RU2629556C2 - Электролит для электрохимического элемента аккумуляторной батареи и содержащий электролит элемент аккумуляторной батареи - Google Patents

Электролит для электрохимического элемента аккумуляторной батареи и содержащий электролит элемент аккумуляторной батареи Download PDF

Info

Publication number
RU2629556C2
RU2629556C2 RU2015137755A RU2015137755A RU2629556C2 RU 2629556 C2 RU2629556 C2 RU 2629556C2 RU 2015137755 A RU2015137755 A RU 2015137755A RU 2015137755 A RU2015137755 A RU 2015137755A RU 2629556 C2 RU2629556 C2 RU 2629556C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrolyte
maximum
battery cell
metal
mol
Prior art date
Application number
RU2015137755A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015137755A (ru
Inventor
Лоран ЦИНК
Кристиан ПШОЛЛА
Клаус ДАМБАХ
Original Assignee
Алево Интернешнл С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Алево Интернешнл С.А. filed Critical Алево Интернешнл С.А.
Publication of RU2015137755A publication Critical patent/RU2015137755A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2629556C2 publication Critical patent/RU2629556C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к электролитам для электрохимического элемента аккумуляторной батареи. Электролит для электрохимического элемента аккумуляторной батареи содержит диоксид серы и проводящую соль. Молярная концентрация гидроксидных групп в электролите составляет максимально 50 ммоль на литр. Молярная концентрация хлорсульфонатных групп в электролите составляет максимально 350 ммоль на литр. Имеется также электрохимический элемент аккумуляторной батареи, содержащий электролит, положительный электрод и отрицательный электрод. Также предлагается способ изготовления электролита для электрохимического элемента аккумуляторной батареи. Группа изобретений позволяет улучшить электрические свойства заполненного электролитом электрохимического элемента аккумуляторной батареи. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 8 ил.

Description

Изобретение относится к электролиту для электрохимического элемента аккумуляторной батареи. Электролит содержит диоксид серы и проводящую соль. Предметом изобретения также является способ изготовления электролита и содержащего электролит элемента аккумуляторной батареи.
Перезаряжаемые элементы аккумуляторной батареи имеют большое значение во многих технических сферах. Целями разработки являются, прежде всего, высокая плотность энергии (зарядная емкость в зависимости от весовой и объемной единицы), высокая допустимая токовая нагрузка (малое внутреннее сопротивление), высокий срок службы при большом количестве циклов зарядки и разрядки, очень высокая эксплуатационная безопасность и по возможности низкие расходы.
Электролит является важным функциональным элементом каждого элемента аккумуляторной батареи. Он содержит проводящую соль и находится в контакте с положительным и отрицательным электродом элемента аккумуляторной батареи. По меньшей мере один ион проводящей соли (анион или катион) может перемещаться в электролите таким образом, что за счет ионной проводимости может происходить необходимый для работы элементы перенос заряда между электродами.
Согласно изобретению использует основывающийся на SO2 электролит (SO2 based electrolyte). Этим понятием в рамках изобретения называют электролит, который содержит диоксид серы не как добавку в малой концентрации, а при котором подвижность ионов проводящей соли, которая содержится в электролите и вызывает перенос заряда, по меньшей мере частично гарантируется за счет SO2. Предпочтительно, электролит содержит по меньшей мере 20 масс-процентов («% по массе") SO2, причем более предпочтительны значения в 35% по массе SO2, 45% по массе SO2 и 55% по массе SO2, соответственно относительно общего количества содержащегося в модуле электролита, в этой последовательности. Электролит также может содержать до 95% по массе SO2, причем предпочтительны максимальные значения в 75% по массе и 85% по массе в этой последовательности.
Преимущественным образом, электролит используют в щелочном фотоэлементе, в котором активным металлом является щелочной металл. Но активный металл также может быть щелочноземельным металлом или металлом второй подгруппы периодической системы элементов. Активным металлом элемента аккумуляторной батареи называют металл, ионы которого внутри электролита при зарядке или разрядке элемента перемещаются к отрицательному или положительному электроду и там принимают участие в электрохимических процессах, которые напрямую или опосредованно приводят к отдаче электронов во внешний электрический контур или к включению электронов из внешнего электрического контура. Предпочтительно, активный металл является литием, натрием, кальцием, цинком или алюминием, причем литий является особо предпочтительным. Литиевые элементы основывающихся на SO2 электролитов называют элементами Li- SO2. Далее в качестве примера (но без ограничений общности) дается отсылка на литий в качестве активного металла отрицательного электрода.
В случае щелочно-металлического элемента в качестве проводящей соли используют, предпочтительно тетрагалогеналюминат, особо предпочтительно тетрахлоралюминат щелочного металла, например LiAlCl4. Другими предпочтительными проводящими солями являются алюминаты, галогениды, оксалаты, бораты, фосфаты, арсенаты и галлаты щелочного металла, прежде всего лития.
Уже давно обсуждают основывающиеся на SO2 электролиты для литиевых элементов. В
D1 "Handbook of Batteries", David Linden (Editor), 2. Auflage, McGraw-Hill, 1994
указывают, прежде всего, на высокую ионную проводимость основывающегося на SO2 неорганического электролита. Также в отношении других электрических параметров этот электролит является преимущественным. Поэтому системы с основывающимися на SO2 электролитами в течение длительного времени исследовались и интересны для особых вариантов применения. Но дальнейшая коммерческая применимость ограничена, прежде всего, потому, что электролит сильно коррозивен.
Преимущество основывающегося на SO2 электролита заключается в том, что в отличие от органических электролитов используемые на практике литий-ионные элементы не могут гореть. Известные риски для безопасности литий-ионных элементов вызываются, прежде всего, их органическими электролитами. Если литий-ионный элемент загорается или даже взрывается, органический растворитель электролита образует горючий материал. Предлагаемый электролит преимущественно по существу свободен от органических материалов, причем «по существу» следует понимать так, что количество возможно имеющихся органических материалов так мало, что они не представляют никакого риска для безопасности.
Исходя из этого, в основу изобретения положена техническая проблема предоставления основывающегося на SO2 электролита, который при сохранении преимущественных свойств подобных электролитов приводит к улучшенным электрическим свойствам заполненного электролитом электрохимического элемента аккумуляторной батареи.
Задача изобретения решена посредством электролита согласно п. 1 формулы изобретения. Содержание электролита в соединениях, которые содержат гидроксидную группу (ОН), причем настолько мало, что молярная концентрация гидроксидных групп в электролите составляет максимально 50 ммоль (миллимоль) на литр. Одновременно содержание электролита в соединениях, которые содержат хлорсульфонатную группу (SO3Cl-), настолько мало, что молярная концентрация хлорсульфонатных групп в электролите составляет максимально 350 ммоль (миллимоль) на литр.
Основывающийся на SO2 электролит обычно изготавливают таким образом, что компонента кислоты Льюиса и компонента основания Льюиса проводящей соли смешивают друг с другом и обеспечивают их реакцию с газообразным SO2, который пропускают над смесью или через смесь. В случае экзотермической реакции образуется аддукт кислоты Льюиса/основания Льюиса, который растворен в SO2, например: LiCl+AlCl3->LiAlCl4. При растворении проводящей соли в SO2 его ионы становятся подвижными, например, Li+ и AlCl4-.
Этот способ описывается в литературе, например, в
D2 патент США 4891281, и
D3 D.L. Foster et al: "New Highly Conductive Inorganic Electrolytes", J. Electrochem. Soc., 1988, 2682-2686
Уже давно обсуждаемая проблема заключается в том, что при изготовлении электролита вносятся следы воды, которые в результате реакции образуют продукты гидролиза, причем продукты гидролиза содержат гидроксидные группы. Например, происходит следующая реакция:
Figure 00000001
Этой проблемой занимаются следующие публикации:
D4 патент США 4925753
В описанном здесь элементе SO2 одновременно служит в качестве растворителя для проводящей соли и в качестве жидкого катода. Документ описывает, что влага и продукты гидролиза вносятся в электролит за счет исходных компонентов и приводят к усиленной коррозии компонентов элементов, прежде всего литиевого анода.
Чтобы избежать внесения влаги, один компонент Льюиса (соль щелочного металла) необходимо сушить в течение 16 часов при 200° Цельсия, а другой компонент Льюиса (хлорид алюминия) сублимируют свежим. Кроме того, достигаемая при эксплуатации элемента стартовая емкость может быть увеличена за счет того, что концентрация алюминия повышается (например, за счет повышения концентрации LiAlCl4). Дополнительно добавляют соль кальция того же аниона, которая действует как "средство против замерзания", то есть компенсирует связанное с повышенной концентрацией LiAlCl повышение температуры затвердевания электролита.
D5 патент США 5145755
В нем описывается исследование изготовленного согласно D4 электролита посредством инфракрасной спектроскопии. При этом проявляются сильные и широкие абсорбционные полосы в диапазоне ОН- колебаний. То есть чистящее действие описанного в D4 способа является недостаточным. В D5 описывается другой метод для удаления продуктов гидролиза из раствора электролита. При этом исходные соли (кислоту и основание Льюиса) смешивают и нагревают с сульфурилхлоридом с обратным охлаждением до 90°С. Затем смесь солей расплавляют для удаления сульфурилхлорида до 120°С-150°С. За счет насыщения газами SO2 возникает электролит, который должен быть по существу свободен от продуктов гидролиза.
D6 I.R. Hill und R.J. Dore: "Dehydroxylation of LiAlCl4 ⋅ x SO2 Electrolytes Using Chlorine", J. Electrochem. Soc, 1996, 3585-3590
В этой публикации вводно описываются прежние попытки по дегидроксилированию основывающихся на SO2 электролитов. Разъясняется, что существенный недостаток этого типа электролита заключается в том, что обычно он содержит гидроксидные загрязнения и что прежние попытки для устранения этих загрязнений были недостаточны.
Из того факта, что необходимое дегидроксилирование невозможно вызвать за счет нагревания, авторы делают вывод, что требуется химическая обработка. В описанном в D5 дегидроксилировании посредством сульфурилхлорида они критикуют, что возможна реконтаминация водой, если электролит изготавливают посредством очищенной соли. Поэтому следует предпочесть дегидроксилирование LiAlCl4 ⋅ х SO2-электролита. В этом отношении в документе сравнивают два способа, при которых электролит обрабатывают сульфурилхлоридом (SO2 Cl2) или хлорным газом (Cl2). С помощью обоих способов удалось достичь достаточного дегидроксилирования, причем способ с хлорным газом считается предпочтительным. Как следует из представленных в документе ИК-спектров, в обоих способах возникают группы хлорсульфоната, которые замещают гидроксидные группы. Электрохимическую активность хлорсульфонатных групп исследуют посредством наблюдения за интенсивностью соответствующих инфракрасных полос при интенсивной разрядке элемента. Было установлено, что при этом интенсивность полос не снижается и, следовательно, хлорсульфонатные группы не принимают участия в реакциях элемента.
В рамках изобретения было установлено, что при известных способах для удаления гидроксидсодержащих соединений принудительно образованное (SO3Cl)- оказывает существенное отрицательное воздействие на работу элемента и поэтому достигается существенное улучшение, прежде всего, в отношении зарядной емкости элемента и его применимости в течение большого количества циклов зарядки и разрядки, если не только молярная концентрация (также называемая концентрация количества веществ) гидроксильных групп в электролитах ниже 50 ммоль на литр, но одновременно и молярная концентрация хлорсульфанатных групп в электролите не превышает максимальное значение в 350 ммоль на литр. Особо хорошие результаты достигаются, если молярная концентрация гидроксидных групп в электролите составляет максимально 45 ммоль на литр, предпочтительно максимально 25 ммоль на литр, более предпочтительно максимально 15 ммоль на литр, и особо предпочтительно максимально 5 ммоль на литр. В отношении молярной концентрации хлорсульфонатных групп в электролите особо преимущественно, если ее максимальное значение не превышает 250 ммоль на литр, предпочтительно 200 ммоль на литр, и особо предпочтительно 150 ммоль на литр.
Гидроксидные группы могут, как уже описывалось, возникать за счет внесения следов воды в исходные компоненты для изготовления электролита или в сам электролит. Вода может согласно химическому уравнению реакции (А) вступать в реакцию с образованием гидроксидсодержащего соединения AlCl3OH'. Но могут возникать также и другие гидроксидсодержащие соединения. Все гидроксидсодержащие соединения можно выявить посредством инфракрасной спектроскопии на основании ОН- колебания при волновом числе примерно 3350 см-1. В отличие от инфракрасной спектроскопии известный для аналитики следов воды метод Карла Фишера не подходит для определения гидроксидсодержащих соединений в электролите. С помощью метода Карла Фишера, наряду с гидроксидсодержащими соединениями например, такими как AlCl3OH-, регистрируют, например, также оксидсодержащие соединения электролита, например, такие как AlOCl. То есть высокое значение Карла Фишера не следует приравнивать к высокой концентрации гидроксидсодержащих соединений.
Соединения, которые содержат хлосульфонатные группы, возникают, например, при реакции хлора с гидроксидсодержащими соединениями раствора электролита.
Figure 00000002
Соединения, которые содержат хлосульфонатные группы, можно обнаружить в электролите посредством инфракрасной спектроскопии. Три полосы при волновом числе примерно в 665 см-1, 1070 см-1 и 1215 см-1 характерны для наличия соединений с хлосульфонатными группами.
Предпочтительные весовые доли SO2 в общем количестве содержащегося в элементе электролита уже были указаны. Весовая доля проводящей соли в электролите, преимущественным образом, должна составлять менее 70%, причем дальше предпочтительны значения менее 60, 50, 40, 30, 20 и 10% по массе в этой последовательности.
Электролит, преимущественным образом, должен состоять преимущественно из SO2 и проводящей соли. Преимущественным образом, весовая доля SO2 плюс проводящая соль относительно общего веса электролита в элементе должна составлять менее 50% по массе, причем особо предпочтительны значения менее 60, 70, 80, 85, 90, 95 и 99% по массе в этой последовательности.
В электролите может быть таким образом растворено несколько различных солей, что по меньшей мере один из их ионов подвижен в электролите и за счет ионной проводимости способствует необходимому для работы элемента переносу заряда, в результате чего соль действует как проводящая соль. Преимущественным образом, при этом преобладает доля солей, катион которых является катионом активного металла. Относительно количества вещества (число молей, englisch: mole number) всех растворенных в электролите солей доля количества веществ (mole fraction) растворенных солей с катионом активного металла, отличающимся от катиона в электролите, должна составлять максимально 30 мол. %, причем более предпочтительны значения в максимально 20 мол. %, 10 мол. %, 5 мол. % и 1 мол. % в этой последовательности.
В отношении молярного соотношения проводящей соли и диоксида серы предпочтительно, что электролит содержит по меньшей мере 1 моль SO2 на каждый моль проводящей соли, причем более предпочтительны 2, 3, 4 и 6 молей SO2 на каждый моль проводящей соли в этой последовательности. Возможны очень высокие молярные доли SO2, причем предпочтительное верхнее предельное значение может быть указано как моль SO2 на каждый моль проводящей соли, и более предпочтительны верхние пределы в 25 и 10 молей SO2 на каждый моль проводящей соли в этой последовательности.
Как разъяснено выше, предлагаемый электролит, преимущественным образом, по существу не содержит органических материалов. Однако это не исключает, что в некоторых формах осуществления изобретения также содержатся органические материалы, например, один или несколько органических СО-растворителей в электролите. Однако, в одной подобной форме осуществления общее количество органического материала в электролите в любом случае менее 50%, причем более предпочтительны значения менее 40, 30, 20, 15, 10, 5, 1 и 0,5% по массе относительно общего веса электролита в этой последовательности. Согласно еще одной предпочтительной форме осуществления органический материал имеет точку воспламенения (flash point) менее 200°С, причем более предпочтительны значения 150, 100, 50, 25 и 10°С в этой последовательности.
Согласно еще одной предпочтительной форме осуществления электролит содержит один или несколько органических материалов, причем органические материалы в целом имеют среднюю (рассчитанную из весового соотношения) точку воспламенения менее 200°С, причем более предпочтительны значения 150, 100, 50, 25 и 10°С в этой последовательности.
Подходящий для изготовления предлагаемого электролита способ отличается следующими шагами:
- кислота Льюиса, основание Льюиса и алюминий смешиваются в твердой форме.
- смесь в течение минимальной продолжительности в 6 часов выдерживают при температуре выше минимальной температуры, причем минимальная температура лежит выше точки плавления смеси, но составляет по меньшей мере 200°С. При этом образуется аддукт кислоты Льюиса и основания Льюиса. Минимальная температура составляет, преимущественным образом, 250°С, причем особо предпочтительны значения в 300°С, 350°С, 400°С, 450°С и 500°С в этой последовательности. Минимальная продолжительность составляет, преимущественным образом, 12 ч, причем особо предпочтительны значения в 18, 24, 48 и 72 [ч] в этой последовательности.
Доля алюминия в исходной смеси должна составлять по меньшей мере 40 ммоль алюминия на моль кислоты Льюиса, причем также предпочтительны значения в 200 и 400 (ммоль) на моль кислоты Льюиса в этой последовательности.
Кислотой Льюиса, преимущественным образом, является AlCl3. Основание Льюиса, преимущественным образом, является хлоридом проводящей соли, то есть в случае литиевого элемента - LiCl.
Исходные субстанции, преимущественным образом, используются в форме частиц и хорошо промешиваются перед нагреванием. Повышение температуры должно выполняться медленно, прежде всего, чтобы избежать быстрого повышения давления. Для компенсации возможного повышения давления газа реакционный сосуд должен быть открыт, по меньшей мере, в начале процесса нагревания, причем нежелательный доступ сторонних газов целесообразным образом предотвращается за счет того, что подается вакуум или гидравлический затвор, по аналогии промывной бутыли. Может быть целесообразным удалять в конце способа твердые загрязнения, прежде всего алюминий, посредством фильтрации (например, с помощью фильтровальной ткани из стекловолокна). Фильтрация должна выполняться при температуре, при которой расплав достаточно жидкий, чтобы проходить через фильтр. С другой стороны, температура должна быть достаточно низкой, чтобы предотвратить повреждение фильтра и возможно связанные с этим загрязнения расплава. На практике себя зарекомендовала как подходящая температура в 250°С.
Далее изобретение подробно объясняется на примере чертежей, примеров осуществления и экспериментальных результатов. Описанные при этом особости могут использоваться отдельно или в комбинации, чтобы создать предпочтительные варианты осуществления изобретения. На чертежах показаны:
Фиг. 1 представление предлагаемого элемента аккумуляторной батареи в поперечном сечении,
Фиг. 2 FTIR-спектры (пропускание) калибровочных растворов электролита с пятью различными молярными концентрациями гидроксидных групп,
Фиг. 3 FTIR-спектры (пропускание) электролита с различными молярными концентрациями гидроксидных групп,
Фиг. 4 графическое представление зависимости количества циклов, при котором достигается разрядная емкость в 66,5% относительной емкости элементов, которые содержат различную молярную концентрацию гидроксидных групп,
Фиг. 5 графическое представление необратимо израсходованной для образования покровного слоя на электродах емкости для элементов с различными молярными концентрациями в гидроксидных группах,
Фиг. 6 графическое представление разрядной емкости в зависимости от количества циклов двух элементов с различной молярной концентрацией гидроксидных групп в электролите,
Фиг. 7 FTIR-спектр (ATR) двух электролитов, которые содержат различную молярную концентрацию хлорсульфонатных групп,
Фиг. 8 графическое представление соотношения емкости покровного слоя и разрядной емкости для элементов с различной молярной концентрацией хлорсульфонатных групп в их электролите.
Корпус 1 представленного на фиг. 1 перезаряжаемого элемента 2 аккумуляторной батареи включает в себя расположение электродов, которое включает в себя несколько (в представленном случае три) положительных электродов 4 и несколько (в представленном случае четыре) отрицательных электродов 5. Электроды 4, 5, как обычно, соединены посредством подключений 6, 7 электродов с соответствующими соединительными контактами 9, 10 аккумуляторной батареи.
Элемент таким образом заполнен основывающимся на SO2 электролитом 8, что электролит по возможности полностью проникает во все поры, прежде всего, внутри электродов 4, 5. Электролит может быть жидким или в форме геля.
Электроды 4, 5 обычно выполнены плоскими, то есть в виде слоев с малой относительно ее плоскостного прохождения толщиной.
Электроды 4, 5, как обычно, имеют отводящий элемент, который выполнен из металла и служит для того, чтобы обеспечить возможность необходимого электропроводящего подключения активного материала соответствующего электрода. Отводящий элемент находится в контакте с участвующим в электродной реакции соответствующего электрода активным материалом. Электроды соответственно отделены друг от друга сепараторами 11. Корпус 1 представленного призматического элемента имеет по существу кубическую форму, причем электроды и представленные в поперечном сечении фиг. 1 стены проходят вертикально плоскости чертежа и проходят по существу прямо и плоско. Но предлагаемый элемент также может быть выполнен в виде намоточного элемента.
Отрицательные электроды 5, преимущественным образом, являются электродами внедрения, то есть они состоят из электродного материала, в который ионы активного металла внедряются во время зарядки элемента и из которого они выгружаются во время разрядки элемента. Преимущественным образом, они содержат углерод.
Активной массой положительного электрода называют компонент элемента, который изменяет их состояние зарядки при выполняемой на положительном электроде окислительно-восстановительной реакции. В предлагаемых элементах активная масса положительного электрода, предпочтительно, имеет место в форме интеркаляционного соединения, в которое может уходить активный металл. Прежде всего, подходят соединения металлов (например, оксиды, галогениды, фосфаты, сульфиды, халькогениды, селениды), причем, прежде всего, подходят соединения переходного металла, особо элемента с порядковым номером элемента 22-28, прежде всего кобальта, никеля, марганца или железа, включая смешанные оксиды и другие смешанные соединения металлов. Особо предпочтительным является фосфат литий-железа. При разрядке такого элемента ионы активного металла помещают в положительную активную массу. По причинам нейтральности зарядки это приводит к электродной реакции положительной активной массы на электроде, при которой электрон отводящего элемента электрода переходит в положительную активную массу. При зарядке происходит обратный процесс: активный металл (например, литий) как ион выводится из положительной активной массы, при этом электрон переходит из нее в отводящий элемент положительного электрода.
Фиг. 2-8 основываются на экспериментальном испытании изобретения.
На фиг. 2 показаны FTIR-спектры калибровочных растворов с различными молярными концентрациями гидроксидных групп. Представлена абсорбция А в зависимости от волнового числа k.
Подходящие калибровочные растворы можно изготовить, например, за счет того, что к электролиту, который не имеет ОН- абсорбционных полос, то есть не содержит гидроксидных групп, добавляют определенное количество моногидрата хлорида лития. Добавление 0,0604 г моногидрата хлорида лития повышает содержание воды и, тем самым, также содержание гидроксидных групп калибровочного электролита на 1 ммоль.
Калибровочные электролиты с различными молярными концентрациями гидроксидных групп были исследованы с помощью FTIR-спектроскопии в диапазоне абсорбционных полос ОН- (3300 см-1). На фиг. 2 показаны спектры для пяти названных на графике молярных концентраций гидроксидных групп.
На фиг. 3 показано соответствующее фиг. 2 представление, причем, наряду с калибровочными кривыми для молярных гидроксидных концентраций ноль (пунктир) и 76 ммоль на литр (сплошная линия), представлен FTIR-спектр электролита (штриховая линия), который изготовлен согласно указаниям процитированного выше документа D3. Спектр показывает, что изготовленный согласно этому уровню техники электролит содержит примерно 94 ммоль на литр (соответствует прим. 1000 ppm) гидроксидных групп. Также в процитированном выше документе D6 сообщается, что не очищенный электролит содержит гидроксидное количество, которое соответствует этой молярной концентрации.
Гидроксидсодержащие соединения отрицательно сказываются на электрохимических свойствах элемента аккумуляторной батареи. Разрядная емкость QD указывает, какая емкость элемента аккумуляторной батареи может быть получена при разрядке. В общем, QD при зарядке и разрядке снижается с каждым циклом. Чем меньше это снижение, тем выше срок службы аккумуляторной батареи.
На фиг. 4 наглядно показано влияние молярной концентрации гидроксидных групп на снижение емкости и тем самым на срок службы элемента аккумуляторной батареи. За основу графика взят эксперимент, при котором элементы аккумуляторной батареи в течение нескольких сотен циклов заряжаются и разряжаются посредством двух отрицательных углеродных электродов, основывающегося на SO2 электролита с LiAlCl4 в качестве проводящей соли и положительного электрода с фосфатом литий-железа. Номинальная емкость элемента составляла 100 мАч. Зарядка элементов выполняется с 1 С, соответственно току 100 мА до конечного напряжения заряда в 3,6 Вольта и падения тока зарядки до 40 мА. Затем элементы были разряжены с той же силой тока до достижения потенциала в 2,5 В. Между зарядкой и разрядкой была соответственно сделана пауза в десять минут.
На фиг. 4 представлено количество циклов зарядки и разрядки, которые могут быть проведены с помощью тестовых элементов до достижения определенной минимальной емкости (здесь 66,5% от номинальной емкости). Элемент, не содержащий гидроксидов, к которому относится левый столбец, достигал этого значения только при 500 циклах. В отличие от этого другие элементы с содержанием гидроксида в 19, 40 и 50 ммоль/л достигали существенного меньшего количества циклов, причем для элемента с содержанием гидроксидов в 50 ммоль/л можно было провести всего ок. 300 циклов. Например, если предположить, что один элемент аккумуляторной батареи ежедневно заряжают и разряжают один раз, и он должен использоваться до указанной разрядной емкости, то элемент, не содержащий гидроксидов, имеет срок службы в 1 год и 7 месяцев, в то время как элемент с содержанием гидроксидов в 50 ммоль/л может использоваться всего 10 месяцев.
Как уже разъяснялось, содержащиеся в электролите электрохимического элемента аккумуляторной батареи гидроксидные группы также в том отношении приводят к ухудшению их электрических параметров, что необратимо израсходованное на первых циклах зарядки для обработки покровного слоя электродов количество заряда («емкость покровного слоя» Qc) в зависимости от молярной концентрации гидроксидных ионов увеличивается. Емкость Qc покровного слоя можно определить, например, за счет сравнения емкостей зарядки или же разрядки элемента во время первого цикла. На фиг. 5 показаны результаты таких экспериментов. Показана емкость Qc покровного слоя (в процентах теоретической емкости зарядки отрицательного электрода) в зависимости от содержащейся в четырех различных электролитах молярной концентрации М гидроксидных ионов. Можно распознать, что емкость покровного слоя для элемента с 50 ммоль/л выше, чем в элементе, который не содержит гидроксидных ионов. Соответственно выше полезная емкость разрядки элементов, которые не содержат гидроксидов.
Эффект существенен, потому что в случае гидроксидсодержащего элемента также и все следующие циклы зарядки и разрядки начинаются на соответственно более низком уровне, чем в случае элементов без гидроксидов. На фиг. 6 показана разрядная емкость QD в процентах от номинальной емкость в зависимости от количества циклов зарядки и разрядки, причем сплошная кривая показывает результаты с электролитами без гидроксидов, а штриховая кривая - результаты для электролита с молярной концентрацией гидроксидных групп в 50 ммоль/л.
Как изложено выше, в прошлом были опробованы различные способы для удаления гидроксидсодержащих загрязнений электролита и тем самым для устранения связанных с этим недостатков. При этом было установлено, что желаемое чистящее действие не может быть достигнуто за счет использования высушенных исходных субстанций и/или нагревания электролита. Поэтому были предложены химические способы с помощью хлора или хлорсодержащих веществ (сравн. D5 и D6). Однако в рамках изобретения было установлено, что связанное с подобными способами образование хлорсульфонатных групп вызывает в электролите дополнительные проблемы.
На фиг. 7 показан FTIR-спектр (ATR) как абсорбция А в зависимости от волнового числа k для двух растворов электролита, которые не содержат (штриховая линия) или же 290 ммоль/л (сплошная линия) сульфонатных групп. Явно видны три полосы при волновом числе примерно в 665 см-1, 1070 см-1 и 1215 см-1, которые возникают при наличии соединений, которые содержат хлосульфонатные группы.
На фиг. 8 показана емкость Qc покровного слоя для элементов, электролит которых содержит три различных молярных концентрации хлорсульфантных групп. Эти измерения были выполнены как эксперименты с половинчатыми элементами в трехэлектродной системе (рабочий электрод: углерод (графит), противоположный электрод: литий, электрод сравнения для бесточного измерения потенциала: литий).
Электроды были расположены в стеклянном электроэлементе и заполнены соответственно исследуемым раствором электролита. Левый столбец показывает пример элемента с предлагаемым электролитом, который не только был по существу свободен от гидроксидных групп, но также и по существу свободен от хлорсульфонатных групп. Здесь емкость покровного слоя составляет всего 17%. Оба других столбца показывают результаты для элементов с 73 ммоль/л и 291 ммоль/л хлорсульфонатных групп. Чем выше емкость покровного слоя, тем ниже будет емкость разрядки. Это означает, что за счет содержания хлорсульфоната процентное соотношение между (необратимо, а тем самым бесполезно израсходованной) емкостью покровного слоя Qc и полезной емкости QD разрядки существенно хуже.
Предлагаемый электролит можно изготовить, например, следующим способом:
а) Сушка: Хлорид лития сушат в вакууме при 120°С в течение трех дней. Частицы алюминия сушат в вакууме в течение двух дней при 450°С.
б) Смешивание: 434 г (10,3 моля) LiCl, 1300 г (9,7 моля) AlCl3 и 100 г (3,4 моля) Al хорошо смешивают в стеклянной бутыли с отверстием, которое позволяет выходить газу. Это соответствует молярному соотношению AlCl3:LiCl:Al в 1:1,06:0,357
в) Расплавление/ тепловая обработка: выполняется следующая тепловая обработка смеси:
- два часа при 250°С,
- два часа при 350°С,
- два часа при 500°С,
- через 6 часов отверстие бутыли закрывают,
- три дня при 500°С,
г) Охлаждение/ фильтрация: после охлаждения до 250° расплав фильтруется через стекловолоконную ткань.
д) Подача SO2: спустя один день расплав будет охлажден до комнатной температуры. В бутыли с расплавом создается разряжение. SO2 подается из емкости, которая содержит газ SO2 под давлением, пока не будет получено желаемое молярное соотношение SO2 и LiAlCl4. Это можно проверить посредством взвешивания. Бутыль охлаждают во время подачи SO2, причем солевой расплав растворяется в SO2, и получают предлагаемый жидкий электролит.
В описанном способе образуют аддукт основания Льюиса LiCl и кислоты Льюиса AlCl3. Избыток LiCl приводит к тому, что в электролите содержится свободный LiCl. Таким образом предотвращается образование свободного AlCl3. В общем, независимо от названного примера, является преимущественным, если в дополнение к аддукту кислоты Льюиса/основания Льюиса электролит содержит свободное основание Льюиса. Говоря иначе, молярное соотношение суммы свободного основания Льюиса и содержащегося в аддукте кислоты Льюиса/основания Льюиса основания Льюиса к содержащей в аддукте кислоты Льюиса/основания Льюиса кислоте Льюиса должно быть больше 1.

Claims (24)

1. Электролит для электрохимического элемента аккумуляторной батареи, содержащий диоксид серы и проводящую соль, отличающийся тем, что
- молярная концентрация гидроксидных групп в электролите составляет максимально 50 ммоль на литр, и
- молярная концентрация хлорсульфонатных групп в электролите составляет максимально 350 ммоль на литр.
2. Электролит по п. 1, отличающийся тем, что молярная концентрация гидроксидных групп в электролите составляет максимально 45 ммоль на литр, предпочтительно максимально 25 ммоль на литр, более предпочтительно максимально 15 ммоль на литр и особо предпочтительно максимально 5 ммоль на литр.
3. Электролит по п. 1, отличающийся тем, что молярная концентрация хлорсульфонатных групп в электролите составляет максимально 250 ммоль на литр, предпочтительно максимально 200 ммоль на литр и особо предпочтительно максимально 100 ммоль на литр.
4. Электролит по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что электролит содержит по меньшей мере 1 моль SO2, предпочтительно по меньшей мере 2 моля SO2, более предпочтительно по меньшей мере 3 моля SO2, еще более предпочтительно по меньшей мере 4 моля SO2 и особо предпочтительно по меньшей мере 6 моль SO2 на один моль проводящей соли.
5. Электролит по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что проводящая соль является аддуктом кислоты Льюиса/основания Льюиса, и электролит содержит свободное основание Льюиса.
6. Электролит по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что проводящая соль является алюминатом, галогенидом, оксалатом, боратом, фосфатом, арсенатом или галлатом щелочного металла, прежде всего лития.
7. Электролит по п. 6, отличающийся тем, что проводящая соль является тетрагалогеноалюминатом лития, предпочтительно тетрахлоралюиминатом лития.
8. Электролит по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что он относительно количества вещества всех растворенных в электролите солей содержит максимально 30 мол.%, предпочтительно максимально 20 мол.%, более предпочтительно максимально 10 мол.% и особо предпочтительно максимально 1 мол.%, растворенной соли с катионом, отличающимся от катиона активного металла.
9. Электрохимический элемент аккумуляторной батареи, содержащий электролит по одному из предшествующих пунктов, положительный электрод и отрицательный электрод.
10. Элемент аккумуляторной батареи по п. 9, отличающийся тем, что активный металл является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или металлом 12 группы периодической системы или алюминием.
11. Элемент аккумуляторной батареи по п. 10, отличающийся тем, что активный металл является литием, натрием, кальцием, цинком или алюминием.
12. Элемент аккумуляторной батареи по одному из пп. 9-11, отличающийся тем, что отрицательный электрод является электродом внедрения.
13. Элемент аккумуляторной батареи по п. 12, отличающийся тем, что отрицательный электрод содержит углерод.
14. Элемент аккумуляторной батареи по одному из пп. 9-11, отличающийся тем, что положительный электрод содержит соединение металла, преимущественным образом оксид металла, или галогенид металла, или фосфат металла, причем металл преимущественным образом является переходным металлом с порядковым номером элемента 22-28, прежде всего кобальтом, никелем, марганцем или железом.
15. Элемент аккумуляторной батареи по п. 14, отличающийся тем, что положительный электрод содержит интеркаляционное соединение.
16. Элемент аккумуляторной батареи по п. 15, отличающийся тем, что положительный электрод содержит фосфат литий-железа.
17. Способ изготовления электролита для электрохимического элемента аккумуляторной батареи, причем
- смешивают кислоту Льюиса, основание Льюиса и алюминий, и
- смесь в течение минимальной продолжительности в 6 часов нагревают при температуре выше минимальной температуры, причем минимальная температура составляет по меньшей мере 200°С и лежит выше точки плавления смеси, при этом образуется аддукт кислоты Льюиса и основания Льюиса.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что минимальная температура составляет 250°С, предпочтительно 300°С, более предпочтительно 350°С, более предпочтительно 400°С, более предпочтительно 450°С и особо предпочтительно 500°С.
19. Способ по п. 17 или 18, отличающийся тем, что минимальная продолжительность составляет 12 часов, предпочтительно 18 часов, более предпочтительно 24 часа, более предпочтительно 48 часов и особо предпочтительно 72 часа.
20. Способ по п. 17 или 18, отличающийся тем, что смесь содержит на каждый 1 моль кислоты Льюиса по меньшей мере 40 ммоль, предпочтительно по меньшей мере 200 ммоль и особо предпочтительно по меньшей мере 400 ммоль алюминия.
RU2015137755A 2013-02-07 2013-02-07 Электролит для электрохимического элемента аккумуляторной батареи и содержащий электролит элемент аккумуляторной батареи RU2629556C2 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2013/000366 WO2014121803A1 (de) 2013-02-07 2013-02-07 Elektrolyt für eine elektrochemische batteriezelle und den elektrolyten enthaltende batteriezelle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015137755A RU2015137755A (ru) 2017-03-14
RU2629556C2 true RU2629556C2 (ru) 2017-08-30

Family

ID=47722213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015137755A RU2629556C2 (ru) 2013-02-07 2013-02-07 Электролит для электрохимического элемента аккумуляторной батареи и содержащий электролит элемент аккумуляторной батареи

Country Status (18)

Country Link
US (2) US9023538B2 (ru)
EP (1) EP2954588B1 (ru)
JP (1) JP6381553B2 (ru)
KR (1) KR101947370B1 (ru)
CN (1) CN104969404B (ru)
AU (2) AU2013377470A1 (ru)
BR (1) BR112015018315B1 (ru)
CA (1) CA2898245C (ru)
DK (1) DK2954588T3 (ru)
EC (1) ECSP15033398A (ru)
ES (1) ES2625775T3 (ru)
HK (1) HK1215760A1 (ru)
IL (1) IL239696A0 (ru)
MX (1) MX365048B (ru)
PL (1) PL2954588T3 (ru)
RU (1) RU2629556C2 (ru)
SG (1) SG11201506223WA (ru)
WO (1) WO2014121803A1 (ru)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2888463C (en) 2012-10-16 2021-01-26 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices and housings
US11387497B2 (en) 2012-10-18 2022-07-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9735450B2 (en) 2012-10-18 2017-08-15 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10541451B2 (en) 2012-10-18 2020-01-21 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9312522B2 (en) 2012-10-18 2016-04-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11721841B2 (en) 2012-10-18 2023-08-08 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11211641B2 (en) 2012-10-18 2021-12-28 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9520618B2 (en) 2013-02-12 2016-12-13 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10270139B1 (en) 2013-03-14 2019-04-23 Ambri Inc. Systems and methods for recycling electrochemical energy storage devices
US9502737B2 (en) 2013-05-23 2016-11-22 Ambri Inc. Voltage-enhanced energy storage devices
JP6685898B2 (ja) 2013-10-16 2020-04-22 アンブリ・インコーポレイテッド 高温反応性材料デバイスのためのシール
KR101586194B1 (ko) * 2014-09-16 2016-01-20 전자부품연구원 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지
KR101610014B1 (ko) * 2014-09-16 2016-04-11 전자부품연구원 이산화황 기반의 이온성 액체 전해질을 포함하는 전해액 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지
DE102014226396A1 (de) * 2014-12-18 2016-06-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositkathode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung der Kompositkathode
US10181800B1 (en) 2015-03-02 2019-01-15 Ambri Inc. Power conversion systems for energy storage devices
WO2016141354A2 (en) 2015-03-05 2016-09-09 Ambri Inc. Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices
US9893385B1 (en) 2015-04-23 2018-02-13 Ambri Inc. Battery management systems for energy storage devices
FI126390B (en) 2015-09-30 2016-11-15 Broadbit Batteries Oy Electrochemical batteries for use in high-energy or high-power batteries
FI128461B (en) * 2016-03-04 2020-05-29 Broadbit Batteries Oy Rechargeable sodium cells for use in high energy density batteries
US11929466B2 (en) 2016-09-07 2024-03-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
EP3607603A4 (en) 2017-04-07 2021-01-13 Ambri Inc. MOLTEN SALT BATTERY WITH SOLID METAL CATHODE
FI129573B (en) * 2017-08-04 2022-05-13 Broadbit Batteries Oy Improved electrochemical cells for high energy battery use
US10804562B2 (en) * 2017-12-06 2020-10-13 Tesla Motors Canada ULC Method and system for determining concentration of electrolyte components for lithium-ion cells
PL3772129T3 (pl) * 2019-07-31 2021-09-27 Innolith Technology AG Elektrolit na bazie so2 do ogniwa akumulatorowego umożliwiającego wielokrotne ładowanie i zawierające ten elektrolit ogniwo akumulatorowe umożliwiające wielokrotne ładowanie
EP3771011A3 (de) 2020-12-09 2021-06-30 Innolith Technology AG Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezellen damit
EP4037036A1 (de) 2021-01-29 2022-08-03 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle
EP4037051A1 (de) 2021-01-29 2022-08-03 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle
DE102021118811A1 (de) 2021-07-21 2023-01-26 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige Elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung
DE102021132747A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriezelle sowie Batteriespeicher mit der Batteriezelle
DE102021132745A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132742A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132740A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Filtervorrichtung
DE102021132746A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132739A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung und ein Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2027703C1 (ru) * 1991-05-08 1995-01-27 Научно-производственное объединение "Государственный институт прикладной химии" Способ получения блеско-структурообразующей добавки для электролита сернокислого меднения
WO2005031908A2 (de) * 2003-09-23 2005-04-07 Hambitzer Guenther Elektrochemische batteriezelle
RU2373592C1 (ru) * 2006-09-11 2009-11-20 Асахи Касеи Кабусики Кайся Полимерный электролит, способ его получения и электрохимический элемент
WO2011098232A1 (de) * 2010-02-12 2011-08-18 Fortu Intellectual Property Ag Wiederaufladbare elektrochemische zelle

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3843414A (en) * 1970-03-27 1974-10-22 Accumulateurs Fixes Method of preparing non-aqueous electrolyte free of any trace of free aluminum chloride
US3892589A (en) * 1971-12-02 1975-07-01 Power Conversion Inc Sealed battery construction
US4076794A (en) * 1974-08-01 1978-02-28 Foote Mineral Company Process for the production of high purity alkali metal tetrahaloaluminates and products produced thereby
US4309490A (en) * 1976-10-08 1982-01-05 Honeywell Inc. Long life thionyl chloride cell
US4515875A (en) 1981-12-14 1985-05-07 Duracell Inc. Inorganic rechargeable non-aqueous cell
US4891281A (en) * 1982-08-09 1990-01-02 Duracell Inc. Electrochemical cells having low vapor pressure complexed SO2 electrolytes
CA1210056A (en) * 1982-08-09 1986-08-19 Donald L. Foster Electrochemical cells having low vapor pressure complexed so.sub.2 electrolytes
US4513067A (en) 1983-06-30 1985-04-23 Duracell Inc. Inorganic non-aqueous cell
US4925753A (en) 1988-09-28 1990-05-15 Schlaikjer Carl R Lithium/sulfur dioxide cell
USH1054H (en) * 1991-06-14 1992-05-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrochemical cell that delivers high power pulses
US5145755A (en) 1991-08-29 1992-09-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method of making tetrachloroaluminate + sulfur dioxide electrolytes in which hydrolysis products are removed
EP1923934A1 (de) 2006-11-14 2008-05-21 Fortu Intellectual Property AG Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
EP2071658A1 (de) 2007-12-14 2009-06-17 Fortu Intellectual Property AG Elektrolyt für eine elektrochemische Batteriezelle
US9209458B2 (en) 2010-02-10 2015-12-08 Alevo Research Ag Rechargeable electrochemical battery cell
US20130040188A1 (en) * 2011-08-12 2013-02-14 Fortu Intellectual Property Ag Rechargeable electrochemical battery cell

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2027703C1 (ru) * 1991-05-08 1995-01-27 Научно-производственное объединение "Государственный институт прикладной химии" Способ получения блеско-структурообразующей добавки для электролита сернокислого меднения
WO2005031908A2 (de) * 2003-09-23 2005-04-07 Hambitzer Guenther Elektrochemische batteriezelle
RU2373592C1 (ru) * 2006-09-11 2009-11-20 Асахи Касеи Кабусики Кайся Полимерный электролит, способ его получения и электрохимический элемент
WO2011098232A1 (de) * 2010-02-12 2011-08-18 Fortu Intellectual Property Ag Wiederaufladbare elektrochemische zelle
US20120308876A1 (en) * 2010-02-12 2012-12-06 Fortu Intellectual Property Ag Rechargeable electrochemical cell

Also Published As

Publication number Publication date
MX2015009865A (es) 2015-10-05
US9023538B2 (en) 2015-05-05
IL239696A0 (en) 2015-08-31
AU2018253519B2 (en) 2019-12-05
AU2018253519A1 (en) 2018-11-15
US20150207172A1 (en) 2015-07-23
BR112015018315B1 (pt) 2021-07-06
CN104969404A (zh) 2015-10-07
MX365048B (es) 2019-05-16
CN104969404B (zh) 2019-06-14
SG11201506223WA (en) 2015-09-29
ES2625775T3 (es) 2017-07-20
CA2898245C (en) 2020-09-22
US20140220428A1 (en) 2014-08-07
JP2016511922A (ja) 2016-04-21
DK2954588T3 (en) 2017-07-24
CA2898245A1 (en) 2014-08-14
BR112015018315A2 (pt) 2017-07-18
KR101947370B1 (ko) 2019-02-13
AU2013377470A1 (en) 2015-07-16
PL2954588T3 (pl) 2017-07-31
ECSP15033398A (es) 2016-01-29
EP2954588B1 (de) 2017-04-12
EP2954588A1 (de) 2015-12-16
WO2014121803A1 (de) 2014-08-14
RU2015137755A (ru) 2017-03-14
HK1215760A1 (zh) 2016-09-09
US9515349B2 (en) 2016-12-06
KR20150115788A (ko) 2015-10-14
JP6381553B2 (ja) 2018-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2629556C2 (ru) Электролит для электрохимического элемента аккумуляторной батареи и содержащий электролит элемент аккумуляторной батареи
US10892487B2 (en) Rechargeable electrochemical cell
US9484606B1 (en) Recycling and reconditioning of battery electrode materials
Pang et al. Understanding the mechanism of byproduct formation with in operando synchrotron techniques and its effects on the electrochemical performance of VO 2 (B) nanoflakes in aqueous rechargeable zinc batteries
JP5021940B2 (ja) 全固体アルカリ二次電池用無機ヒドロゲル電解質の製法
US11688879B2 (en) Sulfide-based solid electrolyte particles
Nguyen et al. Shedding light on the light-driven lithium ion de-insertion reaction: towards the design of a photo-rechargeable battery
US20100203366A1 (en) Recycling of battery electrode materials
JP2711545B2 (ja) 非水性電池
WO2014178170A1 (en) Protected transition metal hexacyanoferrate battery electrode
Burba et al. Modified coin cells for in situ Raman spectroelectrochemical measurements of Li x V 2 O 5 for lithium rechargeable batteries
Adalsteinsson Reactions of Li-metal electrodes in contact with electrolytes, characterized by surface analysis techniques
Yang Electrochemical Flow System for Li-Ion Battery Recycling and Energy Storage
Yamanaka et al. Evolution of fluoride shuttle battery reactions and three-dimensional morphology changes of BiF 3 microparticles in an ethylene carbonate-based liquid electrolyte
KR20240034393A (ko) 불연성 리튬 금속 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CN117080567A (zh) 一种高含量硫三自由基的电解液及其制备方法和制备的锂硫电池
Xu et al. Novel Electrolyte for Lithium Ion Batteries: Lithum Tetrafluorooxalatophosphate (LiPF4C2O4)
Lahiri et al. Effect of Protic and Aprotic Formamide‐Based Organic Electrolytes for Rechargeable Zinc/MnO2 Battery

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20190329

PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20190403