WO2020136960A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

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WO2020136960A1
WO2020136960A1 PCT/JP2019/026874 JP2019026874W WO2020136960A1 WO 2020136960 A1 WO2020136960 A1 WO 2020136960A1 JP 2019026874 W JP2019026874 W JP 2019026874W WO 2020136960 A1 WO2020136960 A1 WO 2020136960A1
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WO
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electrode
aqueous liquid
redox flow
flow battery
mediator
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PCT/JP2019/026874
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藤本　正久
伊藤　修二
友 大塚
岡田　夕佳
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a redox flow battery.
  • Patent Document 1 discloses a redox flow battery system including an energy storage device containing a redox mediator.
  • Patent Document 2 discloses a redox flow battery using a redox species.
  • the present disclosure provides a redox flow battery that suppresses reduction in capacity due to crossover of redox mediators.
  • the redox flow battery is A first non-aqueous liquid containing a first non-aqueous solvent, a first electrode mediator and metal ions; A first electrode, at least a portion of which is in contact with the first non-aqueous liquid, A second non-aqueous liquid containing a second non-aqueous solvent; A second electrode that is a counter electrode of the first electrode and is at least partially in contact with the second non-aqueous liquid; An isolation part having a plurality of holes and isolating the first non-aqueous liquid and the second non-aqueous liquid from each other; The average pore size of the plurality of pores is larger than the size of the metal ion and smaller than the size of the first electrode mediator solvated by the first non-aqueous solvent.
  • a crossover of redox mediators can be suppressed, and thus a redox flow battery that can maintain a high capacity for a long period of time can be provided.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a redox flow battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a schematic configuration of the redox flow battery according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a redox flow battery according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing open circuit voltages of the electrochemical cells of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
  • the redox flow battery according to the first aspect of the present disclosure is A first non-aqueous liquid containing a first non-aqueous solvent, a first electrode mediator and metal ions; A first electrode, at least a portion of which is in contact with the first non-aqueous liquid, A second non-aqueous liquid containing a second non-aqueous solvent; A second electrode that is a counter electrode of the first electrode and is at least partially in contact with the second non-aqueous liquid; An isolation part having a plurality of holes and isolating the first non-aqueous liquid and the second non-aqueous liquid from each other; The average pore size of the plurality of pores is larger than the size of the metal ion and smaller than the size of the first electrode mediator solvated by the first non-aqueous solvent.
  • the isolation part in the isolation part, the average pore size of the plurality of pores is smaller than the size of the first electrode mediator solvated by the first non-aqueous solvent. Therefore, the isolation part can suppress the permeation of the first electrode mediator. Thereby, the crossover in which the first electrode mediator moves from the first non-aqueous liquid to the second non-aqueous liquid can be suppressed. Since the crossover of the first electrode mediator can be suppressed, a redox flow battery that can maintain a high capacity for a long period of time can be realized.
  • the isolation part may be made of porous glass.
  • the average pore diameter may be 0.5 nm or more and 15 nm or less.
  • the average pore diameter may be 0.5 nm or more and 5 nm or less. According to the second to fourth aspects, a redox flow battery that can maintain a high capacity for a long period of time can be realized.
  • the metal ion is selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion, magnesium ion and aluminum ion. It may include at least one.
  • a redox flow battery according to any one of the first to fifth aspects, a first active material at least partly in contact with the first non-aqueous liquid, and A first circulation mechanism that circulates the first non-aqueous liquid between the first electrode and the first active material, wherein the first electrode mediator is oxidized by the first electrode or Upon reduction, the first electrode mediator may be oxidized or reduced by the first active material.
  • the redox flow battery has a high volume energy density.
  • the redox flow battery according to any one of the first to sixth aspects further includes a first active material that is at least partially in contact with the first non-aqueous liquid.
  • the first electrode mediator may be an aromatic compound
  • the metal ion may be a lithium ion
  • the first non-aqueous liquid may dissolve lithium
  • the first active material may be a material having a property of occluding and releasing the lithium
  • the potential of the first non-aqueous liquid is 0.5 Vvs. It may be equal to or less than Li + /Li
  • the isolation portion may be made of porous glass containing silica as a main component.
  • the porous glass containing silica as a main component is unlikely to be deteriorated by the first non-aqueous liquid. Therefore, the first non-aqueous liquid exhibiting a low electric potential can be used. Thereby, the redox flow battery exhibits a high discharge voltage and thus a high volume energy density.
  • the aromatic compound is biphenyl, phenanthrene, trans-stilbene, cis-stilbene, triphenylene, o-terphenyl, m-terphenyl, It may contain at least one selected from the group consisting of p-terphenyl, anthracene, benzophenone, acetophenone, butyrophenone, valerophenone, acenaphthene, acenaphthylene, fluoranthene and benzyl.
  • the redox flow battery exhibits a high discharge voltage and thus a high volume energy density.
  • the redox flow battery according to any one of the first to eighth aspects further includes a second active material that is at least partially in contact with the second non-aqueous liquid.
  • the second non-aqueous liquid may include a second electrode mediator
  • the second electrode mediator may be oxidized or reduced by the second electrode, the second electrode mediator, It may be oxidized or reduced by the second active material, and the average pore size is solvated by the size of the first electrode mediator solvated by the first non-aqueous solvent and the second non-aqueous solvent.
  • the size of the second electrode mediator may be smaller than the smallest size. According to the ninth aspect, since the crossover of the first electrode mediator and the second electrode mediator can be suppressed, it is possible to realize a redox flow battery that can maintain a high capacity for a long period of time.
  • the second electrode mediator contains at least one selected from the group consisting of tetrathiafulvalene, triphenylamine and derivatives thereof. You may stay.
  • each of the first non-aqueous solvent and the second non-aqueous solvent is independently a carbonate. It may contain a compound having a group and/or an ether bond.
  • each of the first non-aqueous solvent and the second non-aqueous solvent is independently propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, It may contain at least one selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • each of the first nonaqueous solvent and the second nonaqueous solvent is independently dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutoxy. At least selected from the group consisting of ethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, polyethylene glycol dialkyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane. It may include one.
  • the redox flow battery exhibits a high discharge voltage and thus a high volume energy density.
  • the present disclosure provides, from another aspect thereof, A first non-aqueous liquid containing a first non-aqueous solvent, a first electrode mediator and metal ions; A first electrode, at least a portion of which is in contact with the first non-aqueous liquid, A second non-aqueous liquid containing a second non-aqueous solvent; A second electrode that is a counter electrode of the first electrode and is at least partially in contact with the second non-aqueous liquid; An isolation part having a plurality of holes and isolating the first non-aqueous liquid and the second non-aqueous liquid from each other; Provided is a redox flow battery in which the average pore diameter of the plurality of pores is 0.5 nm or more and 15 nm or less.
  • the present disclosure provides, from another aspect thereof, A first non-aqueous liquid containing a first non-aqueous solvent, a first electrode mediator and metal ions; A first electrode, at least a portion of which is in contact with the first non-aqueous liquid, A second non-aqueous liquid containing a second non-aqueous solvent; A second electrode that is a counter electrode of the first electrode and is at least partially in contact with the second non-aqueous liquid; An isolation part having a plurality of holes and isolating the first non-aqueous liquid and the second non-aqueous liquid from each other; Provided is a redox flow battery, wherein an average pore size of the plurality of pores is larger than a size of the metal ion and smaller than a size of an assembly including the two first electrode mediators solvated by the first non-aqueous solvent. To do.
  • the present disclosure provides, from another aspect thereof, A first non-aqueous liquid containing a first non-aqueous solvent, a first electrode mediator and metal ions; A first electrode, at least a portion of which is in contact with the first non-aqueous liquid, A second non-aqueous liquid containing a second non-aqueous solvent; A second electrode that is a counter electrode of the first electrode and is at least partially in contact with the second non-aqueous liquid; An isolation part having a plurality of holes and isolating the first non-aqueous liquid and the second non-aqueous liquid from each other; Provided is a redox flow battery, wherein an average pore size of the plurality of pores is larger than a size of the metal ion and smaller than a size of an assembly including the four first electrode mediators solvated by the first non-aqueous solvent. To do.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a redox flow battery 1000 according to the first embodiment.
  • the redox flow battery 1000 includes a first non-aqueous liquid 110, a first electrode 210, a second non-aqueous liquid 120, a second electrode 220, and a separator 400.
  • the first non-aqueous liquid 110 is an electrolytic solution in which the first electrode mediator 111 and metal ions are dissolved in the first non-aqueous solvent.
  • the first electrode 210 is an electrode that is at least partially in contact with the first non-aqueous liquid 110.
  • the second electrode 220 is an electrode that is a counter electrode of the first electrode 210 and is at least partially in contact with the second non-aqueous liquid 120.
  • the isolation part 400 has a plurality of holes.
  • the plurality of holes included in the isolation part 400 enables movement of metal ions between the first non-aqueous liquid 110 and the second non-aqueous liquid 120. Further, the isolation unit 400 isolates the first non-aqueous liquid 110 and the second non-aqueous liquid 120 from each other.
  • the shape of the isolation part 400 is, for example, a plate shape.
  • the plurality of holes included in the isolation part 400 have a first surface of the isolation part 400 in contact with the first non-aqueous liquid 110 and a second surface of the isolation part 400 in contact with the second non-aqueous liquid 120, respectively. It is open to and. Inside the isolation part 400, at least one hole of the plurality of holes may be connected to another hole.
  • the plurality of holes in the isolation portion 400 may be holes that are continuously formed in a three-dimensional shape. However, each of the plurality of holes may be independent of each other.
  • the plurality of holes may include a plurality of continuous holes and a plurality of independent holes. Each of the plurality of holes may be a through hole that penetrates the isolation portion 400 in the thickness direction.
  • the isolation part 400 includes, for example, porous glass.
  • the isolation part 400 may be substantially made of porous glass.
  • the isolation part 400 may contain impurities in addition to the porous glass.
  • the average pore diameter of the porous glass can be controlled by appropriately adjusting the composition ratio of the raw materials when producing the porous glass, the heat treatment conditions, and the like.
  • the porous glass has a feature that a plurality of pores having an average pore diameter of 50 nm or less can be produced with a narrow pore diameter distribution.
  • the average pore size of the plurality of pores of the isolation part 400 is larger than the size of the metal ion and smaller than the size of the first electrode mediator 111 solvated by the first non-aqueous solvent. Accordingly, it is possible to suppress the crossover in which the first electrode mediator 111 moves to the second non-aqueous liquid 120 while ensuring the permeability of the metal ions in the isolation part 400. By suppressing crossover of the first electrode mediator 111 to the second non-aqueous liquid 120, the first non-aqueous liquid of the first electrode mediator 111 that dissolves in the first non-aqueous liquid 110 and contributes to the charge/discharge reaction. The concentration at 110 can be maintained. Therefore, the charge/discharge capacity of the redox flow battery 1000 can be maintained for a long period of time.
  • an aggregate may be formed by agglomeration of the plurality of first electrode mediators 111 solvated by the first non-aqueous solvent. That is, an aggregate including a plurality of first electrode mediators 111 solvated by the first non-aqueous solvent may be dispersed in the first non-aqueous liquid 110 and migrate. Therefore, if the average pore diameter of the plurality of pores of the isolation part 400 is smaller than the size of this aggregate, crossover of the first electrode mediator 111 to the second non-aqueous liquid 120 may be suppressed.
  • the average pore size of the plurality of pores included in the isolation part 400 may be smaller than the size of the aggregate including the two first electrode mediators 111 solvated by the first non-aqueous solvent, and the first non-aqueous solvent may be included. May be smaller than the size of the assembly including the four first electrode mediators 111 solvated by.
  • the size of the aggregate can be calculated, for example, based on a method similar to the method of calculating the size of the first electrode mediator 111 described later.
  • the mechanism of ion conduction in the isolation part 400 is different from that of the conventional ceramic solid electrolyte membrane.
  • the ion conduction mechanism of the solid electrolyte is used. Therefore, if the solid electrolyte membrane is dense and has almost no electrolyte permeability, it is possible to suppress the crossover in which only the metal ions permeate the solid electrolyte membrane and the electrolyte and the electrolyte permeate the solid electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte membrane since the solid electrolyte membrane has low ionic conductivity, it may be difficult to achieve sufficiently low resistance with the solid electrolyte membrane.
  • the isolation part 400 of the present embodiment utilizes the difference between the size of the metal ion to be conducted and the size of the solvated first electrode mediator 111 to detect the metal ion to be conducted. Make it transparent. Since the isolation part 400 itself hardly lowers the ionic conductivity, the isolation part 400 of the present embodiment can achieve an ionic conductivity similar to that of the electrolytic solution. That is, according to the isolation unit 400 of the present embodiment, it is possible to extract a current with a practically sufficient current value.
  • the average pore size of the plurality of pores of the isolation part 400 is determined according to the size of the metal ion, the size of the first electrode mediator 111, and the solvation state of the first electrode mediator 111.
  • the average pore diameter of the plurality of pores is, for example, 0.5 nm or more and 15 nm or less, and further 0.5 nm or more and 5.0 nm or less. At this time, the crossover of the first electrode mediator 111 can be sufficiently suppressed while ensuring the permeability of the metal ions in the isolation part 400.
  • the metal ions include, for example, at least one selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions, magnesium ions, and aluminum ions.
  • the size of the metal ion differs depending on the coordination state with the solvent or other ionic species.
  • the size of the metal ion means, for example, the diameter of the metal ion.
  • the diameter of the lithium ion is 0.12 nm or more and 0.18 nm or less.
  • the diameter of sodium ion is 0.20 nm or more and 0.28 nm or less.
  • the diameter of the magnesium ion is 0.11 nm or more and 0.18 nm or less.
  • the diameter of aluminum ions is 0.08 nm or more and 0.11 nm or less. Therefore, if the average pore diameter of the plurality of pores of the isolation part 400 is 0.5 nm or more, it is possible to sufficiently secure the permeability of these metal ions.
  • examples of the first electrode mediator 111 include biphenyl, phenanthrene, trans-stilbene, cis-stilbene, triphenylene, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, anthracene, benzophenone, acetophenone, butyrophenone, valerophenone. , Acenaphthene, acenaphthylene, fluoranthene, and an aromatic compound containing at least one selected from the group consisting of benzyl.
  • the molecular size of the first electrode mediator 111 itself and the size of the first electrode mediator 111 solvated by the first non-aqueous solvent are calculated, for example, by the first principle calculation using the density functional theory 6-31G. be able to.
  • the size of the first electrode mediator 111 solvated by the first non-aqueous solvent is, for example, that of the smallest sphere that can surround the first electrode mediator 111 solvated by the first non-aqueous solvent. Means diameter.
  • the molecular size of the first electrode mediator 111 itself is, for example, about 1 nm or more.
  • the size of the first electrode mediator 111 solvated with the first non-aqueous solvent varies depending on the type of the first non-aqueous solvent, the coordination state of the first non-aqueous solvent, and the like, but is larger than 5 nm, for example.
  • the upper limit of the size of the first electrode mediator 111 solvated with the first non-aqueous solvent is not particularly limited and is, for example, 8 nm. Therefore, if the average pore diameter of the plurality of pores of the isolation part 400 is 5 nm or less, the permeation of the first electrode mediator 111 solvated by the first non-aqueous solvent can be sufficiently suppressed.
  • the average pore size of the plurality of pores included in the isolation part 400 is, for example, the type of the first electrode mediator 111 used, the coordination number of the first non-aqueous solvent, and the kind of the first non-aqueous solvent that affects the coordination number. Can be adjusted arbitrarily.
  • the coordination state and coordination number of the first non-aqueous solvent with respect to the first electrode mediator 111 can be estimated, for example, from the measurement result of NMR of the first non-aqueous liquid 110.
  • the average pore diameter of the plurality of pores included in the isolation part 400 is, for example, the average value of the diameters of the plurality of pores calculated from the pore diameter distribution.
  • the pore size distribution can be obtained, for example, by converting the adsorption isotherm data obtained by the gas adsorption method using nitrogen gas by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method.
  • the data of the adsorption isotherm may be acquired by a gas adsorption method using argon gas.
  • the average pore diameter of the plurality of pores may be measured by a method such as mercury porosimetry, direct observation with an electron microscope, or positron annihilation.
  • the composition of the porous glass is not particularly limited as long as the porous glass does not dissolve in the first non-aqueous liquid 110 and the second non-aqueous liquid 120 and does not react.
  • the porous glass for example, glass containing silica, titania, zirconia, yttria, ceria, lanthanum oxide or the like can be used.
  • the first non-aqueous liquid 110 is 0.5 Vvs. It shows a very low potential below Li + /Li.
  • the porous glass that may be included in the isolation part 400 may not react with the first non-aqueous liquid 110 having a strong reducing property.
  • Examples of such porous glass include porous glass containing silica as a main component.
  • the "main component” means a component contained in the porous glass most in a weight ratio, and is, for example, 50% by weight or more.
  • the porous glass may consist essentially of silica.
  • a ceramic electrolyte having metal ion conductivity is used as the diaphragm of a non-aqueous redox flow battery
  • a large current may be locally generated near the crystal grain boundaries, and dendrites may be generated along the crystal grain boundaries.
  • the ionic conductivity of the ceramic electrolyte itself is low. Therefore, in this non-aqueous redox flow battery, charging and discharging at high current density may be difficult.
  • the isolation part 400 is made of porous glass containing silica as a main component, the glass constituting the porous glass is amorphous and has almost no grain boundaries. Therefore, a local large current is not generated, and generation of dendrites in the isolation part 400 is suppressed. Therefore, according to this isolation part 400, there is a possibility that a redox flow battery 1000 capable of charging and discharging at a high current density can be realized.
  • the polymer solid electrolyte When a polymer solid electrolyte having flexibility is used as a diaphragm of a non-aqueous redox flow battery, the polymer solid electrolyte may be dissolved or swelled by the electrolytic solution of the non-aqueous redox flow battery. At this time, the electrolytes of both electrodes, especially the redox mediator, are mixed during the charging/discharging operation of the non-aqueous redox flow battery. As a result, the charge/discharge capacity of the non-aqueous redox flow battery may be significantly reduced.
  • the isolation part 400 when the isolation part 400 is made of porous glass containing silica as a main component, the isolation part 400 can be prevented from being dissolved or swollen by the electrolytic solution. Therefore, according to the isolation part 400, there is a possibility that the redox flow battery 1000 having excellent charge/discharge characteristics can be realized.
  • the isolation part 400 functions as a porous membrane that allows metal ions to pass therethrough.
  • the porosity of the isolation part 400 is not particularly limited as long as the isolation part 400 has sufficient metal ion permeability for the operation of the redox flow battery 1000 and can secure the mechanical strength of the isolation part 400.
  • the porosity of the isolation part 400 may be 10% or more and 50% or less, or 20% or more and 40% or less.
  • the thickness of the isolation part 400 is not particularly limited as long as the isolation part 400 has sufficient metal ion permeability for the operation of the redox flow battery 1000 and can secure the mechanical strength of the isolation part 400.
  • the thickness of the isolation portion 400 may be 10 ⁇ m or more and 1 mm or less, 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the total pore volume of the isolation part 400 is not particularly limited.
  • the total pore volume of the isolation part 400 may be 0.05 ml/g or more and 0.5 ml/g or less.
  • the total pore volume of the isolation part 400 can be measured by, for example, a gas adsorption method using nitrogen gas or argon gas.
  • the specific surface area of the isolation part 400 is not particularly limited.
  • the specific surface area of the isolation part 400 may be 15 m 2 /g or more and 3600 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the isolation part 400 may be 200 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the isolation part 400 can be measured by, for example, a BET (Brunauer-Emmett-Teller) method using nitrogen gas or argon gas adsorption.
  • the isolation part 400 is manufactured.
  • the method is not particularly limited.
  • the isolation portion 400 can be manufactured by, for example, the following method. First, two or more kinds of glass raw materials are melted and mixed to obtain a glass composition.
  • the glass raw material may contain silica and boric acid. That is, the glass composition may be borosilicate glass.
  • the glass composition may be subjected to a molding treatment. Next, the glass composition is heat-treated to cause the glass composition to undergo phase separation.
  • the phase-separated glass composition includes a plurality of phases having different compositions.
  • the phase-separated glass composition has, for example, a phase containing silica and a phase containing boron oxide.
  • one phase of the plurality of phases contained in the glass composition is removed by acid treatment.
  • the phase containing boron oxide is removed by acid treatment.
  • a porous glass having a plurality of holes is obtained.
  • the average pore size of the plurality of pores can be adjusted by the composition ratio of the glass composition, heat treatment conditions, and the like.
  • the obtained porous glass can be used as the isolation part 400.
  • the isolation part 400 When the isolation part 400 includes porous glass, the isolation part 400 reacts with the first non-aqueous liquid 110 and the second non-aqueous liquid 120 when contacting the first non-aqueous liquid 110 and the second non-aqueous liquid 120. Hard to do. Therefore, in the isolation part 400, the shapes of the plurality of holes are maintained. According to the isolation part 400, it is possible to suppress the crossover of the first electrode mediator 111 while transmitting the metal ions. Thereby, the choices of the usable first non-aqueous liquid 110 and the first electrode mediator 111 dissolved in the first non-aqueous liquid 110 are expanded. Therefore, the control range of the charge potential and the discharge potential of the redox flow battery 1000 is expanded, and the charge capacity can be increased.
  • the first non-aqueous solvent contained in the first non-aqueous liquid 110 may contain a compound having a carbonate group and/or an ether bond.
  • the compound having a carbonate group for example, at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) is used. it can.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Examples of the compound having an ether bond include dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutoxyethane, diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), polyethylene glycol dialkyl ether, tetrahydrofuran. At least one selected from the group consisting of, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane can be used.
  • the first non-aqueous liquid 110 may be an electrolytic solution containing the above-mentioned first non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • the electrolyte salt includes LiBF 4 , LiPF 6 , LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , NaBF 4 , NaPF 6 , NaTFSI, NaFSI.
  • the first non-aqueous solvent may have a high dielectric constant, the reactivity of the first non-aqueous solvent with the metal ions may be low, and the potential window of the first non-aqueous solvent may be about 4V or less.
  • the second non-aqueous solvent contained in the second non-aqueous liquid 120 contains a compound having a carbonate group and/or an ether bond, like the first non-aqueous solvent. Good.
  • the second non-aqueous solvent may be the same as or different from the first non-aqueous solvent.
  • the first electrode mediator 111 a substance that is dissolved in the first non-aqueous liquid 110 and is electrochemically redox-reduced can be used.
  • the first electrode mediator 111 is, for example, biphenyl, phenanthrene, trans-stilbene, cis. It may be an aromatic compound such as stilbene, triphenylene, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, anthracene, benzophenone, acetophenone, butyrophenone, valerophenone, acenaphthene, acenaphthylene, fluoranthene and benzyl.
  • the first electrode mediator 111 may be, for example, a metallocene compound such as ferrocene.
  • the first electrode mediator 111 may be a heterocyclic compound such as a tetrathiafulvalene derivative, a bipyridyl derivative, a thiophene derivative, a thianthrene derivative, a carbazole derivative, or phenanthroline.
  • the first electrode mediator 111 may be used in combination of two or more of these, if necessary.
  • the first non-aqueous liquid 110 when an aromatic compound is used as the first electrode mediator 111 and further lithium is dissolved in the first non-aqueous liquid 110, the first non-aqueous liquid 110 becomes 0.5 Vvs. It shows a very low potential below Li + /Li. That is, when the first non-aqueous liquid 110 is applied to the redox flow battery 1000, a battery voltage of 3.0 V or higher can be obtained. Thereby, a battery having a high energy density can be realized. In this case, the first non-aqueous liquid 110 has a very high reducing property. From the viewpoint of ensuring durability against the first non-aqueous liquid 110, porous glass containing silica as a main component is suitable for the isolation part 400.
  • the first electrode 210 may be the positive electrode and the second electrode 220 may be the negative electrode.
  • the first electrode mediator 111 is, for example, a tetrathiafulvalene derivative, a bipyridyl derivative, or thiophene. Heterocyclic compounds such as derivatives, thianthrene derivatives, carbazole derivatives and phenanthroline may be used.
  • the first electrode mediator 111 may be, for example, a triphenylamine derivative.
  • the first electrode mediator 111 may be, for example, a metallocene compound such as titanocene.
  • the first electrode mediator 111 may be used in combination of two or more of these, if necessary.
  • the molecular weight of the first electrode mediator 111 is not particularly limited, and may be 100 or more and 500 or less, or 100 or more and 300 or less.
  • the first non-aqueous liquid 110 contacts at least a part of the first electrode 210, whereby the first electrode mediator 111 is oxidized by the first electrode 210 or Be reduced.
  • the first electrode 210 may be an electrode having a surface that acts as a reaction field of the first electrode mediator 111.
  • a material that is stable with respect to the first non-aqueous liquid 110 can be used for the first electrode 210.
  • the material stable to the first non-aqueous liquid 110 may be, for example, a material insoluble in the first non-aqueous liquid 110.
  • the first electrode 210 may be made of a material that is stable against an electrochemical reaction that is an electrode reaction.
  • the first electrode 210 may be made of metal, carbon, or the like.
  • the metal may be stainless steel, iron, copper, nickel and the like.
  • the first electrode 210 may have a structure with an increased surface area.
  • the structure having an increased surface area may be, for example, a mesh, a non-woven fabric, a surface-roughened plate, or a sintered porous body. According to this, the specific surface area of the first electrode 210 becomes large. This makes it easier for the oxidation reaction or reduction reaction of the first electrode mediator 111 to proceed.
  • the electrode exemplified as the first electrode 210 can be used.
  • the first electrode 210 and the second electrode 220 electrodes made of different materials may be used, or electrodes made of the same material may be used.
  • the redox flow battery 1000 may further include a first active material 310 that is at least partially in contact with the first non-aqueous liquid 110. In other words, at least a part of the first active material 310 may be in contact with the first non-aqueous liquid 110.
  • a material that chemically redox the first electrode mediator 111 can be used as the first active material 310.
  • the first active material 310 is, for example, insoluble in the first non-aqueous liquid 110.
  • the redox flow battery 1000 operates by selecting a low potential compound or a high potential compound as the first active material 310 according to the potential of the first electrode mediator 111.
  • Examples of the low-potential compound that acts as the first active material 310 include metals, metal oxides, carbon, silicon and the like.
  • Examples of the metal include lithium, sodium, magnesium, aluminum and tin.
  • Examples of the metal oxide include titanium oxide.
  • the low potential compound is selected from the group consisting of carbon, silicon, aluminum and tin. A compound containing at least one selected can be used.
  • Examples of the high-potential compound which acts as the first active material 310 include lithium iron phosphate, LCO (LiCoO 2 ), LMO (LiMn 2 O 4 ), NCA (lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide), and the like.
  • the charge/discharge capacity of the redox flow battery 1000 does not depend on the solubility of the first electrode mediator 111, and the first active material 310 does not depend on the solubility of the first electrode mediator 111. It depends on the volume of the substance 310. Therefore, the redox flow battery 1000 having high energy density can be realized.
  • the first electrode 210 may be a negative electrode or a positive electrode.
  • the second electrode 220 may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the first electrode 210 is described as a negative electrode and the second electrode 220 is described as a positive electrode, but in the following examples, the first electrode 210 is described as a positive electrode and the second electrode 220 is described as a negative electrode.
  • the first electrode 210 is a positive electrode and carbon black.
  • the first non-aqueous liquid 110 is an ether solution in which the first electrode mediator 111 is dissolved.
  • the first electrode mediator 111 is tetrathiafulvalene (hereinafter referred to as TTF).
  • the first active material 310 is lithium iron phosphate (hereinafter referred to as LiFePO 4 ).
  • the second electrode 220 is a negative electrode and is made of lithium metal.
  • Charging is performed by applying a voltage between the first electrode 210 and the second electrode 220.
  • reaction on the negative electrode side By applying a voltage, electrons are supplied from the outside of the redox flow battery 1000 to the second electrode 220, which is the negative electrode. As a result, a reduction reaction occurs at the second electrode 220, which is the negative electrode. That is, the negative electrode is in a charged state.
  • the application of the voltage causes the first electrode 210, which is the positive electrode, to undergo an oxidation reaction of the first electrode mediator 111. That is, the first electrode mediator 111 is oxidized on the surface of the first electrode 210. As a result, electrons are emitted from the first electrode 210 to the outside of the redox flow battery 1000.
  • the first electrode mediator 111 oxidized in the first electrode 210 is reduced by the first active material 310. That is, the first active material 310 is oxidized by the first electrode mediator 111. 2LiFePO 4 + TTF 2+ ⁇ 2FePO 4 + 2Li + + TTF
  • the above charging reaction can proceed until either the first active material 310 is charged or the second electrode 220 is charged.
  • the first active material 310 and the second electrode 220 are in a charged state.
  • Electrons are supplied from the outside of the redox flow battery 1000 to the first electrode 210, which is a positive electrode, by discharging the battery. As a result, the reduction reaction of the first electrode mediator 111 occurs on the first electrode 210. That is, the first electrode mediator 111 is reduced on the surface of the first electrode 210.
  • part of the lithium ions (Li + ) is supplied from the second electrode 220 side through the isolation part 400.
  • the first electrode mediator 111 reduced in the first electrode 210 is oxidized by the first active material 310. That is, the first active material 310 is reduced by the first electrode mediator 111. 2FePO 4 + 2Li + + TTF ⁇ 2LiFePO 4 + TTF 2+
  • the above discharge reaction can proceed until either the first active material 310 is in a discharged state or the second electrode 220 is in a discharged state.
  • FIG. 2 is a block diagram exemplifying a schematic configuration of a redox flow battery 3000 according to the second embodiment.
  • the redox flow battery 3000 according to the second embodiment has the following configuration in addition to the configuration of the redox flow battery 1000 according to the first embodiment described above.
  • the redox flow battery 3000 according to the second embodiment further includes the second electrode mediator 121 and the second active material 320.
  • the average pore diameter of the plurality of pores included in the isolation part 400 of the redox flow battery 3000 according to the second embodiment is the size of the first electrode mediator 111 solvated by the first non-aqueous solvent and the solvent by the second non-aqueous solvent. It is smaller than the smallest size of the summed sizes of the second electrode mediator 121.
  • the size of the second electrode mediator 121 solvated with the second non-aqueous solvent can be calculated, for example, by the first principle calculation using the density functional theory 6-31G, like the first electrode mediator 111. ..
  • the size of the second electrode mediator 121 solvated by the second non-aqueous solvent is, for example, the size of the smallest sphere that can surround the second electrode mediator 121 solvated by the second non-aqueous solvent. Means diameter.
  • the coordination state and coordination number of the second non-aqueous solvent with respect to the second electrode mediator 121 can be estimated, for example, from the measurement result of NMR of the second non-aqueous liquid 120.
  • the isolation unit 400 by providing the isolation unit 400 with the above configuration, it is possible to suppress crossover between the first electrode mediator 111 and the second electrode mediator 121 while allowing metal ions to pass therethrough.
  • the usable first non-aqueous liquid 110, the first electrode mediator 111 dissolved in the first non-aqueous liquid 110, the second non-aqueous liquid 120, and the first non-aqueous liquid 120 dissolved in the second non-aqueous liquid 120 can be used.
  • the choice of 2-electrode mediator 121 expands. Therefore, the control range of the charge potential and the discharge potential of the redox flow battery 3000 is expanded, and the charge capacity can be increased.
  • the redox flow battery 3000 has a long charge/discharge characteristic. Maintained over a period of time.
  • the second electrode mediator 121 a substance that is dissolved in the second non-aqueous liquid 120 and is electrochemically oxidized and reduced can be used.
  • the second electrode mediator 121 the same metal-containing ion and organic compound as the first electrode mediator 111 can be used.
  • the second electrode mediator 121 includes, for example, at least one selected from the group consisting of tetrathiafulvalene, triphenylamine and derivatives thereof.
  • the redox flow battery 3000 operates by using a low potential compound for one of the first electrode mediator 111 and the second electrode mediator 121 and using a high potential compound for the other.
  • the first active material 310 may be, for example, a material that is insoluble in the first non-aqueous liquid 110 and that chemically redox the first electrode mediator 111. ..
  • the second active material 320 may be, for example, a material that is insoluble in the second non-aqueous liquid 120 and chemically redox the second electrode mediator 121. That is, as each of the first active material 310 and the second active material 320, a compound having a property of reversibly occluding and releasing metal ions may be used.
  • a low potential compound is used for one of the first active material 310 and the second active material 320 and a high potential is used for the other corresponding to the potential of the first electrode mediator 111 and the potential of the second electrode mediator 121.
  • the redox flow battery 3000 operates by using the compound having the electric potential.
  • Examples of the low potential compound and the high potential compound which act as the second active material 320 include the compounds exemplified in the first active material 310.
  • the charge/discharge capacity of the redox flow battery 3000 is It does not depend on the solubility of the first electrode mediator 111 and the second electrode mediator 121, but depends on the capacities of the first active material 310 and the second active material 320. Therefore, the redox flow battery 3000 having high energy density can be realized.
  • FIG. 3 is a schematic view exemplifying a schematic configuration of a redox flow battery 4000 according to the third embodiment.
  • the redox flow battery 4000 according to the third embodiment has the following configuration in addition to the configuration of the redox flow battery 3000 according to the second embodiment described above.
  • the redox flow battery 4000 according to the third embodiment includes the first circulation mechanism 510.
  • the first circulation mechanism 510 is a mechanism for circulating the first non-aqueous liquid 110 between the first electrode 210 and the first active material 310.
  • the first circulation mechanism 510 includes a first accommodating portion 511.
  • the first active material 310 and the first non-aqueous liquid 110 are contained in the first container 511.
  • the first active material 310 and the first non-aqueous liquid 110 contact each other, so that the first active material 310 oxidizes the first electrode mediator 111 and the first active material 310 causes the first active material 310 to oxidize. At least one of the reduction reaction of the electrode mediator 111 is performed.
  • the first non-aqueous liquid 110 and the first active material 310 can be brought into contact with each other in the first container 511. Thereby, for example, the contact area between the first non-aqueous liquid 110 and the first active material 310 can be increased. The contact time between the first non-aqueous liquid 110 and the first active material 310 can be made longer. Therefore, the oxidation reaction and the reduction reaction of the first electrode mediator 111 by the first active material 310 can be performed more efficiently.
  • the first storage portion 511 may be, for example, a tank.
  • the first storage unit 511 may store the first non-aqueous liquid 110 in which the first electrode mediator 111 is dissolved in the gap between the filled first active materials 310, for example.
  • the redox flow battery 4000 according to the third embodiment may further include an electrochemical reaction section 600, a positive electrode terminal 211, and a negative electrode terminal 221.
  • the electrochemical reaction unit 600 is separated into a positive electrode chamber 610 and a negative electrode chamber 620 by the isolation unit 400.
  • the plurality of holes included in the isolation part 400 communicate with the positive electrode chamber 610 and the negative electrode chamber 620, respectively.
  • the positive electrode is arranged in the positive electrode chamber 610.
  • the first electrode 210 is disposed in the positive electrode chamber 610.
  • the positive electrode terminal 211 is connected to the positive electrode.
  • the positive electrode terminal 211 is connected to the first electrode 210.
  • the negative electrode is placed in the negative electrode chamber 620.
  • the second electrode 220 is disposed in the negative electrode chamber 620.
  • the negative electrode terminal 221 is connected to the negative electrode. In FIG. 3, the negative electrode terminal 221 is connected to the second electrode 220.
  • the positive electrode terminal 211 and the negative electrode terminal 221 are connected to, for example, a charging/discharging device. A voltage is applied between the positive electrode terminal 211 and the negative electrode terminal 221, or electric power is taken out between the positive electrode terminal 211 and the negative electrode terminal 221 by the charging/discharging device.
  • the first circulation mechanism 510 may include a pipe 513, a pipe 514, and a pump 515.
  • the pump 515 is provided in the pipe 514, for example.
  • the pump 515 may be provided in the pipe 513.
  • One end of the pipe 513 is connected to the outflow side of the first non-aqueous liquid 110 in the first container 511.
  • Another end of the pipe 513 is connected to one of the positive electrode chamber 610 and the negative electrode chamber 620 in which the first electrode 210 is arranged.
  • the other end of the pipe 513 is connected to the positive electrode chamber 610.
  • One end of the pipe 514 is connected to one of the positive electrode chamber 610 and the negative electrode chamber 620 in which the first electrode 210 is arranged. In FIG. 3, one end of the pipe 514 is connected to the positive electrode chamber 610.
  • Another end of the pipe 514 is connected to the inlet side of the first non-aqueous liquid 110 in the first container 511.
  • the first circulation mechanism 510 may include the first filter 512.
  • the first filter 512 suppresses the transmission of the first active material 310.
  • the first filter 512 is provided in the path through which the first non-aqueous liquid 110 flows out from the first container 511 to the first electrode 210.
  • the first filter 512 is provided in the pipe 513.
  • the first filter 512 is provided at the joint between the first housing 511 and the pipe 513.
  • the first filter 512 may be provided at the joint between the first housing 511 and the pipe 514.
  • the first filter 512 may be provided at the joint between the electrochemical reaction unit 600 and the pipe 513 or at the joint between the electrochemical reaction unit 600 and the pipe 514.
  • the first active material 310 can be suppressed from flowing out to other than the first accommodating portion 511.
  • the first active material 310 can be suppressed from flowing out to the first electrode 210 side. That is, the first active material 310 stays in the first container 511. Accordingly, it is possible to realize a redox flow battery in which the first active material 310 itself is not circulated. Therefore, it is possible to prevent clogging of the members of the first circulation mechanism 510 due to the first active material 310. For example, it is possible to prevent clogging of the pipe of the first circulation mechanism 510 due to the first active material 310. Generation of resistance loss due to the first active material 310 flowing out to the first electrode 210 side can be suppressed.
  • the first filter 512 filters the first active material 310, for example.
  • the first filter 512 may be a member having pores smaller than the minimum particle size of the particles of the first active material 310.
  • a material of the first filter 512 a material that does not react with the first active material 310, the first non-aqueous liquid 110, or the like can be used.
  • the first filter 512 includes, for example, glass fiber filter paper, polypropylene non-woven fabric, polyethylene non-woven fabric, polyethylene separator, polypropylene separator, polyimide separator, polyethylene/polypropylene two-layer structure separator, polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer structure separator, and metallic lithium. It may be a metal mesh that does not react.
  • the first active material 310 flows out of the first storage portion 511. Can be prevented.
  • the first non-aqueous liquid 110 contained in the first container 511 passes through the first filter 512 and the pipe 513 and is supplied to the positive electrode chamber 610.
  • the first electrode mediator 111 dissolved in the first non-aqueous liquid 110 is oxidized or reduced by the first electrode 210.
  • the first non-aqueous liquid 110 in which the oxidized or reduced first electrode mediator 111 is dissolved passes through the pipe 514 and the pump 515 and is supplied to the first container 511.
  • the control of the circulation of the first non-aqueous liquid 110 may be performed by the pump 515, for example. That is, the pump 515 appropriately starts or stops the supply of the first non-aqueous liquid 110, or adjusts the supply amount or the like.
  • the control of the circulation of the first non-aqueous liquid 110 may be performed by means other than the pump 515.
  • the other means may be, for example, a valve.
  • the first electrode 210 is a positive electrode and the second electrode 220 is a negative electrode.
  • the first electrode 210 can also serve as a negative electrode.
  • the first electrode 210 may be the negative electrode and the second electrode 220 may be the positive electrode.
  • electrolytic solution and/or the solvent having different compositions may be used on the positive electrode chamber 610 side and the negative electrode chamber 620 side, respectively, with the isolation section 400 separated.
  • the electrolytic solution and/or the solvent having the same composition may be used on the positive electrode chamber 610 side and the negative electrode chamber 620 side.
  • the redox flow battery 4000 according to the third embodiment further includes a second circulation mechanism 520.
  • the second circulation mechanism 520 is a mechanism for circulating the second non-aqueous liquid 120 between the second electrode 220 and the second active material 320.
  • the second circulation mechanism 520 includes a second accommodating portion 521.
  • the second circulation mechanism 520 includes a pipe 523, a pipe 524, and a pump 525.
  • the pump 525 is provided in the pipe 524, for example.
  • the pump 525 may be provided in the pipe 523.
  • the second active material 320 and the second non-aqueous liquid 120 are contained in the second container 521.
  • the second active material 320 comes into contact with the second non-aqueous liquid 120 in the second storage portion 521, so that the second active material 320 oxidizes the second electrode mediator 121 and the second active material 320 causes the second electrode. At least one of the reduction reaction of the mediator 121 is performed.
  • the second non-aqueous liquid 120 and the second active material 320 can be brought into contact with each other in the second storage portion 521. Thereby, for example, the contact area between the second non-aqueous liquid 120 and the second active material 320 can be increased. The contact time between the second non-aqueous liquid 120 and the second active material 320 can be made longer. Therefore, at least one of the oxidation reaction and the reduction reaction of the second electrode mediator 121 by the second active material 320 can be performed more efficiently.
  • the second storage portion 521 may be, for example, a tank.
  • the second containing portion 521 may contain the second non-aqueous liquid 120 in which the second electrode mediator 121 is dissolved, for example, in the gap between the filled second active materials 320.
  • the one end of the pipe 523 is connected to the outlet side of the second non-aqueous liquid 120 in the second container 521.
  • Another end of the pipe 523 is connected to one of the positive electrode chamber 610 and the negative electrode chamber 620 in which the second electrode 220 is arranged. In FIG. 3, the other end of the pipe 523 is connected to the negative electrode chamber 620.
  • One end of the pipe 524 is connected to one of the positive electrode chamber 610 and the negative electrode chamber 620 in which the second electrode 220 is arranged. In FIG. 3, one end of the pipe 524 is connected to the negative electrode chamber 620.
  • the other end of the pipe 524 is connected to the inlet side of the second non-aqueous liquid 120 in the second container 521.
  • the second circulation mechanism 520 may include the second filter 522.
  • the second filter 522 suppresses the transmission of the second active material 320.
  • the second filter 522 is provided in the path through which the second non-aqueous liquid 120 flows out from the second storage portion 521 to the second electrode 220.
  • the second filter 522 is provided in the pipe 523.
  • the second filter 522 is provided at the joint between the second housing 521 and the pipe 523.
  • the second filter 522 may be provided at the joint between the second housing 521 and the pipe 524.
  • the second filter 522 may be provided at the joint between the electrochemical reaction unit 600 and the pipe 523 or at the joint between the electrochemical reaction unit 600 and the pipe 524.
  • the second active material 320 can be suppressed from flowing out to other than the second accommodating portion 521.
  • the second active material 320 can be suppressed from flowing out to the second electrode 220 side. That is, the second active material 320 remains in the second accommodation portion 521.
  • the second filter 522 filters, for example, the second active material 320.
  • the second filter 522 may be a member having pores smaller than the minimum particle size of the particles of the second active material 320.
  • a material of the second filter 522 a material that does not react with the second active material 320, the second non-aqueous liquid 120, or the like can be used.
  • the second filter 522 may be, for example, glass fiber filter paper, polypropylene non-woven fabric, polyethylene non-woven fabric, or a metal mesh that does not react with metallic lithium.
  • the second active material 320 flows out of the second storage portion 521. Can be prevented.
  • the second non-aqueous liquid 120 contained in the second container 521 is supplied to the negative electrode chamber 620 after passing through the second filter 522 and the pipe 523.
  • the second electrode mediator 121 dissolved in the second non-aqueous liquid 120 is oxidized or reduced by the second electrode 220.
  • the second non-aqueous liquid 120 in which the oxidized or reduced second electrode mediator 121 is dissolved passes through the pipe 524 and the pump 525, and is supplied to the second container 521.
  • control of the circulation of the second non-aqueous liquid 120 may be performed by, for example, the pump 525. That is, the pump 525 appropriately starts or stops the supply of the second non-aqueous liquid 120, or adjusts the supply amount or the like.
  • the control of the circulation of the second non-aqueous liquid 120 may be performed by means other than the pump 525.
  • the other means may be, for example, a valve.
  • the first electrode 210 is a positive electrode and the second electrode 220 is a negative electrode.
  • the second electrode 220 can also be a positive electrode.
  • the second electrode 220 may be the positive electrode and the first electrode 210 may be the negative electrode.
  • first liquid A lithium biphenyl solution in which biphenyl, which is an aromatic compound that can be used as the first electrode mediator, and metallic lithium were dissolved was used as the first liquid (first non-aqueous liquid).
  • This first liquid was prepared by the following procedure.
  • biphenyl and electrolyte salt LiPF 6 were dissolved in triglyme as the first non-aqueous solvent.
  • the concentration of biphenyl in the obtained solution was 0.1 mol/L.
  • the concentration of LiPF 6 in the solution was 1 mol/L.
  • An excess amount of metallic lithium was added to this solution.
  • By dissolving metallic lithium to a saturated amount a deep blue biphenyl solution saturated with lithium was obtained. Excessive metallic lithium remained as a precipitate. Therefore, the supernatant of this biphenyl solution was used as the first liquid.
  • the size of biphenyl solvated with triglyme was calculated by the first-principles calculation using the density functional theory method 6-31G.
  • the size of biphenyl solvated with triglyme was 4 nm or more and 14 nm or less.
  • the size of the aggregate containing two biphenyls solvated with triglyme was 8 nm or more and 28 nm or less.
  • the size of the aggregate containing four biphenyls solvated with triglyme was 16 nm or more and 56 nm or less.
  • Tetrathiafulvalene as the second electrode mediator and LiPF 6 as the electrolyte salt were dissolved in triglyme as the second non-aqueous solvent.
  • the resulting solution was used as the second liquid (second non-aqueous liquid).
  • the concentration of tetrathiafulvalene in the second liquid was 5 mmol/L.
  • the concentration of LiPF 6 in the second liquid was 1 mol/L.
  • the size of tetrathiafulvalene solvated with triglyme was calculated by the first-principles calculation using the density functional theory method 6-31G.
  • the size of tetrathiafulvalene solvated with triglyme was 4 nm or more and 15 nm or less.
  • the size of the aggregate containing two tetrathiafulvalene solvated with triglyme was 8 nm or more and 30 nm or less.
  • the size of the aggregate containing four tetrathiafulvalene solvated with triglyme was 16 nm or more and 60 nm or less.
  • Example 1 A porous glass made of silica (Akakawa Hard Glass Co., Ltd.) was used as the isolation part.
  • the average pore diameter of the porous glass used in Example 1 was 5 nm.
  • the average pore diameter of the porous glass was calculated from the pore diameter distribution obtained by converting the adsorption isotherm data obtained by the gas adsorption method using nitrogen gas by the BJH method.
  • the porosity of the porous glass was 29%.
  • the thickness of the porous glass was 1 mm.
  • Example 2 A porous glass made of silica (Akakawa Hard Glass Co., Ltd.) was used as the isolation part.
  • the average pore diameter of the porous glass used in Example 2 was 15 nm.
  • the average pore diameter of the porous glass was calculated by the same method as in Example 1.
  • the porosity of the porous glass was 30%.
  • the thickness of the porous glass was 1 mm.
  • Example 1 As the isolation part, a polyolefin three-layer separator used in a lithium ion battery was used. The average pore size of the three-layer separator was 150 nm. The average pore size of the three-layer separator was calculated by the same method as in Example 1. The thickness of the three-layer separator was 20 ⁇ m.
  • FIG. 4 is a graph showing open circuit voltages of the electrochemical cells of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the reduction amount of the open circuit voltage 48 hours after the measurement of the open circuit voltage of the electrochemical cells of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 was started.
  • the redox flow battery of the present disclosure can be suitably used, for example, as an electricity storage device or an electricity storage system.
  • first non-aqueous liquid 111
  • first electrode mediator 120
  • second non-aqueous liquid 121
  • second electrode mediator 210
  • first electrode 211
  • positive electrode terminal 220 second electrode 221 negative electrode terminal
  • first active material 320
  • second active material 400 isolation part 510 1st circulation mechanism 511 1st accommodation part 512 1st filter 513, 514, 523, 524 piping 515, 525 pump 520 2nd circulation mechanism 521 2nd accommodation part 522 2nd filter 600
  • electrochemical reaction part 610 positive electrode chamber 620 negative electrode chamber 1,000, 3000, 4000 redox flow batteries

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Abstract

本開示の一態様におけるレドックスフロー電池は、第１非水溶媒、第１電極メディエータ（１１１）及び金属イオンを含む第１非水性液体（１１０）と、第１電極（２１０）と、第２非水溶媒を含む第２非水性液体（１２０）と、第１電極（２１０）の対極である第２電極（２２０）と、複数の孔を有するとともに、第１非水性液体（１１０）と第２非水性液体（１２０）とを互いに隔離する隔離部（４００）と、を備える。複数の孔の平均孔径は、金属イオンのサイズより大きく、かつ第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ（１１１）のサイズより小さい。

Description

レドックスフロー電池
　本開示は、レドックスフロー電池に関する。
　特許文献１には、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を備えたレドックスフロー電池システムが開示されている。
　特許文献２には、酸化還元種を用いたレドックスフロー電池が開示されている。
特表２０１４－５２４１２４号公報 国際公開第２０１６／２０８１２３号
　本開示は、レドックスメディエータのクロスオーバーによる容量の低下を抑制するレドックスフロー電池を提供する。
　本開示の一態様におけるレドックスフロー電池は、
　第１非水溶媒、第１電極メディエータ及び金属イオンを含む第１非水性液体と、
　前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１電極と、
　第２非水溶媒を含む第２非水性液体と、
　前記第１電極の対極であり、かつ前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２電極と、
　複数の孔を有するとともに、前記第１非水性液体と前記第２非水性液体とを互いに隔離する隔離部と、を備え、
　前記複数の孔の平均孔径は、前記金属イオンのサイズより大きく、かつ前記第１非水溶媒によって溶媒和された前記第１電極メディエータのサイズより小さい。
　本開示によれば、レドックスメディエータのクロスオーバーを抑制できるため、長期にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池を提供できる。
図１は、第１実施形態におけるレドックスフロー電池の概略構成を示すブロック図である。 図２は、第２実施形態におけるレドックスフロー電池の概略構成を示すブロック図である。 図３は、第３実施形態におけるレドックスフロー電池の概略構成を示す模式図である。 図４は、実施例１、実施例２及び比較例１の電気化学セルの開路電圧を示すグラフである。
　本開示の第１態様にかかるレドックスフロー電池は、
　第１非水溶媒、第１電極メディエータ及び金属イオンを含む第１非水性液体と、
　前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１電極と、
　第２非水溶媒を含む第２非水性液体と、
　前記第１電極の対極であり、かつ前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２電極と、
　複数の孔を有するとともに、前記第１非水性液体と前記第２非水性液体とを互いに隔離する隔離部と、を備え、
　前記複数の孔の平均孔径は、前記金属イオンのサイズより大きく、かつ前記第１非水溶媒によって溶媒和された前記第１電極メディエータのサイズより小さい。
　第１態様によれば、隔離部において、複数の孔の平均孔径は、第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータのサイズより小さい。そのため、隔離部は、第１電極メディエータの透過を抑制することができる。これにより、第１電極メディエータが第１非水性液体から第２非水性液体に移動するクロスオーバーを抑制できる。第１電極メディエータのクロスオーバーを抑制できるため、長期にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかるレドックスフロー電池では、前記隔離部が多孔質ガラスで構成されていてもよい。
　本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかるレドックスフロー電池では、前記平均孔径が０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってもよい。
　本開示の第４態様において、例えば、第１又は第２態様にかかるレドックスフロー電池では、前記平均孔径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であってもよい。第２から第４態様によれば、長期にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池では、前記金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池は、前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１活物質と、前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１非水性液体を循環させる第１循環機構と、をさらに備えていてもよく、前記第１電極メディエータは、前記第１電極によって酸化又は還元され、前記第１電極メディエータは、前記第１活物質によって酸化又は還元されてもよい。第５又は第６態様によれば、レドックスフロー電池は、高い体積エネルギー密度を有する。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池は、前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１活物質をさらに備えていてもよく、前記第１電極メディエータが芳香族化合物であってもよく、前記金属イオンがリチウムイオンであってもよく、前記第１非水性液体は、リチウムを溶解してもよく、前記第１活物質は、前記リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する物質であってもよく、前記第１非水性液体の電位が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下であってもよく、前記隔離部は、シリカを主成分とする多孔質ガラスで構成されていてもよい。第７態様によれば、シリカを主成分とする多孔質ガラスは、第１非水性液体によって劣化しにくい。そのため、低い電位を示す第１非水性液体を用いることができる。これにより、レドックスフロー電池は、高い放電電圧を示し、それにより高い体積エネルギー密度を有する。
　本開示の第８態様において、例えば、第７態様にかかるレドックスフロー電池では、前記芳香族化合物は、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ｃｉｓ－スチルベン、トリフェニレン、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第８態様によれば、レドックスフロー電池は、高い放電電圧を示し、それにより高い体積エネルギー密度を有する。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池は、前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２活物質をさらに備えていてもよく、前記第２非水性液体が第２電極メディエータを含んでいてもよく、前記第２電極メディエータは、前記第２電極によって酸化又は還元されてもよく、前記第２電極メディエータは、前記第２活物質によって酸化又は還元されてもよく、前記平均孔径は、前記第１非水溶媒によって溶媒和された前記第１電極メディエータのサイズ、及び、前記第２非水溶媒によって溶媒和された前記第２電極メディエータのサイズのうち、最も小さいサイズより小さくてもよい。第９態様によれば、第１電極メディエータ及び第２電極メディエータのクロスオーバーを抑制できるため、長期にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様にかかるレドックスフロー電池では、前記第２電極メディエータは、テトラチアフルバレン、トリフェニルアミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池では、前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、独立して、カーボネート基及び／又はエーテル結合を有する化合物を含んでいてもよい。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかるレドックスフロー電池では、前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、独立して、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１１態様にかかるレドックスフロー電池では、前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、独立して、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン及び４－メチル－１，３－ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第１０から第１３態様によれば、レドックスフロー電池は、高い放電電圧を示し、それにより高い体積エネルギー密度を有する。
　本開示は、その別の側面から、
　第１非水溶媒、第１電極メディエータ及び金属イオンを含む第１非水性液体と、
　前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１電極と、
　第２非水溶媒を含む第２非水性液体と、
　前記第１電極の対極であり、かつ前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２電極と、
　複数の孔を有するとともに、前記第１非水性液体と前記第２非水性液体とを互いに隔離する隔離部と、を備え、
　前記複数の孔の平均孔径は、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、レドックスフロー電池を提供する。
　本開示は、その別の側面から、
　第１非水溶媒、第１電極メディエータ及び金属イオンを含む第１非水性液体と、
　前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１電極と、
　第２非水溶媒を含む第２非水性液体と、
　前記第１電極の対極であり、かつ前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２電極と、
　複数の孔を有するとともに、前記第１非水性液体と前記第２非水性液体とを互いに隔離する隔離部と、を備え、
　前記複数の孔の平均孔径は、前記金属イオンのサイズより大きく、かつ前記第１非水溶媒によって溶媒和された２つの前記第１電極メディエータを含む集合体のサイズより小さい、レドックスフロー電池を提供する。
　本開示は、その別の側面から、
　第１非水溶媒、第１電極メディエータ及び金属イオンを含む第１非水性液体と、
　前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１電極と、
　第２非水溶媒を含む第２非水性液体と、
　前記第１電極の対極であり、かつ前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２電極と、
　複数の孔を有するとともに、前記第１非水性液体と前記第２非水性液体とを互いに隔離する隔離部と、を備え、
　前記複数の孔の平均孔径は、前記金属イオンのサイズより大きく、かつ前記第１非水溶媒によって溶媒和された４つの前記第１電極メディエータを含む集合体のサイズより小さい、レドックスフロー電池を提供する。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。
　（第１実施形態）
　図１は、第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。
　第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００は、第１非水性液体１１０、第１電極２１０、第２非水性液体１２０、第２電極２２０及び隔離部４００を備える。
　第１非水性液体１１０は、第１非水溶媒に第１電極メディエータ１１１及び金属イオンが溶解している電解液である。
　第１電極２１０は、第１非水性液体１１０に少なくとも一部が接触している電極である。
　第２電極２２０は、第１電極２１０の対極であり、かつ第２非水性液体１２０に少なくとも一部が接触している電極である。
　隔離部４００は、複数の孔を有する。隔離部４００が有する複数の孔は、第１非水性液体１１０と第２非水性液体１２０との間で金属イオンの移動を可能にする。さらに、隔離部４００は、第１非水性液体１１０と第２非水性液体１２０とを互いに隔離する。
　隔離部４００の形状は、例えば、板状である。例えば、隔離部４００が有する複数の孔は、それぞれ、第１非水性液体１１０と接している隔離部４００の第１表面と、第２非水性液体１２０と接している隔離部４００の第２表面とに開口している。隔離部４００の内部において、複数の孔のうちの少なくとも１つの孔は、他の孔に接続していてもよい。また、隔離部４００における複数の孔は、三次元状に連続して形成されている孔であってもよい。ただし、複数の孔のそれぞれは、互いに独立していてもよい。複数の孔は、複数の連続孔と複数の独立孔とを含んでいてもよい。複数の孔のそれぞれは、隔離部４００を厚さ方向に貫通する貫通孔であってもよい。
　隔離部４００は、例えば、多孔質ガラスを含む。隔離部４００は、実質的に多孔質ガラスからなっていてもよい。ただし、隔離部４００は、多孔質ガラスの他に不純物を含んでいてもよい。多孔質ガラスの平均孔径は、多孔質ガラスを製造するときの原料の組成比、熱処理の条件などを適切に調節することによって制御できる。特に、多孔質ガラスは、狭い細孔径分布で、５０ｎｍ以下の平均孔径を有する複数の細孔を作製できるという特徴を有する。
　隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径は、金属イオンのサイズより大きく、かつ第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズより小さい。これにより、隔離部４００における金属イオンの透過性を確保しつつ、第１電極メディエータ１１１が第２非水性液体１２０に移動するクロスオーバーを抑制することができる。第１電極メディエータ１１１の第２非水性液体１２０へのクロスオーバーを抑制することにより、第１非水性液体１１０中に溶解して充放電反応に寄与する第１電極メディエータ１１１の第１非水性液体１１０における濃度を維持することができる。そのため、レドックスフロー電池１０００の充放電容量を長期間にわたって維持することができる。
　第１非水性液体１１０において、第１非水溶媒によって溶媒和された複数の第１電極メディエータ１１１が凝集することによって、集合体が形成されることがある。すなわち、第１非水溶媒によって溶媒和された複数の第１電極メディエータ１１１を含む集合体が第１非水性液体１１０に分散し、泳動していることがある。そのため、隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径がこの集合体のサイズより小さければ、第１電極メディエータ１１１が第２非水性液体１２０に移動するクロスオーバーを抑制できることがある。一例として、隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径は、第１非水溶媒によって溶媒和された２つの第１電極メディエータ１１１を含む集合体のサイズより小さくてもよく、第１非水溶媒によって溶媒和された４つの第１電極メディエータ１１１を含む集合体のサイズより小さくてもよい。集合体のサイズは、例えば、後述する第１電極メディエータ１１１のサイズの算出方法と同様の方法に基づいて算出することができる。
　隔離部４００におけるイオン伝導のメカニズムは、従来のセラミック固体電解質膜と異なる。従来のセラミック固体電解質膜では、固体電解質のイオン伝導機構が利用されている。そのため、固体電解質膜が緻密で電解液透過性がほとんど無ければ、金属イオンのみが固体電解質膜を透過し、電解液及び電解質が固体電解質膜を透過するクロスオーバーを抑制することができる。一方、固体電解質膜のイオン伝導性が低いため、固体電解質膜では、十分に低い抵抗を実現することが難しいことがある。すなわち、固体電解質膜では、実用的な電流値で電流を取り出すことが難しいことがある。これに対して、本実施形態の隔離部４００は、伝導されるべき金属イオンのサイズと、溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズとの違いを利用して、伝導されるべき金属イオンを透過させる。隔離部４００自体がイオン伝導度をほとんど低下させないため、本実施形態の隔離部４００によれば、電解液のイオン伝導度と同程度のイオン伝導度を実現することができる。すなわち、本実施形態の隔離部４００によれば、実用上十分な電流値で電流を取り出すことができる。
　隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径は、金属イオンのサイズ、第１電極メディエータ１１１のサイズ及び第１電極メディエータ１１１の溶媒和の状態に応じて定まる。複数の孔の平均孔径は、例えば、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、さらには０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。このとき、隔離部４００における金属イオンの透過性を確保しつつ、第１電極メディエータ１１１のクロスオーバーを十分に抑制することができる。
　第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。金属イオンのサイズは、溶媒又はその他のイオン種との配位状態により異なる。本明細書において、金属イオンのサイズは、例えば、金属イオンの直径を意味する。一例として、リチウムイオンの直径は、０．１２ｎｍ以上０．１８ｎｍ以下である。ナトリウムイオンの直径は、０．２０ｎｍ以上０．２８ｎｍ以下である。マグネシウムイオンの直径は、０．１１ｎｍ以上０．１８ｎｍ以下である。アルミニウムイオンの直径は、０．０８ｎｍ以上０．１１ｎｍ以下である。そのため、隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径が０．５ｎｍ以上であれば、これらの金属イオンの透過性を十分に確保することができる。
　一方、第１電極メディエータ１１１としては、例えば、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ｃｉｓ－スチルベン、トリフェニレン、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む芳香族化合物が挙げられる。第１電極メディエータ１１１自体の分子サイズ、及び、第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズは、例えば、密度汎関数法６－３１Ｇを用いた第一原理計算によって算出することができる。本明細書において、第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズは、例えば、第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１を囲むことができる最小の球の直径を意味する。第１電極メディエータ１１１自体の分子サイズは、例えば、約１ｎｍ以上である。第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズは、第１非水溶媒の種類、第１非水溶媒の配位状態などによって異なるが、例えば、５ｎｍより大きい。第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズの上限値は、特に限定されず、例えば８ｎｍである。そのため、隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径が５ｎｍ以下であれば、第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１の透過を十分に抑制することができる。ただし、隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径は、用いる第１電極メディエータ１１１の種類、第１非水溶媒の配位数、その配位数に影響を与える第１非水溶媒の種類などによって任意に調節されうる。第１電極メディエータ１１１に対する第１非水溶媒の配位状態及び配位数は、例えば、第１非水性液体１１０のＮＭＲの測定結果から推定することができる。
　隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径は、例えば、細孔径分布から算出された複数の孔の直径の平均値である。細孔径分布は、例えば、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法で変換することによって得られる。吸着等温線のデータは、アルゴンガスを用いたガス吸着法によって取得してもよい。複数の孔の平均孔径は、水銀圧入法、電子顕微鏡による直接観察、陽電子消滅法などの方法によって測定してもよい。
　隔離部４００が多孔質ガラスを含むとき、多孔質ガラスが第１非水性液体１１０及び第２非水性液体１２０に溶解せず、かつ反応しない限り、多孔質ガラスの組成は、特に限定されない。多孔質ガラスとしては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、酸化ランタンなどを含むガラスを使用することができる。
　後述するように、第１電極メディエータ１１１として芳香族化合物を使用し、かつ第１非水性液体１１０にリチウムを溶解させた場合、第１非水性液体１１０は、０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下の非常に低い電位を示す。この場合、隔離部４００に含まれうる多孔質ガラスは、強い還元性を有する第１非水性液体１１０と反応しないものであってもよい。このような多孔質ガラスとしては、例えば、シリカを主成分とする多孔質ガラスが挙げられる。「主成分」とは、多孔質ガラスに重量比で最も多く含まれた成分を意味し、例えば５０重量％以上である。多孔質ガラスは、実質的にシリカからなっていてもよい。
　非水系レドックスフロー電池の隔膜として、金属イオン伝導性を有するセラミック電解質を使用した場合、結晶粒界近傍に局所的に大電流が発生し、結晶粒界に沿ってデンドライトが発生することがある。さらに、セラミック電解質自体のイオン伝導性が低い。そのため、この非水系レドックスフロー電池では、高電流密度での充放電が難しいことがある。これに対して、隔離部４００がシリカを主成分とする多孔質ガラスでできているとき、多孔質ガラスを構成するガラスは、アモルファスであり、粒界をほとんど有さない。このため、局所的な大電流が発生することがなく、隔離部４００におけるデンドライトの発生が抑制される。そのため、この隔離部４００によれば、高電流密度での充放電が可能であるレドックスフロー電池１０００を実現できる可能性がある。
　非水系レドックスフロー電池の隔膜として、金属イオン伝導性を有するガラス電解質を使用し、低電位の負極電解液と併用した場合、ガラス電解質の一部を構成するチタンなどの元素が還元されて変質することがある。そのため、この非水系レドックスフロー電池では、長寿命化が難しいことがある。これに対して、隔離部４００がシリカを主成分とする多孔質ガラスでできているとき、低電位の負極電解液による隔離部４００の変質が抑制される。そのため、この隔離部４００によれば、長寿命であるレドックスフロー電池１０００を実現できる可能性がある。
　非水系レドックスフロー電池の隔膜として、可撓性を有する高分子固体電解質を使用した場合、非水系レドックスフロー電池の電解液によって、高分子固体電解質が溶解又は膨潤することがある。このとき、非水系レドックスフロー電池の充放電動作中に、両極の電解液、特にレドックスメディエータが混合される。これにより、非水系レドックスフロー電池の充放電容量が著しく低下することがある。これに対して、隔離部４００がシリカを主成分とする多孔質ガラスでできているとき、隔離部４００が電解液によって溶解又は膨潤することを抑制できる。そのため、この隔離部４００によれば、優れた充放電特性を有するレドックスフロー電池１０００を実現できる可能性がある。
　隔離部４００は、金属イオンが透過できる多孔質膜として機能する。隔離部４００がレドックスフロー電池１０００の動作に対して十分な金属イオンの透過性を有し、かつ隔離部４００の機械強度を確保できる限り、隔離部４００の空隙率は、特に限定されない。隔離部４００の空隙率は、１０％以上５０％以下であってもよく、２０％以上４０％以下であってもよい。隔離部４００の空隙率は、例えば、次の方法によって測定できる。まず、隔離部４００の体積Ｖ及び重量Ｗを測定する。得られた体積Ｖ及び重量Ｗと、隔離部４００の材料の比重Ｄとを下記式に代入することによって、空隙率を算出することができる。
空隙率（％）＝１００×（Ｖ－（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
　隔離部４００がレドックスフロー電池１０００の動作に対して十分な金属イオンの透過性を有し、かつ隔離部４００の機械強度を確保できる限り、隔離部４００の厚さは、特に限定されない。隔離部４００の厚さは、１０μｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
　隔離部４００の全細孔容積は、特に限定されない。隔離部４００の全細孔容積は、０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ以下であってもよい。隔離部４００の全細孔容積は、例えば、窒素ガス又はアルゴンガスを用いたガス吸着法によって測定できる。
　隔離部４００の比表面積は、特に限定されない。隔離部４００の比表面積は、１５ｍ2／ｇ以上３６００ｍ2／ｇ以下であってもよい。隔離部４００の比表面積は、２００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であってもよい。隔離部４００の比表面積は、例えば、窒素ガス又はアルゴンガス吸着によるＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法によって測定できる。
　隔離部４００において、金属イオンのサイズより大きく、かつ第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズより小さい平均孔径を有する複数の孔が形成される限り、隔離部４００の製造方法は、特に限定されない。隔離部４００が多孔質ガラスで構成されているとき、隔離部４００は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、２種類以上のガラス原料を溶融し、混合することによって、ガラス組成物を得る。ガラス原料は、シリカ及びホウ酸を含んでいてもよい。すなわち、ガラス組成物は、ホウケイ酸ガラスであってもよい。ガラス組成物には、成形処理が行われていてもよい。次に、ガラス組成物を熱処理することによって、ガラス組成物を分相させる。分相したガラス組成物は、互いに異なる組成を有する複数の相を含んでいる。分相したガラス組成物は、例えば、シリカを含む相と酸化ホウ素を含む相とを有する。次に、ガラス組成物に含まれる複数の相のうちの１相を酸処理によって除去する。例えば、酸処理によって酸化ホウ素を含む相を除去する。これにより、複数の孔が形成された多孔質ガラスが得られる。複数の孔の平均孔径は、ガラス組成物の組成比、熱処理の条件などによって調節することができる。得られた多孔質ガラスは、隔離部４００として用いることができる。
　以上の構成によれば、大きい充電容量を有し、かつ充放電容量が長期間にわたって維持されるレドックスフロー電池１０００を実現できる。
　隔離部４００が多孔質ガラスを備えるとき、隔離部４００は、第１非水性液体１１０及び第２非水性液体１２０に接触したときに、第１非水性液体１１０及び第２非水性液体１２０と反応しにくい。そのため、隔離部４００において、複数の孔の形状が維持される。隔離部４００によれば、金属イオンを透過させつつ、第１電極メディエータ１１１のクロスオーバーを抑制することができる。これにより、使用できる第１非水性液体１１０及び第１非水性液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１の選択肢が広がる。したがって、レドックスフロー電池１０００の充電電位及び放電電位の制御範囲が広がり、充電容量を増大させることができる。
　第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１非水性液体１１０に含まれる第１非水溶媒は、カーボネート基及び／又はエーテル結合を有する化合物を含んでいてもよい。
　カーボネート基を有する化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが使用できる。
　エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン及び４－メチル－１，３－ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つが使用できる。
　第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１非水性液体１１０は、上述の第１非水溶媒と電解質塩とを含む電解液であってもよい。電解質塩は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3及びＡｌ（ＴＦＳＩ）3からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩であってもよい。第１非水溶媒が高い誘電率を有し、かつ第１非水溶媒と金属イオンとの反応性が低く、さらに、第１非水溶媒の電位窓が４Ｖ程度以下であってもよい。
　第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第２非水性液体１２０に含まれる第２非水溶媒は、第１非水溶媒と同様に、カーボネート基及び／又はエーテル結合を有する化合物を含んでいてもよい。第２非水溶媒は、第１非水溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１電極メディエータ１１１としては、第１非水性液体１１０に溶解し、電気化学的に酸化還元される物質を使用することができる。
　第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１電極２１０が負極であり、かつ、第２電極２２０が正極である場合、第１電極メディエータ１１１は、例えば、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ｃｉｓ－スチルベン、トリフェニレン、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ベンジルなどの芳香族化合物であってもよい。第１電極メディエータ１１１は、例えば、フェロセンなどのメタロセン化合物であってもよい。第１電極メディエータ１１１は、テトラチアフルバレン誘導体、ビピリジル誘導体、チオフェン誘導体、チアントレン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリンなどの複素環化合物であってもよい。第１電極メディエータ１１１は、必要に応じて、これらのうち２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　特に、第１電極メディエータ１１１として芳香族化合物を使用し、さらに、第１非水性液体１１０にリチウムを溶解させると、第１非水性液体１１０は、０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下の非常に低い電位を示す。すなわち、この第１非水性液体１１０をレドックスフロー電池１０００に適用した場合、３．０Ｖ以上の電池電圧を得ることができる。これにより、高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。この場合、第１非水性液体１１０は、非常に還元性が高い。第１非水性液体１１０に対する耐久性を確保する観点からは、隔離部４００としては、シリカを主成分とする多孔質ガラスが適している。
　なお、第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１電極２１０が正極であり、かつ、第２電極２２０が負極であってもよい。
　第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１電極２１０が正極であり、かつ、第２電極２２０が負極である場合、第１電極メディエータ１１１は、例えば、テトラチアフルバレン誘導体、ビピリジル誘導体、チオフェン誘導体、チアントレン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリンなどの複素環化合物であってもよい。第１電極メディエータ１１１は、例えば、トリフェニルアミン誘導体であってもよい。第１電極メディエータ１１１は、例えば、チタノセンなどのメタロセン化合物であってもよい。第１電極メディエータ１１１は、必要に応じて、これらのうち２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　第１電極メディエータ１１１の分子量は、特に限定されず、１００以上５００以下であってもよく、１００以上３００以下であってもよい。
　なお、第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、例えば、第１非水性液体１１０が第１電極２１０の少なくとも一部に接触することにより、第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０によって酸化又は還元される。
　第１電極２１０は、第１電極メディエータ１１１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
　この場合、第１電極２１０としては、第１非水性液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。第１非水性液体１１０に対して安定な材料は、例えば、第１非水性液体１１０に不溶性の材料であってもよい。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属、カーボンなどが用いられうる。金属は、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどであってもよい。
　第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などであってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、第１電極メディエータ１１１の酸化反応又は還元反応をより進行し易くできる。
　第２電極２２０としては、例えば、第１電極２１０として例示した電極を用いることができる。第１電極２１０と第２電極２２０とは、互いに異なる材料の電極が用いられてもよいし、互いに同じ材料の電極が用いられてもよい。
　レドックスフロー電池１０００は、第１非水性液体１１０に少なくとも一部が接触している第１活物質３１０をさらに備えていてもよい。言い換えると、第１活物質３１０は、少なくとも一部が第１非水性液体１１０に接触していればよい。第１活物質３１０としては、第１電極メディエータ１１１を化学的に酸化還元する物質を使用することができる。第１活物質３１０は、例えば、第１非水性液体１１０に不溶である。
　第１活物質３１０としては、金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出する特性を有する化合物が用いられうる。第１電極メディエータ１１１の電位に対応して、第１活物質３１０として低電位の化合物又は高電位の化合物を選択することにより、レドックスフロー電池１０００が作動する。
　第１活物質３１０として作用する低電位の化合物としては、金属、金属酸化物、炭素、ケイ素などが挙げられる。金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、スズなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタンなどが挙げられる。特に、第１電極メディエータ１１１が芳香族化合物であり、かつ第１非水性液体１１０中にリチウムが溶解している系においては、低電位の化合物として、炭素、ケイ素、アルミニウム及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む化合物を使用することができる。
　第１活物質３１０として作用する高電位の化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ2）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＮＣＡ（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物）などの金属酸化物が挙げられる。
　第１活物質３１０が第１電極メディエータ１１１を化学的に酸化還元する構成を採ることにより、レドックスフロー電池１０００の充放電容量は、第１電極メディエータ１１１の溶解性に依存せず、第１活物質３１０の容量に依存する。そのため、エネルギー密度の高いレドックスフロー電池１０００を実現できる。
　＜充放電プロセスの説明＞
　第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に説明される。
　なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。第１電極２１０は、負極であっても、正極であってもよい。また、第２電極２２０は、正極であっても負極であってもよい。上述した例では、第１電極２１０を負極、第２電極２２０を正極として説明したが、以下の例では、第１電極２１０を正極、第２電極２２０を負極として説明する。
　第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックである。
　第１非水性液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。
　第１電極メディエータ１１１は、テトラチアフルバレン（以下、ＴＴＦと表記される）である。
　第１活物質３１０は、リン酸鉄リチウム（以下、ＬｉＦｅＰＯ4と表記される）である。
　第２電極２２０は、負極であり、リチウム金属である。
　［充電プロセスの説明］
　まず、充電反応が説明される。
　第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
　（負極側の反応）
　電圧の印加により、負極である第２電極２２０にレドックスフロー電池１０００の外部から電子が供給される。これにより、負極である第２電極２２０では、還元反応が起こる。すなわち、負極は、充電状態となる。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　Ｌｉ+　＋　ｅ-　→　Ｌｉ
　（正極側の反応）
　電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からレドックスフロー電池１０００の外部に電子が放出される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＴＴＦ　→　ＴＴＦ2+　＋　２ｅ-
　第１電極２１０において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０によって還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって酸化される。
　２ＬｉＦｅＰＯ4　＋　ＴＴＦ2+　→　２ＦｅＰＯ4　＋　２Ｌｉ+　＋　ＴＴＦ
　以上の充電反応は、第１活物質３１０が充電状態となる、又は、第２電極２２０が充電状態となる、のどちらかに到達するまで進行しうる。
　［放電プロセスの説明］
　次に、放電反応が、説明される。
　第１活物質３１０と第２電極２２０とは、充電状態となっている。
　放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から電力が取り出される。
　（負極側の反応）
　負極である第２電極２２０では、酸化反応が起こる。すなわち、負極は、放電状態となる。これにより、第２電極２２０からレドックスフロー電池１０００の外部に電子が放出される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　Ｌｉ　→　Ｌｉ+　＋　ｅ-
　（正極側の反応）
　電池の放電により、正極である第１電極２１０にレドックスフロー電池１０００の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
　例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
　ＴＴＦ2+　＋　２ｅ-　→　ＴＴＦ
　なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給される。
　第１電極２１０において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０によって酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって還元される。
　２ＦｅＰＯ4　＋　２Ｌｉ+　＋　ＴＴＦ　→　２ＬｉＦｅＰＯ4　＋　ＴＴＦ2+
　以上の放電反応は、第１活物質３１０が放電状態となる、又は、第２電極２２０が放電状態となる、のどちらかに到達するまで進行しうる。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。なお、上述の第１実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００の概略構成を例示的に示すブロック図である。
　第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００は、上述の第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
　すなわち、第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００は、第２電極メディエータ１２１及び第２活物質３２０をさらに備える。
　第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００の隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径は、第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズ、及び、第２非水溶媒によって溶媒和された第２電極メディエータ１２１のサイズのうち、最も小さいサイズより小さい。
　第２非水溶媒によって溶媒和された第２電極メディエータ１２１のサイズは、例えば、第１電極メディエータ１１１と同様に、密度汎関数法６－３１Ｇを用いた第一原理計算によって算出することができる。本明細書において、第２非水溶媒によって溶媒和された第２電極メディエータ１２１のサイズは、例えば、第２非水溶媒によって溶媒和された第２電極メディエータ１２１を囲むことができる最小の球の直径を意味する。第２電極メディエータ１２１に対する第２非水溶媒の配位状態及び配位数は、例えば、第２非水性液体１２０のＮＭＲの測定結果から推定することができる。
　以上の構成によれば、大きい充電容量を有し、かつ充放電特性が長期間にわたって維持されるレドックスフロー電池３０００を実現できる。
　すなわち、隔離部４００が上記構成を備えることで、金属イオンを透過させつつ、第１電極メディエータ１１１及び第２電極メディエータ１２１のクロスオーバーを抑制することができる。これにより、使用できる第１非水性液体１１０、第１非水性液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１、第２非水性液体１２０、及び、第２非水性液体１２０に溶解している第２電極メディエータ１２１の選択肢が広がる。したがって、レドックスフロー電池３０００の充電電位及び放電電位の制御範囲が広がり、充電容量を増大させることができる。さらに、第１非水性液体１１０と第２非水性液体１２０とが異なる組成であっても、隔離部４００によって両者が混合することなく保持されることから、レドックスフロー電池３０００の充放電特性が長期間にわたって維持される。
　第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００において、第２電極メディエータ１２１としては、第２非水性液体１２０に溶解し、電気化学的に酸化還元される物質を使用することができる。具体的には、第２電極メディエータ１２１としては、第１電極メディエータ１１１と同様の金属含有イオン及び有機化合物を使用することができる。第２電極メディエータ１２１は、例えば、テトラチアフルバレン、トリフェニルアミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。第１電極メディエータ１１１と第２電極メディエータ１２１とのいずれか一方に低電位の化合物を用いて、他方に高電位の化合物を用いることにより、レドックスフロー電池３０００が作動する。
　第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００において、第１活物質３１０は、例えば、第１非水性液体１１０に不溶であり、第１電極メディエータ１１１を化学的に酸化還元する物質を使用することができる。第２活物質３２０は、第１活物質３１０と同様に、例えば、第２非水性液体１２０に不溶であり、第２電極メディエータ１２１を化学的に酸化還元する物質を使用することができる。すなわち、第１活物質３１０及び第２活物質３２０のそれぞれとしては、金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出する特性を有する化合物が用いられうる。第１電極メディエータ１１１の電位及び第２電極メディエータ１２１の電位のそれぞれに対応して、第１活物質３１０と第２活物質３２０とのいずれか一方に低電位の化合物を用いて、他方に高電位の化合物を用いることにより、レドックスフロー電池３０００が作動する。
　第２活物質３２０として作用する低電位の化合物及び高電位の化合物としては、例えば、第１活物質３１０において例示した化合物が挙げられる。
　第１活物質３１０及び第２活物質３２０が、それぞれ、第１電極メディエータ１１１及び第２電極メディエータ１２１を化学的に酸化還元する構成を採ることにより、レドックスフロー電池３０００の充放電容量は、第１電極メディエータ１１１及び第２電極メディエータ１２１の溶解性に依存せず、第１活物質３１０及び第２活物質３２０の容量に依存する。そのため、エネルギー密度の高いレドックスフロー電池３０００を実現できる。
　（第３実施形態）
　以下、第３実施形態が説明される。なお、上述の第１実施形態又は第２実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。
　図３は、第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
　第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００は、上述の第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
　すなわち、第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００は、第１循環機構５１０を備える。
　第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で第１非水性液体１１０を循環させる機構である。
　第１循環機構５１０は、第１収容部５１１を備える。
　第１活物質３１０と第１非水性液体１１０とは、第１収容部５１１に収容される。
　第１収容部５１１において、第１活物質３１０と第１非水性液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
　以上の構成によれば、第１収容部５１１において、第１非水性液体１１０と第１活物質３１０とを接触させることができる。これにより、例えば、第１非水性液体１１０と第１活物質３１０との接触面積をより大きくできる。第１非水性液体１１０と第１活物質３１０との接触時間をより長くできる。このため、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応及び還元反応をより効率的に行うことができる。
　なお、第３実施形態においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。
　第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１非水性液体１１０を収容していてもよい。
　図３に示されるように、第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００は、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１とをさらに備えてもよい。
　電気化学反応部６００は、隔離部４００により、正極室６１０と負極室６２０とに分離されている。例えば、隔離部４００が有する複数の孔は、それぞれ、正極室６１０及び負極室６２０に連通している。
　正極室６１０には、正極となる電極が配置される。図３では、正極室６１０には、第１電極２１０が配置される。
　正極端子２１１は、正極となる電極に接続される。図３では、正極端子２１１は、第１電極２１０に接続される。
　負極室６２０には、負極となる電極が配置される。図３では、負極室６２０には、第２電極２２０が配置される。
　負極端子２２１は、負極となる電極に接続される。図３では、負極端子２２１は、第２電極２２０に接続される。
　正極端子２１１と負極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、正極端子２１１と負極端子２２１との間に電圧が印加される、又は、正極端子２１１と負極端子２２１との間から電力が取り出される。
　図３に示されるように、第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００において、第１循環機構５１０は、配管５１３と、配管５１４と、ポンプ５１５とを備えてもよい。ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。なお、ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。
　配管５１３の一端は、第１収容部５１１の第１非水性液体１１０の流出口側に接続される。
　配管５１３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に接続される。図３では、配管５１３の別の一端は、正極室６１０に接続される。
　配管５１４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に接続される。図３では、配管５１４の一端は、正極室６１０に接続される。
　配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１の第１非水性液体１１０の流入口側に接続される。
　第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００においては、第１循環機構５１０は、第１フィルタ５１２を備えてもよい。
　第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。
　第１フィルタ５１２は、第１非水性液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に設けられる。図３では、第１フィルタ５１２は、配管５１３に設けられている。詳細には、第１フィルタ５１２は、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に設けられている。なお、第１フィルタ５１２は、第１収容部５１１と配管５１４との接合部に設けられてもよい。第１フィルタ５１２は、電気化学反応部６００と配管５１３との接合部、又は、電気化学反応部６００と配管５１４との接合部に設けられてもよい。
　以上の構成によれば、第１活物質３１０が第１収容部５１１以外へ流出することを抑制できる。例えば、第１活物質３１０が第１電極２１０側へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させない構成のレドックスフロー電池を実現できる。このため、第１循環機構５１０の部材の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。例えば、第１循環機構５１０の配管の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。第１活物質３１０が第１電極２１０側に流出することによる抵抗損失の発生を抑制できる。
　第１フィルタ５１２は、例えば、第１活物質３１０を濾過する。第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。第１フィルタ５１２の材料としては、第１活物質３１０及び第１非水性液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。第１フィルタ５１２は、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリイミドセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレンの二層構造セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造セパレータ、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどであってもよい。
　以上の構成によれば、第１収容部５１１の内部において、第１非水性液体１１０の流動とともに第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止できる。
　図３では、第１収容部５１１に収容されている第１非水性液体１１０は、第１フィルタ５１２と配管５１３とを通過して、正極室６１０に供給される。
　これにより、第１非水性液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０によって酸化又は還元される。
　その後、酸化又は還元された第１電極メディエータ１１１が溶解した第１非水性液体１１０は、配管５１４とポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に供給される。
　これにより、第１非水性液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１に対して、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
　なお、第１非水性液体１１０の循環の制御は、例えば、ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５１５により、適宜、第１非水性液体１１０の供給の開始、供給の停止、又は、供給量などの調整が行われる。
　第１非水性液体１１０の循環の制御は、ポンプ５１５以外の他の手段により行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
　なお、図３においては、一例として、第１電極２１０が正極であり、かつ、第２電極２２０が負極である。
　ここで、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
　すなわち、第１電極２１０が負極であり、かつ、第２電極２２０が正極であってもよい。
　なお、隔離部４００を隔てて、正極室６１０側と負極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液及び／又は溶媒が用いられてもよい。
　正極室６１０側と負極室６２０側とで、同じ組成の電解液及び／又は溶媒が用いられてもよい。
　第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００は、第２循環機構５２０をさらに備える。
　第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で第２非水性液体１２０を循環させる機構である。
　第２循環機構５２０は、第２収容部５２１を備える。第２循環機構５２０は、配管５２３と、配管５２４と、ポンプ５２５とを備えている。ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。なお、ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。
　第２活物質３２０と第２非水性液体１２０とは、第２収容部５２１に収容される。
　第２収容部５２１において第２活物質３２０と第２非水性液体１２０とが接触することにより、第２活物質３２０による第２電極メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による第２電極メディエータ１２１の還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
　以上の構成によれば、第２収容部５２１において、第２非水性液体１２０と第２活物質３２０とを接触させることができる。これにより、例えば、第２非水性液体１２０と第２活物質３２０との接触面積をより大きくできる。第２非水性液体１２０と第２活物質３２０との接触時間をより長くできる。このため、第２活物質３２０による第２電極メディエータ１２１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方をより効率的に行うことができる。
　なお、第３実施形態においては、第２収容部５２１は、例えば、タンクであってもよい。
　第２収容部５２１は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、第２電極メディエータ１２１が溶解した第２非水性液体１２０を収容していてもよい。
　配管５２３の一端は、第２収容部５２１の第２非水性液体１２０の流出口側に接続される。
　配管５２３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に接続される。図３では、配管５２３の別の一端は、負極室６２０に接続される。
　配管５２４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に接続される。図３では、配管５２４の一端は、負極室６２０に接続される。
　配管５２４の別の一端は、第２収容部５２１の第２非水性液体１２０の流入口側に接続される。
　なお、第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２フィルタ５２２を備えてもよい。
　第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。
　第２フィルタ５２２は、第２非水性液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路に設けられる。図３では、第２フィルタ５２２は、配管５２３に設けられている。詳細には、第２フィルタ５２２は、第２収容部５２１と配管５２３との接合部に設けられている。なお、第２フィルタ５２２は、第２収容部５２１と配管５２４との接合部に設けられてもよい。第２フィルタ５２２は、電気化学反応部６００と配管５２３との接合部、又は、電気化学反応部６００と配管５２４との接合部に設けられてもよい。
　以上の構成によれば、第２活物質３２０が第２収容部５２１以外へ流出することを抑制できる。例えば、第２活物質３２０が第２電極２２０側へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させない構成のレドックスフロー電池を実現できる。このため、第２循環機構５２０の部材の内部の第２活物質３２０による目詰まりを防止できる。例えば、第１循環機構５１０の配管の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。第２活物質３２０が第２電極２２０側に流出することによる抵抗損失の発生を抑制できる。
　第２フィルタ５２２は、例えば、第２活物質３２０を濾過する。このとき、第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。第２フィルタ５２２の材料としては、第２活物質３２０及び第２非水性液体１２０などと反応しない材料が用いられうる。第２フィルタ５２２は、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどであってもよい。
　以上の構成によれば、第２収容部５２１の内部において、第２非水性液体１２０の流動とともに第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。
　図３に示される例では、第２収容部５２１に収容されている第２非水性液体１２０は、第２フィルタ５２２と配管５２３とを通過して、負極室６２０に供給される。
　これにより、第２非水性液体１２０に溶解している第２電極メディエータ１２１は、第２電極２２０によって酸化又は還元される。
　その後、酸化又は還元された第２電極メディエータ１２１が溶解した第２非水性液体１２０は、配管５２４とポンプ５２５とを通過して、第２収容部５２１に供給される。
　これにより、第２非水性液体１２０に溶解している第２電極メディエータ１２１に対して、第２活物質３２０による第２電極メディエータ１２１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
　なお、第２非水性液体１２０の循環の制御は、例えば、ポンプ５２５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５２５により、適宜、第２非水性液体１２０の供給の開始、供給の停止、又は、供給量などの調整が行われる。
　第２非水性液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５以外の他の手段により行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
　なお、図３においては、一例として、第１電極２１０が正極であり、かつ、第２電極２２０が負極である。
　ここで、第１電極２１０として、相対的に電位の低い電極を用いれば、第２電極２２０は、正極にもなりうる。
　すなわち、第２電極２２０が正極であり、かつ、第１電極２１０が負極であってもよい。
　なお、上述の第１実施形態から第３実施形態のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに組み合わされてもよい。
　次に、実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本開示の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
　＜第１液体の調製＞
　第１電極メディエータとして用いられうる芳香族化合物であるビフェニルと、金属リチウムとを溶解させたリチウムビフェニル溶液を第１液体（第１非水性液体）として使用した。この第１液体は、以下の手順により調製した。
　まず、第１非水溶媒であるトリグライムに、ビフェニルと、電解質塩であるＬｉＰＦ6とをそれぞれ溶解させた。得られた溶液におけるビフェニルの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌであった。溶液におけるＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液に、過剰量の金属リチウムを添加した。金属リチウムを飽和量まで溶解させることにより、リチウムが飽和した濃青色のビフェニル溶液を得た。余剰の金属リチウムは、沈殿として残存していた。そのため、このビフェニル溶液の上澄みを第１液体として使用した。次に、密度汎関数法６－３１Ｇを用いた第一原理計算により、トリグライムによって溶媒和されたビフェニルのサイズを算出した。トリグライムによって溶媒和されたビフェニルのサイズは、４ｎｍ以上１４ｎｍ以下であった。トリグライムによって溶媒和された２つのビフェニルを含む集合体のサイズは、８ｎｍ以上２８ｎｍ以下であった。トリグライムによって溶媒和された４つのビフェニルを含む集合体のサイズは、１６ｎｍ以上５６ｎｍ以下であった。
　＜第２液体の調製＞
　第２非水溶媒であるトリグライムに、第２電極メディエータであるテトラチアフルバレンと、電解質塩であるＬｉＰＦ6とをそれぞれ溶解させた。得られた溶液を第２液体（第２非水性液体）として使用した。第２液体におけるテトラチアフルバレンの濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌであった。第２液体におけるＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、密度汎関数法６－３１Ｇを用いた第一原理計算により、トリグライムによって溶媒和されたテトラチアフルバレンのサイズを算出した。トリグライムによって溶媒和されたテトラチアフルバレンのサイズは、４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であった。トリグライムによって溶媒和された２つのテトラチアフルバレンを含む集合体のサイズは、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であった。トリグライムによって溶媒和された４つのテトラチアフルバレンを含む集合体のサイズは、１６ｎｍ以上６０ｎｍ以下であった。
　＜評価系の構成＞
　電気化学セルに、後述する実施例１、実施例２又は比較例１の隔離部を配置した。隔離部を隔てて第１液体及び第２液体のそれぞれを１ｍＬずつ電気化学セルに注入した。第１電極を第１液体に浸漬させ、第２電極を第２液体に浸漬させた。第１電極及び第２電極としては発泡ＳＵＳを用いた。電気化学アナライザを使用し、開路電圧を４８時間測定した。
　［実施例１］
　隔離部として、シリカでできた多孔質ガラス（赤川硬質硝子工業所製）を使用した。実施例１で用いた多孔質ガラスの平均孔径は、５ｎｍであった。多孔質ガラスの平均孔径は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＪＨ法で変換することによって得られた細孔径分布から算出した。多孔質ガラスの空隙率は、２９％であった。多孔質ガラスの厚さは、１ｍｍであった。
　［実施例２］
　隔離部として、シリカでできた多孔質ガラス（赤川硬質硝子工業所製）を使用した。実施例２で用いた多孔質ガラスの平均孔径は、１５ｎｍであった。多孔質ガラスの平均孔径は、実施例１と同様の方法によって算出した。多孔質ガラスの空隙率は、３０％であった。多孔質ガラスの厚さは、１ｍｍであった。
　［比較例１］
　隔離部として、リチウムイオン電池に用いられるポリオレフィン製の三層セパレータを使用した。三層セパレータの平均孔径は、１５０ｎｍであった。三層セパレータの平均孔径は、実施例１と同様の方法によって算出した。三層セパレータの厚さは、２０μｍであった。
　図４は、実施例１、実施例２及び比較例１の電気化学セルの開路電圧を示すグラフである。表１は、実施例１、実施例２及び比較例１の電気化学セルの開路電圧の測定を開始してから４８時間後における開路電圧の低下量を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１及び実施例２の電気化学セルにおいて、開路電圧は、４８時間にわたって安定していた。このことから、実施例１及び実施例２の電気化学セルでは、メディエータのクロスオーバーが抑制されていることがわかる。一方、比較例１の電気化学セルでは、開路電圧の顕著な低下が発生した。このことは、比較例１の電気化学セルにおいて、メディエータのクロスオーバーが発生していることを示唆している。
　本開示のレドックスフロー電池は、例えば、蓄電デバイス又は蓄電システムとして好適に使用できる。
　１１０　第１非水性液体
　１１１　第１電極メディエータ
　１２０　第２非水性液体
　１２１　第２電極メディエータ
　２１０　第１電極
　２１１　正極端子
　２２０　第２電極
　２２１　負極端子
　３１０　第１活物質
　３２０　第２活物質
　４００　隔離部
　５１０　第１循環機構
　５１１　第１収容部
　５１２　第１フィルタ
　５１３、５１４、５２３、５２４　配管
　５１５、５２５　ポンプ
　５２０　第２循環機構
　５２１　第２収容部
　５２２　第２フィルタ
　６００　電気化学反応部
　６１０　正極室
　６２０　負極室
　１０００、３０００、４０００　レドックスフロー電池

Claims (13)

  1. 　第１非水溶媒、第１電極メディエータ及び金属イオンを含む第１非水性液体と、
    　前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１電極と、
    　第２非水溶媒を含む第２非水性液体と、
    　前記第１電極の対極であり、かつ前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２電極と、
    　複数の孔を有するとともに、前記第１非水性液体と前記第２非水性液体とを互いに隔離する隔離部と、を備え、
    　前記複数の孔の平均孔径は、前記金属イオンのサイズより大きく、かつ前記第１非水溶媒によって溶媒和された前記第１電極メディエータのサイズより小さい、レドックスフロー電池。
  2. 　前記隔離部が多孔質ガラスで構成される、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記平均孔径が０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記平均孔径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　前記金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１活物質と、
    　前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１非水性液体を循環させる第１循環機構と、をさらに備え、
    　前記第１電極メディエータは、前記第１電極によって酸化又は還元され、
    　前記第１電極メディエータは、前記第１活物質によって酸化又は還元される、請求項１から５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１活物質をさらに備え、
    　前記第１電極メディエータが芳香族化合物であり、
    　前記金属イオンがリチウムイオンであり、
    　前記第１非水性液体は、リチウムを溶解し、
    　前記第１活物質は、前記リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する物質であり、
    　前記第１非水性液体の電位が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下であり、
    　前記隔離部は、シリカを主成分とする多孔質ガラスで構成される、請求項１から６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  8. 　前記芳香族化合物は、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ－スチルベン、ｃｉｓ－スチルベン、トリフェニレン、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項７に記載のレドックスフロー電池。
  9. 　前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２活物質をさらに備え、
    　前記第２非水性液体が第２電極メディエータを含み、
    　前記第２電極メディエータは、前記第２電極によって酸化又は還元され、
    　前記第２電極メディエータは、前記第２活物質によって酸化又は還元され、
    　前記平均孔径は、前記第１非水溶媒によって溶媒和された前記第１電極メディエータのサイズ、及び、前記第２非水溶媒によって溶媒和された前記第２電極メディエータのサイズのうち、最も小さいサイズより小さい、請求項１から８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  10. 　前記第２電極メディエータは、テトラチアフルバレン、トリフェニルアミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項９に記載のレドックスフロー電池。
  11. 　前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、独立して、カーボネート基及び／又はエーテル結合を有する化合物を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  12. 　前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、独立して、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
  13. 　前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、独立して、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン及び４－メチル－１，３－ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
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