TWI777943B - 電化學電池單元、製造電化學電池單元之方法、可再充電電池及電池組 - Google Patents

電化學電池單元、製造電化學電池單元之方法、可再充電電池及電池組 Download PDF

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Abstract

提供一種用於能量密集可再充電電池之電化學電池單元。電池單元包括固體金屬鈉陽極，其於電池單元充電過程期間沈積於合宜的集電器上。揭示可相容電解質，連同用於建構完整高能量電池單元的新穎陰極材料的數種變化。

Description

電化學電池單元、製造電化學電池單元之方法、可再充電電池及電池組
概略言之，本發明係有關於可再充電電化學電池單元、電池組或超級電容器。特別，本發明係有關於利用金屬鈉陽極的前述裝置，與金屬鈉陽極的使用可相容的新穎類別之有機電解質組成物，支援高能量密度的新穎陰極，及與所揭示電極可相容的電解質溶液。
於電池技術領域進行密集研究以找出比較目前首要的鋰離子技術更具成本效益且更佳效能的電池技術。晚近問市的以鈉為主的電池技術[1]就電池能量密度、功率密度、及成本效益而言設定了新的高標準。雖然超越[1]中達成的電池品質的進步極具挑戰性，但本發明之目的為雙重。一方面，目標針對於含有機電解質的電池單元中使用以金屬鈉為主的陽極(其係組裝成放電狀態)工作長期存在的挑戰揭示解決方案。解決此項挑戰允許保有目前以有機電解質為主的電池單元架構及利用現有的電池單元生 產機器及製程，如此導致一種新穎電池技術，其可被製造而無需對生產機器及製程作顯著修改。此外，本發明之目的係就能量密度而言甚至進一步改善。以合理生產成本達成甚至更高能量密度，針對要求高能量密度的許多電池應用而言將為優異。數種新穎電池應用，諸如商用電氣飛機，藉由此種能量密集電池技術而將變成可能。
於某些以醚為主的有機電解質中金屬鈉陽極的可逆性使用已經描述於[2]，然而電池架構只允許鈉於鈉上循環而不支援自放電狀態的鈉沈積。自放電狀態的鈉沈積及金屬鈉陽極的可逆性使用已經針對某些含氮濃縮電解質描述於[1]，其要求高度濃縮的電解質鹽及具有有限的電解質電壓窗。若干晚近公開文獻，諸如[4]及[5]，描述基於高電容Li2S材料的陰極結構，其於第一充電循環期間徐緩地活化。先前未曾報告自Na2S材料的陰極之建構。使用根據[5]中描述之程序製備的原位沈積之多吡咯導電性添加劑，已經嘗試以Na2S為主的電極之緩慢充電，但電極顯然未能活化。於鋰電池脈絡中，非呼吸鋰-氧電池配方晚近已描述於[3]。本發明就[3]中描述的電池單元之若干面向而言為優異，諸如使用鈉而非鋰的使用、更簡單的陰極材料之合成、及更高的電容及操作電壓能力。於某些以醚為主的有機電解質中，金屬鈉陽極之可逆性鈉於鈉上循環已描述於[2]，及此公開文獻識別NaPF6鹽於二乙二醇二甲醚作為用於此項用途的特別有效之電解質組成物。[2]中已觀察得陽極品質歸因於固體電解質介面(SEI)層主要包含Na2O 及NaF，分別地源自於醚溶劑及NaPF6鹽分解。
此外，為了對鈉陽極電容做最佳運用，需要新穎高電容陰極材料，其同時能夠輔助放電態電池單元總成。因此本文揭示之金屬鈉陽極及新穎以陰極材料為主的電池單元發明具有高度工業重要性，及開啟了具成本效益但又高效能電池的新穎建構辦法。
工業上及商業上優異地提供一種手段，以達成較高的電池單元層級能量密度，及經由以鈉為主的電池單元之使用而改良成本效率。
同時，參考文獻[6]至[8]中的全部內容亦引用於本文中作為製備方式的參考資料，引用文獻資料整理如下：
[1]. Patent application FI 20150270.
[2]. Seh et al. ACS Cent. Sci. (2015); 1: 449-455
[3]. Kobayashi et al. Journal or Power Sources (2016); 306: 567-572
[4]. Seh et al. Nature Comm. (2014); 5: 5017.
[5]. Seh et al. Energy Environ. Sci. (2014); 10: 1039.
[6]. Patent number DE 10 2012 203 019 A1
[7]. Miao et al. Nature Scientific Reports (2016); 6: 21771
[8]. Bauer et al. Chem. Commun. (2014); 50:3208-3210.
於本發明中，克服了有關某些含氮濃縮電解質的使用上要求高度濃縮電解質鹽及具有有限的電解質電壓窗之限制，及於陽極端上金屬鈉的使用之優點擴大至允許具有極高(1100mAh/g)陽極電容，其可以極高的使用壽命循環使用。為了對此種陽極電容做出最佳運用，揭示新穎高電容陰極材料，其同時能夠輔助放電狀態電池單元總成。因此，本文揭示之金屬鈉陽極及以新穎陰極材料為主的電池單元發明具有高度工業重要性且開啟了建立具成本效益而又高效能電池的新穎辦法。
本發明之目的係揭示基於包含金屬鈉之陽極，用於二次(亦即，可再充電式)高能量及高功率電池的高效能電化學電池單元。於一較佳具體例中，電池提供有金屬陽極，較佳地為固體金屬陽極，其係於電池單元的第一充電週期期間電氣沈積，選自於本發明中揭示的電極結構之陰極，及選自於本發明中揭示的該等電解質中之電解質。
本發明之一個面向係有關於揭示以有機溶劑為主的電解質，其支援金屬鈉陽極的穩定沈積及循環，且能支援電池單元的高電壓窗。另一個面向係有關於揭示支援鈉之電化學沈積之集電器材料，及較佳地，大致上光滑、無樹枝狀及/或較佳地良好黏著性的鈉之電化學沈積。鈉之電化學沈積乃有效地實施本發明的實際需求。
光滑性於此處係界定為具有低於100微米及更佳地低於10微米及最佳地低於1微米的表面粗度。無 樹枝狀於此處係界定為，占沈積為樹枝或樹枝狀結構的總質量，較佳地具有低於90%及更佳地低於50%及更佳地低於20%及更佳地低於10%及更佳地低於5%及最佳地低於2%。良好黏著性於此處係界定為藉由直接黏著或藉背對其基板施加強制加壓沈積物而維持與基板接觸。穩定循環於此處係定義為於至少100次循環及更佳地至少1000次循環及最佳地至少10000次循環過程中，較佳地消耗少於50%及更佳地少於25%及更佳地少於10%及最佳地消耗少於5%電解質。
此種電化學鈉沈積係在針對放電狀態組裝之電池單元的第一充電週期期間進行，藉此緩和於電池單元生產過程期間使用金屬鈉工作或處理金屬鈉的需要。針對此種鈉沈積的適當集電器基板及沈積於此種基板上的適當電解質的識別為交互相關，及只有該等電解質中之一子集支援鈉於鈉上沈積，也支援集電器基板上方的鈉沈積。基於有機溶劑前驅物，因而使用匹配的電解質-集電器基板對偶為本發明之主要揭示內容。
於又一面向中，本發明係有關於揭示新穎高電容陰極材料，其係與此等新發現的金屬陽極-電解質結構可相容。
於又一進一步面向中，本發明係有關於根據如此提供的具體例中之任一者包含多個電池單元之電化學電池，較佳地電化學二次電池的使用。於本文揭示中，術語「電池單元」係指電化學電池單元為電池的最小型堆 積形式。除非另行指示，否則術語「電池」係指一組前述電池單元中之一或多者(例如，一堆疊之電池單元)。
取決於各個特定具體例，本發明之效用起因於多種理由，諸如每個質量單位之能量密度增高，電池單元電壓增高，或使用壽命或耐用性提高。於本文中揭示的電池之實施將對眾多的電池供電產品產生正面影響。
以鈉為主的金屬陽極提供任何陽極材料之理論上最高重量分析電容中之若干者：鈉之重量分析電容超過1100mAh/g，連同用於Na+/Na對偶的-2.7V相較於標準氫電極(SHE)之電位。為了用於比較，鋰離子電池之電流石墨陽極具有約400mAh/g的重量分析電容。又復，金屬陽極並不要求離子之固態擴散以將材料自充電態移轉至放電態，但只要求成功的於金屬表面上/自金屬表面離子沈積/溶解。
藉由考量附圖之詳細說明，本發明之不同具體例將更為彰顯。
第1圖顯示於含有1.2莫耳濃度三氟甲烷磺酸鈉鹽及0.02莫耳分量之SO2添加劑的以二乙二醇二甲醚溶劑為主的電解質中鈉沈積於鈉上方之電化學表現。實驗係使用金屬鈉為參考電極及對電極，以20mV/s之掃掠速率於三電極電池單元中進行。工作電極的幾何暴露面積為1平方厘米。
第2圖顯示於含有2莫耳濃度三氟甲烷磺酸鈉鹽及 0.01莫耳分量之SO2添加劑的以DOL：DME溶劑為主的電解質中鈉沈積於鈉上方之電化學表現。DOL：DME溶劑係由1,3-二
Figure 106106982-A0305-02-0009-1
與1,2-二甲氧基乙烷間之1：1混合物組成。實驗係使用金屬鈉為參考電極及對電極，以20mV/s之掃掠速率於三電極電池單元中進行。工作電極的幾何暴露面積為1平方厘米。
第3圖顯示於含有0.64莫耳濃度NaPF6鹽有或無使用SO2添加劑的以二乙二醇二甲醚溶劑為主的電解質中鈉沈積於銅上方之電化學表現。實驗係使用金屬鈉為參考電極及對電極，以20mV/s之掃掠速率於三電極電池單元中進行。工作電極的幾何暴露面積為1平方厘米。
第4圖顯示於含有2莫耳濃度三氟甲烷磺酸鈉鹽及0.01莫耳分量之SO2添加劑的以DOL：DME溶劑為主的電解質中鈉沈積於銅上方之電化學表現。實驗係使用金屬鈉為參考電極及對電極，以20mV/s之掃掠速率於三電極電池單元中進行。工作電極的幾何暴露面積為1平方厘米。
第5圖顯示於含有2莫耳濃度三氟甲烷磺酸鈉鹽及不等莫耳分量之SO2添加劑的以DOL：DME溶劑為主的電解質中之鈉沈積於銅上方之比較視覺面向。DOL：DME溶劑係由1,3-二
Figure 106106982-A0305-02-0009-2
與1,2-二甲氧基乙烷間之1：1混合物組成。從左至右，採用的SO2添加劑之莫耳分量為0.1、0.05、0.01、及0。
第6圖顯示經多吡咯覆蓋之Na2S活性材料於以DME溶劑為主的電解質中於充電-放電循環期間的電池單元電 壓演進及電池單元電容演進。電容係相對於Na2S質量指示。
第7圖顯示三
Figure 106106982-A0305-02-0010-3
-苯醌共聚物陰極材料的分子結構式，其可藉[C8H2N2O2Na2]n化學式描述。
本發明之細節具體例將於此處參考附圖揭示。
以下段落首先描述用於金屬鈉陽極之沈積及循環的新穎類型之有機電解質組成物及對應集電器基板-電解質對偶。隨後，揭示匹配的陰極組成物。
所揭示的電化學電池單元經實施使得於充電-放電循環期間允許金屬離子與陰極電極間之可逆氧化還原交互作用。術語「可逆氧化還原交互作用」係指離子嵌入至電極材料之內或之上及背離電極材料兩者的能力，較佳地，同時不欲造成電極材料的顯著降級，及因而於重複循環時不對該電極的效能特性產生顯著的負面影響。可逆氧化還原交互作用較佳地允許大於1個及更佳地大於10個及更佳地大於100個及更佳地大於1000個及最佳地大於10000個充電-放電循環，同時降級電池單元效能較佳地低於80%及更佳地低於40%及更佳地低於20%及更佳地低於10%及最佳地低於5%。依據本發明其它範圍亦屬可能。
出乎意外地發現金屬鈉陽極之可逆性鈉於鈉上循環可於寬廣類別之非水性電解質達成，其係以對金屬鈉之緩慢反應性為其特徵。緩慢反應性之特徵為具有低 於1.1V相較於Na/Na+，及更佳地低於0.9V相較於Na/Na+，及更佳地低於0.7V相較於Na/Na+，及最佳地低於0.5V相較於Na/Na+之溶劑還原電位。依據本發明其它範圍亦屬可能。
於一個具體例中，當電解質鹽含有三氟甲烷磺酸鈉鹽(Na-Triflate)及電解質含有SO2添加劑時，可達成此種穩定循環。不欲受理論所限，於此種情況下，穩定循環能力相信係來自於固體電解質介面(SEI)層主要包含Na2S2O4、Na2O、Na2S、及/或NaF，源自於SO2組成分及三氟甲烷磺酸鈉鹽，不會顯著地促成自溶劑分解產物的SEI。如此，相信SEI與SO2添加劑形成協力作用。
於另一個具體例中，出乎意外地發現此種穩定循環可使用不會被鈉還原的電解質鹽達成，但限制條件為其溶解於電解質中到至少1莫耳濃度，及更佳地到至少1.2莫耳濃度，及更佳地到至少1.5莫耳濃度，及最佳地到至少2莫耳濃度，及電解質含有溶解SO2至少0.05莫耳分量，及更佳地至少0.1莫耳分量，及最佳地含有溶解SO2至少0.2莫耳分量。依據本發明其它範圍亦屬可能。不欲受理論所限，於此種情況下，穩定循環能力相信係來自於SEI層主要包含Na2S2O4、Na2O及/或Na2S，源自於SO2組成分及不會顯著地促成自溶劑分解產物的SEI。如此，再度相信SEI與SO2添加劑發揮協力效果。
因此，此等發現使得適用的溶劑範圍為任何非水性溶劑，其具有比較SO2及特別三氟甲烷磺酸鈉鹽 對金屬鈉具有更慢的反應性，及不會被鈉還原的寬廣範圍之電解質鹽而又溶解於溶劑。
第1圖及第2圖顯示用於前述電解質組成物的鈉沈積/剝離之伏安圖，分別使用二乙二醇二甲醚溶劑及使用DOL：DME溶劑混合物。
超越鈉於鈉上循環穩定性，期望電解質也支援在集電器基板上的金屬鈉沈積能力，以便輔助放電狀態電池單元總成。考慮於[2]中研究的電解質，發現其並不支援在任何基板上的金屬鈉沈積能力。如於第3圖中顯示，即便添加高達0.05二氧化硫(SO2)添加劑莫耳分量也未能改良其沈積能力，原因在於陽極製程維持實質上不存在。
出乎意外地，發現當陽極集電器包含銅或若干以銅為主的合金時，如此揭示新穎類型的電解質輔助金屬鈉的非樹枝狀/無樹枝狀沈積。
第4圖顯示銅集電器箔上方的鈉沈積/剝離之伏安圖，使用以DOL：DME溶劑為主的電解質。
已經研究輔助鈉沈積及其穩定循環的電解質組成物之範圍。依據本發明，電解質溶劑可選自於任何溶劑，其具有比二氧化硫添加劑及鹽，較佳為三氟甲烷磺酸鈉鹽，對金屬鈉更慢的反應性，但依據本發明其它鹽類亦屬可能。可行的電解質溶劑之範圍包括，但非限制性，醚、胺、及
Figure 106106982-A0305-02-0012-4
二唑型溶劑。特別有用的溶劑之實施例進一步揭示如下。
當透過電解質鹽及二氧化硫添加劑的組合 效果而達成鈉沈積及穩定循環時，特別有效的鹽類之範圍包括氟化磺酸鹽及/或氟化羧酸鹽及/或氟化磺醯亞胺及/或乙酸鹽型電解質鹽類。依據本發明可使用的氟化磺酸鹽及/或氟化羧酸鹽及/或氟化磺醯亞胺及/或乙酸鹽型/以彼等為主的鹽類包括，但非限制性，三氟甲烷磺酸鈉(Na-Triflate)及類似之鹽類：包括但非僅限於五氟乙烷磺酸鈉(Na-C2F5SO3)、貳(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉(NaTFSI)、貳(氟磺醯基)醯亞胺鈉(NaFSI)、及三氟乙酸鈉(Na-CF3CO2)。為了改良電解質傳導性，此等鹽類可組合其它電解質鹽類型使用。三氟甲烷磺酸鈉型電解質鹽成分之濃度較佳地為0.5莫耳濃度至3莫耳濃度，及更佳地為1莫耳濃度至2.5莫耳濃度。二氧化硫添加劑之莫耳分量可於0.001至0.2，及較佳地為0.01至0.15，及更佳地為0.05至0.1之範圍。依據本發明其它範圍亦屬可能。第5圖顯示使用二氧化硫添加劑之不同莫耳分量值，鈉沈積於銅集電器箔上方的比較視覺面向。
於具體例中之一者中，換言之，當鈉沈積及穩定循環係透過已溶解二氧化硫的顯著莫耳分量之效應達成時，發現電解質鹽之濃度係與沈積金屬鈉表面之光滑度相關。需要前述最低鹽濃度用以產生沈積金屬表面的足夠光滑度。以使用NaSCN鹽為特佳，原因在於其於以醚為主的溶劑之溶解度高及其成本效益故，但依據本發明其它鹽類亦屬可能。電解質鹽之濃度較佳地為1.2莫耳濃度至10莫耳濃度，及更佳地為1.3莫耳濃度至5莫耳濃度，及 更佳地為1.4莫耳濃度至3莫耳濃度，及最佳地為1.5莫耳濃度至2.5莫耳濃度。已溶解二氧化硫之莫耳分量可較佳地於0.02至0.5，及更佳地0.02至0.3，及最佳地0.05至0.1之範圍。依據本發明其它範圍亦屬可能。
特佳的電解質配方係揭示於下列段落。於一個具體例中，亦即針對具有至多約3.5V之中等操作電壓範圍之電池而言，以使用DOL：DME溶劑為佳，而採用的二氧化硫添加劑較佳地係於0.001至10莫耳分量範圍，及更佳地係於0.01至0.2莫耳分量範圍，更佳地於0.02莫耳分量。對應較佳的電解質鹽為三氟甲烷磺酸鈉：NaSCN、三氟甲烷磺酸鈉：NaNO3、三氟甲烷磺酸鈉：NaTFSI、或三氟甲烷磺酸鈉：NaPF6組成物，其中三氟甲烷磺酸鈉部分確保陽極安定性，而選擇性的NaSCN、NaNO3、NaTFSI、或NaPF6部分可改良離子傳導性。採用的三氟甲烷磺酸鈉之濃度較佳地係於0.5莫耳濃度至2莫耳濃度之範圍，及採用的NaSCN、NaNO3、NaTFSI、或NaPF6之濃度較佳地係於1莫耳濃度至2莫耳濃度之範圍，總共獲得2莫耳濃度至3莫耳鹽濃度。依據本發明其它莫耳濃度範圍為可能，例如，三氟甲烷磺酸鈉莫耳濃度可於0.1至10之範圍，NaSCN、NaNO3、NaTFSI、或NaPF6莫耳濃度可於0.2至20之範圍，及總莫耳鹽濃度可於0.3至30之範圍。特佳組成物為採用1.5M NaSCN+1M三氟甲烷磺酸鈉鹽混合物。此種電解質配方於以硫為主的陰極之情況下特別有效，原因在於二氧化硫添加劑被視為在陰極表面上產生連二亞硫酸鈉薄層， 該薄層對Na+離子具有傳導性，但緩和了多硫化物種類之溶解。依據本發明其它鹽組成物為可能。
於一個具體例中，換言之，針對具有高達約4.5V之較高操作電壓範圍之電池而言，以使用DX(1,4-二
Figure 106106982-A0305-02-0015-5
)：DME(1,2-二甲氧基乙烷)醚溶劑混合物為佳，而二氧化硫添加劑較佳地採用係於0.001至0.3莫耳分量範圍，及更佳地係於0.02至0.2莫耳分量範圍，及更佳地為約0.1莫耳分量。依據本發明其它範圍亦屬可能。依據本發明DX與DME溶劑之任何混合物亦屬可能。根據於[7]中描述的熔點及黏度最佳化，較佳的DX：DME之體積比為1：2。採用的三氟甲烷磺酸鈉濃度較佳地係於0.5至2.5莫耳濃度範圍。於有些情況下，吡啶較佳地優於DX及/或DME或組合DX及/或DME，原因在於其成本低、黏度低、及對鈉具有極低反應性故。為了就只使用三氟甲烷磺酸鈉鹽改良離子傳導性，可使用鹽之混合物；一種較佳的電解質鹽組成物為三氟甲烷磺酸鈉：NaPF6混合物，其中三氟甲烷磺酸鈉部分確保陽極安定性，而NaPF6部分改良離子傳導性。依據本發明其它鹽組成物亦屬可能。
於一個具體例中，換言之，針對要求極高的操作電壓範圍，可能高達約5.7V之電池而言，以使用呋囋(1,2,5-
Figure 106106982-A0305-02-0015-6
二唑)型溶劑為佳，而二氧化硫添加劑採用於0.001至0.3莫耳分量範圍，及較佳地採用於0.01至0.04莫耳分量範圍，及更佳地為約0.02莫耳分量。依據本發明其它範圍亦屬可能。業已發現呋囋型溶劑具有於6V相對 於Na/Na+範圍之出乎意外地高氧化電位電平，連同合理地高沸點，良好的溶劑性質，及對金屬鈉之反應性低。呋囋型溶劑之群組包括，但非限制性，呋囋、甲基呋囋、及二甲基呋囋。對應的較佳電解質鹽為純質三氟甲烷磺酸鈉或三氟甲烷磺酸鈉：NaBF4組成物，其中三氟甲烷磺酸鈉部分可提升陽極安定性，而選擇性的NaBF4部分可選擇性地改良離子傳導性。當未使用額外鹽而採用時，採用的三氟甲烷磺酸鈉之濃度較佳地係於1莫耳濃度至4莫耳濃度之範圍，及更佳地係於1.2莫耳濃度至2莫耳濃度之範圍。依據本發明其它範圍亦屬可能。若採用三氟甲烷磺酸鈉：NaBF4組成物，則三氟甲烷磺酸鈉濃度較佳地係於0.5莫耳濃度至4莫耳濃度之範圍，及更佳地係於1莫耳濃度至2莫耳濃度之範圍，及採用的NaBF4濃度也較佳地係於0.5莫耳濃度至4莫耳濃度之範圍，及更佳地係於1莫耳濃度至2莫耳濃度之範圍，總共獲得1.5至8莫耳鹽濃度及更佳地2至4莫耳鹽濃度。除了NaBF4及三氟甲烷磺酸鈉之外，其它可能的高電壓可能性鹽類包括NaPF6、NaClO4、NaB(CN)4、NaBF4CN、NaBF2(CN)2、NaBF(CN)3、NaAl(BH4)4。依據本發明其它鹽組成物為可能。依據本發明其它範圍亦屬可能。
下列段落描述高電容及具有成本效益之陰極材料，該等陰極材料係與前述新穎電解質配方可相容，及輔助以鈉為主的電池單元的放電狀態製備。
業已出乎意外地發現部分氧化Na2S材料可 經活化。自氧化Na2S粒子建構的電極，及具有原位沈積多吡咯添加劑已經製備。原位多吡咯沈積已經藉將前述Na2S粒子分散於含有氯化鐵作為氧化劑及聚(乙酸乙烯酯)作為安定劑的無水乙酸甲酯，接著添加吡咯達成。經12小時反應時間之後，已於室溫進行多吡咯沈積。就Na2S質塊於以DME溶劑為主的電解質而言已獲得約220mAh/g的穩定電容。進行部分Na2S氧化的實用手段係於真空下較佳地於125至300℃之範圍，及更佳地於150至250℃之範圍，最佳地於約200℃加熱歷時數小時。真空的殘氧含量將徐緩地於該溫度氧化Na2S。於一個具體例中，此種加熱處理可於0.5小時至10小時之範圍，更佳地1小時至5小時，及更佳地1.5小時至3小時及最佳地約2小時。依據本發明其它製程溫度及製程時間為可能。依據本發明進行部分Na2S氧化的其它手段為可能。因此依據本文揭示之方法，具成本效益的鈉-硫電池之生產變成可行。
至於用於前文揭示的高電壓電解質之良好匹配陰極，業已發現於電池充電期間Na2MgO2可被充電成過氧化鎂(MgO2)，出乎意外地獲得穩定充電/放電電容及4.6V之範圍內的充電/放電電壓。依據本發明，電化學電池其中活性陰極材料包含Na2MgO2第三級氧化物材料者，也可包括其變化，其中鈉、鎂、及氧成分可由其它元素部分地置換。
出乎意外地，發現溴化鈉鹽或溴化鈉：氯化鈉鹽混合物可被採用作為使用前述電解質的能量密集陰極 材料，特別以使用具有至少3.9V電壓窗的電解質之情況下尤為如此。於一較佳具體例中，碳框架，較佳地導電性碳黑(Ketjen-Black)型碳係藉溴化鈉鹽滲透，因而此型碳用作為導電性框架材料。當電池單元充電時，溴化鈉(NaBr)被氧化成NaBr3鹽。為了最佳可逆性，較佳地避免進一步完全氧化成Br2陰極電解質，及又復，陽離子傳導膜諸如經全氟磺酸(Nafion)塗覆的隔件[8]用於緩和已溶解的Br3 -陰離子之跨越為佳。不欲受理論所限，相信在陽極端上，此種簡單鈉-溴電池單元的操作係藉所形成的SEI之電氣絕緣品質與所採用的陽離子傳導膜之陰離子/Br2跨越阻止能力而變成可能。於陰極端，相信鈉-溴電池單元的操作係藉溴化鈉鹽結晶遠離碳表面而變成可能，藉此防止電極表面當放電時鈍化。儘管與碳表面直接電氣接觸，但溴化鈉為電化學活性；小量已溶解的NaBr或NaBr3被氧化成Br2，其引發NaBr至NaBr3的NaBr活性轉化。醚型溶劑具有NaBr及NaBr3鹽之有限直接溶解度。因此3 NaBr
Figure 106106982-A0305-02-0018-7
2 Na+NaBr3反應的理論能量密度可被實現至接近其完整程度。又復，溴化鈉可藉氯化鈉部分置換用以改良陰極的能量密度；高達1：2 NaCl：NaBr的莫耳比可被使用而於充電時並無氣體排放。1：2 NaCl：NaBr比導致NaBr2Cl氧化鹽的生成。NaBr及NaCl：NaBr陰極材料可使用於支援至少3.9V充電電壓的電壓窗之電解質配方。DX：DME混合物為較佳溶劑，原因在於其具有良好鈉陽極可相容性，其具有高氧化電壓(約4.5V相較於Na/Na+)，及其合理的高離子傳導性。其它溶 劑及特別相對於金屬鈉具有低反應性的溶劑，高氧化電壓，較佳地高於4V及更佳地高於4.5V及最佳地高於4.6V相較於Na/Na+，及依據本發明，溶質溴化鈉之濃度可能係高於0.005莫耳濃度及更佳地高於0.05莫耳濃度及最佳地高於0.5莫耳濃度。
依據本發明，電化學電池其中活性陰極材料包含溴化鈉者可包括其變化，於該處鈉、溴、及氯成分可藉其它元素而予部分地置換。
依據本發明，述及碳及碳框架，碳可以是任何合宜形式。碳之較佳形式包括CNT、富樂烯(fullerene)、CNB、石墨烯、石墨、導電型碳黑、介孔性碳、活性炭、Y-炭、奈米炭、碳奈米粒子及/或多孔碳。依據本發明其它形式的碳亦屬可能。
進一步發現新穎聚合物型高能量陰極材料，其明確互補如上揭示的電解質配方。此種陰極材料為三
Figure 106106982-A0305-02-0019-8
環及苯醌環的共聚物。其結構式顯示於第7圖。此種材料可藉[C8H2N2O2Na2]n化學式描述，及於其合成期間自行排列成微孔結構，其中經明確界定的1-2奈米寬通道有助於離子遷移。此種材料可被可逆地循環至1.3V相較於Na/Na+低電壓極限。三
Figure 106106982-A0305-02-0019-9
環及苯醌環兩者促成其循環能力，結果導致極高的特定電容，測得為超過300mAh/g。
前述三
Figure 106106982-A0305-02-0019-10
-苯醌共聚物合成之程序實施例可植基於2,5-二氯-1,4-氫醌起始物料。此種前驅物首先於水性或以醇為主的氫氧化鈉溶液中攪拌以達成H+至Na+離子 交換。於接著蒸發去除溶劑之後，其於NaCN之以DMSO為主的熱溶液中攪拌，以達成氯陰離子至氰化物配位基交換。此種反應之合宜溫度範圍為100℃至150℃。接著，其混合NaOH-NaCl鹽低共熔混合物，及於300℃至400℃溫度範圍接受離子熱加熱處理。微孔聚合物結構於此加熱處理期間自行組裝。然後，於洗滌去除鹽類及過濾之後獲得終聚合物。
依據本發明，有關材料或材料類別x的術語「x-核心」、「x-型」、及「以x為基的」係指具有x作為材料的主要成分或可識別成分的材料。依據本發明，術語「類似」表示具有本發明之相關性質或特性的材料，其係類似所指稱的材料及其方便取代所述特定材料。
本發明之一個具體例包含一種電化學電池，其包含一陰極及一陽極，及位在陰極與陽極間之一非水性電解質，其包含二氧化硫添加劑及至少一種電解質鹽，其連同二氧化硫添加劑一起參與陽極SEI形成。
本發明之一個具體例包含一種電化學電池，其包含一陰極及一陽極，及位在陰極與陽極間之一電解質，其包含用於穩定SEI形成的足量已溶解之二氧化硫及可溶性到至少1.2莫耳濃度的至少一種電解質鹽。
於本發明之一個具體例中，參與SEI形成的鹽包含氟化磺酸鹽及/或氟化羧酸鹽及/或氟化磺醯亞胺及/或乙酸鹽。
於一個具體例中，參與SEI形成的鹽係選自 三氟甲烷磺酸鈉(Na-Triflate)、五氟乙烷磺酸鈉(Na-C2F5SO3)、及三氟乙酸鈉(Na-CF3CO2)或其它相似鹽類。
於一個具體例中，非水性電解質溶劑包含一或多種醚、胺、或
Figure 106106982-A0305-02-0021-11
二唑型溶劑、或其任何混合物。
於一個具體例中，溶劑較佳地係選自1,3-二
Figure 106106982-A0305-02-0021-12
、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二
Figure 106106982-A0305-02-0021-13
、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、吡啶、呋囋、甲基呋囋、二甲基呋囋、或其任何混合物。
於一個具體例中，電解質鹽至少部分地包含NaBF4、NaSCN、NaPF6、NaClO4、NaB(CN)4、NaBF3CN、NaBF2(CN)2、NaBF(CN)3、或NaAl(BH4)4。
於一個具體例中，陽極集電器基板係選自銅或其合金。
本發明之一個具體例包含用於電池的電化學電池單元，其中該活性陰極材料包含經部分氧化的Na2S。
本發明之一個具體例包含一種電化學電池單元，其中該活性陰極材料包含Na2MgO2第三級氧化物材料者，包括其變化，其中鈉、鎂、及氧成分可由其它元素部分地置換。
本發明之一個具體例包含一種電化學電池，其中該活性陰極材料包含NaBr或NaBr：NaCl鹽混合物，包括其變化，其中鈉、溴、及氯成分可由其它元素部分地置換。
本發明之一個具體例包含一種電化學電池，其中該活性陰極材料包含三
Figure 106106982-A0305-02-0022-14
-苯醌共聚物。
本發明之一個具體例包含一種電化學電池，其採用本發明之任何具體例之電解質、陽極結構及/或陰極中之任一者。
本發明之一個具體例包含一種製造電化學電池之方法，該方法包含提供一陰極及一陽極，及提供一非水性電解質，其包含二氧化硫添加劑及至少一種電解質鹽，其連同二氧化硫添加劑一起參與陽極SEI形成。
本發明之一個具體例包含一種製造電化學電池之方法，該方法包含提供一陰極及一陽極，及提供一電解質，其包含用於穩定SEI形成的足量已溶解之二氧化硫及可溶性到至少1.2莫耳濃度的至少一種電解質鹽。
本發明之一個具體例包含本發明之任何具體例之方法，其中該參與SEI形成之鹽包含氟化磺酸鹽及/或氟化羧酸鹽及/或氟化磺醯亞胺及/或乙酸鹽。
於本發明之一個具體例中，參與SEI形成之鹽係選自三氟甲烷磺酸鈉(Na-Triflate)、五氟乙烷磺酸鈉(Na-C2F5SO3)、及三氟乙酸鈉(Na-CF3CO2)或其它相似鹽類。
於一個具體例中，非水性電解質溶劑包含一或多種醚、胺、或
Figure 106106982-A0305-02-0022-15
二唑型溶劑、或其任何混合物。
於一個具體例中，電解質鹽至少部分地包含NaBF4、NaSCN、NaPF6、NaClO4、NaB(CN)4、NaBF3CN、NaBF2(CN)2、NaBF(CN)3、或NaAl(BH4)4。
本發明之一個具體例包含一種可再充電電池，包含於本發明之任何具體例中描述的或藉本發明之任何具體例之方法中之任一者製成的單一或多數電化學電池單元。
本發明之一個具體例包含利用依據本發明之任何具體例之電化學電池單元、電池組或超級電容器或依據本發明之任何具體例之方法所製成的電化學電池單元、電池組或超級電容器的電動車、電氣裝置或電子裝置、動力單元、備用能源單元、或柵格儲存裝置或穩定單元。
結果，熟諳技藝人士可基於本文揭示及一般知識伴以需要的修改、刪除、及添加而應用所提供之教示，以便實施如由隨附之申請專利範圍界定的本發明之範圍於各個特定使用例。最重要部分將仍然維持實質上相同。
(實施例)
電解質之製備
實施例1
DOL：DME電解質已自DOL及DME之不同體積混合物藉由冷卻至20℃製備，及添加適當體積之冷凝SO2以便達成0.02 SO2莫耳分量。讓混合物溫熱至室溫後，1M三氟甲烷磺酸鈉鹽及1.5M NaSCN已溶解入其中。
實施例2
呋囋已冷卻至-20℃，然後適當體積之冷凝SO2添加入 其中，以便達成0.02 SO2莫耳分量。讓混合物溫熱至室溫後，2M三氟甲烷磺酸鈉鹽已溶解入其中。
實施例3
DME已冷卻至-20℃。適當體積之冷凝SO2已添加入其中，以便達成0.02 SO2莫耳分量。讓DME溫熱至室溫後，以DX：DME為主的溶劑已藉由添加DX溶劑達到DX與DME之1：2體積比混合物而予製備。2M三氟甲烷磺酸鈉鹽已溶解入此混合物內。
活性材料之製備
實施例4
經由首先以如下數個步驟透過乾燥自Na2S．9H2O去除水合水而獲得Na2S-PPY：首先，Na2S．9H2O於50℃加熱240分鐘，然後，溫度升高至80℃歷時240分鐘。於第三步驟中，於2小時期間溫度為120℃。於最末步驟中，溫度升高至200℃歷時2小時，以獲得經部分氧化的無水Na2S。最後，根據[5]中描述的程序多吡咯聚合至Na2S上，獲得Na2S-PPY材料。
正電極之製備
實施例5
於室溫於磁力攪拌下，80wt.%得自實施例4的Na2S-PPY，15wt.%碳奈米管，及5wt.%聚亞乙烯基氟(PVDF) 溶解於N-甲基吡咯啶酮而形成漿料。然後，漿料塗覆至經碳塗覆之鋁箔上。最後，電極於真空下於80℃乾燥隔夜。
實施例6
電極框架係自94wt.%導電性碳黑型碳及6wt.% PTFE之混合物製備。根據[6]之乾壓程序，此種混合物乾壓至經碳塗覆的鋁集電器上。溴化鈉溶解於無水甲醇，及溶液以足量滴落塗布至電極上而獲得溴化鈉與碳間之約3.7：1質量比。最後，電極於80℃真空乾燥隔夜。
實施例7
電極框架係自94wt.%導電性碳黑型碳及6wt.% PTFE之混合物製備。根據[6]之乾壓程序，此種混合物乾壓至經碳塗覆的鋁集電器上。1：2莫耳比之氯化鈉：溴化鈉溶解於無水甲醇，及溶液以足量滴落塗布至電極上而獲得此等鹽類與碳間之約4：1質量比。最後，電極於80℃真空乾燥隔夜。
可再充電電池之製備
實施例8
製備可再充電鈉電池，具有銅箔負電極，15微米厚度之多孔聚乙烯隔件，及得自實施例5之以Na2S-PPY為主的正電極。電池單元填充以得自實施例1之電解質。本實施例製備之電池具有相對於Na2S質量為220mAh/g之電容。
實施例9
製備可再充電鈉電池，具有銅箔負電極，15微米厚度之經全氟磺酸(Nafion)塗覆的多孔聚乙烯隔件，其已根據[8]製備，及得自實施例6之以NaBr為主的正電極。電池單元填充以得自實施例3之電解質。本實施例製備之電池具有相對於NaBr質量為160mAh/g之可再充電電容。
實施例10
製備可再充電鈉電池，具有銅箔負電極，15微米厚度之經全氟磺酸(Nafion)塗覆的多孔聚乙烯隔件，其已根據[8]製備，及得自實施例7之以NaBr：NaCl為主的正電極。電池單元填充以得自實施例3之電解質。本實施例製備之電池具有相對於NaBr：NaCl質量為185mAh/g之可再充電電容。
該代表圖無元件符號及其代表之意義。

Claims (12)

  1. 一種電化學電池單元，其包含：a)一陰極及一可再充電式金屬鈉陽極；及b)位在該陰極與該陽極間之一非水性電解質，其包含SO2添加劑及至少一種電解質鹽，該電解質鹽連同該SO2添加劑一起參與一陽極固體電解質介面形成。
  2. 一種電化學電池單元，其包含：a)一陰極及一可再充電式金屬鈉陽極；及b)位在該陰極與該陽極間之一電解質，其包含用於穩定固體電解質介面形成的足量已溶解之SO2及可溶性到至少1.2莫耳濃度的至少一種電解質鹽。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電池單元，其中，參與該固體電解質介面形成的該鹽包含氟化磺酸鹽及/或氟化羧酸鹽及/或氟化磺醯亞胺及/或乙酸鹽。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之電池單元，其中，參與該固體電解質介面形成的該鹽係選自三氟甲烷磺酸鈉(Na-Triflate)、五氟乙烷磺酸鈉(Na-C2F5SO3)、貳(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉(NaTFSI)、貳(氟磺醯基)醯亞胺鈉(NaFSI)、及三氟乙酸鈉(Na-CF3CO2)、或其它類似鹽類。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之電池單元，其中，該電解質鹽至少部分地包含NaBF4、NaSCN、NaPF6、NaClO4、NaB(CN)4、NaBF3CN、NaBF2(CN)2、NaBF(CN)3、或NsAl(BH4)4。
  6. 一種製造電化學電池單元之方法，其包含： a)提供一陰極及一可再充電式金屬鈉陽極；及b)提供一非水性電解質，其包含SO2添加劑及至少一種電解質鹽，該電解質鹽連同該SO2添加劑一起參與一陽極固體電解質介面形成。
  7. 一種製造電化學電池單元之方法，其包含：a)提供一陰極及一可再充電式金屬鈉陽極；及b)提供一電解質，其包含一用於穩定固體電解質介面形成的足量已溶解之SO2及可溶性到至少1.2莫耳濃度的至少一種電解質鹽。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之方法，其中，參與該固體電解質介面形成的該鹽包含氟化磺酸鹽及/或氟化羧酸鹽及/或氟化磺醯亞胺及/或乙酸鹽。
  9. 如申請專利範圍第6或7項所述之方法，其中，參與該固體電解質介面形成的該鹽係選自三氟甲烷磺酸鈉(Na-Triflate)、五氟乙烷磺酸鈉(Na-C2F5SO3)及三氟乙酸鈉(Na-CF3CO2)、貳(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉(NaTFSI)、貳(氟磺醯基)醯亞胺鈉(NaFSI)、或其它類似鹽類。
  10. 如申請專利範圍第6或7項所述之方法，其中，該電解質鹽至少部分地包含NaBF4、NaSCN、NaPF6、NaClO4、NaB(CN)4、NaBF3CN、NaBF2(CN)2、NaBF(CN)3、或NaAl(BH4)4。
  11. 一種可再充電電池，其包含如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之單一或多數電化學電池單元、或藉如申請專利範圍第6至10項中任一項所述之方法製作的 單一或多數電化學電池單元。
  12. 一種用於電動車、電氣裝置或電子裝置、動力單元、備用能源單元、或柵格儲存裝置或穩定單元之電池組，其運用：a)如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之一電化學電池單元；或b)如申請專利範圍第6至10項中任一項所述之方法製作的一電化學電池單元。
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