ES2625775T3 - Electrolito para un elemento electroquímico de batería y elemento de batería que contiene el electrolito - Google Patents

Electrolito para un elemento electroquímico de batería y elemento de batería que contiene el electrolito Download PDF

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Abstract

Electrolito para un elemento electroquímico de batería, que contiene dióxido de azufre y una sal conductora, caracterizado por que la concentración molar de grupos hidróxido en el electrolito asciende como máximo a 50 mmol por litro y la concentración molar de grupos clorosulfonato en el electrolito asciende como máximo a 350 mmol por litro.

Description

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DESCRIPCION
Electrolito para un elemento eiectroqulmico de baterla y elemento de baterla que contiene el electrolito
La invention se refiere a un electrolito para un elemento electroqulmico de baterla. El electrolito contiene dioxido de azufre y una sal conductora. Tambien es objetivo de la invencion un procedimiento para la production del electrolito y un elemento de baterla que contiene el electrolito.
Los elementos de baterla recargables son de gran importancia en muchos campos tecnicos. Son objetivos de desarrollo, en particular, una alta densidad energetica (capacidad de carga segun unidad de peso y de volumen), una alta intensidad de corriente maxima admisible (resistencia interior reducida), una alta durabilidad a lo largo de muchos ciclos de carga y descarga, una muy buena seguridad efectiva de funcionamiento y los menores costes posibles.
El electrolito es un elemento funcional importante de cualquier elemento de baterla. Contiene una sal conductora y esta en contacto con el electrodo positivo y negativo del elemento de baterla. Al menos un ion de la sal conductora (anion o cation) se puede mover de tal manera en el electrolito, que por conduction ionica puede tener lugar un transporte de carga entre los electrodos necesario para la funcion del elemento.
De acuerdo con la invencion se usa un electrolito basado en SO2 (SO2 based electrolyte). Con esta expresion, en el marco de la invencion, se senala un electrolito que contiene dioxido de azufre no como adicion en concentration reducida, sino en el que la movilidad de los iones de la sal conductora, que esta contenida en el electrolito y causa el transporte de carga, se garantiza al menos parcialmente por el SO2. Preferentemente, el electrolito contiene al menos un 20 por ciento en peso ("% en peso") de SO2, siendo ademas preferentes valores del 35 % en peso de SO2, del 45 % en peso de SO2 y del 55 % en peso de SO2, respectivamente en relation con la cantidad total del electrolito contenido en el elemento, en este orden. El electrolito tambien puede contener hasta el 95 % en peso de SO2, siendo preferentes valores maximos del 75 % en peso y del 85 % en peso en este orden.
Preferentemente, el electrolito se usa en un elemento de metal alcalino, en el que el metal activo es un metal alcalino. El metal activo, sin embargo, tambien puede ser un metal alcalinoterreo o un metal del grupo 12 de la tabla periodica. Se denomina metal activo de un elemento de baterla el metal cuyos iones migran dentro del electrolito al cargar o descargar el elemento al electrodo negativo o positivo y all! participan en procesos electroqulmicos, que llevan directa o indirectamente a la cesion de electrones al circuito electrico externo o a la reception de electrones del circuito electrico externo. Es preferente el metal activo litio, sodio, calcio, cinc o aluminio, siendo litio especialmente preferente. Los elementos de litio con un electrolito basado en SO2 se denominan elementos de Li- SO2. A continuation, se remite a modo de ejemplo (sin embargo, sin limitation de la generalidad) a litio como metal activo del electrodo negativo.
En el caso de un elemento de metal alcalino se usa como sal conductora preferentemente un tetrahaloaluminato, de forma especialmente preferente un tetracloroaluminato del metal alcalino, por ejemplo, LiAlCL. Otras sales conductoras preferentes son aluminatos, halogenuros, oxalatos, boratos, fosfatos, arseniatos y galatos de un metal alcalino, en particular de litio.
Desde hace mucho se discuten los electrolitos basados en SO2 para elementos de litio. En
D1 "Handbook of Batteries", David Linden (Editor), 2a edition, McGraw-Hill, 1994
en particular se hace referencia a la alta conductividad ionica de un electrolito inorganico basado en SO2. Tambien con respecto a otros datos electricos este electrolito serla ventajoso. Los sistemas con un electrolito basado en SO2 por lo tanto habrlan sido analizados durante mas tiempo y serlan de interes para aplicaciones especiales. La aplicabilidad comercial adicional, sin embargo, serla limitada, en particular por que el electrolito es altamente corrosivo.
La ventaja del electrolito basado en SO2 es que, al contrario de los electrolitos organicos de los elementos de iones de litio usados en la practica, no es inflamable. Los riesgos de seguridad conocidos de elementos de iones de litio en particular se provocan por sus electrolitos organicos. Cuando un elemento de iones de litio prende fuego o incluso explota, el disolvente organico del electrolito forma el material inflamable. Un electrolito de acuerdo con la invencion de manera preferente esencialmente esta libre de materiales organicos, debiendose entender "esencialmente" en el sentido de que la cantidad de materiales organicos eventualmente existentes es tan reducida que no representan ningun riesgo de seguridad.
Sobre esta base, la invencion tiene el problema tecnico de poner a disposition un electrolito basado en SO2 que, manteniendo las propiedades ventajosas de electrolitos de este tipo, lleve a propiedades electricas mejoradas de un elemento electroqulmico de baterla lleno del electrolito.
El objetivo se consigue con un electrolito segun la revindication 1. El contenido del electrolito en compuestos que
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contienen un grupo hidroxido (OH'), a este respecto, es tan reducido que la concentracion molar de grupos hidroxido en el electrolito asciende como maximo a 50 mmol (milimoles) por litro. Al mismo tiempo, el contenido del electrolito en compuestos que contienen un grupo clorosulfonato (SO3Cl') es tan reducido que la concentracion molar de grupos clorosulfonato en el electrolito asciende como maximo a 350 mmol por litro.
Un electrolito basado en SO2 normalmente se produce mezclando el componente de acido de Lewis y el componente de base de Lewis de la sal conductora y dejandolo reaccionar con SO2 gaseoso, que se deja fluir sobre la mezcla o a traves de esta. En el caso de la reaccion exotermica se forma un producto de adicion de acido de Lewis/base de Lewis, que esta disuelto en SO2, por ejemplo: LiCl + AlCU ^ LiAlCU. En el caso de la solucion de la sal conductora en SO2, sus iones se vuelven moviles, por ejemplo, Li+ y AlCL'.
Este procedimiento se describe en la bibliografla, por ejemplo, en el documento D2 patente estadounidense 4 891 281 y
el documento D3 D. L. Foster et al: "New Highly Conductive Inorganic Electrolytes", J. Electrochem. Soc., 1988, 2682 - 2686.
Un problema discutido ya hace mucho consiste en que en el caso de la produccion de electrolitos se introducen mediante arrastre trazas de agua que reaccionan hasta dar productos de hidrolisis, conteniendo los productos de hidrolisis grupos hidroxido. Por ejemplo, tiene lugar la siguiente reaccion:
(A) H2O + LiAlCU ^ AlCUOH' + Li+ + HCl
Las siguientes publicaciones tratan sobre este problema:
El documento D4 patente estadounidense 4 925 753
En el caso del elemento aqul descrito, el SO2 sirve al mismo tiempo como disolvente para la sal conductora y como catodo llquido. El documento describe que la humedad y los productos de hidrolisis se introducen por las sustancias de partida en el electrolito y llevan a una mayor corrosion de los componentes del elemento, en particular, del anodo de litio. Para evitar la entrada de humedad se debe secar uno de los componentes de Lewis (sal de metal alcalino) durante 16 horas a 200° Celsius y el otro componente de Lewis (cloruro de aluminio) se debe sublimar en fresco. Ademas se debe aumentar la capacidad inicial alcanzable en caso de funcionamiento del elemento al aumentar la concentracion de aluminio (por ejemplo aumentando la concentracion de LiAlCl4). De manera adicional se anade una sal de calcio del mismo anion, que actua como "anticongelante", es decir, que compensa un aumento de la temperatura de congelacion del electrolito unido a la concentracion aumentada del LiAlCU.
El documento D5 patente estadounidense 5 145 755
En este se describe el analisis de un electrolito producido de acuerdo con el documento D 4 mediante un analisis espectral de IR. A este respecto se muestra una banda de absorcion intensa y ancha en la zona de la vibracion OH. El efecto de limpieza del procedimiento descrito en el documento D4 por lo tanto es insuficiente. En el documento D5 se describe otro metodo para la eliminacion de productos de hidrolisis de la solucion electrolltica. A este respecto, las sales de partida (acido de Lewis y base de Lewis) se mezclan y se calientan con cloruro de sulfurilo a reflujo a 90 °C. Despues, la mezcla de sales para la eliminacion del cloruro de sulfurilo se funde a de 120 °C a 150 °C. Al exponer la mezcla de sales con SO2 gaseoso se genera un electrolito que esencialmente debe estar libre de productos de hidrolisis.
El documento D6 I. R. Hill y R. J. Dore: "Dehydroxylation of LiAlCl4 ■ xSO2 Electrolytes Using Chlorine", J. Electrochem. Soc., 143, 1996, 3585 - 3590 En esta publicacion de manera introductoria se describen las pruebas realizadas hasta esa fecha en cuanto a la deshidroxilacion de electrolitos basados en SO2. Se explica que una desventaja esencial de este tipo de electrolito consiste en que habitualmente contiene impurezas de hidroxido y que las pruebas realizadas hasta esa fecha en cuanto a la eliminacion de estas impurezas han sido insuficientes. Del hecho de que la deshidroxilacion necesaria no se puede provocar por calentamiento, los autores deducen que es necesario un tratamiento qulmico. En cuanto a la deshidroxilacion mediante cloruro de sulfurilo descrita en el documento D5 critican que puede tener lugar una recontaminacion con agua cuando se produce el electrolito mediante la sal limpiada. Por ello se deberla preferir una deshidroxilacion del electrolito LiAlCU ■ xSO2. Con respecto a esto, en el documento se comparan dos procedimientos en los que el electrolito se trata con cloruro de sulfurilo (SO2Cl2) o con cloro gaseoso (Cl2). Con ambos procedimientos se puede lograr una deshidroxilacion suficiente, contemplandose el procedimiento con cloro gaseoso como preferente. Como resulta de los espectros de IR representados en el documento, en el caso de ambos procedimientos se producen grupos clorosulfonato que sustituyen los grupos hidroxido. La actividad electroqulmica de los grupos clorosulfonato se examina por la observacion de la intensidad de las correspondientes bandas de infrarrojos al descargar el elemento de manera extensiva. Se comprueba que, a este respecto, la intensidad de las bandas no disminuye y, por lo tanto, los grupos clorosulfonato no participan en las reacciones del elemento.
En el marco de la invencion se ha comprobado que el (SO3CU' formado inevitablemente en el caso de los procedimientos conocidos para la eliminacion de compuestos que contienen hidroxido perjudica sustancialmente la
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funcion del elemento y, por ello, se logra una notable mejora, en particular con respecto a la capacidad de carga del elemento y su capacidad de uso a lo largo de un gran numero de ciclos de carga y descarga cuando no solo la concentracion molar (tambien llamada molaridad) de grupos hidroxido en el electrolito se encuentra por debajo de 50 mmol por litro, sino al mismo tiempo tampoco la concentracion molar de grupos clorosulfonato en el electrolito supera un valor maximo de 350 mmol por litro. Se logran resultados especialmente buenos cuando la concentracion molar de grupos hidroxido en el electrolito asciende como maximo a 45 mmol por litro, preferentemente como maximo a 25 mmol por litro, mas preferentemente como maximo a 15 mmol por litro y de manera especialmente preferente como maximo a 5 mmol por litro. Con respecto a la concentracion molar de grupos clorosulfonato en el electrolito es especialmente ventajoso que su valor maximo no supere 250 mmol por litro, preferentemente 200 mmol por litro y de forma especialmente preferente 100 mmol por litro.
Los grupos hidroxido pueden, como ya se ha descrito, originarse por la entrada de trazas de agua en las sustancias de partida de la produccion de electrolito o en el propio electrolito. El agua, de acuerdo con la ecuacion de reaccion (A), puede reaccionar con el electrolito con formation del compuesto que contiene hidroxido AlChOH'. Sin embargo, tambien pueden producirse otros compuestos que contienen hidroxido. Todos los compuestos que contienen hidroxido se pueden comprobar mediante espectroscopla de infrarrojos por la vibration OH en el caso de un numero de onda de aproximadamente 3350 cm-1. Al contrario que la espectroscopla de infrarrojos, el metodo de Karl-Fischer conocido para la analltica de trazas de agua no es adecuado para la determination de compuestos que contienen hidroxido en el electrolito. Con el metodo de Karl-Fischer, aparte de compuestos que contienen hidroxido, como, por ejemplo, AlC^OH-, tambien se incluyen compuestos del electrolito que contienen oxido, como, por ejemplo, AIOCI. Un alto valor de Karl-Fischer entonces no se puede comparar con una alta concentracion de compuestos que contienen hidroxido.
Los compuestos que contienen grupos clorosulfonato se generan, por ejemplo, en la reaccion de cloro con compuestos que contienen hidroxido de la solution electrolltica de acuerdo con
(B) AlC^OH" + Cl2 + SO2 ^ AlC^SOaCl)- + HCl
Los compuestos que contienen grupos clorosulfonato se pueden detectar en el electrolito mediante espectroscopla de infrarrojos. Tres bandas en numeros de onda de aproximadamente 665 cm-1, 1070 cm-1 y 1215 cm-1 son caracterlsticas de la existencia de compuestos con grupos clorosulfonato.
Las proporciones en peso preferentes de SO2 en la cantidad total del electrolito contenido en el elemento ya se han indicado. La proportion de peso de la sal conductora en el electrolito preferentemente deberla ascender a menos del 70 %, siendo ademas preferentes valores de menos del 60, 50, 40, 30, 20 y 10 % en peso en este orden.
El electrolito preferentemente deberla componerse sobre todo del SO2 y la sal conductora. Preferentemente, la proporcion de peso de SO2 mas sal conductora, con respecto al peso total del electrolito en el elemento, deberla ascender a mas del 50 % en peso, siendo ademas preferentes valores de mas del 60, 70, 80, 85, 90, 95 y 99 % en peso en este orden.
En el electrolito pueden estas disueltas varias sales diferentes de tal manera que al menos uno de sus iones sea movil en el electrolito y contribuye por conduction ionica al transporte de carga necesario para la funcion del elemento, de modo que la sal actua como sal conductora. Preferentemente predomina a este respecto la proporcion de sales cuyo cation es el cation del metal activo. Con respecto a la cantidad de materia (numero de moles; ingles: mole number) de todas las sales disueltas en el electrolito, la fraction molar (mole fraction) de sales disueltas con un cation diferente del cation del metal activo en el electrolito deberla ascender a como maximo un 30 % en moles, siendo ademas preferentes valores de como maximo un 20 % en moles, un 10 % en moles, un 5 % en moles y un 1 % en moles en este orden.
Con respecto a la relation molar de sal conductora y dioxido de azufre es preferente que el electrolito contenga al menos 1 mol SO2 por cada mol de sal conductora, siendo preferentes 2, 3, 4 y 6 moles de SO2 por cada mol de sal conductora en este orden. Son posibles proporciones molares muy altas de SO2, pudiendose indicar el valor llmite superior preferente con 50 moles de SO2 por cada mol de sal conductora y siendo preferentes ademas limites superiores de 25 y 10 moles de SO2 por cada mol de sal conductora en este orden.
Como se ha explicado arriba, el electrolito de acuerdo con la invention preferentemente esta esencialmente libre de materiales organicos. Sin embargo, esto no excluye que en el caso de algunas formas de realization de la invencion tambien esten contenidos materiales organicos, por ejemplo, uno o varios disolventes de CO organicos en el electrolito. En el caso de una forma de realizacion de este tipo, sin embargo, la cantidad total del material organico en el electrolito en todo caso deberla ascender a menos del 50 % en peso, siendo ademas preferentes valores de menos del 40, 30, 20, 15, 10, 5, 1 y 0,5 % en peso, con respecto al peso total del electrolito, en este orden. De acuerdo con otra forma de realizacion preferente, el material organico tiene un punto de inflamacion (flash point) de menos de 200 °C, siendo mas preferentes valores de 150, 100, 50, 25 y 10 °C en este orden.
De acuerdo con otra forma de realizacion preferente, el electrolito contiene dos o mas materiales organicos, teniendo
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los materiales organicos en total un punto de inflamacion medio (calculado a partir de la relacion de peso) de menos de 200 °C, siendo mas preferentes valores de 150, 100, 50, 25 y 10 °C en este orden.
Un procedimiento adecuado para la produccion del electrolito de acuerdo con la invencion se caracteriza por las siguientes etapas:
- Un acido de Lewis, una base de Lewis y un aluminio se mezclan en forma solida.
- La mezcla se mantiene durante una duracion minima de 6 horas a una temperatura por encima de una temperatura minima, encontrandose la temperatura minima por encima del punto de fusion de la mezcla, sin embargo, ascendiendo al menos a 200 °C. A este respecto se forma un producto de adicion del acido de Lewis y de la base de Lewis.
La temperatura minima asciende preferentemente a 250 °C, siendo especialmente preferentes valores de 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C y 500 °C en este orden. La duracion minima asciende preferentemente a 12 horas, siendo particularmente preferentes valores de 18, 24, 48 y 72 horas en este orden.
La proporcion del aluminio en la mezcla de partida deberia ascender al menos a 40 mmol de aluminio por mol del acido de Lewis, siendo mas preferentes valores de 200 y 400 mmol por mol de acido de Lewis en este orden.
El acido de Lewis preferentemente es AlCh. La base de Lewis preferentemente es un cloruro de la sal conductora, en el caso de un elemento de litio, por ello, LiCl.
Las sustancias de partida preferentemente se emplean en forma de particulas y antes de calentar se entremezclan bien. El aumento de la temperatura deberia ocurrir de manera lenta, en particular para evitar una subida de presion rapida. Para equilibrar una posible subida de la presion del gas, el recipiente de reaccion deberia estar abierto al menos al inicio del proceso de calentamiento, evitandose de manera adecuada la entrada indeseada de gases extranos al aplicarse un vacio o al usarse un cierre para liquido, parecido a un frasco de lavado. Puede ser adecuado retirar al final del procedimiento por filtracion (por ejemplo, con ayuda de una tela filtrante de fibra de vidrio) impurezas solidas, en particular aluminio. El filtrado deberia tener lugar a una temperatura a la que la masa fundida sea lo suficientemente liquida para atravesar el filtro. Por otro lado, la temperatura deberia ser lo suficientemente baja para evitar un dano del filtro y eventualmente la contaminacion asociada a ello de la masa fundida. En la practica ha resultado ser adecuada una temperatura de 250 °C.
La invencion se explica con mas detalle a continuacion mediante figuras, ejemplos de realizacion y resultados de experimentos. Las particularidades descritas a este respecto se pueden aplicar de manera individual o en combinacion para crear configuraciones preferentes de la invencion. Muestran:
la figura 1 la figura 2
la figura 3 la figura 4
la figura 5
la figura 6 la figura 7 la figura 8
una representacion del corte transversal de un elemento de bateria de acuerdo con la invencion; espectros FTIR (transmision) de soluciones electroliticas de calibracion con cinco concentraciones molares distintas de grupos hidroxido;
espectros FTIR (transmision) de electrolito con cinco concentraciones molares diferentes de grupos hidroxido;
una representacion grafica de la dependencia del numero de ciclos en el que se ha alcanzado una capacidad de descarga del 66,5 % de la capacidad nominal en elementos que contienen una concentracion molar diferente de grupos hidroxido;
una representacion grafica de la capacidad consumida irreversiblemente para la formacion de capa de cubierta sobre los electrodos para elementos con diferentes concentraciones molares de grupos hidroxido;
una representacion grafica de la capacidad de descarga dependiendo del numero de ciclos de dos elementos con una concentracion molar diferente de grupos hidroxido en el electrolito; un espectro FTIR (ATR) de dos electrolitos que contienen una concentracion molar diferente de grupos clorosulfonato;
una representacion grafica de la relacion de la capacidad de capa de cubierta y la capacidad de descarga para elementos con una concentracion molar diferente de grupos clorosulfonato en su electrolito.
La carcasa 1 del elemento de bateria 2 recargable representado en la figura 1 rodea una disposicion de electrodos que incluye varios (en el caso representado tres) electrodos positivos 4 y varios (en el caso representado cuatro) electrodos negativos 5. Los electrodos 4, 5 estan unidos, como es habitual, por conexiones de electrodos 6, 7 con correspondientes contactos de conexion 9, 10 de la bateria. El elemento esta lleno con un electrolito 8 a base de SO2, de tal manera que el electrolito se adentra en la medida de lo posible por completo en todos los poros, en particular dentro de los electrodos 4, 5. El electrolito puede ser liquido o estar en forma de gel.
Los electrodos 4, 5 habitualmente estan configurados planos, es decir, como capas con un grosor reducido en relacion con su extension superficial. Los electrodos 4, 5 presentan, como es habitual, un elemento de desviacion,
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que se compone de metal y sirve para hacer posible la conexion electronicamente conductora necesaria del material activo del respectivo electrodo. El elemento de desviacion esta en contacto con el material activo que participa en la reaccion de electrodos del respectivo electrodo. Los electrodos estan separados unos de otros respectivamente por separadores 11. La carcasa 1 del elemento prismatico representado tiene esencialmente forma de ortoedro, extendiendose los electrodos y las paredes representadas en el corte transversal de la figura 1 de manera perpendicular al plano del dibujo y transcurriendo esencialmente rectos y nivelados. El elemento de acuerdo con la invencion, sin embargo, tambien puede estar configurado como elemento envolvente.
Los electrodos negativos 5 preferentemente son electrodos de insertion, se componen por tanto de un material de electrodos en el que se almacenan los iones del metal activo durante la carga del elemento y se desalmacenan durante la descarga del elemento. Preferentemente contienen carbono.
Se denomina masa activa del electrodo positivo a un componente del elemento que cambia su estado de carga con la reaccion redox que se desarrolla en el electrodo positivo. En el caso de los elementos de acuerdo con la invencion, la masa activa del electrodo positivo preferentemente se encuentra como compuesto de intercalation en el que se puede almacenar el metal activo. En particular, son adecuados compuestos de metal (por ejemplo, oxidos, halogenuros, fosfatos, sulfuros, calcogenuros, seleniuros), siendo adecuados, en particular, compuestos de un metal de transition, especialmente de un elemento de los numeros atomicos 22 a 28, en particular, cobalto, nlquel, manganeso o hierro, inclusive oxidos mixtos y otros compuestos mixtos de los metales. El fosfato de hierro de litio es especialmente preferente. Al descargar uno de estos elementos se introducen iones del metal activo en la masa activa positiva. Por motivos de neutralidad de carga, esto lleva a una reaccion de electrodos de la masa activa positiva en el electrodo, en la que un electron pasa de un elemento de desviacion del electrodo a la masa activa positiva. Al cargar tiene lugar el proceso inverso: el metal activo (por ejemplo, litio) se desalmacena de la masa activa positiva como ion, pasando un electron de esta al elemento de desviacion del electrodo positivo.
Las figuras 2 a 8 se basan en el ensayo experimental de la invencion.
La figura 2 muestra espectros FTIR de soluciones de calibration con diferentes concentraciones molares de grupos hidroxido. La absorbancia A esta representada dependiente del numero de onda k.
Se pueden preparar soluciones de calibracion adecuadas, por ejemplo, anadiendo a un electrolito que no muestra ninguna banda de absorcion de OH, es decir, no contiene grupos hidroxido, una cantidad definida de cloruro de litio monohidrato. La adicion de 0,0604 g de cloruro de litio monohidrato aumenta el contenido de agua, por lo tanto, tambien el contenido de grupos hidroxido del electrolito de calibracion en 1 mmol.
Los electrolitos de calibracion con distintas concentraciones molaren de grupos hidroxido se analizaron mediante una espectroscopla FTIR en la zona de la banda de absorcion de OH- (3300 cm-1). En la figura 2 estan representados los espectros para las cinco concentraciones molares de grupos hidroxido nombradas en el grafico.
La figura 3 muestra una representation correspondiente a la figura 2, estando representado, aparte de las curvas de calibracion para las concentraciones de hidroxido molares cero (con puntos) y 76 mmol por litro (raya continua), el espectro FTlR de un electrolito (llnea discontinua) que se ha producido de acuerdo con las indicaciones del documento D3 arriba citado. El espectro muestra que el electrolito producido segun este estado de la tecnica aproximadamente contenla 94 mmol por litro (corresponde aproximadamente a 1000 ppm) de grupos hidroxido. Tambien en el documento D6 citado anteriormente se informa de que un electrolito no purificado contiene una cantidad de hidroxido que corresponde a esta concentration molar.
Los compuestos que contienen hidroxido actuan de manera desventajosa sobre las propiedades electroqulmicas de un elemento de baterla. La capacidad de descarga QD indica que capacidad de un elemento de baterla se puede extraer al descargar. Por lo general, QD al cargar y descargar disminuye de ciclo a ciclo. Cuanto mas reducido sea ese descenso, mas alta es la durabilidad de la baterla.
La figura 4 aclara la influencia de la concentracion molar de grupos hidroxido sobre el descenso de la capacidad y con ello sobre la durabilidad del elemento de baterla. El grafico se basa en un experimento en el que se cargaron y descargaron elementos de baterla con dos electrodos de carbono negativos, un electrolito basado en SO2 con LiAlCU como sal conductora y un electrodo positivo con fosfato de hierro y litio a lo largo de varios cientos de ciclos. La capacidad nominal del elemento ascendla a 100 mAh. La carga de los elementos tuvo lugar con 1 C, correspondiente a una corriente de 100 mA hasta una tension final de carga de 3,6 voltios y una calda de la corriente de carga a 40 mA. Despues se descargaron los elementos con el mismo amperaje hasta alcanzar un potencial de 2,5 V. Entre la carga y la descarga respectivamente se mantuvo una pausa de diez minutos.
En la figura 4 esta representada la cantidad de los ciclos de carga y descarga que se pudieron llevar a cabo con los elementos de ensayo hasta alcanzar una capacidad minima definida (aqui el 66,5 % de la capacidad nominal). El elemento libre de hidroxido, a la que se refiere la columna izquierda, no alcanzo este valor hasta los 500 ciclos. Por el contrario, los otros elementos alcanzaron con un contenido de hidroxido de 19, 40 y 50 mmol/l numeros de ciclos esencialmente mas reducidos, pudiendo hacer el elemento con un contenido de hidroxido de 50 mmol/l el ciclo solo
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aproximadamente 300 veces. Si se supone, por ejemplo, que un elemento de baterla se carga y se descarga diariamente una vez y debe ser usado hasta la capacidad de descarga especificada, el elemento libre de hidroxido tiene una durabilidad de 1 ano y 7 meses, mientras que el elemento con un contenido de hidroxido de 50 mmol/l solo se puede usar durante 10 meses.
Como ya se ha explicado, los grupos hidroxido contenidos en el electrolito de un elemento electroqulmico tambien llevan a un empeoramiento de sus datos electricos en el sentido de que en los primeros ciclos de carga aumenta la cantidad de carga consumida irreversiblemente para la formacion de una capa de cubierta de electrodos ("capacidad de capa de cubierta" Qc) dependiendo de la concentracion molar de iones de hidroxido. La capacidad de capa de cubierta Qc se puede determinar, por ejemplo, por la comparacion de las capacidades de carga o descarga del elemento en el primer ciclo. La figura 5 muestra los resultados de este tipo de experimentos. Esta representada la capacidad de capa de cubierta Qc (en porcentaje de la capacidad de carga teorica del electrodo negativo) dependiendo de la concentracion molar M de iones de hidroxido contenida en cuatro electrolitos distintos. Se reconoce que la capacidad de capa de cubierta para un elemento con 50 mmol/l es mas alta que en el caso de un elemento cuyo electrolito no contiene iones de hidroxido. La capacidad de descarga util es correspondientemente mas alta en elementos que no contienen hidroxido.
El efecto es notable, por que en el caso de un elemento que contiene hidroxido tambien todos los demas ciclos de carga y descarga comienzan en un nivel correspondientemente bajo que en el caso de elementos libres de hidroxido. En la figura 6 esta representada la capacidad de descarga Qd en porcentaje de la capacidad nominal dependiendo del numero de los ciclos de carga y descarga, mostrando la curva continua los resultados con un electrolito libre de hidroxido y la curva discontinua los resultados para un electrolito con una concentracion molar de 50 mmol/l de grupos hidroxido.
Como se ha expuesto arriba, en el pasado se han probado distintos procedimientos para retirar impurezas que contienen hidroxido del electrolito y eliminar las desventajas unidas a esto. A este respecto se ha comprobado que el efecto deseado de purificacion no se puede lograr usando sustancias de partida secadas y/o calentamiento del electrolito. Por ello se propusieron procedimientos qulmicos con ayuda de cloro o sustancias que contienen cloro (vease D5 y D6). En el marco de la invencion, sin embargo, se ha comprobado que la formacion de grupos clorosulfonato en el electrolito asociada a procedimientos de este tipo causa problemas adicionales.
En la figura 7 esta representado el espectro FTIR (ATR) como absorbancia A dependiendo del numero de onda k para dos soluciones electrollticas que no contenlan (llnea discontinua) o que contenlan 290 mmol/l (llnea continua) de grupos sulfonato. Se reconocen con claridad tres bandas en los numeros de onda 665 cm-1, 1070 cm-1 y 1215 cm- 1 que aparecen al existir compuestos que contienen grupos clorosulfonato.
La figura 8 muestra la capacidad de capa de cubierta Qc para elementos cuyo electrolito contenla tres concentraciones molares distintas de grupos clorosulfonato. Estas mediciones se llevaron a cabo como experimentos de semielementos en un sistema de tres electrodos (electrodo de trabajo: carbono (grafito); contraelectrodo: litio; electrodo de referencia para la medicion sin corriente del potencial: litio). Los electrodos se dispusieron en un elemento E de vidrio y se llenaron con la respectiva solucion electrolltica que se debla analizar. La columna izquierda muestra el ejemplo de un elemento con un electrolito de acuerdo con la invencion, que no solo estaba esencialmente libre de grupos hidroxido, sino tambien esencialmente libre de grupos clorosulfonato. Aqul, la capacidad de capa de cubierta asciende solo al 17 %. Las otras dos columnas muestran los resultados para elementos con 73 mmol/l y 291 mmol/l de grupos clorosulfonato. Cuando mas alta sea la capacidad de capa de cubierta, mas baja sera la capacidad de descarga. Esto significa que por el contenido en clorosulfonato la relacion porcentual entre la capacidad de capa de cubierta Qc (consumida irreversiblemente y con ello de manera inutil) y la capacidad de descarga Qd util empeora sustancialmente.
Un electrolito de acuerdo con la invencion se puede producir, por ejemplo, con el siguiente procedimiento:
a) Secado: el cloruro de litio se seca al vaclo a 120 °C durante tres dlas. Las partlculas de aluminio se secan al vaclo durante dos dlas a 450 °C.
b) Mezcla: 434 g (10,3 moles) de LiCl, 1.300 g (9,7 moles) de AlCh y 100 g (3,4 moles) de Al se mezclan bien en un frasco de vidrio con una abertura que hace posible la salida de gas.
Esto corresponde con una relacion molar AlCl3:LiCl:Al de 1:1,06:0,35.
c) Fusion/Tratamiento termico: la mezcla se trata termicamente del siguiente modo:
- dos horas a 250 °C;
- dos horas a 350 °C;
- dos horas a 500 °C;
- despues de 6 horas, la abertura del frasco se cierra;
- tres dlas a 500 °C;
5 d) Enfriamiento/Filtracion: despues de enfriar a 250 °C se filtra la masa fundida a traves una tela de fibra de vidrio.
e) Suministro de SO2: despues de un dla se enfrla la masa fundida a temperatura ambiente. El frasco con la masa fundida se somete a vaclo. El SO2 se suministra de un recipiente que contiene gas de SO2 bajo presion 10 hasta que resulte la relacion molar deseada de SO2 a LiAlCU. Esto se puede comprobar mediante pesada. El frasco se enfrla durante el suministro del SO2, disolviendose la masa fundida de sal en el SO2 y resultando un electrolito llquido de acuerdo con la invencion.
En el caso del procedimiento descrito se forma un producto de adicion de la base de Lewis LiCl y del acido de Lewis 15 AlCls.
El exceso de LiCl lleva a que en el electrolito este contenido LiCl libre. Por ello se evita la formacion de AlCl3 libre.
Por lo general, independientemente del ejemplo mencionado, es ventajoso que el electrolito
contenga base de Lewis libre ademas del producto de adicion de acido de Lewis/base de Lewis. Expresado de otra forma, la relacion molar de la suma de la base de Lewis libre y la base de Lewis contenida en el producto de adicion 20 de acido de Lewis/base de Lewis respecto al acido de Lewis contenido en el producto de adicion de acido de Lewis/base de Lewis deberla ser mayor que 1.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Electrolito para un elemento eiectroqulmico de baterla, que contiene dioxido de azufre y una sal conductora, caracterizado por que
    la concentracion molar de grupos hidroxido en el electrolito asciende como maximo a 50 mmol por litro y la concentracion molar de grupos clorosulfonato en el electrolito asciende como maximo a 350 mmol por litro.
  2. 2. Electrolito segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la concentracion molar de grupos hidroxido en el electrolito asciende como maximo a 45 mmol por litro, preferentemente como maximo a 25 mmol por litro, mas preferentemente como maximo a 15 mmol por litro y de manera especialmente preferente como maximo a 5 mmol por litro.
  3. 3. Electrolito segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la concentracion molar de grupos clorosulfonato en el electrolito asciende como maximo a 250 mmol por litro, preferentemente como maximo a 200 mmol por litro y de manera especialmente preferente como maximo a 100 mmol por litro.
  4. 4. Electrolito segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el electrolito contiene al menos 1 mol de SO2, preferentemente al menos 2 moles de SO2, mas preferentemente al menos 3 moles de SO2, aun mas preferentemente al menos 4 moles de SO2 y de manera especialmente preferente al menos 6 moles de SO2 por mol de sal conductora.
  5. 5. Electrolito segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sal conductora es un producto de adicion de acido de Lewis/base de Lewis y el electrolito contiene base de Lewis libre.
  6. 6. Electrolito segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sal conductora es un aluminato, un halogenuro, un oxalato, un borato, un fosfato, un arseniato o un galato de un metal alcalino, en particular de litio, preferentemente un tetrahaloaluminato de litio, de manera especialmente preferente tetracloroaluminato de litio.
  7. 7. Electrolito segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que con respecto a la cantidad de sustancia de todas las sales disueltas en el electrolito contiene como maximo un 30 % en moles, preferentemente como maximo un 20 % en moles, mas preferente como maximo un 10 % en moles y de forma especialmente preferente como maximo un 1 % en moles de sal disuelta con un cation distinto al cation del metal activo.
  8. 8. Elemento electroqulmico de baterla que contiene un electrolito segun una de las reivindicaciones anteriores, un electrodo positivo y un electrodo negativo.
  9. 9. Elemento de baterla segun la reivindicacion 8, caracterizado por que el metal activo es un metal alcalino, un metal alcalinoterreo o un metal del grupo 12 de la tabla periodica o aluminio o preferentemente litio, sodio, calcio o cinc.
  10. 10. Elemento de baterla segun las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado por que el electrodo negativo es un electrodo de insertion y contiene preferentemente carbono.
  11. 11. Elemento de baterla segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el electrodo positivo
    contiene un compuesto de metal, preferentemente un oxido de metal o un halogenuro de metal o un fosfato de metal, siendo el metal preferentemente un metal de transition de los numeros atomicos 22 a 28, en particular
    cobalto, nlquel, manganeso o hierro, conteniendo el electrodo positivo preferentemente un compuesto de
    intercalation que preferentemente contiene un fosfato de hierro y litio.
  12. 12. Procedimiento para la preparation de un electrolito segun una de las reivindicaciones 1 a 8, mezclandose un acido de Lewis, una base de Lewis y aluminio y
    calentandose la mezcla durante una duration minima de 6 horas a una temperatura por encima de una temperatura minima, que asciende al menos a 200 °C y se encuentra por encima del punto de fusion de la mezcla, formandose
    un producto de adicion del acido de Lewis y de la base de Lewis.
  13. 13. Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por que la temperatura minima asciende a 250 °C, preferentemente a 300 °C, mas preferentemente a 350 °C, mas preferentemente a 400 °C, mas preferentemente a 450 °C y de manera especialmente preferente a 500 °C.
  14. 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado por que la duracion minima asciende a 12 horas, preferentemente a 18 horas, mas preferentemente a 24 horas, mas preferentemente a 48 horas y de manera especialmente preferente a 72 horas.
  15. 15. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado por que la mezcla por cada mol de acido de Lewis contiene al menos 40 mmol, preferentemente al menos 200 mmol y de manera especialmente preferente al menos 400 mmol de aluminio.
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