提供できる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るレドックスフロー電池では、前記金属イオン伝導膜は多孔質基材を含んでもよい。
　本開示の第３態様において、例えば、第１態様に係るレドックスフロー電池では、前記第１液体は、第１非水性溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含んでもよく、前記第２液体は、第２非水性溶媒、第２酸化還元種及び金属イオンを含んでもよい。
　本開示の第４態様において、例えば、第２態様に係るレドックスフロー電池では、前記第１液体は、第１非水性溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含んでもよく、前記第２液体は、第２非水性溶媒、第２酸化還元種及び金属イオンを含んでもよい。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様に係るレドックスフロー電池では、前記外縁は、前記金属イオン伝導膜を前記負極室または前記正極室の方向から平面視したときに前記金属イオン伝導膜が前記第１液体及び前記液体に接しない前記金属イオン伝導膜の外周端部及び端面であってもよい。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様に係るレドックスフロー電池では、前記被覆部は樹脂を含んでもよい。
　本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係るレドックスフロー電池では、前記樹脂は、前記第1液体及び前記第２液体に不溶であってもよい。
　本開示の第８態様において、例えば、第４態様に係るレドックスフロー電池では、前記多孔質基材が有する孔の平均孔径は、前記金属イオンのサイズより大きくてもよく、かつ前記第１非水性溶媒によって溶媒和された前記第１酸化還元種及び前記第２非水性溶媒によって溶媒和された前記第２酸化還元種のサイズより小さくてもよい。
　本開示の第９態様において、例えば、第４又は第８態様に係るレドックスフロー電池では、前記多孔質基材が有する孔の平均孔径は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
　本開示の第１０態様において、例えば、第４又は第８態様に係るレドックスフロー電池では、前記多孔質基材が有する孔の平均孔径は、３．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であってもよい。
　第２から第１０態様によれば、金属イオンを透過し、第１酸化還元種及び第２酸化還元種の透過を抑制できる。これにより、長期間にわたって容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第４、第８、第９又は第１０態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では、前記多孔質基材がシリカを主成分とするガラスを含んでいてもよい。シリカを主成分とするガラスは、非水性溶媒を含む第１液体によって劣化しにくい。そのため、第１１態様によれば、低い電位を示す第１液体を用いることができる。これにより、第１液体と第２液体の電位差が拡大するため、レドックスフロー電池は、高い放電電圧を示し、それにより高い体積エネルギー密度を有する。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では、前記金属イオン伝導膜の外縁に位置する被覆部の厚さが０．５μｍ以上であってもよい。
　本開示の第１３態様において、例えば、第６又は第７態様に係るレドックスフロー電池では、前記樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニレンカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、及びエチレンプロピレンジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
　本開示の第１４態様において、例えば、第６又は第７態様に係るレドックスフロー電池では、前記樹脂は、ポリプロピレンを含んでもよい。
　第１２態様から第１４態様によれば、第１液体及び第２液体が金属イオン伝導膜の端部から流出することを防ぐことができる。それにより、長期間にわたって容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第３、第４、又は第８から第１１態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では、前記第１液体に少なくとも一部が接している負極活物質をさらに備えてもよく、前記第１酸化還元種が芳香族化合物であってもよく、前記金属イオンがリチウムイオンであってもよく、前記第１液体は、リチウムを溶解してもよく、前記負極活物質は、前記リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する物質を有してもよく、前記第１液体の電位が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下であってもよく、前記第１酸化還元種は、前記負極によって酸化又は還元され、かつ、前記負極活物質によって酸化又は還元されてもよい。
　本開示の第１６態様において、例えば、第１５態様に係るレドックスフロー電池では、前記芳香族化合物は、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ｃｉｓ－スチルベン、トリフェニレン、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
　本開示の第１７態様において、例えば、第３、第４、第８から第１１、第１５又は第１６態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では、前記第２液体に少なくとも一部が接している正極活物質をさらに備えてもよく、前記第２酸化還元種は、前記正極によって酸化又は還元され、かつ、前記正極活物質によって酸化又は還元されてもよい。
　本開示の第１８態様において、例えば、第３、第４、第８から第１１、第１５又は第１６態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では前記第２酸化還元種は、テトラチアフルバレン及びその誘導体、トリフェニルアミン及びその誘導体、メタロセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
　本開示の第１９態様において、例えば、第３、第４、又は第８から第１１態様のいずれか１つに係るレドックスフロー電池では、前記第１非水性溶媒及び前記第２非水性溶媒のそれぞれは、カーボネート基を有する化合物とエーテル結合を有する化合物との少なくとも１種を含んでもよい。
　本開示の第２０態様において、例えば、第１９態様に係るレドックスフロー電池では、前記カーボネート基を有する化合物は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
　本開示の第２１態様において、例えば、第１９又は２０態様に係るレドックスフロー電池では、前記エーテル結合を有する化合物は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン及び４－メチル－１，３－ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
　第１５態様から第２１態様によれば、レドックスフロー電池は、高い放電電圧を示し、それにより高い体積エネルギー密度を有する。
　本開示の第２２態様に係る方法は、
　負極を有する負極室と、
　正極を有する正極室と、
　前記負極室内に前記負極と接して配された第１液体と、
　前記正極室内に前記正極と接して配された第２液体と、
　前記負極室と前記正極室とを隔てる金属イオン伝導膜と、
　前記金属イオン伝導膜の外縁を覆う被覆部と、
を有するレドックスフロー電池を用いて、充電と放電の少なくとも一方を行う。
　本開示の第２３態様において、例えば、第２２態様に係る方法では、前記充電は、前記正極と前記負極との間に電気的に接続された電力機器から電圧が印加されることで行ってもよい。
　本開示の第２４態様において、例えば、第２３態様に係る方法では、前記電力機器は、太陽光発電機器であってもよい。
　本開示の第２５態様において、例えば、第２３態様に係る方法では、前記電力機器は、電力系統であってもよい。
　本開示の第２６態様において、例えば、第２２態様に係る方法では、前記放電は、前記正極と前記負極との間に電気的に接続された負荷へ電力を取り出すことで行ってもよい。
　本開示の第２７態様において、例えば、第２６態様に係る方法では、前記負荷は、屋外照明であってもよい。
　本開示の第２８態様において、例えば、第２６態様に係る方法では、前記負荷は、住宅の電気設備または電気機器であってもよい。
　第２２から第２８態様によれば、金属イオン伝導膜の端部からの酸化還元種のクロスオーバーを抑制でき、長期間にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池を用いて、充電と放電の少なくとも一方を行うことができる。これにより、長期間にわたって安定的に電力を供給することができる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（実施形態）
　図１は、本実施形態に係るレドックスフロー電池１０００の概略構成を示す模式図である。図１に示すように、レドックスフロー電池１０００は、負極２１０、正極２２０、第１液体１１０、第２液体１２０及び金属イオン伝導膜４００を備えている。レドックスフロー電池１０００は、負極活物質３１０をさらに備えていてもよい。第１液体１１０は、第１非水性溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含む。第１液体１１０は、例えば、負極２１０及び負極活物質３１０のそれぞれに接している。言い換えると、負極２１０及び負極活物質３１０のそれぞれは、第１液体１１０に浸漬されている。負極２１０の少なくとも一部が第１液体１１０に接している。第２液体１２０は、第２非水性溶媒、第２酸化還元種及び金属イオンを含む。レドックスフロー電池１０００は、正極活物質３２０をさらに備えていてもよい。第２液体１２０は、例えば、正極２２０及び正極活物質３２０に接している。言い換えると、正極２２０及び正極活物質３２０は、第２液体１２０に浸漬されている。正極２２０の少なくとも一部が第２液体１２０に接している。金属イオン伝導膜４００は、第１液体１１０及び第２液体１２０の間に配置され、第１液体１１０と第２液体１２０を隔離する。
　図１に示すように、本実施形態に係るレドックスフロー電池１０００が備える金属イオン伝導膜４００は、主面として第１面と第２面を有し、第１面は第１液体１１０に、第２面は第２液体１２０に接している。金属イオン伝導膜４００は、第１面から第２面までの貫通孔を有していてもよい。これにより、第１液体１１０と第２液体１２０との間で金属イオンが移動可能となる。
　金属イオン伝導膜４００は、多孔質基材を含む。多孔質基材は、例えば、シリカを主成分とした多孔質ガラスを含んでいてもよく、実質的に多孔質ガラスからなっていてもよい。多孔質基材は、多孔質ガラスの他に不純物を含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１液体１１０及び、第２液体１２０に対して溶解及び膨潤することを抑制できるため、長期間にわたってクロスオーバーを抑制できる。本明細書において、「クロスオーバー」とは、第１酸化還元種が第１液体１１０から第２液体１２０へ移動すること、又は、第２酸化還元種が第２液体１２０から第１液体１１０へ移動することを意味する。金属イオン伝導膜４００を構成する多孔質ガラスの厚さは、レドックスフロー電池の動作に十分な金属イオンの透過性、及び金属イオン伝導膜４００としての機械的強度が確保できる限りは、特に限定されない。多孔質ガラスの厚さは、例えば、１０μｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
　多孔質ガラスが第１液体１１０及び第２液体１２０に溶解せず、第１液体１１０又は第２液体１２０と反応しない限り、多孔質ガラスの組成は、特に限定されない。多孔質ガラスは、シリカ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、酸化ランタンなどを含んでいてもよく、シリカを主成分として含んでいてもよい。シリカを主成分として含む多孔質ガラスであれば、第１液体１１０が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下の非常に低い電位を示し、強い還元性を有する場合であっても、多孔質ガラスは、第１液体１１０とほとんど反応しない。多孔質ガラスにおけるシリカの含有率は、５０質量％以上であってもよい。多孔質ガラスは、実質的にシリカからなっていてもよい。
　金属イオン伝導膜４００は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の平均孔径を有する多孔質基材を含んでいてもよい。多孔質基材の平均孔径の算出は、窒素吸着法により測定した吸着等温線から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法、ＮＬＤＦＴ（Ｎｏｎ　Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｔｈｅｏｒｙ）法等によって算出してもよい。多孔質基材の平均孔径は、水銀圧入法、電子顕微鏡による直接観察、陽電子消滅法などの方法によって測定してもよい。
　多孔質基材が有する孔の平均孔径は、１０ｎｍ以下であってもよく、８．０ｎｍ以下であってもよく、５．０ｎｍ以下であってもよい。多孔質基材が有する孔の平均孔径は、０．５ｎｍ以上であってもよく、１．０ｎｍ以上であってもよく、３．０ｎｍ以上であってもよい。多孔質基材が多孔質ガラスを含むとき、多孔質基材が有する孔の平均孔径は、多孔質ガラスを製造するときの原料の組成比、熱処理の条件などを適切に調節することによって容易に制御できる。そのため、狭い細孔径分布で、１０ｎｍ以下の平均孔径を有する多孔質基材を容易に作製することができる。
　多孔質基材が有する孔の平均孔径は、例えば、金属イオンのサイズより大きく、かつ第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種及び第２非水性溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズより小さい。このとき、金属イオン伝導膜４００における金属イオンの透過性を確保しつつ、第１酸化還元種が第２液体１２０に移動するクロスオーバーを十分に抑制することができる。第１酸化還元種の第２液体１２０へのクロスオーバーを十分に抑制することにより、第１液体１１０における第１酸化還元種の濃度を維持することができる。同様に、第２酸化還元種の第１液体１１０へのクロスオーバーを十分に抑制することにより、第２液体１２０における第２酸化還元種の濃度を維持することができる。そのため、レドックスフロー電池１０００の充放電容量を長期間にわたって維持することができる。
　多孔質基材の形状は、例えば、板状である。多孔質基材において、複数の孔のうちの少なくとも１つの孔は、他の孔に接続していてもよい。複数の孔は、三次元状に連続して形成されていてもよい。複数の孔のそれぞれは、互いに独立していてもよい。複数の孔は、複数の連続孔と複数の独立孔とを含んでいてもよい。複数の孔のそれぞれは、多孔質基材を厚さ方向に貫通する貫通孔であってもよい。
　金属イオン伝導膜４００がレドックスフロー電池１０００の動作に対して十分な金属イオンの透過性を有し、かつ金属イオン伝導膜４００の機械的強度を確保できる限り、多孔質基材の空隙率は、特に限定されない。多孔質基材の空隙率は、例えば、１０％以上５０％以下であってもよく、２０％以上４０％以下であってもよい。多孔質基材の空隙率は、例えば、次の方法によって測定できる。まず、多孔質基材の体積Ｖ及び質量Ｗを測定する。得られた体積Ｖ及び質量Ｗと、多孔質基材の材料の比重Ｄとを下記式に代入することによって、空隙率を算出することができる。
　空隙率（％）＝１００×（Ｖ－（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
　金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンのいずれか１つであってもよい。金属イオンのサイズは、溶媒又はその他のイオン種との配位状態により異なる。本明細書において、金属イオンのサイズは、例えば、金属イオンの直径を意味する。一例として、リチウムイオンの直径は、０．１２ｎｍ以上０．１８ｎｍ以下である。ナトリウムイオンの直径は、０．２０ｎｍ以上０．２８ｎｍ以下である。マグネシウムイオンの直径は、０．１１ｎｍ以上０．１８ｎｍ以下である。アルミニウムイオンの直径は、０．０８ｎｍ以上０．１１ｎｍ以下である。そのため、金属イオン伝導膜４００が有する複数の孔の平均孔径が０．５ｎｍ以上であれば、これらの金属イオンの透過性を十分に確保することができる。
　第１酸化還元種は、例えば、リチウムをカチオンとして溶解する有機化合物を含む。この有機化合物は、芳香族化合物であってもよく、縮合芳香族化合物であってもよい。第１酸化還元種は、例えば、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ｃｉｓ－スチルベン、トリフェニレン、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第１酸化還元種は、フェロセンなどのメタロセン化合物であってもよい。第１酸化還元種の分子量は、特に限定されず、１００以上５００以下であってもよく、１００以上３００以下であってもよい。
　第１酸化還元種として芳香族化合物を使用し、さらに、第１液体１１０にリチウムを溶解させると、第１液体１１０は、０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下の非常に低い電位を示すことがある。この第１液体１１０によれば、２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以上の電位を示す第２液体１２０と組み合わせることで、３．０Ｖ以上の電池電圧を示すレドックスフロー電池１０００が得られる。これにより、高いエネルギー密度を有するレドックスフロー電池１０００を実現できる。この場合、第１液体１１０は、非常に還元性が高い。
　第１酸化還元種自体の分子サイズ、及び、第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズは、例えば、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇを用いた第一原理計算によって算出することができる。本明細書において、第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズは、例えば、第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種を囲むことができる最小の球の直径を意味する。第１酸化還元種自体の分子サイズは、例えば、約１ｎｍ以上である。第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズは、第１非水性溶媒の種類、第１非水性溶媒の配位状態などによって異なるが、例えば、５ｎｍより大きい。第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズの上限値は、特に限定されず、例えば８ｎｍである。そのため、金属イオン伝導膜４００が有する複数の孔の平均孔径が５ｎｍ以下であれば、第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種の透過を十分に抑制することができる。ただし、金属イオン伝導膜４００が有する複数の孔の平均孔径は、用いる第１酸化還元種の種類、第１非水性溶媒の配位数、その配位数に影響を与える第１非水性溶媒の種類などによって任意に調節されうる。第１酸化還元種に対する第１非水性溶媒の配位状態及び配位数は、例えば、第１液体１１０のＮＭＲの測定結果から推定することができる。
　第１液体の電位は、０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下であってもよい。この場合、金属イオン伝導膜４００は０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下でも反応しないものであってもよい。
　また、本実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１非水性溶媒及び第２非水性溶媒のそれぞれは、カーボネート基を有する化合物を含んでもよく、エーテル結合を有する化合物を含んでもよい。
　カーボネート基を有する化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙げられる。
　また、エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン及び４－メチル－１，３－ジオキソランなどが挙げられる。
　本実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１液体１１０は、第１非水性溶媒に加えて、電解質を含んでもよい。電解質は、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3及びＡｌ（ＴＦＳＩ）3からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩であってもよい。第１非水性溶媒が高い誘電率を有し、かつ第１非水性溶媒と金属イオンとの反応性が低く、さらに、第１非水性溶媒の電位窓が４Ｖ程度以下であってもよい。
　金属イオン伝導膜４００は、細孔を有する多孔質基材を含み、細孔は三次元状に構成されていてもよい。複数の孔のうちの少なくとも１つの孔は、他の孔に接続していてもよい。
　本実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、被覆部５００は、第１液体１１０及び第２液体１２０に不溶な樹脂であってもよい。例えば、第１液体１１０及び、第２液体１２０が、トリグライム、ＬｉＰＦ6、ビフェニル、テトラチアフルバレンを含む場合、第１液体１１０及び第２液体１２０に不溶な樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニレンカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、エチレンプロピレンジエンゴムなどが挙げられる。
　金属イオン伝導膜４００の細孔サイズを、金属イオンのサイズより大きく、第１非水性溶媒に溶媒和した第１酸化還元種及び、第２非水性溶媒に溶媒和した第２酸化還元種より小さくする。これにより、金属イオンの透過性を確保しつつ、第１酸化還元種の第２液体１２０への移動、又は、第２酸化還元種の第１液体１１０への移動、すなわちクロスオーバーを抑制することが可能となる。しかしながら、細孔サイズを完全に制御することは困難であり、一部の細孔サイズが第１非水性溶媒に溶媒和した第１酸化還元種及び、第２非水性溶媒に溶媒和した第２酸化還元種より大きくなる箇所も存在しうる。すなわち、比較的大きな三次元状の細孔を通って、金属イオン伝導膜の端部（側面）から第１酸化還元種と第２酸化還元種が金属イオン伝導膜４００を超えて移動し、クロスオーバーすることが予想される。
　そこで、本実施形態では、金属イオン伝導膜４００の外縁は、第１液体１１０及び第２液体１２０に不溶な樹脂から成る被覆部５００で被覆されている。これにより、金属イオン伝導膜４００の端部の細孔を通ってきた酸化還元種の移動を防ぎ、クロスオーバーによる充放電効率の低下を抑制できる。「金属イオン伝導膜４００の外縁」とは、金属イオン伝導膜４００を第１液体１１０と接する第１主面又は第２液体１２０と接する第２主面の垂直方向から平面視したときの外周端部及び端面を意味する。なお、被覆部５００は、樹脂に限定されるものではなく、金属イオン伝導膜４００の外縁部を覆うことで、金属イオン伝導膜４００の端部の細孔を通ってきた酸化還元種の移動を防ぎ、クロスオーバーによる充放電効率の低下を抑制できる材料であれば、他の材料であってもよい。例えば、第一液体１１０及び第２液体１２０に不溶で外縁を覆うことができるという観点から、被覆部を無機物であるシリカなどで構成してもよい。
　被覆部５００を構成する樹脂は、第１液体１１０及び、第２液体１２０と接触しても化学反応を示さないものであってもよい。また、被覆部５００を構成する樹脂は、０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下でも反応しないものであってもよい。また、被覆部５００を構成する樹脂の融点は、４０℃以上であってもよい。
　被覆部５００を構成する樹脂は、厚さ０．５μｍ以上であってもよい。また、樹脂の被覆方法は、厚さ０．５μｍ以上で、多孔質基材の端部を被覆できれば、特に限定されない。多孔質基材の端部は、多孔質基材の厚さ方向の断面において、多孔質基材の輪郭線と、多孔質基材に位置する、金属イオンが透過する部分の境界線との間に存在する所定の幅及び面積を有する部分である。多孔質基材の厚さ方向の断面とは、多孔質基材が第１液体１１０又は第２液体１２０に接する面と水平な面を意味する。金属イオン伝導膜４００が金属イオンの透過する部分と、被覆部５００とを有していれば、被覆部５００を構成する、多孔質基材の端部の幅及び面積は特に限定されない。多孔質基材の厚さ方向の断面において、金属イオンが透過する部分の面積に対する多孔質基材の端部の面積の比は、例えば、（多孔質基材の端部の面積／金属イオンが透過する部分の面積）＜１であってもよい。言い換えると、多孔質基材の端部の面積は、金属イオンが透過する部分の面積より小さくてもよい。
　金属イオン伝導膜４００は、例えば、図２に示される四角形であってもよく、図３に示される円形や、あるいは楕円形、長円形、卵形などのオーバルであってもよい。金属イオン伝導膜４００は、酸化還元種の流出によるクロスオーバーを抑制するために、例えば、図２に示される四角形の場合、四辺すべてに被覆部５００を有してもよい。また、多孔質基材は、第１液体１１０及び第２液体１２０と接触しないように被覆されてもよい。
　以上の構成によれば、第１液体１１０に含まれる第１酸化還元種及び、第２液体１２０に含まれる第２酸化還元種が多孔質基材の端部から第１液体１１０と第２液体１２０との間で流出することによるクロスオーバーを抑制できる。以上により、長期間にわたって容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。
　本実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、負極２１０は、接触している第１液体１１０に対して不溶であってもよい。また、負極２１０の材料は、電気化学反応に対しても安定である材料であってもよい。例えば、負極２１０として用いられる材料は、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、カーボンなどが挙げられる。
　負極２１０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔質体などが挙げられる。負極２１０がこれらの構造を有する場合、負極２１０は、大きい比表面積を有する。そのため、負極２１０における第１酸化還元種の酸化反応又は還元反応が容易に進行する。
　本実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、負極活物質３１０の少なくとも一部は、第１液体１１０に接している。負極活物質３１０は、例えば、第１液体１１０に不溶である。負極活物質３１０は、金属イオンを可逆的に吸蔵又は放出することができる。負極活物質３１０の材料としては、金属、金属酸化物、炭素、ケイ素などが挙げられる。金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、スズなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタンなどが挙げられる。第１酸化還元種が芳香族化合物であり、かつ第１液体１１０中にリチウムが溶解している場合、負極活物質３１０は、炭素、ケイ素、アルミニウム及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　負極活物質３１０の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質３１０は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。
　レドックスフロー電池１０００が負極活物質３１０を備える場合、レドックスフロー電池１０００の充放電容量は、第１酸化還元種の溶解性に依存せず、負極活物質３１０の容量に依存する。そのため、エネルギー密度の高いレドックスフロー電池１０００を容易に実現できる。
　本実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、正極２２０は、接触している第２液体１２０に対して不溶であってもよい。また、正極２２０の材料は、電気化学反応に対しても安定である材料であってもよい。例えば、正極２２０として用いられる材料は、負極２１０について例示した材料などが挙げられる。また、負極２１０と正極２２０は、同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
　レドックスフロー電池１０００が正極活物質３２０を備える場合、第２酸化還元種は、正極メディエータとして機能する。第２酸化還元種は、例えば、第２液体１２０に溶解している。第２酸化還元種は、正極２２０によって酸化又は還元され、かつ正極活物質３２０によって酸化又は還元される。レドックスフロー電池１０００が正極活物質３２０を備えていない場合、第２酸化還元種は、正極２２０のみによって酸化又は還元される活物質として機能する。
　本実施形態に係るレドックスフロー電池１０００において、第２酸化還元種は、テトラチアフルバレン及びその誘導体、カルバゾール及びその誘導体、トリフェニルアミン及びその誘導体、ビピリジル誘導体、チオフェン誘導体、チアントレン誘導体、フェナントロリンなどの複素環化合物であってもよく、テトラチアフルバレン及びその誘導体、トリフェニルアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。第２酸化還元種は、例えば、フェロセン、チタノセンなどのメタロセン化合物であってもよい。第２酸化還元種は、必要に応じて、これらのうち２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　第２非水性溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズは、例えば、第１酸化還元種と同様に、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇを用いた第一原理計算によって算出することができる。本明細書において、第２非水性溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズは、例えば、第２非水性溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種を囲むことができる最小の球の直径を意味する。第２酸化還元種に対する第２非水性溶媒の配位状態及び配位数は、例えば、第２液体１２０のＮＭＲの測定結果から推定することができる。
　本実施形態のレドックスフロー電池１０００では、第１液体１１０、第１酸化還元種、第２液体１２０及び第２酸化還元種の選択肢が広い。そのため、レドックスフロー電池１０００の充電電位及び放電電位の制御範囲が広く、レドックスフロー電池１０００の充電容量を容易に増加させることができる。さらに、金属イオン伝導膜４００によって、第１液体１１０と第２液体１２０とがほとんど混合されないため、レドックスフロー電池１０００の充放電特性を長期間にわたって維持することができる。
　正極２２０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔質体などが挙げられる。正極２２０がこれらの構造を有する場合、正極２２０は、大きい比表面積を有する。そのため、正極２２０における第２酸化還元種の酸化反応又は還元反応が容易に進行する。
　上述のとおり、レドックスフロー電池１０００は、正極活物質３２０をさらに備えていてもよい。正極活物質３２０の少なくとも一部は、第２液体１２０に接している。正極活物質３２０は、例えば、第２液体１２０に対して不溶である。正極活物質３２０は、金属イオンを可逆的に吸蔵又は放出することができる。正極活物質３２０としては、例えば、リン酸鉄リチウム、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ2）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＮＣＡ（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物）などの金属酸化物が挙げられる。
　正極活物質３２０の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。正極活物質３２０は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。
　レドックスフロー電池１０００が負極活物質３１０及び正極活物質３２０を備える場合、レドックスフロー電池１０００の充放電容量は、第１酸化還元種及び第２酸化還元種の溶解性に依存せず、負極活物質３１０及び正極活物質３２０の容量に依存する。そのため、エネルギー密度の高いレドックスフロー電池１０００を容易に実現できる。
　レドックスフロー電池１０００は、電気化学反応部、負極端子２１１及び正極端子２２１をさらに備えていてもよい。電気化学反応部は、負極室６１０及び正極室６２０を有する。電気化学反応部の内部には、金属イオン伝導膜４００が配置されている。電気化学反応部の内部において、金属イオン伝導膜４００は、負極室６１０と正極室６２０とを隔てている。
　負極室６１０は、負極２１０及び第１液体１１０を収容している。負極室６１０の内部において、負極２１０が第１液体１１０に接している。正極室６２０は、正極２２０及び第２液体１２０を収容している。正極室６２０の内部において、正極２２０が第２液体１２０に接している。
　負極端子２１１は、負極２１０と電気的に接続されている。正極端子２２１は、正極２２０と電気的に接続されている。負極端子２１１及び正極端子２２１は、例えば、充放電装置に電気的に接続されている。充放電装置は、負極端子２１１及び正極端子２２１を通じてレドックスフロー電池１０００に電圧を印加することができる。充放電装置は、負極端子２１１及び正極端子２２１を通じてレドックスフロー電池１０００から電力を取り出すこともできる。
　レドックスフロー電池１０００は、第１循環機構５１０及び第２循環機構５２０をさらに備えていてもよい。第１循環機構５１０は、第１収容部５１１、第１フィルタ５１２、配管５１３、配管５１４及びポンプ５１５を有する。第１収容部５１１は、負極活物質３１０及び第１液体１１０を収容している。第１収容部５１１の内部において、負極活物質３１０が第１液体１１０に接している。例えば、負極活物質３１０の隙間に第１液体１１０が存在する。第１収容部５１１は、例えば、タンクである。
　第１フィルタ５１２は、第１収容部５１１の出口に配置されている。第１フィルタ５１２は、第１収容部５１１の入口に配置されていてもよく、負極室６１０の入口又は出口に配置されていてもよい。第１フィルタ５１２は、後述する配管５１３に配置されていてもよい。第１フィルタ５１２は、第１液体１１０を透過させ、負極活物質３１０の透過を抑制する。負極活物質３１０が粒子状であるとき、第１フィルタ５１２は、例えば、負極活物質３１０の粒径よりも小さい孔を有する。第１フィルタ５１２の材料は、負極活物質３１０及び第１液体１１０とほとんど反応しない限り、特に限定されない。第１フィルタ５１２としては、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリイミドセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレンの二層構造セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造セパレータ、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどが挙げられる。第１フィルタ５１２によれば、第１収容部５１１からの負極活物質３１０の流出を抑制できる。これにより、負極活物質３１０は、第１収容部５１１の内部に留まる。レドックスフロー電池１０００において、負極活物質３１０自体は、循環しない。そのため、配管５１３の内部などが負極活物質３１０によって目詰まりしにくい。第１フィルタ５１２によれば、負極活物質３１０が負極室６１０に流出することによる抵抗損失の発生も抑制できる。
　配管５１３は、例えば、第１フィルタ５１２を介して第１収容部５１１の出口に接続されている。配管５１３は、第１収容部５１１の出口に接続された一端と負極室６１０の入口に接続された他端とを有する。第１液体１１０は、配管５１３を通じて第１収容部５１１から負極室６１０に送られる。
　配管５１４は、負極室６１０の出口に接続された一端と第１収容部５１１の入口に接続された他端とを有する。第１液体１１０は、配管５１４を通じて負極室６１０から第１収容部５１１に送られる。
　ポンプ５１５は、配管５１４に配置されている。ポンプ５１５は、配管５１３に配置されていてもよい。ポンプ５１５は、例えば、第１液体１１０を昇圧する。ポンプ５１５を制御することによって第１液体１１０の流量を調節することができる。ポンプ５１５によって、第１液体１１０の循環を開始すること、又は、第１液体１１０の循環を停止することもできる。ただし、第１液体１１０の流量は、ポンプ以外の他の部材によって調節することもできる。他の部材としては、例えば、バルブが挙げられる。
　以上のとおり、第１循環機構５１０は、負極室６１０と第１収容部５１１との間で第１液体１１０を循環させることができる。第１循環機構５１０によれば、負極活物質３１０に接触する第１液体１１０の量を容易に増加できる。第１液体１１０と負極活物質３１０との接触時間も増加できる。そのため、負極活物質３１０による第１酸化還元種の酸化反応及び還元反応を効率的に行うことができる。
　第２循環機構５２０は、第２収容部５２１、第２フィルタ５２２、配管５２３、配管５２４及びポンプ５２５を有する。第２収容部５２１は、正極活物質３２０及び第２液体１２０を収容している。第２収容部５２１の内部において、正極活物質３２０が第２液体１２０に接している。例えば、正極活物質３２０の隙間に第２液体１２０が存在する。第２収容部５２１は、例えば、タンクである。
　第２フィルタ５２２は、第２収容部５２１の出口に配置されている。第２フィルタ５２２は、第２収容部５２１の入口に配置されていてもよく、正極室６２０の入口又は出口に配置されていてもよい。第２フィルタ５２２は、後述する配管５２３に配置されていてもよい。第２フィルタ５２２は、第２液体１２０を透過させ、正極活物質３２０の透過を抑制する。正極活物質３２０が粒子状であるとき、第２フィルタ５２２は、例えば、正極活物質３２０の粒径よりも小さい孔を有する。第２フィルタ５２２の材料は、正極活物質３２０及び第２液体１２０とほとんど反応しない限り、特に限定されない。第２フィルタ５２２としては、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどが挙げられる。第２フィルタ５２２によれば、第２収容部５２１からの正極活物質３２０の流出を抑制できる。これにより、正極活物質３２０は、第２収容部５２１の内部に留まる。レドックスフロー電池１０００において、正極活物質３２０自体は、循環しない。そのため、配管５２３の内部などが正極活物質３２０によって目詰まりしにくい。第２フィルタ５２２によれば、正極活物質３２０が正極室６２０に流出することによる抵抗損失の発生も抑制できる。
　配管５２３は、例えば、第２フィルタ５２２を介して第２収容部５２１の出口に接続されている。配管５２３は、第２収容部５２１の出口に接続された一端と正極室６２０の入口に接続された他端とを有する。第２液体１２０は、配管５２３を通じて第２収容部５２１から正極室６２０に送られる。
　配管５２４は、正極室６２０の出口に接続された一端と第２収容部５２１の入口に接続された他端とを有する。第２液体１２０は、配管５２４を通じて正極室６２０から第２収容部５２１に送られる。
　ポンプ５２５は、配管５２４に配置されている。ポンプ５２５は、配管５２３に配置されていてもよい。ポンプ５２５は、例えば、第２液体１２０を昇圧する。ポンプ５２５を制御することによって第２液体１２０の流量を調節することができる。ポンプ５２５によって、第２液体１２０の循環を開始すること、又は、第２液体１２０の循環を停止することもできる。ただし、第２液体１２０の流量は、ポンプ以外の他の部材によって調節することもできる。他の部材としては、例えば、バルブが挙げられる。
　以上のとおり、第２循環機構５２０は、正極室６２０と第２収容部５２１との間で第２液体１２０を循環させることができる。第２循環機構５２０によれば、正極活物質３２０に接触する第２液体１２０の量を容易に増加できる。第２液体１２０と正極活物質３２０との接触時間も増加できる。そのため、正極活物質３２０による第２酸化還元種の酸化反応及び還元反応を効率的に行うことができる。
　次に、レドックスフロー電池１０００の動作の一例を説明する。以下の説明では、第１酸化還元種を「Ｍｄ」と呼ぶことがある。負極活物質３１０を「ＮＡ」と呼ぶことがある。以下の説明では、第２酸化還元種として、テトラチアフルバレン（以下、「ＴＴＦ」と呼ぶことがある）を用いる。正極活物質３２０として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いる。以下の説明では、金属イオンは、リチウムイオンである。
　［レドックスフロー電池の充電プロセス］
　まず、レドックスフロー電池１０００の負極２１０及び正極２２０に電圧を印加することによって、レドックスフロー電池１０００を充電する。例えば、レドックスフロー電池１０００の充電は、正極２２０と負極２１０との間に電気的に接続された電力機器から電圧が印加されることで行う。電力機器は、例えば、太陽光発電機器（太陽光パネル）または風力発電機器である。また、電力機器は、例えば、電力系統（Ｇｒｉｄ）である。以下では、充電プロセスにおける負極２１０側の反応及び正極２２０側の反応を説明する。
　（負極側の反応）
　電圧の印加によって、レドックスフロー電池１０００の外部から負極２１０に電子が供給される。これにより、負極２１０の表面において、第１液体１１０に含まれている第１酸化還元種が還元される。第１酸化還元種の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、金属イオン伝導膜４００を通じて第２液体１２０から供給される。
　Ｍｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-　→　Ｍｄ・Ｌｉ
　上記の反応式において、Ｍｄ・Ｌｉは、リチウムカチオンと還元された第１酸化還元種との複合体である。還元された第１酸化還元種は、第１液体１１０の溶媒によって溶媒和された電子を有する。第１酸化還元種の還元反応が進行するにつれて、第１液体１１０におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加する。第１液体１１０におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加することによって、第１液体１１０の電位が低下する。第１液体１１０の電位は、負極活物質３１０がリチウムイオンを吸蔵できる上限電位よりも低い値まで低下する。
　次に、第１循環機構５１０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極活物質３１０まで送られる。第１液体１１０の電位は、負極活物質３１０がリチウムイオンを吸蔵できる上限電位よりも低い。そのため、負極活物質３１０は、Ｍｄ・Ｌｉからリチウムイオン及び電子を受け取る。これにより、第１酸化還元種が酸化され、負極活物質３１０が還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
　ｓＮＡ　＋　ｔＭｄ・Ｌｉ　→　ＮＡsＬｉt　＋　ｔＭｄ
　上記の反応式において、ＮＡsＬｉtは、負極活物質３１０がリチウムイオンを吸蔵することによって形成されたリチウム化合物である。負極活物質３１０が黒鉛を含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが６であり、ｔが１である。このとき、ＮＡsＬｉtは、Ｃ6Ｌｉである。負極活物質３１０がアルミニウム、スズ又はシリコンを含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが１であり、ｔが１である。このとき、ＮＡsＬｉtは、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｎ又はＬｉＳｉである。
　次に、負極活物質３１０によって酸化された第１酸化還元種は、第１循環機構５１０によって負極２１０まで送られる。負極２１０に送られた第１酸化還元種は、負極２１０の表面において再び還元される。これにより、Ｍｄ・Ｌｉが生成する。このように、第１酸化還元種が循環することによって、負極活物質３１０が充電される。すなわち、第１酸化還元種が充電メディエータとして機能する。
　（正極側の反応）
　電圧の印加によって、正極２２０の表面において、第２酸化還元種が酸化される。これにより、正極２２０からレドックスフロー電池１０００の外部に電子が取り出される。第２酸化還元種の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＴＴＦ　→　ＴＴＦ+　＋　ｅ-
　ＴＴＦ+　→　ＴＴＦ2+　＋　ｅ-
　次に、正極２２０にて酸化された第２酸化還元種は、第２循環機構５２０によって正極活物質３２０まで送られる。正極活物質３２０に送られた第２酸化還元種は、正極活物質３２０によって還元される。一方、正極活物質３２０は、第２酸化還元種によって酸化される。第２酸化還元種によって酸化された正極活物質３２０は、リチウムを放出する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＬｉＦｅＰＯ4　＋　ＴＴＦ2+　→　ＦｅＰＯ4　＋　Ｌｉ+　＋　ＴＴＦ+
　次に、正極活物質３２０によって還元された第２酸化還元種は、第２循環機構５２０によって正極２２０まで送られる。正極２２０に送られた第２酸化還元種は、正極２２０の表面において再び酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＴＴＦ+　→　ＴＴＦ2+　＋　ｅ-
　このように、第２酸化還元種が循環することによって、正極活物質３２０が充電される。すなわち、第２酸化還元種が充電メディエータとして機能する。レドックスフロー電池１０００の充電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、金属イオン伝導膜４００を通じて第１液体１１０に移動する。
　［レドックスフロー電池の放電プロセス］
　充電されたレドックスフロー電池１０００では、負極２１０及び正極２２０から電力を取り出すことができる。例えば、レドックスフロー電池１０００の放電は、正極２２０と負極２１０との間に電気的に接続された負荷へ電力を取り出すことで行う。負荷は、例えば、屋外または屋内の照明（例えばＬＥＤ照明）である。また、負荷は、例えば、住宅、公共施設または病院の電気設備または電気機器である。例えば、レドックスフロー電池１０００は、日中の晴れの時間帯に、太陽光発電機器（太陽光パネル）にて発電されたエネルギーにて充電され、夜間または曇りの時間帯に利用される照明のエネルギー源として放電される。以下では、放電プロセスにおける負極２１０側の反応及び正極２２０側の反応を説明する。
　（負極側の反応）
　レドックスフロー電池１０００の放電によって、負極２１０の表面において、第１酸化還元種が酸化される。これにより、負極２１０からレドックスフロー電池１０００の外部に電子が取り出される。第１酸化還元種の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　Ｍｄ・Ｌｉ　→　Ｍｄ　＋　Ｌｉ+　＋　ｅ-
　第１酸化還元種の酸化反応が進行するにつれて、第１液体１１０におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少する。第１液体１１０におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少することによって、第１液体１１０の電位が上昇する。これにより、第１液体１１０の電位は、ＮＡsＬｉtの平衡電位を上回る。
　次に、負極２１０にて酸化された第１酸化還元種は、第１循環機構５１０によって負極活物質３１０まで送られる。第１液体１１０の電位がＮＡsＬｉtの平衡電位を上回っている場合、第１酸化還元種は、ＮＡsＬｉtからリチウムイオン及び電子を受け取る。これにより、第１酸化還元種が還元され、負極活物質３１０が酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
　ＮＡsＬｉt　＋　ｔＭｄ　→　ｓＮＡ　＋　ｔＭｄ・Ｌｉ
　次に、第１循環機構５１０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極２１０まで送られる。負極２１０に送られたＭｄ・Ｌｉは、負極２１０の表面において再び酸化される。このように、第１酸化還元種が循環することによって、負極活物質３１０が放電する。すなわち、第１酸化還元種が放電メディエータとして機能する。レドックスフロー電池１０００の放電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、金属イオン伝導膜４００を通じて第２液体１２０に移動する。
　（正極側の反応）
　レドックスフロー電池１０００の放電によって、レドックスフロー電池１０００の外部から正極２２０に電子が供給される。これにより、正極２２０の表面において、第２酸化還元種が還元される。第２酸化還元種の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＴＴＦ2+　　＋　ｅ-　　→　ＴＴＦ+
　ＴＴＦ+　　＋　ｅ-　　→　ＴＴＦ
　次に、正極２２０にて還元された第２酸化還元種は、第２循環機構５２０によって正極活物質３２０まで送られる。正極活物質３２０に送られた第２酸化還元種は、正極活物質３２０によって酸化される。一方、正極活物質３２０は、第２酸化還元種によって還元される。第２酸化還元種によって還元された正極活物質３２０は、リチウムを吸蔵する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、金属イオン伝導膜４００を通じて第１液体１１０から供給される。
　ＦｅＰＯ4　　＋　Ｌｉ+　　＋　ＴＴＦ　→　ＬｉＦｅＰＯ4　　＋　ＴＴＦ+
　次に、正極活物質３２０によって酸化された第２酸化還元種は、第２循環機構５２０によって正極２２０まで送られる。正極２２０に送られた第２酸化還元種は、正極２２０の表面において再び還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
　ＴＴＦ+　＋　ｅ-　　→　ＴＴＦ
　このように、第２酸化還元種が循環することによって、正極活物質３２０が放電する。すなわち、第２酸化還元種が放電メディエータとして機能する。
　金属イオン伝導膜４００におけるイオン伝導のメカニズムは、従来のセラミック固体電解質膜と異なる。従来のセラミック固体電解質膜では、固体電解質のイオン伝導機構が利用されている。そのため、固体電解質膜が緻密で電解液に対する透過性がほとんど無ければ、金属イオンのみが固体電解質膜を透過し、電解液及び電解質が固体電解質膜を透過するクロスオーバーを抑制することができる。一方、固体電解質膜のイオン伝導性が低いため、固体電解質膜では、十分に低い抵抗を実現することが難しいことがある。すなわち、固体電解質膜では、実用的な電流値で電流を取り出すことが難しいことがある。これに対して、本実施形態の金属イオン伝導膜４００は、伝導されるべき金属イオンのサイズと、溶媒和された第１酸化還元種又は第２酸化還元種のサイズとの違いを利用して、伝導されるべき金属イオンを透過させる。金属イオン伝導膜４００自体がイオン伝導度をほとんど低下させないため、本実施形態の金属イオン伝導膜４００によれば、電解液自体のイオン伝導度と同程度のイオン伝導度を実現することができる。すなわち、金属イオン伝導膜４００によれば、実用上十分な電流値で電流を取り出すことができる。
　非水系レドックスフロー電池の隔膜として、金属イオン伝導性を有するセラミック固体電解質膜を使用した場合、結晶粒界近傍に局所的に大電流が発生し、結晶粒界に沿ってデンドライトが発生することがある。さらに、セラミック固体電解質膜自体のイオン伝導性が低い。そのため、この非水系レドックスフロー電池では、高電流密度での充放電が難しいことがある。これに対して、金属イオン伝導膜４００の多孔質基材がシリカを主成分とする多孔質ガラスでできているとき、多孔質ガラスを構成するガラスは、アモルファスであり、粒界をほとんど有さない。そのため、レドックスフロー電池１０００の動作時に、局所的な大電流が発生することがほとんどない。これにより、金属イオン伝導膜４００では、デンドライトが発生しにくい。本開示の金属イオン伝導膜４００によれば、高い電流密度で充放電できるレドックスフロー電池１０００を実現できる。
　金属イオン伝導膜４００が多孔質基材としてシリカを主成分とする多孔質ガラスを含む場合、多孔質ガラスは、厚さ方向の中央部分には緻密な層を有している。酸化還元種は、金属イオン伝導膜４００の厚さ方向に浸透する速度は遅く、このために多孔質ガラスの外縁部を通って移動することがあった。本開示では、多孔質ガラスの外縁部のすべてを、第１液体１１０及び第２液体１２０に不溶な樹脂から成る被覆部５００で被覆することで、クロスオーバーを抑制することが可能となった。これにより、金属イオン伝導膜４００は、第１酸化還元種及び第２酸化還元種をほとんど透過させない。特に、多孔質基材の孔の平均孔径が第１非水性溶媒によって溶媒和された第１酸化還元種のサイズ、及び、第２非水性溶媒によって溶媒和された第２酸化還元種のサイズよりも小さいとき、金属イオン伝導膜４００は、第１酸化還元種及び第２酸化還元種の透過をより抑制できる。この結果、第１酸化還元種及び第２酸化還元種が第１液体１１０と第２液体１２０との間を移動するクロスオーバーを抑制することができ、高い充放電効率を示すレドックスフロー電池１０００を実現できる。
　以上のように、レドックスフロー電池１０００は、金属イオン伝導膜４００の端部からの酸化還元種のクロスオーバーを抑制できる。これにより、長期間にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池１０００を実現できる。また、レドックスフロー電池１０００を用いて、充電と放電の少なくとも一方を行うことにより、長期間にわたって安定的に電力を供給することができる。
　次に、実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本開示の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
　（実施例１）
　実施例１では、図１と同様の構成で実施した。負極はステンレス鋼、正極はカーボンブラックをそれぞれ使用した。
　金属イオン伝導膜として、シリカを主成分とする多孔質ガラス（株式会社赤川硬質硝子工業所製）を使用した。実施例１で用いた多孔質ガラスが有する孔の平均孔径は、４ｎｍであった。多孔質ガラスが有する孔の平均孔径は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＪＨ法で変換することによって得られた細孔径分布から算出した。多孔質ガラスの空隙率は、２９％であった。多孔質ガラスの厚さは、１ｍｍであった。
　（被覆部の形成方法）
　以下の方法で、金属イオン伝導膜に使用する多孔質ガラスの外縁をポリプロピレン（出光興産製）で被覆した。ここで、ポリプロピレンは、図２に示される金属イオン伝導膜４００の斜線で示される周辺部６００と、表面と裏面の周辺部６００を連結する外周面とを被覆している。まず、ポリプロピレン１ｇにトルエン２ｍｌを加え、１１０℃で加熱することで、ポリプロピレンを溶解させた。そのポリプロピレン溶液に、平面視が四角形の多孔質ガラスの四辺すべての外縁のみを少しつけ、約１０μｍ以上５０μｍ以下程度の厚みのポリプロピレン樹脂で多孔質ガラスの外縁を被覆した。放冷後、減圧雰囲気下、６０℃で１晩乾燥させることで、樹脂で被覆された被覆部を外縁に有する多孔質ガラスを含む金属イオン伝導膜を得た。
　（第１液体の調製）
　まず、第１非水性溶媒であるトリグライムに電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように加え、室温で１晩静置することで溶解させた。この溶液に、第１酸化還元種であるビフェニルを０．１ｍｏｌ／Ｌになるように加え、さらに、金属リチウムをビフェニルに対してモル比で１．４倍になるように加え、室温で１晩静置することで溶解させた。
　（第２液体の調製）
　第２非水性溶媒であるトリグライムに電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように加え、室温で１晩静置することで溶解させた。この溶液に、第２酸化還元種であるＴＴＦを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように加え、室温で１晩静置することで溶解させた。
　（評価系の構成）
　図１のように電気化学セルを組み、負極室に第１液体を、正極室に第２液体を、それぞれ１ｍL注入した。電気化学アナライザを使用し、充放電容量を測定した。
　（比較例１）
　多孔質ガラスの端部に樹脂を被覆せず、使用した。それ以外の第１液体、第２液体の調製及び、評価系の構成は、実施例と同様に行った。
　図４は、実施例１に係る電気化学セルの充放電特性を示すグラフである。図５は、比較例１に係る電気化学セルの充放電特性を示すグラフである。
　表１は実施例１と比較例１の電気化学セルの充電と放電の１サイクル目の充電容量、放電容量及び充放電効率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１は、比較例１と比較して、充電容量は変わらなかったが、放電容量が高く、充放電効率が改善した。この結果は、樹脂で被覆された被覆部を外縁に有する多孔質基材を金属イオン伝導膜として用いることによって、金属イオン伝導膜の端部の細孔を介して第１液体と第２液体とが互いに相手側へ流れ出ることを防ぎ、酸化還元種のクロスオーバーを抑制することができたためであると推定される。
　本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスとして好適に使用できる。
１１０　第１液体
１２０　第２液体
２１０　負極
２１１　負極端子
２２０　正極
２２１　正極端子
３１０　負極活物質
３２０　正極活物質
４００　金属イオン伝導膜
５００　被覆部
５１０　第１循環機構
５１１　第１収容部
５１２　第１フィルタ
５１３、５１４、５２３、５２４　配管
５１５、５２５　ポンプ
５２０　第２循環機構
５２１　第２収容部
５２２　第２フィルタ
６００　周辺部
６１０　負極室
６２０　正極室
１０００　レドックスフロー電池

Claims (28)

  1. 　負極を有する負極室と、
    　正極を有する正極室と、
    　前記負極室内に前記負極と接して配された第１液体と、
    　前記正極室内に前記正極と接して配された第２液体と、
    　前記負極室と前記正極室とを隔てる金属イオン伝導膜と、
    　前記金属イオン伝導膜の外縁を覆う被覆部と、
    を有する、レドックスフロー電池。
  2. 　前記金属イオン伝導膜は多孔質基材を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記第１液体は、第１非水性溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含み、
    　前記第２液体は、第２非水性溶媒、第２酸化還元種及び金属イオンを含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記第１液体は、第１非水性溶媒、第１酸化還元種及び金属イオンを含み、
    　前記第２液体は、第２非水性溶媒、第２酸化還元種及び金属イオンを含む、請求項２に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　前記外縁は、前記金属イオン伝導膜を前記負極室または前記正極室の方向から平面視したときに前記金属イオン伝導膜が前記第１液体及び前記液体に接しない前記金属イオン伝導膜の外周端部及び端面である、
    　請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　前記被覆部は樹脂を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　前記樹脂は、前記第1液体及び前記第２液体に不溶である、請求項６に記載のレドックスフロー電池。
  8. 　前記多孔質基材が有する孔の平均孔径は、前記金属イオンのサイズより大きく、かつ
    　前記第１非水性溶媒によって溶媒和された前記第１酸化還元種及び前記第２非水性溶媒によって溶媒和された前記第２酸化還元種のサイズより小さい、請求項４に記載のレドックスフロー電池。
  9. 　前記多孔質基材が有する孔の平均孔径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項４又は請求項８に記載のレドックスフロー電池。
  10. 　前記多孔質基材が有する孔の平均孔径が３．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、請求項４又は請求項８に記載のレドックスフロー電池。
  11. 　前記多孔質基材がシリカを主成分とするガラスを含む、請求項４、請求項８に記載のレドックスフロー電池。
  12. 　前記被覆部の厚さが０．５μｍ以上である、請求項１から請求項４、請求項７、請求項8のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  13. 　前記樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニレンカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、及びエチレンプロピレンジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項６に記載のレドックスフロー電池。
  14. 　前記樹脂は、ポリプロピレンを含む、請求項６に記載のレドックスフロー電池。
  15. 　前記第１液体に少なくとも一部が接している負極活物質をさらに備え、
    　前記第１酸化還元種が芳香族化合物であり、
    　前記金属イオンがリチウムイオンであり、
    　前記第１液体は、リチウムを溶解し、
    　前記負極活物質は、前記リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する物質を有し、
    　前記第１液体の電位が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下であり、
    　前記第１酸化還元種は、前記負極によって酸化又は還元され、かつ、前記負極活物質によって酸化又は還元される、請求項３、請求項４、又は請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  16. 　前記芳香族化合物は、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ｃｉｓ－スチルベン、トリフェニレン、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１５に記載のレドックスフロー電池。
  17. 　前記第２液体に少なくとも一部が接している正極活物質をさらに備え、
    　前記第２酸化還元種は、前記正極によって酸化又は還元され、かつ、前記正極活物質によって酸化又は還元される、請求項３、請求項４、請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  18. 　前記第２酸化還元種は、テトラチアフルバレン及びその誘導体、トリフェニルアミン及びその誘導体、メタロセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３、請求項４、請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  19. 　前記第１非水性溶媒及び前記第２非水性溶媒のそれぞれは、カーボネート基を有する化合物とエーテル結合を有する化合物との少なくとも１種を含む、請求項３、請求項４、請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  20. 　前記カーボネート基を有する化合物は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１９に記載のレドックスフロー電池。
  21. 　前記エーテル結合を有する化合物は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン及び４－メチル－１，３－ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１９に記載のレドックスフロー電池。
  22. 　負極を有する負極室と、
    　正極を有する正極室と、
    　前記負極室内に前記負極と接して配された第１液体と、
    　前記正極室内に前記正極と接して配された第２液体と、
    　前記負極室と前記正極室とを隔てる金属イオン伝導膜と、
    　前記金属イオン伝導膜の外縁を覆う被覆部と、
    を有するレドックスフロー電池を用いて、充電と放電の少なくとも一方を行う方法。
  23. 　前記充電は、前記正極と前記負極との間に電気的に接続された電力機器から電圧が印加されることで行う、請求項２２に記載の方法。
  24. 　前記電力機器は、太陽光発電機器である、請求項２３に記載の方法。
  25. 　前記電力機器は、電力系統である、請求項２３に記載の方法。
  26. 　前記放電は、前記正極と前記負極との間に電気的に接続された負荷へ電力を取り出すことで行う、請求項２２に記載の方法。
  27. 　前記負荷は、屋外照明である、請求項２６に記載の方法。
  28. 　前記負荷は、住宅の電気設備または電気機器である、請求項２６に記載の方法。
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