CN101779316A - 非水电解质和包括同一非水电解质的电化学装置 - Google Patents
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Abstract
一种电化学电池,包括能够可逆地释放和接收碱金属的阴极;能够可逆地释放和接收碱金属的阳极;非水电解质,其包括一种或多种溶解锂盐、一种或多种腈、二氧化硫、和一种或多种其他极性非质子溶剂。在某些实施方案中,非水电解质几乎不含有一种或多种其他极性非质子溶剂。
Description
优先权申请
该申请权利要求了2007年5月22日提出题目为非水电解质和包括同一非水电解质的电化学装置的美国临时申请60/931,266的优先权,其通过引述全部合并于本文中。
发明领域
本发明涉及非水电解质、电化学装置,如锂系二次电池,其包括电解质,和相关方法。
背景技术
锂离子(Li-ion)电池是重量轻、能量高、以及循环寿命长的二次(例如可再充电的)电池。包括非水电解质的锂离子电池广泛用作便携式电子设备如笔记本型个人电脑、移动电话、数码相机、可携式摄像机等的电源。这些锂离子电池也被评估作为混合动力电动汽车(HEV)和可外接充电式HEV(PHEV)的电源。
锂离子电池通常由包含电化学活性材料的一个或多个锂离子电池制成。电池通常包括一对电极(例如,阳极和阴极)和隔离器,隔离器电隔离电极但允许离子通过它。电解质分散在电池内维持充放电期间的电荷平衡。电解质也包括溶解在一种或多种液体溶剂(例如非质子有机溶剂)内的锂盐(例如,LiPF6)或者一种或多种固体聚合物(例如聚丙烯腈)掺入的锂盐。锂离子电池的阳极通常包括插层材料。插层材料的实施例包括碳材料,例如焦炭、中间相炭(举个例子,中间相炭微球(MCMBs))、玻璃炭、无定形碳、和石墨。锂离子电池的阴极通常包括锂金属氧化物,例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。
锂离子电池通常在其初始状态下没有电的。为了输送电能,这种电池通常充电,因此从含锂的阴极释放出锂离子,转移至阳极,插进阳极。放电过程中,逆过程经外部负载输送电流。一经后续充电和放电,锂离子在阳极和阴极之间传送。
发明内容
一方面,本发明展示了非水电解质、电化学装置,例如锂系二次电池,包括电解质、和相关方法。在某些实施方案中,电解质通过将一种或多种锂盐溶解在包括一种或多种腈、二氧化硫(SO2)、和一种或多种其它极性非质子溶剂的混合物中而制得,一种或多种其它极性非质子溶剂,例如,举个例子,碳酸盐、内酯、醚、酯、和/或醋酸酯。在其他实施方案中,电解质几乎没有一种或多种其它极性非质子溶剂。
在另一个方面,本发明展示了电化学电池,其包括阴极,该阴极能够将碱金属可逆插入阴极并从阴极中脱除出来;阳极,该阳极能够可逆释放和接收碱金属;非水电解质,其包括一种或多种溶解锂盐、一种或多种腈、二氧化硫、和一种或多种其它极性非质子溶剂。
实施方案可包括一个或多个下列特征。电解质中一种或多种溶解锂盐的浓度从约0.3M至约2.0M。一种或多种溶解锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、双草酸硼酸锂(LiBOB)、卤化双草酸硼酸锂、多价阴离子锂盐、Li2B12FxH12-x,或其混合物。一种或多种极性非质子溶剂的浓度从约5vol%至约95vol%。一种或多种其它极性非质子溶剂包括碳酸盐、内酯、醚、酯、醋酸酯、或其混合物。碳酸盐包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯或其混合物。碱金属包括锂。阴极包括LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMzO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiMn2O4、钒氧化物、或其混合物、其中M是选自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si组成组的金属元素中的一种,0.0≤x,y,z≤1并且x+y+z=1。阳极包括石墨、碳、Li4Ti5O12、锡合金、硅合金、金属间化合物、锂金属、或其混合物。
在其他方面,本发明展示了一种方法,该方法包括形成一种非水电解质;并使用该电解质制备电化学电池,该非水电解质包括一种或多种溶解锂盐、一种或多种腈、二氧化硫、和一种或多种其它极性非质子溶剂。
实施方案可能包括一种或多个下列特征。电解质中一种或多种溶解锂盐的浓度从约0.3M至约2.0M。一种或多种溶解锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlCl4、双草酸硼酸锂(LiBOB)、卤化双草酸硼酸锂、多价阴离子锂盐、Li2B12FxH12-x,或其混合物。一种或多种腈的浓度从约5vol%至约100vol%。一种或多种腈包括脂肪腈、芳香腈、脂环族腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈或其混合物。一种或多种其它极性非质子溶剂的浓度从约0vol%至约95vol%。一种或多种其它极性非质子溶剂包括碳酸盐、内酯、醚、酯、醋酸酯、或其混合物。碳酸盐包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯或其混合物。电池包括锂,锂能够可逆地由阳极释放并被阳极接收,并且能够可逆地从阴极脱嵌和嵌入阴极。该电池包括阴极,这种阴极具有包括LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMzO2、LiMn0.5Ni0. 5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiMn2O4、钒氧化物、或其混合物的材料,其中M选自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si组成组的金属元素中的一种,0.0≤x,y,z≤1并且x+y+z=1。该电池包括一种阳极,这种阳极具有包括石墨、碳、Li4Ti5O12、锡合金、硅合金、金属间化合物、锂金属、或其混合物的材料。
在另一个方面,本发明展示了电化学电池,这种电化学电池包括阴极、阳极和非水电解质,阴极可能具有一种可逆嵌入阴极并从阴极中脱嵌出来的碱金属,阳极能够可逆释放和接收碱金属,非电解质基本上由一种或多种溶解锂盐、一种或多种腈、和二氧化硫组成。实施方案可能包括一种或多个下列特征。电解质中一种或多种溶解锂盐的浓度从约0.3M至约2.0M。一种或多种溶解锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlCl4、LiSO3CF3、双草酸硼酸锂(LiBOB)、卤化双草酸硼酸锂、多价阴离子锂盐、Li2B12FxH12-x,或其混合物。一种或多种腈的浓度从约30vol%至约99.5vol%。一种或多种腈包括脂肪腈、芳香腈、脂环族腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈或其混合物。碱金属包括锂。阴极包括LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMzO2,LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiMn2O4、钒氧化物、或其混合物,其中M是选自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si组成组的金属元素中的一种,0.0≤x,y,z≤1并且x+y+z=1。阳极包括石墨、碳、Li4Ti5O12、锡合金、硅合金、金属间化合物、锂金属、或其混合物。电解质几乎没有其他极性非质子溶剂。
在另一个方面,本发明展示了一种方法,该方法包括初始放电前对本文中描述的电化学电池充电;对电池初始放电;在对电池初始放电后对该电池再充电。
实施方案可能包括一个或多个下列优点。电解质能够提供良好的低温电池性能和超过扩展温度范围(例如从约-40℃至约70℃)的高温电池寿命。
电化学电池可用在便携式电子装置、HEV、PHEV和军事应用中。电化学电池可能为一次电池或二次电池。一次电化学电池被放电,例如,耗尽,仅一次,然后丢弃。一次电池不再充电。对一次电池进行了描述,举个例子,在David Linden编写的电池手册(McGraw-Hill,1995年第二版)中进行了描述。二次电化学电池可再充电很多次,例如,多于5次、多于100次,或者更多次。在某些情况下,二次电池可包括相对耐用的隔离器,例如那些具有多层和/或具有相对厚度。二次电池也可被设计成适应变化,例如电池中发生的溶胀。对二次电池进行了描述,举个例子,在FaIk & Salkind发表的″Alkaline Storage Batteries″,John Wiley& Sons,Inc.1969中进行了描述;U,美国专利No.345,124;和法国专利No.164,681中进行了描述,通过引述合并于本文中。
一个或多个实施方案的详细内容在下面描述中进行阐述。本发明的其他方面、特征、和优点在下列图表、实施方案的详细描述中是显而易见的,在附加权利要求书中也是显而易见的。
附图说明
图1是锂离子电化学电池实施方案的插图。
图2是显示使用实施例9和10中描述的电解质配方的锂离子间碳微球(MCMB)阳极半电池以及使用对比实施例1中描述的电解质的锂离子间碳微球(MCMB)阳极半电池的C/20构成循环的曲线图。效率是两个电池的平均值。
图3是描述测定-40℃下使用实施例9和10中描述的电解质配方和对比实施例1中描述的电解质的锂离子间碳微球(MCMB)阳极电化学阻抗谱测量结果的Nyquist图谱的曲线图。
图4是显示使用实施例10电解质的锂离子间碳微球半电池的室温和-30℃下放电容量的曲线图:虚线=C/5(-30℃),点线=C/5(室温),实线=C/20(室温)。
图5是描述使用加速量热仪(ARC)等温-老化试验过程中实施例13和对比实施例3的压力随温度变化的曲线图。
图6是描述使用加速量热仪(ARC)的等温-老化试验过程中实施例14的压力随温度变化的曲线图。
具体实施方式
参照图1,锂离子电化学电池100包括与负电流集电器140电接触的阳极120、与正电流集电器180电接触的阴极160、隔离器200、电解质。阳极120、阴极160、隔离器200,和电解质装在容器220内来维持电荷平衡。
电解质包括溶解在溶剂中的一种或多种锂盐,溶剂包括一种或多种腈、一种或多种非质子溶剂、和二氧化硫(SO2)。不受理论的约束,可以相信含腈溶剂可提供低粘度、低熔点、高介电常数、和高抗氧化性,例如,相对于一些线性酯。然而,在一些应用中,腈在含碳或锂金属电极上不能形成一层稳定固体电解质界面(SEI)钝化层,因此当使用这种低电位阳极时,腈溶剂趋向经受连续电化学还原,导致电池寿命变短。因此,腈溶剂与其他电解质组分一起使用,其他电解质组分可在碳、锂金属或其他低电位阳极表面上形成稳定固体电解质界面层。此外,据信SO2,其还原电位比某些腈的还原电位更正,可作为优先被还原的独体电解质界面成膜添加剂。SO2(固体电解质界面成型剂)与一种或多种腈联合使用,电解质中腈的浓度可被增加(举个例子,增加到大于约30vol%)而提高(举个例子,最大化)腈能提供的预期性能。举个例子,通过使用具有低熔点、低粘度、高导电性和高稳定性电解质与阳极固体电解质界面膜,阳极固体电解质界面膜具有显著的低温性能特性,电解质可提供出色的低温性能和突出的高温稳定性。在某些实施方案中,包括SO2和一种或多种腈的电解质在-40℃下导电性等于或大于约1mS/cm,在85℃下还原电解质分解,举个例子,对比于仅用碳酸盐溶剂配制的常用电解质。
在某些实施方案中,电解质的溶剂组合物包括从约70wt%至约99.95wt%得溶剂混合物,溶剂混合物具有(i)从约5vol%至约100vol%的一种或多种腈,和(ii)从约0vol%至约95vol%的一种或多种其它极性非质子溶剂,和(iii)从约0.05wt%至约30wt%的SO2。举个例子,电解质的溶剂组合物可包括从约90wt%至约99.5wt%的溶剂混合物,该溶剂混合物具有(i)从约10vol%至约80vol%的一种或多种腈,和(ii)从约20vol%至约90vol%的一种或多种其它极性非质子溶剂,和(iii)从约0.5wt%至约10wt%的SO2。作为另一个实施例,电解质的溶剂组合物可包括从约95wt%至约99wt%的溶剂混合物,该溶剂混合物具有(i)从约30vol%至约60vol%的一种或多种腈,和(ii)从约40vol%至约70vol%的一种或多种其它极性非质子溶剂,和(iii)从约1wt%至约5wt%的SO2。
锂盐可为溶解在溶剂中并提供离子的任何材料,从而制成电解质。提供锂离子的特殊锂盐的实施例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlCl4、LiSO3CF3、双草酸硼酸锂(LiBOB)、卤化双草酸硼酸锂、多价阴离子锂盐、Li2B12FxH12-x、或其联合使用的混合物。
锂盐的浓度范围可能在0.3M至约2.0M之间,举个例子,约0.5M至约1.5M之间,从约0.6M至约1.3M之间。锂盐的浓度可等于或大于约0.3M,等于或大于约0.5M,等于或大于约0.7M,等于或大于约0.9M,等于或大于约1.1M,等于或大于约1.3M,等于或大于约1.5M,等于或大于约1.7M,等于或大于约1.9M;和/或等于或小于约2.0M,等于或小于约1.8M,等于或小于约1.6M,等于或小于约1.4M,等于或小于约1.2M,等于或小于约1.0M,等于或小于约0.8M,等于或小于约0.6M,或等于或小于约0.4M。
如上面指出,据信含腈溶剂可提供低粘度、低熔点、高介电常数、高抗氧化性、和增强的低温性能和高温寿命的高度阳极稳定性。腈的实施例包括脂肪腈、芳香腈、脂环族腈、例如如表1中列出的丙腈、丁腈、戊腈、和己腈。
表1.一些腈的物理性质
溶剂 | 缩写 | 分子式 | Bp | Mp | 介电常数 |
丙腈 | PN | CH3CH2CN | 97 | -93 | 27.7 |
丁腈 | BN | CH3CH2CH2CN | 116 | -112 | 20.7 |
戊腈 | VN | CH3(CH2)3CN | 140 | -96 | 17.7 |
己腈 | HN | CH3(CH2)4CN | 162 | -80 | N/A |
电解质可能包括约5vol%至约100vol%的一种或多种腈。举个例子,电解质可能包括等于或大于约5vol%、等于或大于约10vol%、等于或大于约15vol%、等于或大于约20vol%、等于或大于约25vol%、等于或大于约30vol%、等于或大于约35vol%、等于或大于约40vol%、等于或大于约45vol%、等于或大于约50vol%、等于或大于约55vol%、等于或大于约60vol%、等于或大于约65vol%,等于或大于约70vol%、等于或大于约75vol%、等于或大于约80vol%、等于或大于约85vol%、等于或大于约90vol%、等于或大于约95vol%的一种或多种其它极性非质子溶剂;并且/或者电解质可能包括等于或小于约100vol%、等于或小于约95vol%、等于或小于约90vol%、等于或小于约85vol%、等于或小于约80vol%、等于或小于约75vol%、等于或小于约70vol%、等于或小于约65vol%、等于或小于约60vol%、等于或小于约55vol%、等于或小于约50vol%、等于或小于约45vol%、等于或小于约40vol%、等于或小于约35vol%、等于或小于约30vol%、等于或小于约25vol%、等于或小于约20vol%、等于或小于约15vol%、或等于或小于约10vol%的一种或多种其它极性非质子溶剂。
其它极性非质子溶剂的实施例包括碳酸盐,例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氟代乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯和类似物;内酯,例如γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、γ-己内酯和类似物;醚,例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃,1,4-二恶烷,1,2-二甲氧基乙烷(DME),1,2-二乙氧基乙烷,1,2-二丁氧基乙烷和类似物;酯,例如丙酸甲酯,三甲基乙酸甲酯,三甲基乙酸丁酯,三甲基乙酸己酯,三甲基乙酸辛酯,草酸二甲酯,草酸甲乙酯,草酸二乙酯和类似物;并且/或醋酸酯,例如醋酸甲酯(MA)、醋酸乙酯(EA)、醋酸丙酯、醋酸丁酯和类似物。
电解质可能包括从约20vol%至约90vol%的一种或多种其它极性非质子溶剂。举个例子,电解质可能包括等于或大于约20vol%、等于或大于约25vol%、等于或大于约30vol%、等于或大于约35vol%、等于或大于约40vol%、等于或大于约45vol%、等于或大于约50vol%、等于或大于约55vol%、等于或大于约60vol%、等于或大于约65vol%、等于或大于约70vol%、等于或大于约75vol%、等于或大于约80vol%、或等于或大于约85vol%的一种或多种其它极性非质子溶剂;并且/或者电解质可能包括等于或小于约90vol%、等于或小于约85vol%、等于或小于约80vol%、等于或小于约75vol%、等于或小于约70vol%、等于或小于约65vol%、等于或小于约60vol%、等于或小于约55vol%、等于或小于约50vol%、等于或小于约45vol%、等于或小于约40vol%、等于或小于约35vol%、等于或小于约30vol%、或等于或小于约25vol%的一种或多种其它极性非质子溶剂。
不受理论的约束,可以相信二氧化硫可能形成高度稳定阳极钝化膜,有时称为固体电解质界面膜(SEI),其增强电池的低温性能和高温寿命。二氧化硫可能使用包含高介电常数、低粘度溶剂的低碳酸乙烯酯含量溶剂组合物,包含高介电常数、低粘度溶剂可能成为较差的固体电解质界面成膜剂。
电解质可能包括从约0.05wt%至约30wt%的SO2。举个例子,电解质可能包括等于或大于约0.05wt%、等于或大于约5wt%、等于或大于约10wt%、等于或大于约15wt%、等于或大于约20wt%、或等于或大于约25wt%的SO2;和/或等于或小于约30wt%、等于或小于约25wt%、等于或小于约20wt%、等于或小于约15wt%、等于或小于约10wt%、或等于或小于约5wt%的SO2。
阴极160可能为充电过程中能够可逆释放锂离子、锂离子电池放电过程中可逆接收这些离子(举个例子,插入/脱除或嵌入/脱嵌)的任何材料。可包括在阴极160内的材料的实施例是层状锂金属氧化物,例如LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyM2O2,(其中M是选自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si的一种金属元素,0.0≤x,y,z≤1并且x+y+z=1),LiMn0.5Ni0.5O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;橄榄石型材料,例如LiFePO4、LiCoPO4和LiMnPO4;类晶石型材料,例如,LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4;钒氧化物;和其任何两种或多种的混合物。
阳极120可能包括充电过程中能够可逆接收锂离子、锂离子电池放电过程中可逆释放这些离子(举个例子,通过插入/脱除或嵌入/脱嵌)的任何材料。可能包括在阳极120内的材料的实施例是石墨、碳、Li4Ti5O12、锡合金、硅合金、金属间化合物、锂金属、或其两种或多种的混合物。
隔离器200可能包括能够在阴极160和阳极120之间提供电隔离而且允许离子穿过隔离器的任何材料。包括在隔离器200内的材料的实施例包括微孔单层聚乙烯(PE)、微孔单层聚丙烯(PP)、微孔PP/PE/PP三层隔离器、和聚烯烃/无机杂化微孔隔离器。
虽然描述了一些实施方案,但本发明并不限于此。
举个例子,在某些实施方案中,电解质包括(举个例子,构成或基本构成)溶解在一种溶剂中的一种或多种锂盐,溶剂包括一种或多种腈和二氧化硫(SO2),几乎无任何其他非质子溶剂(举个例子,小于5vol%))。由于低温下腈异常的锂离子导电性、高温稳定性、和正阳极电化学电势下的稳定性,这些电解质组合物可能扩展了适宜温度和锂可充电电池的电压范围。锂盐和腈可能选自上述公开的材料。
锂盐的浓度可能范围在约0.3M至约2M,举个例子,从约0.5M至约1.5M,从约0.7M至约1.2M。锂盐的浓度可能等于或大于约0.3M,等于或大于约0.5M,等于或大于约0.7M,等于或大于约0.9M,等于或大于约1.1M,等于或大于约1.3M,等于或大于约1.5M,等于或大于约1.7M,等于或大于约1.9M;并且/或者等于或小于约2.0M,等于或小于约1.8M,等于或小于约1.6M,等于或小于约1.4M,等于或小于约1.2M,等于或小于约1.0M,等于或小于约0.8M,等于或小于约0.6M,或者等于或小于约0.4M。
电解质可能包括从约30vol%至约99.5vol%的一种或多种腈。举个例子,电解质可能包括等于或大于约30vol%、等于或大于约35vol%、等于或大于约40vol%、等于或大于约45vol%、等于或大于约50vol%、等于或大于约55vol%,等于或大于约60vol%、等于或大于约65vol%、等于或大于约70vol%、等于或大于约75vol%、等于或大于约80vol%、等于或大于约85vol%、等于或大于约90vol%、或者等于或大于约95vol%的一种或多种腈;并且/或者电解质可能包括等于或小于约99.5vol%、等于或小于约95vol%、等于或小于约90vol%、等于或小于约85vol%、等于或小于约80vol%、等于或小于约75vol%、等于或小于约70vol%、等于或小于约65vol%、等于或小于约60vol%、等于或小于约55vol%、等于或小于约50vol%、等于或小于约45vol%、等于或小于约40vol%、或者等于或小于约35vol%的一种或多种腈。
电解质可能包括从约0.05wt%至约30wt%的SO2。举个例子,电解质可能包括等于或大于约0.05wt%、等于或大于约5wt%、等于或大于约10wt%、等于或大于约15wt%、等于或大于约20wt%、或等于或大于约25wt%的SO2;并且/或者等于或小于约30wt%、等于或小于约25wt%、等于或小于约20wt%、等于或小于约15wt%、等于或小于约10wt%、或者等于或小于约5wt%的SO2。
下列实施例和对比实施例,尤其,溶剂和盐的配制是说明性的并且不被限制的。
实施例和对比实施例
一系列电解质配方被制成与一些对比实施例一起来评价其电化学特性。除了对比实施例1之外,所有电解质配方在充氩气手套箱内制备,充氩气手套箱购于Kishida化学公司(日本)。为了测量电解质配方的离子导电性,具有不锈钢电极的2016尺寸扣式电池由电解质配方构成。使用带有Model SI 1260阻抗/频率-相位分析仪的EG&G PAR Model 273A恒电位仪/恒电流仪在这些电池上实施电化学阻抗谱图(EIS)测量方法用于测量电解质配方的本体电阻。幅值5mv,室温至-40℃下,测量交流阻抗。ScienTemp冷冻机内进行低温测量,ScienTemp冷冻机具有通向阻抗分析仪的直通电缆。电解质配方的离子导电性采用下列方程(1)来计算:
离子导电性(σ)=L/(AxR)(S/cm) (1)
此处,L是两个电极间的长度,A是有效测量面积,R是EIS测量方法得到的本体阻抗。
实施例1-4
LiPF6盐以表2中列出的不同摩尔浓度溶解在戊腈中。相对于对比实施例1(″COMP.EX.1″),1M LiPF6的EC/DMC/EMC(以体积百分比计1/1/1)(EDE1 11),低温下戊腈提高了离子导电性。低摩尔浓度的戊腈电解质显示出低温下更高导电性。1MLiPF6的丁腈显示出超过温度范围的更高导电性。
表2
实施例5-8
LiBOB盐以表3中列出的不同摩尔浓度溶解在腈和碳酸盐的混合物中。采用的两种碳酸盐混合物是EDE111和EC/PC/DMC(以体积百分比计1/1/3)(EPD113)。相对于对比实施例2(″COMP.EX.2″),含0.7M LiBOB的EPD113,加入SO2或腈提高了低温导电性。与实施例1-5中提到的LiPF6系电解质配方观察到的趋势一致,向LiBOB/碳酸盐系电解质配方加入丁腈比加入戊腈得到更高的导电性。
表3
实施例9-12
制备下列电解质配方用于表4中列出的进一步电化学评价。
表4
样品 | Li盐 | [Mol] | 溶剂系统 | 缩写 |
实施例9 | LiPF6 | 1 | EC/DMC/EMC/丁腈(以体积百分比计1/1/1/3)+1wt%SO2 | EDEBS1 |
实施例10 | LiPF6 | 1 | EC/DMC/EMC/丁腈(以体积百分比计1/1/1/3)+5wt%SO2 | EPDBS5 |
实施例11 | LiBOB | 0.6 | EC/PC/DMC/丁腈(以体积百分比计1/1/1/3)+1wt%SO2 | EPDBS1 |
实施例12 | LiBOB | 0.6 | EC/PC/DMC/丁腈(以体积百分比计1/1/1/3)+5wt%SO2 | EPDBS5 |
阳极电极按照如下制备。Osaka Gas MCMB 2528石墨涂在铜片上,覆盖约5mg/cm2(单层涂覆),使用电极水泥浆配方固含量90%的活性材料,N-甲基吡咯烷酮溶剂内含有3%乙炔黑、和7%聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂。浆料通过将MCMB和AB加入到PVDF的NMP溶液中分散并搅拌来制得。使用薄膜牵伸台,浆料应用于电极集电器箔片,涂覆的箔片在130℃下干燥30分钟,最后干燥电极煅烧至预期厚度和孔隙率。孔隙率在30%至40%之间,转换成电极涂层密度在1.35g/cc至1.45g/cc之间。使用具有实施例9和10以及对比实施例1的电解质配方的2016尺寸扣式电池构造锂离子阳极半电池来评估第一次循环效率并测量-40℃下的交流阻抗。
图2显示锂离子阳极半电池的C/20第一次锂化/脱锂循环。具有实施例9和10的电解质配方的锂离子阳极半电池第一次循环效率好于具有对比实施例1的电解质的锂离子电池的第一次循环效率。
图3显示上述描述电化学阻抗试验结果的Nyquist图谱。结果表明具有实施例9和10的电解质配方的锂离子阳极半电池显示-40℃下的阻抗比具有对比实施例1电解质的电池阻抗更低。数据显示加入SO2和腈抑制了40℃下的电池的界面阻抗增长。
具有实施例10的电解质配方的锂离子阳极半电池评估-30℃下的倍率特性。图4显示锂离子MCMB阳极半电池的C/5脱锂容量在-30℃和室温下几乎相同。
实施例13-14和对比实施例3
采用加速量热仪(ARC)实施85℃下等温-老化试验进一步研究高温稳定腈类电解质配方。等温-老化试验确定一些放热反应或析气程度与老化时间之间的关系。同时收集时间、样品温度和压力数据。这些测试,在手套箱内将2克电解质样品装填在5.5克钛加速量热仪测试微球上(OD=1″微球,9ml容量)。氮气环境下,样品转移装填到加热量热仪内。样品以5℃/min加热至85℃,然后在该温度下保持2900分钟。测试结束时,样品冷却至室温。测试表5中列出的电解质配方。
表5
样品 | [Mol] | 电解质配方 |
实施例13 | 2 | 含有1M LiPF6的丁腈(如实施例4中描述的) |
实施例14 | 2 | 含有1M LiPF6的EDEB S5(如实施例10中描述的) |
对比实施例3 | 2 | 含有1M LiPF6的EDE(如对比实施例1中描述的) |
图5显示等温老化测试过程中实施例13和对比实施例3的电解质配方的压力变化。图6显示实施例14电解质配方的压力变化。对比实施例3显示超过85℃恒温2900分钟后的较大压力恢复,冷却至室温后,维持7.9psi的压力高于加热开始前的压力,显示出高温下控制电解质形成显著量的非凝性气体。相反,实施例13和14显示非常少的非凝性气体形成,进一步证实腈抑制高温下LiPF6类电解质反应活性的能力。
其他实施方案在下列权利要求书的范围内。
Claims (33)
1.一种电化学电池,包括:
阴极,其能够将碱金属可逆嵌入该阴极并从该阴极中脱嵌出来;
阳极,其能够可逆释放和接收碱金属;以及
非水电解质,其包括
一种或多种溶解锂盐,
一种或多种腈,
二氧化硫、以及
一种或多种其它极性非质子溶剂。
2.根据权利要求1所述的电池,其中电解质中一种或多种溶解锂盐的浓度从约0.3M至约2.0M。
3.根据权利要求1所述的电池,其中一种或多种溶解锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlCl4、双草酸硼酸锂(LiBOB)、卤化LiBOB、多价阴离子锂盐、Li2B12FxH12-x,或其混合物组成的组。
4.根据权利要求1所述的电池,其中一种或多种腈的浓度从约5vol%至约100vol%。
5.根据权利要求1所述的电池,其中一种或多种腈选自脂肪腈、芳香腈、脂环族腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈或其混合物组成的组。
6.根据权利要求1所述的电池,其中一种或多种其它极性非质子溶剂的浓度从约0vol%至约95vol%。
7.根据权利要求1所述的电池,其中一种或多种其它极性非质子溶剂选自碳酸盐、内酯、醚、酯、醋酸酯、或其混合物组成的组。
8.根据权利要求7所述的电池,其中碳酸盐选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯或其混合物组成的组。
9.根据权利要求1所述的电池,其中碱金属包括锂。
10.根据权利要求1所述的电池,其中阴极包括选自LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMzO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiMn2O4、钒氧化物、或其混合物组成组的材料,其中M选自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si组成组的金属元素中的一种,0.0≤x,y,z≤1并且x+y+z=1。
11.根据权利要求1所述的电池,其中阳极选自石墨、碳、Li4Ti5O12、锡合金、硅合金、金属间化合物、锂金属、或其混合物组成组的材料。
12.一种方法,包括:
初始放电前对权利要求1所述的电化学电池充电;
对电池初始放电;以及
对电池初始放电后对该电池再充电。
13.一种方法,包括:
制备包括一种或多种溶解锂盐、一种或多种腈、二氧化硫、和一种或多种其它极性非质子溶剂的非水电解质;以及
采用该电解质制备电化学电池。
14.根据权利要求13所述的方法,其中电解质中一种或多种溶解锂盐的浓度从约0.3M至约2.0M。
15.根据权利要求13所述的方法,其中一种或多种溶解锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlCl4、双草酸硼酸锂(LiBOB)、卤化LiBOB、多价阴离子锂盐、Li2B12FxH12-x,或其混合物组成的组。
16.根据权利要求13所述的方法,其中一种或多种腈的浓度从约5vol%至约100vol%。
17.根据权利要求13所述的方法,其中一种或多种腈选自脂肪腈、芳香腈、脂环族腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈或其混合物组成的组。
18.根据权利要求13所述的方法,其中一种或多种其它极性非质子溶剂的浓度从约0vol%至约95vol%。
19.根据权利要求13所述的方法,其中一种或多种其它极性非质子溶剂选自碳酸盐、内酯、醚、酯、醋酸酯、或其混合物组成的组。
20.根据权利要求19所述的方法,其中碳酸盐选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯或其混合物组成的组。
21.根据权利要求13所述的方法,其中电池包括锂,锂能够可逆地从阳极释放并被阳极接收,并且能够可逆地从阴极脱嵌并嵌入阴极。
22.根据权利要求13所述的方法,其中电池包括阴极,阴极包括选自LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMzO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiMn2O4、钒氧化物、或其混合物组成组的材料,其中M选自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si组成组的金属元素中的一种,0.0≤x,y,z≤1并且x+y+z=1。
23.根据权利要求13所述的方法,其中电池包括阳极,该阳极包括选自石墨、碳、Li4Ti5O12、锡合金、硅合金、金属间化合物、锂金属、或其混合物组成组的材料。
24.一种电化学电池,包括:
阴极,其能够具有可逆嵌入该阴极并从该阴极中脱嵌出的碱金属;
阳极,其能够可逆释放和接收碱金属;以及
非水电解质,其大体由一种或多种溶解锂盐、一种或多种腈、和二氧化硫组成。
25.根据权利要求24所述的电池,其中电解质中一种或多种溶解锂盐的浓度从约0.3M至约2.0M。
26.根据权利要求24所述的电池,其中一种或多种溶解锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF5、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlCl4、双草酸硼酸锂(LiBOB)、卤化LiBOB、多价阴离子锂盐、Li2B12FxH12-x,或其混合物组成的组。
27.根据权利要求24所述的电池,其中一种或多种腈的浓度从约30vol%至约99.5vol%。
28.根据权利要求24所述的电池,其中一种或多种腈选自脂肪腈、芳香腈、脂环族腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈或其混合物组成的组。
29.根据权利要求24所述的电池,其中碱金属包括锂。
30.根据权利要求24所述的电池,其中阴极包括选自LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMzO2LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiMn2O4、钒氧化物、或其混合物组成组的材料,其中M选自Al、Mg、Ti、B、Ga和Si组成组的金属元素中的一种,0.0≤x,y,z≤1并且x+y+z=1。
31.根据权利要求24所述的电池,其中阳极选自石墨、碳、Li4Ti5O12、锡合金、硅合金、金属间化合物、锂金属、或其混合物组成组的材料。
32.根据权利要求24所述的电池,其中电解质几乎没有一种或多种其它极性非质子溶剂。
33.一种方法,包括:
初始放电前对权利要求24所述的电化学电池充电;
对电池初始放电;以及
对电池初始放电后对该电池再充电。
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