RU2742351C2 - Перезаряжаемые натриевые элементы для использования в батареях с высокой удельной энергией - Google Patents
Перезаряжаемые натриевые элементы для использования в батареях с высокой удельной энергией Download PDFInfo
- Publication number
- RU2742351C2 RU2742351C2 RU2018133261A RU2018133261A RU2742351C2 RU 2742351 C2 RU2742351 C2 RU 2742351C2 RU 2018133261 A RU2018133261 A RU 2018133261A RU 2018133261 A RU2018133261 A RU 2018133261A RU 2742351 C2 RU2742351 C2 RU 2742351C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium
- electrolyte
- salt
- electrochemical cell
- cathode
- Prior art date
Links
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title claims description 116
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title description 59
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 43
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 carboxylate salt Chemical class 0.000 claims description 12
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- JKFAIQOWCVVSKC-UHFFFAOYSA-N furazan Chemical compound C=1C=NON=1 JKFAIQOWCVVSKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N sodium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Na+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M sodium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VCCATSJUUVERFU-UHFFFAOYSA-N sodium bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound FS(=O)(=O)N([Na])S(F)(=O)=O VCCATSJUUVERFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005463 sulfonylimide group Chemical group 0.000 claims description 6
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HSHFKGVNYJYBCJ-UHFFFAOYSA-M sodium;1,1,2,2,2-pentafluoroethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F HSHFKGVNYJYBCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M sodium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Na+].[O-][13C](=O)[13C](F)(F)F UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JKJSZGJVBAWEFB-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethyl-1,2,5-oxadiazole Chemical compound CC1=NON=C1C JKJSZGJVBAWEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WBILDQZWYMFRNR-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,2,5-oxadiazole Chemical compound CC=1C=NON=1 WBILDQZWYMFRNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021201 NaFSI Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical class [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 58
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 54
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 52
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 21
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 12
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 6
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 5
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 2
- AYNPIRVEWMUJDE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorohydroquinone Chemical compound OC1=CC(Cl)=C(O)C=C1Cl AYNPIRVEWMUJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N Magnesium peroxide Chemical compound [Mg+2].[O-][O-] SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTJOIXXDCCFVFV-UHFFFAOYSA-N [Li].[O] Chemical compound [Li].[O] QTJOIXXDCCFVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229960004995 magnesium peroxide Drugs 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000004866 oxadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
- B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
- B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
- H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
- H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Transportation (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Изобретение относится к перезаряжаемым электрохимическим элементам, батареям и суперконденсаторам. Электрохимический элемент для перезаряжаемой батареи включает сплошной анод из металлического натрия, который наносят на соответствующий коллектор тока в ходе процесса заряда элемента. Раскрыты несколько вариантов совместимых электролитов, совместно с новыми катодными материалами для создания полнокомплектного элемента батареи с высокой удельной энергией. Техническим результатом является повышение удельной энергии элемента, повышение его экономической эффективности и срока службы. 11 н. и 12 з.п. ф-лы, 10 пр., 7 ил.
Description
Область техники
В общем данное изобретение относится к перезаряжаемым электрохимическим элементам, батареям и суперконденсаторам. В частности, данное изобретение относится к вышеуказанным устройствам, в которых используют аноды из металлического натрия, новый класс состава органического электролита, совместимого с применением анодов из металлического натрия; новые катоды, обеспечивающие высокую удельную энергию, и растворы для электролитов, совместимые с описанными электродами.
Уровень техники
В области технологии источников тока проводят интенсивные исследования, чтобы найти более экономичные и обеспечивающие лучшие характеристики технологии получения батарей, чем преобладающие в настоящее время Li-ионные технологии. Недавно введенная технология изготовления батарей на основе натрия [1] устанавливает новые высокие стандарты в отношении удельной энергии, удельной мощности и экономической эффективности батарей. В то время как прогресс в отношении качества батарей, достигнутый в [1], очень сомнителен, данное изобретение преследует две цели. С одной стороны, его целью является решение давно существующей проблемы работы с анодами на основе металлического натрия в элементах, содержащих органический электролит, которые собирают в разряженном состоянии. Решение этой проблемы позволяет сохранить существующую в настоящее время конфигурацию элемента на основе органического электролита и использование существующего оборудования и процессов для производства элементов, что приводит к новой технологии производства источников тока, которая не требует значительного изменения производственного оборудования или процессов. Дополнительно целью данного изобретения является достижение еще более высоких результатов в отношении удельной энергии. Получение еще более высокой удельной энергии при разумной себестоимости было бы предпочтительным для многих применений батарей, которые требуют высокой удельной энергии. Такую технологию изготовления батарей с высокой удельной энергией можно задействовать в ряде новых применений батарей, таких как пассажирские самолеты на электрической тяге.
Обратимое применение анодов из металлического натрия в некоторых органических электролитах на основе эфиров было описано в [2], однако такая конфигурация элемента позволяет проводить циклирование только при осаждении натрия на натрий, и не позволяет осаждать натрий из разряженного состояния. Осаждение натрия из разряженного состояния и обратимое использование анодов из металлического натрия было описано в [1] для некоторых азотсодержащих концентрированных электролитов, которые требуют высокой концентрации соли электролита и имеют ограниченный рабочий диапазон электролита по напряжению. Некоторые недавние публикации, например, [4] и [5], описывают структуры катода на основе обладающего высокой емкостью материала Li2S, который медленно активируется в ходе первого зарядного цикла. О конструкции катодов из материала Na2S ранее не сообщали. Была сделана попытка медленно заряжать электроды на основе Na2S с осажденной in-situ токопроводящей добавкой - полипирролом, полученные в соответствии с методикой, описанной в [5], но электроды очевидно не удалось активировать. В контексте литиевого аккумулятора, недавно были описаны разработки невентилируемого литий-кислородного аккумулятора [3]. Данное изобретение в нескольких аспектах имеет преимущества по сравнению с элементом батареи, описанным в [3], например, в использовании натрия вместо лития, более простом синтезе катодного материала и возможности получения более высокой емкости и рабочего напряжения. Обратимое циклирование анодов из металлического натрия с осаждением натрия на натрий в некоторых органических электролитах на основе эфиров было описано в [2], и эта публикация установила в качестве особенно эффективного состава электролита для этой цели соль NaPF6 в диглиме. Наблюдаемые характеристики анода были приписаны в [2] слою твердого электролита на поверхности раздела электрод-электролит (SEI), состоящему в основном из Na2O и NaF, который образуется, соответственно, при разложении растворителя-эфира и соли NaPF6.
Кроме того, чтобы наилучшим образом использовать емкость натриевого анода, необходимы новые катодные материалы с высокой емкостью, которые в то же время способны облегчить сборку элемента в разряженном состоянии. Таким образом, раскрытые в данном описании элементы батареи на основе анода из металлического натрия и нового катодного материала имеют большое промышленное значение и открывают новый подход к созданию экономически эффективных батарей, обладающих в то же время высокими характеристиками.
Для промышленности и торговли было бы предпочтительно обеспечить средства достижения более высокого уровня удельной энергии элемента и повышения его экономической эффективности посредством использования элементов батарей на основе натрия.
Краткое описание изобретения
В данном изобретении преодолевают ограничения, связанные с использованием некоторых азотсодержащих концентрированных электролитов, которые требуют высокой концентрации соли электролита и имеют ограниченный рабочий диапазон электролита по напряжению, и расширяют преимущества применения металлического натрия на стороне анода, что позволяет использовать его очень высокую (1100 мАч/г) анодную емкость; который можно циклировать с очень длительным сроком службы. Для того, чтобы наилучшим образом использовать эту анодную емкость, раскрыты новые катодные материалы с высокой емкостью, которые в то же время способны облегчить сборку элемента в разряженном состоянии. Таким образом, раскрытые в данном описании элементы батареи на основе анода из металлического натрия и нового катодного материала имеют большое промышленное значение и открывают новый подход к созданию экономически эффективных батарей, обладающих в то же время высокими характеристиками.
Целью данного изобретения является обеспечение электрохимических элементов с высокими характеристиками для вторичных (то есть перезаряжаемых) батарей с высокой энергией и высокой мощностью на основе анодов, содержащих металлический натрий. В одном из предпочтительных воплощений элемент снабжен металлическим анодом, предпочтительно сплошным металлическим анодом, который электрохимически осажден в ходе первого зарядного цикла элемента; катодом, выбранным из электродных структур, раскрытых в этом изобретении, и электролитом, выбранным из электролитов, раскрытых в этом изобретении.
Один аспект данного изобретения относится к электролитам на основе органического растворителя, которые поддерживают стабильное осаждение и циклирование анода из металлического натрия и способны поддерживать высокий рабочий диапазон по напряжению элемента батареи. Другой аспект относится к материалу коллектора тока, который поддерживает электрохимическое осаждение натрия, и предпочтительно электрохимическое осаждение по существу гладкого, не содержащего дендритов натрия, и/или предпочтительно с хорошей адгезией. Электрохимическое осаждение натрия является практическим требованием для эффективного осуществления данного изобретения.
В данном описании «гладкий» определяют как имеющий поверхностную шероховатость ниже 100 микрон, более предпочтительно ниже 10 микрон, а наиболее предпочтительно ниже 1 микрона. «Не содержащий дендритов» означает в данном описании, что предпочтительно менее 90%, более предпочтительно менее 50%, более предпочтительно менее 20%, более предпочтительно менее 10%, более предпочтительно менее 5% и наиболее предпочтительно менее 2% от общей массы осадка натрия находится в виде дендритов или дендритных структур. «С хорошей адгезией» означает в данном описании, что осадок поддерживают в контакте с основой или за счет прямой адгезии, или путем приложения силы, прижимающей осадок к его основе. Стабильное циклирование определяют в данном описании таким образом, что потребляют предпочтительно менее 50%, более предпочтительно менее 25%, более предпочтительно менее 10% и наиболее предпочтительно менее 5% электролита в ходе по меньшей мере 100 циклов, более предпочтительно по меньшей мере 1000 циклов, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 10000 циклов.
Это электрохимическое осаждение натрия происходит в ходе первого зарядного цикла для элементов, собранных в разряженном состоянии, тем самым частично снимая необходимость работы с металлическим натрием или обработки металлического натрия в процессе производства элемента. Выбор подходящей основы - коллектора тока для такого осаждения натрия и подходящего электролита для осаждения на эту основу взаимосвязаны, и только часть электролитов, поддерживающих осаждение натрия на натрии, поддерживает также осаждение натрия на основах - коллекторах тока. Таким образом, применение сочетающихся друг с другом пар электролит-основа (коллектор тока), на основе предшественников органических растворителей, является основным положением данного изобретения.
В одном из дополнительных аспектов данное изобретение относится к новым катодным материалам с высокой емкостью, которые совместимы с этими вновь открытыми структурами металлический анод-электролит.
В еще одном аспекте данное изобретение относится к применению электрохимических батарей, предпочтительно электрохимических вторичных батарей, содержащих ряд элементов по любому из обеспеченных таким образом воплощений. Термин «элемент» относится в данном описании к электрохимическому элементу как к наименьшей, компактной форме батареи. Термин «батарея» относится к группе из одного или более вышеуказанных элементов (например, к сборке из элементов), если не указано иное.
Преимущества данного изобретения возникают по разнообразным причинам, в зависимости от каждого конкретного его воплощения; например, из-за повышенной удельной энергии на единицу массы, повышенного напряжения элемента или повышенного срока службы или надежности. Раскрытая при этом экономически эффективная реализация батареи будет положительно влиять на многие питаемые батареей продукты.
Аноды на основе металлического натрия обеспечивают одну из самых высоких теоретических массовых удельных емкостей среди анодных материалов: массовая удельная емкость натрия составляет свыше 1100 мАч/г, совместно с потенциалом -2,7 В относительно стандартного водородного электрода (СВЭ) для пары Na+/Na. Для сравнения, применяемые в настоящее время графитовые аноды для литий-ионных источников тока имеют массовую удельную емкость около 400 мАч/г. Кроме того, металлические аноды требуют для перехода материала из заряженного в разряженное состояние не твердофазной диффузии ионов, но просто успешного осаждения/растворения ионов на/с поверхности металла.
Различные воплощения данного изобретения станут очевидными при рассмотрении подробного описания и сопровождающих чертежей.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 показано электрохимическое поведение при осаждении натрия на натрий в электролите на основе растворителя-диглима, содержащем 1,2 М соль - трифлат (трифторметансульфонат) натрия и 0,02 мольной доли добавки SO2. Эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке при скорости развертки 20 мВ/с, с использованием металлического натрия в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода. Геометрическая площадь поверхности рабочего электрода составляет 1 см2.
На Фиг. 2 показано электрохимическое поведение при осаждении натрия на натрий в электролите на основе растворителя (ДОЛ : ДМЭ), содержащего 2 М соль - трифлат натрия и 0,01 мольной доли добавки SO2. Растворитель ДОЛ : ДМЭ состоит из смеси 1:1 1,3-диоксолана и 1,2-диметоксиэтана. Эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке при скорости развертки 20 мВ/с, с использованием металлического натрия в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода. Геометрическая площадь поверхности рабочего электрода составляет 1 см2.
На Фиг. 3 показано электрохимическое поведение при осаждении натрия на медь в электролите на основе растворителя-диглима, содержащего 0,64 М соль - NaPF6, с использованием добавки SO2 и без нее. Эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке при скорости развертки 20 мВ/с, с использованием металлического натрия в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода. Геометрическая площадь поверхности рабочего электрода составляет 1 см2.
На Фиг. 4 показано электрохимическое поведение при осаждении натрия на медь в электролите на основе растворителя ДОЛ : ДМЭ, содержащего 2 М соль - трифлат натрия и 0,01 мольной доли добавки SO2. Эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке при скорости развертки 20 мВ/с, с использованием металлического натрия в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода. Геометрическая площадь поверхности рабочего электрода составляет 1 см.
На Фиг. 5 показан в сравнении внешний вид осадка натрия на меди в электролитах на основе ДОЛ : ДМЭ, содержащих 2 М соль - Na-трифлат и изменяющееся количество в мольных долях добавки SO2. Растворитель ДОЛ : ДМЭ состоит из смеси 1:1 1,3-диоксолана и 1,2-диметоксиэтана. Слева направо используемое количество в мольных долях добавки SO2 составляет 0,1; 0,05; 0,01 и 0.
На Фиг. 6 показано изменение напряжения элемента и изменение начальной емкости элемента в ходе зарядно/разрядного циклирования покрытого полипирролом активного материала Na2S в электролите на основе растворителя ДМЭ. Емкость указана по отношению к массе Na2S.
На Фиг. 7 показана молекулярная структура катодного материала - сополимера триазина и хинона, который может быть описан формулой [C8H2N2O2Na2]n.
Подробное описание воплощений
В данном документе раскрыты подробные воплощения данного изобретения со ссылкой на сопровождающие чертежи.
Ниже описан, во-первых, новый тип состава органического электролита и соответствующих пар коллектор тока (основа) - электролит для осаждения и циклирования анода из металлического натрия. Далее раскрыты соответствующие составы катода.
Раскрытые электрохимические элементы выполнены таким образом, чтобы предоставить возможность обратимого окислительно-восстановительного взаимодействия ионов металла с катодным электродом в ходе зарядно-разрядных циклов. Термин «обратимое окислительно-восстановительное взаимодействие» относится к способности иона как входить в состав электродного материала, так и отделяться от него, предпочтительно не вызывая существенной деградации последнего и, следовательно, не оказывая значительного отрицательного эффекта на рабочие характеристики указанного электрода при повторном циклировании. Обратимое окислительно-восстановительное взаимодействие предпочтительно позволяет осуществить более 1, более предпочтительно более 10, более предпочтительно более 100, более предпочтительно более 1000 и наиболее предпочтительно более 10000 зарядно-разрядных циклов до того, как характеристики элемента ухудшаться предпочтительно менее чем на 80%, более предпочтительно менее чем на 40%, более предпочтительно менее чем на 20%, более предпочтительно менее чем на 10% и наиболее предпочтительно менее чем на 5%. В соответствии с данным изобретением возможны и другие диапазоны.
Неожиданно было обнаружено, что обратимое циклирование натрия на натрии для анодов из металлического натрия можно получить в широком классе неводных растворителей, которые характеризуются низкой реакционной способностью в отношении металлического натрия. Низкую реакционную способность можно в общем охарактеризовать потенциалом восстановления растворителя менее 1,1 В относительно Na/Na+, более предпочтительно менее 0,9 В относительно Na/Na+, более предпочтительно менее 0,7 В относительно Na/Na+, и наиболее предпочтительно менее 0,5 В относительно Na/Na+. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны.
В одном из воплощений такого стабильного циклирования можно достигнуть, если соль электролита содержит трифторметансульфонат натрия (Na-трифлат), и электролит содержит добавку SO2. Не вдаваясь в теорию предполагают, что способность к стабильному циклированию в этом случае является результатом наличия слоя твердого электролита на поверхности раздела электрод-электролит (SEI), который состоит в основном из Na2S2O4, Na2O, Na2S и/или NaF, образующегося из добавки SO2 и соли Na-трифлат, без существенного вклада в образование SEI со стороны продуктов разложения растворителя. Таким образом полагают, что SEI синергетически образуется при взаимодействии с добавкой SO2.
В другом воплощении неожиданно было обнаружено, что такого стабильного циклирования можно достигнуть с любой солью электролита, которая не восстанавливается натрием, при условии, что она растворяется в электролите по меньшей мере до концентрации 1 М, более предпочтительно по меньшей мере до концентрации 1,2 М, более предпочтительно по меньшей мере до концентрации 1,5 М и наиболее предпочтительно по меньшей мере до концентрации 2 М, и электролит содержит растворенный SO2 в количестве по меньшей мере 0,05 мольной доли, более предпочтительно по меньшей мере 0,1 мольной доли, и наиболее предпочтительно он содержит растворенный SO2 в количестве по меньшей мере 0,2 мольной доли. В соответствии с данным изобретение возможны и другие диапазоны. Не вдаваясь в теорию предполагают, что способность к стабильному циклированию в этом случае является результатом наличия слоя SEI, который состоит в основном из Na2S2O4, Na2O и/или Na2S, образующегося из добавки SO2 и без существенного вклада в образование SEI со стороны продуктов разложения растворителя. Таким образом снова полагают, что SEI синергетически образуется при взаимодействии с добавкой SO2.
Таким образом, эти открытия допускают, что диапазон применимых растворителей включает любой неводный растворитель, который обладает более низкой реакционной способностью по отношению к металлическому натрию, чем SO2 и особенно Na-трифлат, и широкий диапазон солей электролита, которые не восстанавливаются натрием и в то же время растворяются в данном растворителе.
На Фиг. 1 и 2 показаны вольтамперограммы осаждения/отделения натрия для вышеуказанных составов электролита с растворителем-диглимом и со смесью растворителей ДОЛ : ДМЭ, соответственно.
Кроме стабильности циклирования натрия на натрии, для электролита желательно также поддерживать способность металлического натрия осаждаться на основе - коллекторе тока, чтобы облегчить сборку элемента в разряженном состоянии. При рассмотрении электролитов, исследованных в [2], обнаружено, что они не поддерживают осаждения металлического натрия на какой-либо основе. Как показано на Фиг. 3, даже добавление SO2 в количестве до 0,05 мольной доли не улучшило их способности к осаждению, так как анодные процессы продолжали фактически отсутствовать.
Неожиданно было обнаружено, что раскрытые выше новые классы электролитов облегчают осаждение металлического натрия без образования дендритов, если анодный коллектор тока состоит из меди или некоторых сплавов на основе меди.
На Фиг. 4 показаны вольтамперограммы осаждения/отделения натрия на коллекторе тока из медной фольги с электролитом на основе растворителя ДОЛ : ДМЭ.
Был исследован диапазон составов электролита, облегчающих как осаждение натрия, так и его стабильное циклирование. В соответствии с данным изобретением, растворитель электролита может быть выбран из любого растворителя, который обладает более низкой реакционной способностью в отношении металлического натрия, чем добавка SO2 и соль, предпочтительно соль Na-трифлат, хотя согласно данному изобретению возможны и другие соли. Диапазон возможных растворителей для электролитов включает, не ограничиваясь этим, растворители типа эфиров, аминов и оксадиазолов. Примеры особенно пригодных растворителей дополнительно приведены ниже.
Если осаждения натрия и стабильного циклирования достигают посредством объединенного действия соли электролита и добавки SO2, то диапазон особенно эффективных солей включает соли электролита типа фторированных сульфонатов, и/или фторированных карбоксилатов, и/или фторированных сульфонилимидов, и/или ацетатов. Соли на основе фторированных сульфонатов, и/или фторированных карбоксилатов, и/или фторированных сульфонилимидов, и/или ацетатов, применимые согласно данному изобретению, включают, не ограничиваясь этим, трифторметансульфонат натрия (Na-трифлат) и подобные соли, включая, не ограничиваясь этим, пентафторэтансульфонат натрия (Na-C2F5SO3), бис(трифторметансульфонил)имид натрия (NaТФСИ), бис(фторсульфонил)имид натрия (NaФСИ) и трифторацетат натрия (Na-CF3CO2). Для повышения электропроводности электролита эти соли можно использовать в сочетании с другими типами электролитных солей. Концентрация компонента соли электролита типа Na-трифлат предпочтительно составляет от 0,5 М до 3 М, а более предпочтительно от 1 М до 2,5 М. Мольная доля добавки SO2 может составлять от 0,001 до 0,2, а предпочтительно от 0,01 до 0,15, более предпочтительно от 0,05 до 0,1. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны. На Фиг. 5 показан в сравнении внешний вид осадка натрия на коллекторе тока из медной фольги при различном количестве в мольных долях добавки SO2.
В одном из воплощений, а именно когда осаждения натрия и стабильного циклирования достигают за счет эффекта значительной мольной доли растворенного SO2, было обнаружено, что концентрация солей электролита коррелирует с гладкостью поверхности осажденного металлического натрия. Вышеуказанная минимальная концентрация соли необходима для создания достаточной гладкости поверхности осажденного металла. Применение соли NaSCN является особенно предпочтительным из-за ее высокой растворимости в растворителях на основе эфира и ее экономической эффективности, хотя в соответствии с данным изобретением возможны и другие соли. Концентрация солей электролитов предпочтительно составляет от 1,2 М до 10 М, более предпочтительно от 1,3 до 5 М, более предпочтительно от 1,4 до 3 М и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 М. Мольная доля растворенного SO2 предпочтительно может составлять от 0,02 до 0,5, более предпочтительно от 0,02 до 0,3 и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,1. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны.
Особенно предпочтительные составы электролитов раскрыты ниже. В одном воплощении, а именно для батарей, имеющих средний рабочий диапазон напряжения примерно до 3,5 В, предпочтительно использовать растворитель ДОЛ : ДМЭ с добавкой SO2, используемой предпочтительно в количестве от 0,001 до 10 мольных долей, а более предпочтительно от 0,01 до 0,2 мольной доли, более предпочтительно при 0,02 мольной доли. Соответственная предпочтительная соль электролита представляет собой композицию Na-трифлат : NaSCN, Na-трифлат : NaNO3, Na-трифлат : Na(ТФСИ), или Na-трифлат : NaPF6, где часть Na-трифлата обеспечивает стабильность анода, в то время как возможная часть NaSCN, NaNO3, NaТФСИ или NaPF6 может повышать ионную проводимость. Используемая концентрация Na-трифлата предпочтительно составляет от 0,5 до 2 М, а используемая концентрация NaSCN, NaNO3, NaТФСИ или NaPF6 предпочтительно составляет от 1 до 2 М, что в целом дает концентрацию соли 2-3 М. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны молярности, например, молярная концентрация Na-трифлата может составлять от 0,1 до 10, молярная концентрация NaSCN, NaТФСИ, NaNO3 или NaPF6 может составлять от 0,2 до 20, а общая молярная концентрация соли может составлять от 0,3 до 30. Особенно предпочтительным составом является применение смеси солей 1,5 М NaSCN + 1М Na-трифлат. Этот состав электролита является особенно эффективным в случае катодов на основе серы, поскольку предполагают, что добавка SO2 образует на поверхности катода тонкий слой дитионита натрия, который проводит ионы Na+, но сдерживает растворение частиц полисульфида. Согласно данному изобретению, возможны и другие составы солей.
В одном воплощении, а именно для батарей, имеющих более высокий рабочий диапазон напряжения, примерно до 4,5 В, предпочтительным является использование смесей растворителей ДОкс (1,4-диоксан) : эфир ДМЭ (1,2-диметоксиэтана), с добавкой SO2, предпочтительно используемой в количестве от 0,001 до 0,3 мольной доли, более предпочтительно от 0,02 до 0,2, а более предпочтительно в количестве примерно 0,1 мольной доли. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны. Согласно данному изобретению возможна любая смесь растворителей ДОкс и ДМЭ. Предпочтительное объемное отношение ДОкс : ДМЭ составляет 1:2, в соответствии с оптимизацией по температуре плавления и вязкости, описанной в [7]. Используемая концентрация Na-трифлата предпочтительно составляет от 0,5 до 2,5 М. В некоторых случаях может быть предпочтителен пиридин, вместо или в сочетании с ДОкс и/или ДМЭ, из-за его низкой стоимости, низкой вязкости и очень низкой реакционной способности по отношению к натрию. Для повышения ионной проводимости по сравнению с использованием только соли Na-трифлата, можно использовать смесь солей; при этом одной из предпочтительных композиций солей электролита является смесь Na-трифлат: NaPF6, в которой часть Na-трифлата обеспечивает стабильность анода, в то время как часть NaPF6 повышает ионную проводимость. Согласно данному изобретению, возможны и другие композиции солей.
В одном воплощении, а именно для батарей, требующих очень высоких рабочих диапазонов по напряжению, возможно примерно до 5,7 В, предпочтительным является использование растворителей типа фуразана (1,2,5-оксадиазола), с добавкой SO2, используемой в количестве от 0,001 до 0,3 мольной доли, предпочтительно от 0,01 до 0,04 мольной дола, а более предпочтительно примерно 0,02 мольной доли. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны. Было обнаружено, что растворители типа фуразана обладают неожиданно высоким уровнем окислительного потенциала, в диапазоне 6 В относительно Na/Na+, наряду с достаточно высокой температурой кипения, хорошими растворяющими свойствами и низкой реакционной способностью по отношению к металлическому натрию. Группа растворителей типа фуразана включает, не ограничиваясь этим, фуразан, метилфуразан и диметилфуразан. Соответствующими предпочтительными солями электролита являются чистый Na-трифлат или композиции Na-трифлат : NaBF4, где часть, относящаяся к Na-трифлату, может способствовать стабильности анода, в то время как часть, относящаяся к NaBF4 может повышать ионную проводимость. Используемая концентрация Na-трифлата предпочтительно составляет от 1 до 4 М, а более предпочтительно от 1,2 до 2 М, если его используют без какой-либо дополнительной соли. Согласно данному изобретению, возможны и другие диапазоны. В случае использования композиции Na-трифлат : NaBF4, концентрация Na-трифлата предпочтительно составляет от 0,5 до 4 М, а более предпочтительно от 1 до 2 М, а используемая концентрация NaBF4 предпочтительно также составляет от 0,5 до 4 М, а предпочтительно от 1 до 2 М, что в совокупности дает концентрацию соли от 1,5 до 8 М, а более предпочтительно от 2 до 4 М. Помимо NaBF4 и Na-трифлата, другие возможные соли с высокими возможностями по напряжению включают NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3, NaAl(BH4)4. Согласно данному изобретению, возможны и другие композиции солей. Согласно данному изобретению возможны и другие диапазоны.
Ниже описаны катодные материалы с высокой емкостью и высокой экономичностью, которые совместимы с вышеуказанными новыми составами электролитов и облегчают изготовление элемента на основе натрия в разряженном состоянии.
Неожиданно было обнаружено, что частично окисленный материал Na2S можно активировать. Были получены электроды, сделанные из окисленных частиц Na2S с in-situ нанесенной электропроводной добавкой полипиррола. In-situ нанесение полипиррола проводили путем диспергирования вышеуказанных частиц Na2S в безводном метилацетате, содержащем FeCl3 в качестве окислителя и поливинилацетат в качестве стабилизирующего агента, с последующим добавлением пиррола. Осаждение полипиррола происходило при комнатной температуре, при протекании реакции в течение 12 часов. В электролите на основе растворителя ДМЭ была получена стабильная емкость примерно 220 мАч/г в расчете на массу Na2S. Практическим средством проведения частичного окисления Na2S является нагревание его под вакуумом, предпочтительно при температуре 125-300°C, а более предпочтительно 150-250°C, наиболее предпочтительно примерно при 200°C, в течение нескольких часов. При этой температуре содержащийся в вакууме остаточный кислород постепенно окисляет Na2S. В одном воплощении эта термообработка может продолжаться от 0,5 до 10 часов, более предпочтительно от 1 до 5 часов, более предпочтительно от 1,5 до 3 часов и наиболее предпочтительно около 2 часов. Согласно данному изобретению, возможны и другие температуры и время проведения обработки. Согласно данному изобретению, возможны и другие средства проведения частичного окисления Na2S. В соответствии с описанным здесь способом, становится осуществимым изготовление экономически эффективных батарей натрий-сера.
Было обнаружено, что в качестве катода, хорошо подходящего к вышеописанным электролитам высокого напряжения, Na2MgO2 способен в ходе заряда батареи заряжаться до пероксида магния (MgCl2), неожиданно повышая стабильную зарядно/разрядную емкость и зарядно/разрядное напряжение в диапазоне 4,6 В. Согласно данному изобретению, электрохимический элемент, в котором активный материал катода включает материалы тройного оксида Na2MgO2, может также включать его варианты, в которых компоненты Na, Mg и О могут быть частично замещены другими элементами.
Неожиданно было обнаружено, что соль NaBr или смесь солей NaBr : NaCl можно использовать в качестве катодного материала с высокой удельной энергией с вышеуказанными электролитами, особенно в случае применения электролита с рабочим диапазоном по напряжению по меньшей мере 3,9 В. В одном из предпочтительных воплощений соль NaBr внедряют в углеродную структуру, предпочтительно в углерод типа Ketjen-Black; при этом данный тип углерода используют в качестве токопроводящего каркасного материала. При заряде элемента NaBr окисляется до соли NaBr3. Для получения наилучшей обратимости предпочтительно избегать дальнейшего полного окисления до католита Br2, и кроме того, предпочтительно использовать катионопроводящую пленку, например, покрытый Nafion сепаратор [8], чтобы уменьшить переход растворенных анионов Br3 -. Не вдаваясь в теорию полагают, что на стороне анода работа этого простого элемента Na-Br становится возможной благодаря электроизолирующим свойствам образованного SEI и затрудняющей переход аниона/Br2 способности применяемой катионопроводящей пленки. Полагают, что на стороне катода работа элемента Na-Br становится возможной за счет кристаллизации соли NaBr на удалении от поверхности углерода, что предотвращает пассивацию поверхности электрода при разряде. Несмотря на то, что NaBr не находится в прямом электрическом контакте с поверхностью углерода, он является электрохимически активным; небольшое количество растворенного NaBr или NaBr3 окисляется до Br2, что инициирует активное превращение NaBr в NaBr3. Любой тип растворителей обеспечивает ограниченную прямую растворимость солей NaBr и NaBr3. Таким образом, теоретическую удельную энергию реакции 3NaBr↔2Na+NaBr3 можно реализовать почти в полной мере. Кроме того, NaBr можно частично заменить на NaCl для повышения удельной энергии катода; можно использовать мольное отношение NaCl : NaBr до 1:2 без газовыделения при заряде. Отношение NaCl : NaBr 1:2 приводит к образованию окисленной соли NaBr2Cl. Катодный материал NaBr и NaCl : NaBr можно использовать с составами электролита, поддерживающими рабочий диапазон по напряжению по меньшей мере 3,9 В при заряде. Предпочтительным растворителем является смесь ДОкс : ДМЭ, из-за ее хорошей совместимости с Na анодом, высокого напряжения окисления (примерно 4,5 В относительно Na/Na+) и достаточно высокой ионной проводимости. Согласно данному изобретению, возможно использование и других растворителей, в частности, растворителей с низкой реакционной способностью по отношению к металлическому натрию, высоким потенциалом окисления, предпочтительно выше 4, более предпочтительно выше 4,5 и наиболее предпочтительно выше 4,6 В относительно Na/Na+, и концентрацией растворенного вещества NaBr выше 0,005 М, более предпочтительно выше 0,05 М, и наиболее предпочтительно выше 0,5 М.
Согласно данному изобретению, электрохимический элемент, в котором активный материал катода включает NaBr, может включать его варианты, в которых составляющие Na, Br и Cl могут быть частично замещены другими элементами.
Согласно данному изобретению, что касается углерода и углеродных структур, углерод может находиться в любой подходящей форме. Предпочтительные формы углерода включают углеродные нанотрубки (УНТ), фуллерен, углеродную наноленту (УНЛ,), графен, графит, углерод Ketjen-Black, мезопористый углерод, активированный уголь, Y-углерод, наноуглерод, наночастицы углерода и/или пористый углерод. Согласно данному изобретению, возможны и другие формы углерода.
Кроме того, был открыт новый катодный материал полимерного типа с высокой энергией, который хорошо дополняет вышеописанные составы электролита. Этот катодный материал представляет собой сополимер из триазиновых колец и хиноновых колец. Его структура показана на Фиг. 7. Этот материал может быть описан формулой [C8H2N2O2Na2]n и в ходе синтеза он самоорганизуется в микропористую структуру, в которой хорошо выраженные каналы шириной 1-2 нм облегчают миграцию ионов. Этот материал можно обратимо циклировать до нижнего предела напряжения 1,3 В относительно Na/Na+. Как триазиновые, так и хиноновые кольца вносят вклад в его емкость при циклировании, что приводит к очень высокой удельной емкости, которая согласно измерениям составляет более 300 мАч/г.
Приводимая в качестве примера процедура синтеза вышеуказанного сополимера триазина и хинона может быть основана на исходном материале 2,5-дихлор-1,4-гидрохиноне. Этот предшественник сначала размешивают в водном или спиртовом растворе NaOH, чтобы провести ионный обмен Н+ на Na+. После последующего испарения растворителя его размешивают в горячем растворе NaCN на основе ДМСО, для проведения обмена хлоридного лиганда на цианидный. Подходящий температурный диапазон для проведения этой реакции составляет от 100 до 150°C. Далее его смешивают с эвтектикой солей NaOH-NaCl и подвергают ионотермальной термообработке при температуре от 300 до 400°C. В ходе этой термообработки происходит самоорганизация микропористой полимерной структуры. Затем, после отмывания солей и фильтрации, получают конечный полимер.
Согласно данному изобретению, термины «с x-заполнением», «x-типа» и «на основе x», относящиеся к материалам x или классу x материалов, относятся к материалам, имеющим х в качестве основного или идентифицируемого компонента данного материала. Термин «подобный (сходный с)», согласно данному изобретению, означает материалы, имеющие свойства или характеристики, соответствующие данному изобретению, которые сходны с материалом (материалами), на которые была сделана ссылка, и которые можно легко заменить на конкретный материал (материалы), на которые была сделана ссылка.
Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент, содержащий катод и анод, а также расположенный между катодом и анодом неводный электролит, который включает добавку SO2 и по меньшей мере одну соль электролита, которая участвует в образовании анодного SEI совместно с добавкой SO2.
Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент, включающий катод и анод, а также расположенный между катодом и анодом электролит, который содержит достаточное количество растворенного SO2 для образования стабильного SEI и по меньшей мере одну соль электролита, растворимую по меньшей мере до концентрации 1,2 М.
В одном воплощении данного изобретения соль, участвующая в образовании SEI, включает фторированную сульфонатную, и/или фторированную карбоксилатную, и/или фторированную сульфонилимидную, и/или ацетатную соль.
В одном воплощении соль, участвующую в образовании SEI, выбрана из трифторметансульфоната натрия (Na-трифлата), пентафторэтансульфоната натрия (Na-C2F5SO3) и трифторацетата натрия (Na-CF3CO2), или из других подобных солей.
В одном воплощении растворитель неводного электролита включает один или более растворителей типа эфира, амина или оксадиазола, или любую их смесь.
В одном воплощении растворитель предпочтительно выбран из 1,3-диоксолана, 1,2-диметоксиэтана, 1,4-диоксана, диглима, глима, пиридина, фуразана, метилфуразана, диметилфуразана или любой их смеси.
В одном воплощении соль электролита по меньшей мере частично включает NaBF4, NaSCN, NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3 или NaAl(BH4)4.
В одном воплощении основа - анодный коллектор тока выбрана из меди или ее сплавов.
Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент для батареи, в котором активный материал катода содержит частично окисленный Na2S.
Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент, в котором активный материал катода содержит материал из тройного оксида Na2MgO2, включая его варианты, где составляющие Na, Mg и О могут быть частично замещены другими элементами.
Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент, в котором активный материал катода содержит NaBr или смесь солей NaBr : NaCl, включая их варианты, где составляющие Na, Br и О могут быть частично замещены другими элементами.
Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент, в котором активный материал катода содержит сополимер триазина и хинона.
Одно воплощение данного изобретения включает электрохимический элемент, в котором используют любой из электролитов, анодных структур и/или катодов любого воплощения данного изобретения.
Одно воплощение данного изобретения включает способ изготовления электрохимического элемента, включающий предоставление катода и анода и предоставление неводного электролита, который содержит добавку SO2 и по меньшей мере одну соль электролита, которая участвует в образовании анодного SEI совместно с добавкой SO2.
Одно воплощение данного изобретения включает способ изготовления электрохимического элемента, включающий предоставление катода и анода, а также предоставление электролита, который содержит достаточное количество растворенного SO2 для образования стабильного SEI и по меньшей мере одну соль электролита, которая растворима до концентрации по меньшей мере 1,2 М.
Одно воплощение данного изобретения включает способ по любому воплощению данного изобретения, в котором соль, участвующая в образовании SEI, содержит фторированную сульфонатную, и/или фторированную карбоксилатную, и/или фторированную сульфонилимидную, и/или ацетатную соль.
В одном воплощении данного изобретения соль, участвующую в образовании SEI, выбирают из трифторметансульфоната натрия (Na-трифлата), пентафторэтансульфоната натрия (Na-C2F5SO3) и трифторацетата натрия (Na-CF3CO2), или других подобных солей.
В одном воплощении растворитель неводного электролита включает один или более растворителей типа эфира, амина или оксадиазола, или любую их смесь.
В одном воплощении соль электролита по меньшей мере частично включает NaBF4, NaSCN, NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3 или NaAl(BH4)4.
Одно воплощение данного изобретения включает перезаряжаемую батарею, включающую один или множество электрохимических элементов, описанных в любом из воплощении данного изобретения или изготовленных любым из способов по любому из воплощений данного изобретения.
Одно воплощение данного изобретения включает электромобиль, или электрическое или электронное устройство, силовую установку, резервный источник питания или сетевой блок хранения или стабилизации энергии, где используют электрохимический элемент, батарею или суперконденсатор по любому из воплощений данного изобретения; или электрохимический элемент, батарею или суперконденсатор, изготовленные в соответствии со способом по любому из воплощений данного изобретения.
Следовательно, специалист может на основе данного описания и общих знаний применить приведенные идеи изобретения для осуществления данного изобретения в объеме, определяемом прилагаемой формулой изобретения, в каждом конкретном случае с необходимыми модификациями, изъятиями и дополнениями. Основа будет оставаться по существу одной и той же.
ПРИМЕРЫ
Приготовление электролитов
Пример 1
Электролит ДОЛ : ДМЭ приготавливали из смесей ДОЛ и ДМЭ в различном объемном соотношении путем охлаждения до -20°C, и добавляли соответствующий объем конденсированного SO2 для получения мольной доли SO2, равной 0,02. После того, как смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры, в ней растворяли соли Na-трифлат (до концентрации 1М) и NaSCN (до концентрации 1,5 М).
Пример 2
Фуразан охлаждали до -20°C, затем в него добавляли соответствующий объем конденсированного SO2 для получения мольной доли SO2, равной 0,02. После того, как смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры, в ней растворяли соль Na-трифлат до концентрации 2 М.
Пример 3
ДМЭ охлаждали до -20°C. К нему добавляли соответствующий объем конденсированного SO2, чтобы получить мольную долю SO2, равную 0,02. После того, как ДМЭ давали возможность нагреться до комнатной температуры, приготовляли растворитель на основе ДОкс : ДМЭ, добавляя растворитель ДОкс, чтобы получить смесь ДОкс и ДМЭ с объемным отношением 1:2. В этой смеси растворяли соль Na-трифлат до концентрации 2 М.
Получение активного материала
Пример 4
Na2S-ППи получали, сначала удаляя кристаллизационную воду из Na2S⋅9H2O путем сушки в несколько стадий: сначала Na2S⋅9H2O нагревали при 50°C в течение 240 минут, затем температуру увеличивали до 80°C на 240 минут. На третьей стадии температура составляла 120°C в течение 2 часов. На последней стадии температуру увеличивали до 200°C на 2 часа, чтобы получить частично окисленный сухой Na2S. Наконец, согласно методике, описанной в [5], полипиррол полимеризовали на Na2S, с получением материала Na2S-ППи.
Получение положительного электрода
Пример 5
80% масс. Na2S-ППи из примера 4, 15% масс. углеродных нанотрубок и 5% масс. ПВДФ (поливинилиденфторида) диспергировали в N-метилпирролидоне при перемешивании магнитной мешалкой с получением суспензии. Затем суспензию наносили на покрытую углеродом алюминиевую фольгу. Наконец, электрод сушили при 80°C под вакуумом в течение ночи.
Пример 6
Каркас электрода изготавливали из смеси 94% масс. углерода Ketjen-Black и 6% ПТФЭ. Эту смесь напрессовывали в сухом состоянии на покрытый углеродом алюминиевый коллектор тока, в соответствии с методикой прессования в сухом состоянии по [6]. NaBr растворяли в безводном метаноле, и раствор наносили по капле на электрод в количестве, достаточном, чтобы получить массовое отношение NaBr к углероду примерно 3,7:1. Наконец, электрод сушили при 80°C в течение ночи, под вакуумом.
Пример 7
Каркас электрода изготавливали из смеси 94% масс. углерода Ketjen-Black и 6% ПТФЭ. Эту смесь напрессовывали в сухом состоянии на покрытый углеродом алюминиевый коллектор тока, в соответствии с методикой прессования в сухом состоянии по [6]. NaCl : NaBr в мольном отношении 1:2 растворяли в безводном метаноле, и раствор наносили по капле на электрод в количестве, достаточном, чтобы получить массовое отношение этих солей к углероду примерно 4:1. Наконец, электрод сушили при 80°C в течение ночи, под вакуумом.
Получение перезаряжаемой батареи
Пример 8
Перезаряжаемую натриевую батарею получали из отрицательного электрода из медной фольги, пористого полиэтиленового сепаратора толщиной 15 мкм и положительного электрода на основе Na2S-ППи примера 5. Элемент заполняли электролитом примера 1. Полученная в этом примере батарея имела емкость 220 мАч/г в расчете на массу Na2S.
Пример 9
Перезаряжаемую натриевую батарею получали из отрицательного электрода из медной фольги, пористого полиэтиленового сепаратора толщиной 15 мкм с покрытием из Nafion, который был получен согласно [8], и положительного электрода на основе NaBr примера 6. Элемент заполняли электролитом примера 3. Полученная в этом примере батарея имела обратимую емкость 160 мАч/г в расчете на массу NaBr.
Пример 10
Перезаряжаемую натриевую батарею получали из отрицательного электрода из медной фольги, пористого полиэтиленового сепаратора толщиной 15 мкм с покрытием из Nafion, который был получен согласно [8], и положительного электрода на основе NaBr : NaCl примера 7. Элемент заполняли электролитом примера 3. Полученный в этом примере источник тока имел обратимую емкость 185 мАч/г в расчете на массу NaBr : NaCl.
Список литературы
1. Патентная заявка FI 20150270.
2. Sen et al. ACS Cent. Sci. (2015); 1: 449-455.
3. Kobayashi et al. Journal or Power Sources (2016); 306: 567-572.
4. Seh et al. Nature Comm. (2014); 5: 5017.
5. Seh et al. Energy Environ. Sci. (2014); 10: 1039.
6. Патент DE 102012203019 A1.
7. Miao et al. Nature Scientific Reports (2016); 6: 21771.
8. Bauer et al. Chem. Commun. (2014); 50:3208-3210.
Claims (39)
1. Электрохимический элемент, включающий:
a) катод и перезаряжаемый анод из металлического натрия, и
b) расположенный между катодом и анодом неводный электролит, который содержит добавку SO2 и по меньшей мере одну соль электролита, которая совместно с добавкой SO2 участвует в образовании анодного SEI.
2. Электрохимический элемент, включающий:
a) катод и перезаряжаемый анод из металлического натрия, и
b) расположенный между катодом и анодом электролит, который содержит достаточное количество растворенного SO2 для образования стабильного SEI и по меньшей мере одну соль электролита, которая растворима по меньшей мере до молярной концентрации 1,2.
3. Элемент по любому из пп.1, 2, в котором соль, участвующая в образовании SEI, включает фторированную сульфонатную, и/или фторированную карбоксилатную соль, и/или фторированную сульфонилимидную, и/или ацетатную соль.
4. Элемент по п.3, в котором соль, участвующая в образовании SEI, выбрана из трифторметансульфоната натрия (Na-трифлат), пентафторэтансульфоната натрия (Na-C2F5SO3), бис(трифторметансульфонил)имида натрия (NaТФСИ), бис(фторсульфонил)имида натрия (NaФСИ) и трифторацетата натрия (Na-CF3CO2), или других подобных солей.
5. Элемент по любому из пп.1, 3 или 4, в котором растворитель неводного электролита содержит один или более растворителей типа эфира, амина или оксадиазола, или любую их смесь.
6. Элемент по п.5, в котором растворитель предпочтительно выбран из 1,3-диоксолана, 1,4-диоксана, 1,2-диметоксиэтана, диглима, глима, пиридина, фуразана, метилфуразана, диметилфуразана или любой их смеси.
7. Элемент по любому из пп.1-6, в котором соль электролита включает, по меньшей мере частично, NaBF4, NaSCN, NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3, или NaAl(BH4)4.
8. Элемент по любому из пп.1-7, в котором анодный коллектор тока - основа выбрана из меди или ее сплавов.
9. Электрохимический элемент, в котором активный материал катода содержит частично окисленный Na2S.
10. Электрохимический элемент, в котором использован электролит по любому из пп.1-7, структура анода по п.8 и/или катод по п.9.
11. Способ изготовления электрохимического элемента, включающий:
a) предоставление катода и перезаряжаемого анода из металлического натрия; и
b) предоставление неводного электролита, который включает добавку SO2 и по меньшей мере одну соль электролита, которая совместно с добавкой SO2 участвует в образовании анодного SEI.
12. Способ изготовления электрохимического элемента, включающий:
a) предоставление катода и перезаряжаемого анода из металлического натрия, и
b) предоставление электролита, который содержит достаточное количество растворенного SO2 для образования стабильного SEI и по меньшей мере одну соль электролита, которая растворима по меньшей мере до молярной концентрации 1,2.
13. Способ по любому из пп.11, 12, в котором соль, участвующая в образовании SEI, включает фторированную сульфонатную, и/или фторированную карбоксилатную соль, и/или фторированную сульфонилимидную, и/или ацетатную соль.
14. Способ по любому из пп.11-13, в котором соль, участвующую в образовании SEI, выбирают из трифторметансульфоната натрия (Na-трифлат), пентафторэтансульфоната натрия (Na-C2F5SO3) и трифторацетата натрия (Na-CF3CO2), бис(трифторметансульфонил)имида натрия (NaТФСИ), бис(фторсульфонил)имида натрия (NaФСИ) или других подобных солей.
15. Способ по любому из пп.11, 13 или 14, в котором растворитель неводного электролита содержит один или более растворителей типа эфира, амина или оксадиазола, или любую их смесь.
16. Способ по п.15, в котором растворитель предпочтительно выбирают из 1,3-диоксолана, 1,4-диоксана, 1,2-диметоксиэтана, диглима, глима, пиридина, фуразана, метилфуразана, диметилфуразана или любой их смеси.
17. Способ по любому из пп.11-16, в котором соль электролита включает, по меньшей мере частично, NaBF4, NaSCN, NaPF6, NaClO4, NaB(CN)4, NaBF3CN, NaBF2(CN)2, NaBF(CN)3, или NaAl(BH4)4.
18. Способ по любому из пп.11-17, в котором анодный коллектор тока - основу выбирают из меди или ее сплавов.
19. Перезаряжаемая батарея, включающая один или множество электрохимических элементов по любому из пп.1-10 или электрохимических элементов, изготовленных способом по любому из пп.11-17.
20. Электромобиль, в котором использован:
a) электрохимический элемент по любому из пп.1-10 или батарея по п.19; или
b) электрохимический элемент, изготовленный в соответствии со способом по любому из пп.11-18.
21. Блок питания, в котором использован:
a) электрохимический элемент по любому из пп.1-10 или батарея по п.19; или
b) электрохимический элемент, изготовленный в соответствии со способом по любому из пп.11-18.
22. Резервный блок питания, в котором использован:
a) электрохимический элемент по любому из пп.1-10 или батарея по п.19; или
b) электрохимический элемент, изготовленный в соответствии со способом по любому из пп.11-18.
23. Сетевой блок для хранения и стабилизации энергии, в котором использован:
a) электрохимический элемент по любому из пп.1-10 или батарея по п.19; или
b) электрохимический элемент, изготовленный в соответствии со способом по любому из пп.11-18.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20165184 | 2016-03-04 | ||
| FI20165184A FI128461B (en) | 2016-03-04 | 2016-03-04 | Rechargeable sodium cells for use in high energy density batteries |
| PCT/FI2017/050139 WO2017149204A2 (en) | 2016-03-04 | 2017-03-03 | Rechargeable sodium cells for high energy density battery use |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018133261A RU2018133261A (ru) | 2020-04-06 |
| RU2018133261A3 RU2018133261A3 (ru) | 2020-07-20 |
| RU2742351C2 true RU2742351C2 (ru) | 2021-02-05 |
Family
ID=59743411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018133261A RU2742351C2 (ru) | 2016-03-04 | 2017-03-03 | Перезаряжаемые натриевые элементы для использования в батареях с высокой удельной энергией |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200058958A1 (ru) |
| EP (1) | EP3449525A4 (ru) |
| JP (1) | JP6986515B2 (ru) |
| KR (1) | KR102506303B1 (ru) |
| CN (1) | CN108780917B (ru) |
| AU (1) | AU2017225241B2 (ru) |
| CA (1) | CA3016202A1 (ru) |
| FI (1) | FI128461B (ru) |
| IL (1) | IL261506B (ru) |
| MX (1) | MX2018010637A (ru) |
| PE (1) | PE20181946A1 (ru) |
| RU (1) | RU2742351C2 (ru) |
| TW (1) | TWI777943B (ru) |
| WO (1) | WO2017149204A2 (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI130182B (en) * | 2017-03-17 | 2023-03-31 | Broadbit Batteries Oy | Electrolyte for use in super capacitor and high power battery |
| US11387450B2 (en) | 2017-04-05 | 2022-07-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrolytes for lithium metal electrodes and rechargeable batteries using same |
| US11316199B2 (en) * | 2018-01-16 | 2022-04-26 | International Business Machines Corporation | Rechargeable metal halide battery |
| WO2019236550A1 (en) * | 2018-06-04 | 2019-12-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrolytes for lithium metal electrodes and rechargeable batteries using same |
| KR20240024832A (ko) * | 2021-06-23 | 2024-02-26 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 비수 전해액, 비수 나트륨 이온 전지, 비수 칼륨 이온 전지, 비수 나트륨 이온 전지의 제조 방법, 및 비수 칼륨 이온 전지의 제조 방법 |
| CN114824167B (zh) * | 2021-06-26 | 2024-05-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 钠金属电池、电化学装置 |
| CN116420259B (zh) * | 2021-07-21 | 2024-09-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
| GB202204201D0 (en) * | 2022-03-24 | 2022-05-11 | Faradion Ltd | Electrolyte compositions |
| WO2023245613A1 (zh) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及包含其的钠离子二次电池、电池包、电池模块和用电装置 |
| CN115084652A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-20 | 广东省国研科技研究中心有限公司 | 一种复合型可充镁电池电解液及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4397921A (en) * | 1981-08-13 | 1983-08-09 | Dnepropetrovsky Khimiko-Tekhnologichesky Institut Imeni F.E. Dzerzhinskogo | Electrochemical cell containing sulphur dioxide as cathodic depolarizer |
| SU1838848A3 (ru) * | 1989-12-01 | 1993-08-30 | Lillivit Sosete Anonim | Сжатая с боков кассета для использования в качестве электрододержателя в электрохимическом элементе. способ ее изготовления и электрохимический элемент |
| RU2121727C1 (ru) * | 1997-04-18 | 1998-11-10 | Санкт-Петербургский государственный технический университет | Конденсатор высокой удельной энергоемкости |
| WO2008147751A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Tiax, Llc | Non-aqueous electrolytes and electrochemical devices including the same |
| RU2402840C2 (ru) * | 2005-01-18 | 2010-10-27 | Оксис Энерджи Лимитед | Электролит и химический источник электрической энергии |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3048899B2 (ja) * | 1995-09-06 | 2000-06-05 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池 |
| US6187479B1 (en) * | 1998-03-06 | 2001-02-13 | Changle Liu | Ambient temperature, rechargeable cells with metal salt-based electrodes and a system of cell component materials for use therein |
| KR100330151B1 (ko) * | 1999-08-03 | 2002-03-28 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 전해액 |
| JP2002175837A (ja) * | 2000-12-06 | 2002-06-21 | Nisshinbo Ind Inc | 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ |
| WO2006078866A2 (en) * | 2005-01-19 | 2006-07-27 | Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Electric current-producing device having sulfone-based electrolyte |
| US20060222945A1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-05 | Bowden William L | Battery cathodes |
| US8715865B2 (en) * | 2007-07-11 | 2014-05-06 | Basf Corporation | Non-aqueous electrolytic solutions and electrochemical cells comprising the same |
| CN102598389B (zh) * | 2009-06-24 | 2015-04-01 | 丰田自动车工程及制造北美公司 | 高电压电解质 |
| EP2360772A1 (de) * | 2010-02-12 | 2011-08-24 | Fortu Intellectual Property AG | Wiederaufladbare elektrochemische Zelle |
| JP6086467B2 (ja) | 2011-03-28 | 2017-03-01 | 日産自動車株式会社 | ナトリウムイオン二次電池 |
| CN103219542A (zh) * | 2012-01-19 | 2013-07-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种高盐浓度非水电解质及其用途 |
| JP2013157088A (ja) * | 2012-01-26 | 2013-08-15 | Sony Corp | 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| DE102012203019A1 (de) | 2012-02-28 | 2013-08-29 | Technische Universität Dresden | Kathode für Lithium-haltige Batterien und lösungsmittelfreies Verfahren zu deren Herstellung |
| KR102392086B1 (ko) * | 2012-04-10 | 2022-04-28 | 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들 |
| AU2013377470A1 (en) * | 2013-02-07 | 2015-07-16 | Innolith Assets Ag | Electrolyte for an electrochemical battery cell and battery cell containing the electrolyte |
| US9059481B2 (en) * | 2013-08-30 | 2015-06-16 | Nanotek Instruments, Inc. | Non-flammable quasi-solid electrolyte and non-lithium alkali metal or alkali-ion secondary batteries containing same |
| KR101520606B1 (ko) * | 2013-10-08 | 2015-05-15 | 전자부품연구원 | 나트륨-이산화황계 이차 전지 및 이의 제조 방법 |
| WO2015072577A1 (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-21 | 住友化学株式会社 | ナトリウム二次電池 |
| KR102356880B1 (ko) * | 2014-08-13 | 2022-02-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 나트륨 이차전지 |
| CN104201339B (zh) * | 2014-09-18 | 2016-08-17 | 厦门大学 | 电池正极及其制备方法与在锂硫电池中的应用 |
| FI126390B (en) | 2015-09-30 | 2016-11-15 | Broadbit Batteries Oy | Electrochemical batteries for use in high-energy or high-power batteries |
-
2016
- 2016-03-04 FI FI20165184A patent/FI128461B/en active IP Right Grant
-
2017
- 2017-03-03 MX MX2018010637A patent/MX2018010637A/es unknown
- 2017-03-03 PE PE2018001605A patent/PE20181946A1/es unknown
- 2017-03-03 RU RU2018133261A patent/RU2742351C2/ru active
- 2017-03-03 KR KR1020187028728A patent/KR102506303B1/ko active IP Right Grant
- 2017-03-03 EP EP17759327.4A patent/EP3449525A4/en active Pending
- 2017-03-03 IL IL261506A patent/IL261506B/en unknown
- 2017-03-03 CA CA3016202A patent/CA3016202A1/en active Pending
- 2017-03-03 JP JP2018546599A patent/JP6986515B2/ja active Active
- 2017-03-03 CN CN201780015040.5A patent/CN108780917B/zh active Active
- 2017-03-03 US US16/082,101 patent/US20200058958A1/en active Pending
- 2017-03-03 WO PCT/FI2017/050139 patent/WO2017149204A2/en active Application Filing
- 2017-03-03 AU AU2017225241A patent/AU2017225241B2/en active Active
- 2017-03-03 TW TW106106982A patent/TWI777943B/zh active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4397921A (en) * | 1981-08-13 | 1983-08-09 | Dnepropetrovsky Khimiko-Tekhnologichesky Institut Imeni F.E. Dzerzhinskogo | Electrochemical cell containing sulphur dioxide as cathodic depolarizer |
| SU1838848A3 (ru) * | 1989-12-01 | 1993-08-30 | Lillivit Sosete Anonim | Сжатая с боков кассета для использования в качестве электрододержателя в электрохимическом элементе. способ ее изготовления и электрохимический элемент |
| RU2121727C1 (ru) * | 1997-04-18 | 1998-11-10 | Санкт-Петербургский государственный технический университет | Конденсатор высокой удельной энергоемкости |
| RU2402840C2 (ru) * | 2005-01-18 | 2010-10-27 | Оксис Энерджи Лимитед | Электролит и химический источник электрической энергии |
| WO2008147751A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Tiax, Llc | Non-aqueous electrolytes and electrochemical devices including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201801389A (zh) | 2018-01-01 |
| RU2018133261A3 (ru) | 2020-07-20 |
| FI20165184A (fi) | 2017-09-05 |
| KR20180118770A (ko) | 2018-10-31 |
| FI128461B (en) | 2020-05-29 |
| AU2017225241A1 (en) | 2018-10-04 |
| JP6986515B2 (ja) | 2021-12-22 |
| CA3016202A1 (en) | 2017-09-08 |
| CN108780917B (zh) | 2022-03-15 |
| RU2018133261A (ru) | 2020-04-06 |
| AU2017225241B2 (en) | 2022-06-02 |
| EP3449525A2 (en) | 2019-03-06 |
| BR112018067758A2 (pt) | 2019-01-15 |
| TWI777943B (zh) | 2022-09-21 |
| IL261506A (en) | 2018-10-31 |
| EP3449525A4 (en) | 2020-04-22 |
| WO2017149204A3 (en) | 2017-12-21 |
| US20200058958A1 (en) | 2020-02-20 |
| IL261506B (en) | 2022-08-01 |
| JP2019508856A (ja) | 2019-03-28 |
| CN108780917A (zh) | 2018-11-09 |
| WO2017149204A2 (en) | 2017-09-08 |
| MX2018010637A (es) | 2019-06-13 |
| KR102506303B1 (ko) | 2023-03-06 |
| PE20181946A1 (es) | 2018-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2742351C2 (ru) | Перезаряжаемые натриевые элементы для использования в батареях с высокой удельной энергией | |
| US10084220B2 (en) | Hybrid solid state electrolyte for lithium secondary battery | |
| US20190036165A1 (en) | Solid state electrolyte for lithium secondary battery | |
| Fang et al. | Localized polyselenides in a graphene-coated polymer separator for high rate and ultralong life lithium–selenium batteries | |
| Zhang et al. | Encapsulating a high content of iodine into an active graphene substrate as a cathode material for high-rate lithium–iodine batteries | |
| Ramaraju et al. | Metal–organic framework derived hollow polyhedron metal oxide posited graphene oxide for energy storage applications | |
| JP2949180B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| US9525197B2 (en) | Stable non-aqueous electrolyte promoting ideal reaction process in rechargeable lithium-air batteries | |
| Zhang et al. | High sulfur loading lithium–sulfur batteries based on a upper current collector electrode with lithium-ion conductive polymers | |
| TW200305174A (en) | Material for electrolytic solutions and use thereof | |
| US11114668B2 (en) | Electrode materials and processes for their preparation | |
| CN111129489B (zh) | 一种石墨烯基硫化锑负极材料及其制备方法和应用 | |
| Guerfi et al. | High rechargeable sodium metal-conducting polymer batteries | |
| US10326130B2 (en) | Use of novel compounds as negative electrode active material in a sodium-ion battery | |
| JP2018532224A (ja) | 半固体フローＬｉ／Ｏ２電池 | |
| Zhu et al. | A high-performance aqueous iron–hydrogen gas battery | |
| Hang et al. | Electrodeposition chemistry for high-performance I2 cathode | |
| Guo et al. | Inhibition of polysulfide shuttling in high-polarity electrolytes via liquid/quasi-solid interface in lithium-sulfur batteries | |
| Huang et al. | Na superionic conductor-type compounds as protective layers for dendrites-free aqueous Zn-ion batteries | |
| CN113793980A (zh) | 一种可充电有机钙离子电池及其制备方法 | |
| JP2022514452A (ja) | 改良されたアノード材料および再充電可能な電池用のアノード、それらの製造方法、およびそれらから作製された電気化学セル | |
| CN111244560B (zh) | 双金属电极二次电池 | |
| Wang et al. | Holey graphene oxide as filler to improve electrochemical performance of solid polymer electrolytes | |
| RU2796628C2 (ru) | Способ получения литий-серного катода | |
| Natarajan et al. | Charge-discharge behavior of Li-O 2 cell with viologen as redox catalyst: influence of cationic charge |